JP2001140127A - ポリウレタン繊維及び寸法安定性の伸縮性布帛 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱セット性が高く、熱収縮性の小さいポリウ
レタン繊維素材及び寸法安定性に優れた弾性布帛製品の
提供。 【解決手段】 下記（ａ）、（ｂ）の化合物が反応して
得られる、１分子あたりの平均ウレア結合単位数が４〜
４０個を含むウレタンウレア化合物をポリウレタン重合
体繊維に対して１〜１５重量％添加含有せしめてなるこ
とを特徴とするポリウレタン繊維。 （ａ）第１級アミン又は第２級アミンのいずれかの１官
能性アミン、水酸基、及び第３級窒素、複素環状窒素か
ら選ばれた少なくとも一種を含む窒素含有化合物 （ｂ）有機ジイソシアナート このウレタン繊維は寸法安定性に優れた伸縮性布帛の製
造に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱セット性が優れ
たポリウレタン繊維及びその製造方法に関する。さらに
は、それを用いて得られる寸法安定性に優れた伸縮性布
帛に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアルキレンエーテルグリコールと過
剰の有機ジイソシアネートで合成されたイソシアナート
末端のプレポリマーに、ジアミン又は低分子ジオール等
の連結剤で鎖伸長させて得られるポリウレタン繊維は、
ポリアミド繊維やポリエステル繊維等と交編織された布
帛の形態で、ファンデーション、ソックス、パンティス
トッキング、水着、スポーツウエア、レオタード等、多
分野の衣料に伸縮機能素材として使用されている。

【０００３】ポリウレタン繊維は、連結剤からなるハー
ドセグメントが水素結合性の物理架橋を形成してその優
れた弾性機能を発揮している。ところが、ポリウレタン
繊維が混用された布帛製品には、型止まり性が特に要求
される分野、例えばゾッキパンスト、タイツ等のレッグ
向けの丸編分野、ブラジャー、ガードル、水着等のイン
ナー・スポーツ向け経編分野、ボトム等のアウター向け
織物分野等において、布帛が加工される際、ポリウレタ
ン繊維が交編織された布帛は一旦は熱セットされるが、
後の工程でうける熱で収縮したり最終製品の経時収縮が
生じる。すなわち最終製品は、製品が設計上要望される
型通りに仕上がりにくかったり、着用に困難を伴う最終
製品となったりする。また、布帛の縁がカール（クルク
ルと丸く反り返る現象）して縫製しずらくなりやすいと
いう問題を含んでいた。

【０００４】このため、従来から所望の幅出しや経時収
縮を押さえるために何回もセットしたり、より高い温度
でセットしたりすることが必要になって、生産効率の低
下、熱効率の悪化、ポリウレタン繊維の熱劣化を将来す
るといった問題があった。ポリウレタン繊維の中でも、
連結剤としてジアミンを用いるポリウレタンポリウレア
繊維は、熱劣化に対しては強くなるが熱収縮による寸法
安定性はより劣っている。

【０００５】一方、ポリエーテルエステル繊維（ポリア
ルキレンエーテルグリゴール成分を共重合したポリエス
テル）も、ポリウレタン繊維と同様に公知である。この
繊維は、熱セット性に優れ製品布帛の寸法安定性は良好
である一方、ポリウレタン繊維より弾性回復性が明らか
に劣り伸縮疲労が大きい等の伸縮機能が低いという欠点
を有している。例えば、実用衣料して使用するにおい
て、適度な着用感とそれを保ち続けるといった耐久性に
欠けるという問題点を含んでいるのである。

【０００６】ポリエーテルエステル繊維は、特に、弾性
繊維としての伸度が不足しているばかりでなく、伸びに
対する応力変化が大きく身体の動きに対して圧迫を感じ
やすい。また、熱的な耐久性に乏しいため、ストレッチ
アウターのような高温で加工する分野やファンデーショ
ンのような色合わせが難しく再染色を必要とする分野に
おいて、布帛中の弾性繊維がへたったり断糸したりして
製品の美観を損ねるものとなる。

【０００７】弾性機能を有するポリウレタン繊維の熱セ
ット性を改良する目的で、特開平３−９７９１５公報に
はイソシアナート末端プレポリマーを特定の混合ジアミ
ンで鎖延長したポリエーテルをベースとするポリウレタ
ンウレア弾性繊維が、特開平８−１３８２４公報にはジ
アミン、モノアミン、プレポリマーを特定の割合で重合
させたポリウレタン繊維が提案されている。特開平７−
１５０１４７公報には、特定のアルカリ金属塩を低濃度
で添加したポリレタン繊維が開示されている。

【０００８】特開平７−３１６９２２公報において、ポ
リウレタン繊維の弾性機能を損なわずに熱セット性の改
良を図る目的で、特定のポリアクリロニトリル系ポリマ
ー、特定のポリウレタン重合体、特定のスチレン−無水
マレイン酸共重合体のいずれかの熱可塑性重体１〜１４
重量％を添加するポリウレタンウレア弾性繊維とその製
法が開示されている。しかし、上記の何れの試みにおい
ても、ポリウレタン繊維の熱セット性の改善効果は見ら
れるものの、その改善効果は十分満足ではないばかりで
なく、ポリウレタン繊維の弾性機能を犠牲にしたり、糸
切れが起らない安定した紡糸を行うには困難を伴う場合
があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、前記
従来技術の問題点を解決すること、すなわち熱セット性
が高く熱収縮性の小さいポリウレタン繊維、及び優れた
弾性機能を実現するポリウレタン繊維の製造方法を提供
することである。本発明のより具体的な目的は、型止ま
り性が良好で弾性機能に優れ、かつ加工中の寸法安定性
に優れると共に、経時収縮の少ない弾性衣料製品を提供
することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、特定のウレ
タンウレア化合物をポリウレタン重合体に添加すること
によって、熱セット性が高く、熱収縮性が小さく、弾性
機能に優れるポリウレタン繊維が安定した紡糸工程を経
て製造できることを見出した。本発明者は、前記の特定
のウレタンウレア化合物が添加されたポリウレタン繊維
を混用する伸縮性布帛が寸法安定性に顕著に優れること
も見出した。

【００１１】すなわち、本発明は、下記（ａ）、（ｂ）
が反応して１分子当たりの平均ウレア結合単位数が４〜
４０個を含むウレタンウレア化合物を、ポリウレタン重
合体に対して１〜１５重量％含有することを特徴とする
ポリウレタン繊維である。 （ａ）第１級アミン又は第２級アミンのいずれかの１官
能性アミン、水酸基、及び、第３級窒素、複素環状窒素
から選ばれる少なくとも一種、を含む窒素含有化合物 （ｂ）有機ジイソシアナート 本発明に用いられるウレタンウレア化合物は、分子骨格
内に、（ａ）第１級アミン又は第２級アミンのいずれか
の１官能性アミン、水酸基、及び、第３級窒素、複素環
状窒素から選ばれる少なくとも一種、を含む窒素含有化
合物と、（ｂ）有機ジイソシアナートとが反応させて得
ることができるウレタンウレア化合物である。ウレタン
ウレア化合物は、（ａ）と（ｂ）のモル比を調整して平
均ウレア結合単位数、すなわち分子量が調整される。

【００１２】（ａ）モル量＜（ｂ）モル量で反応させて
イソシアナート末端となる場合は、活性水素を１個有す
る第三成分を用いてイソシアナート末端を封鎖する必要
がある。この第三成分としては、モノ又はジアルキルモ
ノアミン、アルキルモノアルコールが好ましい。また、
（ａ）モル量＞（ｂ）モル量で反応させる場合は、イソ
シアナート基は窒素含有化合物中の１官能性アミンと素
早く反応しウレア結合を形成し、水酸基とはゆっくり反
応して、ウレタン結合を形成するため末端は水酸基とな
る。水酸基末端は、封鎖してもしなくても構わないが、
好ましくは有機モノイソシアナートで封鎖する方がよ
い。

【００１３】得られるウレタンウレア化合物は、下記
（１）式で示される第３級窒素骨格（複素環状窒素の部
分骨格も含む）と下記（２）、（３）式で示されるウレ
ア結合単位を含む。但し、（ａ）／（ｂ）の反応モル比
が２未満の場合や末端にアルキルモノアルコール、有機
モノイソシアナートを反応させた場合は、下記（４）式
で示されるウレタン結合も含まれることになる。

【００１４】 本発明でいうウレタンウレア化合物の調製に使用される
（ａ）の、第１級アミン又は第２級アミンのいずれかの
１官能性アミン、水酸基、及び、第３級窒素、複素環状
窒素から選ばれる少なくとも一種、を含む窒素含有化合
物としては、Ｎ−ｎ−ブチル−（２−アミノエチル）−
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ−ｎ−ブチル
−（３−アミノプロピル）−Ｎ−（３−ヒドロキシプロ
ピル）アミン、Ｎ−ｔ−ブチル−（４−アミノブチル）
−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アミン、Ｎ−イソブチ
ル−（２−アミノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）アミン、Ｎ−イソブチル−（３−アミノプロピル）
−Ｎ−（３−ヒドロキシルプロピル）アミン、Ｎ−１，
１−ジメチルプロピル−（２−アミノエチル）−Ｎ−
（２−ヒドロキシブチル）アミン、Ｎ−（ヒドロキシア
ルキル）−ピペラジン誘導体、例えばＮ−（２−ヒドロ
キシエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）−２−メチルピペラジン、Ｎ−（３−ヒドロキシプ
ロピル）−２−エチルピペラジン等、Ｎ−（ヒドロキシ
アルキル）−Ｎ’−（アミノアルキル）−ピペラジン誘
導体、例えばＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’−
（２−アミノエチル）−ピペラジン、Ｎ−（３−ヒドロ
キシプロピル）−Ｎ’−（２−アミノプロピル）−ピペ
ラジン、ピペリジン誘導体、例えばＮ−アミノ−４−
（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン、Ｎ−（２−アミ
ノエチル）−４−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン
等、ピロリドン誘導体、例えばＮ−アミノ−４−（２−
ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（３−アミ
ノプロピル）−４−（３−ヒドロキシプロピル）−２−
ピロリドン等が挙げられる。好ましい窒素含有化合物
は、Ｎ−（ヒドロキシアルキル）−ピペラジン誘導体、
Ｎ−（ヒドロキシアルキル）−Ｎ’−（アミノアルキ
ル）−ピペラジン誘導体であって、特にＮ−（２−ヒド
ロキシエチル）ピペラジンが好適である。これらは単独
で、あるいは混合して用いることができる。

【００１５】本発明のウレタンウレア化合物の調製に使
用される（ｂ）の有機ジイソシアナートとしては、トリ
メチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシア
ナート、ペンタメチレンジイソシアナート、ヘキサメチ
レンジイソシアナート、３−メチルヘキサン−１，６−
ジイソシアナート、３，３’−ジメチルペンタン−１，
５−ジイソシアナート、１，３−及び１，４−シクロへ
キシレン−ジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキ
シルメタン−ジイソシアナート、ｍ−及びｐ−キシリレ
ンジイソシアナート、α，α，α’，α’−テトラメチ
ル−ｐ−キシリレンジイソシアナート、４，４’−ジフ
ェニルメタン−ジイソシアナート、イソホロンジイソシ
アナート、２，４−トリレンジイソシアナート等が挙げ
られる。好ましくは、イソホロンジイソシアナート、
４，４’−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアナート
のような脂環族ジイソシアナートがよい。これらは単独
で、あるいは混合して用いることができる。

【００１６】本発明のウレタンウレア化合物の調製に使
用される（ｃ）のモノ又はジアルキルモノアミンとして
は、炭素数１〜１０のアルキル基を有するモノアミンで
あり、例えば、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、ｔ−ブチルアミン、ジエチルアミン、２−エチルヘ
キシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチル
アミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−イソブチルアミ
ン、ジ−２−エチルヘキシルアミン等が挙げられる。ま
た、アルキル鎖中に第３級窒素原子や酸素原子を含んで
いてもよく、例えば、３−ジブチルアミノ−プロピルア
ミン、３−ジエチルアミノ−プロピルアミン、３−エト
キシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキ
シ）プロピルアミンが挙げられる。これらは単独で、あ
るいは混合して用いることができる。

【００１７】本発明のウレタンウレア化合物の調製に使
用される（ｃ）のアルキルモノアルコールとしては、炭
素数１〜１０のアルキル基を有するモノアルコールであ
り、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノー
ル、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール、
２−エチル−１−ヘキサノール、３−メチル−１−ブタ
ノール等が挙げられる。これらは単独で、あるいは混合
して用いることができる。上記のモノ又はジアルキルア
ミンとアルキルアルコールは、それぞれ単独であるいは
混合して用いることができるが、単独での使用が好まし
い。

【００１８】本発明のウレタンウレア化合物の調製に使
用される（ｃ）の有機モノイソシアナートとしては、ｎ
−ブチルイソシアナート、フェニルイソシアナート、１
−ナフチルイソシアナート、ｐ−クロロフェニルイソシ
アナート、シクロヘキシルイソシアナート、ｍ−トリル
イソシアナート、ベンジルイソシアナート、ｍ−ニトロ
フェニルイソシアナート等が挙げられる。これらは単独
で、あるいは混合して用いることができる。ただし、前
述のモノ又はジアルキルアミン、アルキルアルコールと
の混用はできない。モノ又はジアルキルアミン、アルキ
ルアルコールの活性水素を有機モノイソシアナートが封
鎖した化合物が生成し、本発明のウレタンウレア化合物
の有効量が減少するばかりでなく、該化合物はポリウレ
タン繊維の加工工程においてブリードアウトして編み機
や染色浴槽を汚すスカムの原因となる。

【００１９】本発明のウレタンウレア化合物の調製に使
用される（ｃ）は、前述の如く３種から選択され、
（ａ）と（ｂ）から得られるウレタンウレア化合物の末
端（水酸基又はイソシアナート基）を封鎖する機能をも
つ化合物である。特に、ウレタンウレア化合物にイソシ
アナート基末端が残存すると、ポリウレタン繊維の糸切
れ等の紡糸性を悪化させるため、末端基の封鎖は必須で
ある。

【００２０】本発明のウレタンウレア化合物は、下記
（５）式及び（６）式で示されるウレア結合単位を１分
子中に平均４〜４０個を含むことを必要としている。 平均ウレア結合単位数が４未満では、ポリウレタン繊維
の熱セット性が十分ではなく熱収縮も大きくなるばかり
でなく、加工工程においてウレタンウレア化合物がブリ
ードアウトして編み機や染色浴槽を汚すスカムの原因と
なる。また、平均ウレア結合単位数が４０を越えると、
ウレタンウレア化合物がポリウレタン紡糸原液中で析出
し紡糸糸切れが生じたり、ポリウレタン繊維の破断強
度、破断伸度の低下が起こり弾性機能が損なわれてしま
う。好ましいウレア結合単位数はウレタンウレア化合物
の１分子中に８〜３０である。

【００２１】本発明のウレタンウレア化合物の１分子当
たりに存在する平均ウレア結合単位数は、調製時の
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の反応仕込みモル比で調整でき
る。平均ウレア結合数をＸとすれば、（ａ）／（ｂ）の
反応モル比はＸ／（Ｘ−１）で表わすことができ、所望
の平均ウレア結合単位数を有するウレタンウレア化合物
を得ることができる。反応温度は、２０〜８０℃が好ま
しい。反応はポリウレタン重合体が溶解するアミド系極
性溶媒中、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン等で行うことが好まし
い。ポリウレタン重合体を溶解しない溶媒を用いる場合
は、反応後固形分を取り出してポリウレタン重合体が溶
解する溶媒に溶解させ、ポリウレタン重合体に添加す
る。

【００２２】ウレタンウレア化合物の合成方法の一例と
しては、（ａ）としてＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピ
ペラジンを１０モル、（ｂ）としてイソホロンジイソシ
アナートを９モル、（ｃ）としてｎ−ブチルアルコール
を２モル、を６０重量％のジメチルアセトアミド溶液と
なるように６０℃で２時間反応させる。反応は、ジメチ
ルアセトアミド中に溶解させたＮ−（２−ヒドロキシエ
チル）ピペラジンの中に、イソホロンジイソシアナート
とフェニルイソシアナートを滴下して行うが、反応方法
はこれに限定されるものではなく、その他公知の方法を
用いることが出来る。このとき１分子当たりに存在する
平均ウレア結合単位数は１０となる。

【００２３】本発明のポリウレタン繊維は、アミド系極
性溶媒に溶解したウレタンウレア化合物をポリウレタン
重合体溶液に添加した紡糸原液を乾式紡糸して得るか、
又はウレタンウレア化合物をポリウレタン重合体とブレ
ンドし溶融紡糸して得ることができる。添加はポリウレ
タン重合体の重合終了から紡糸するまでの任意の段階で
行うことができる。

【００２４】本発明のポリウレタン繊維におけるウレタ
ンウレア化合物の添加量は、ポリウレタン繊維に要求さ
れる熱セット性、熱収縮性、及び製品布帛に要求される
寸法安定性が十分満足でき、且つ優れた弾性機能損なわ
ない量であればよく、繊維を形成しているポリウレタン
重合体に対して１〜１５重量％が好ましい。ウレタンウ
レア化合物の添加量が１重量％未満では熱セット性の効
果が小さい。また、１５重量％を越えると、熱セット性
効果が飽和して紡糸糸切れ等で紡糸安定性が低下した
り、また、強度、伸度、弾性回復性といった弾性機能も
損なわれてしまう。より好ましくは２〜１０重量％であ
る。

【００２５】また、公知の熱セット性改良技術も併用す
ることができる。例えば、特開平７−３１６９２２公報
に記載された、ポリアクリロニトリル系ポリマー、ポリ
ウレタン重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体か
ら選ばれる熱可塑性重合体の少なくとも１種を同時に含
有させてもよい。この場合、熱可塑性重合体と本発明の
ウレタンウレア化合物との合計添加量は、１５重量％以
下であり、且つ熱可塑性重合体の添加量はウレタンウレ
ア化合物の添加量を超えないことが好ましい。

【００２６】ポリウレタンウレア重合体をベースとする
ポリウレタン繊維は、ウレタン結合とウレア結合を有す
るセグメント化ポリマーであり、中でもウレア結合同士
は、繊維のマトリックス構造において、極めて強い水素
結合性の物理架橋を生じで結晶性ドメインを形成せてい
る。そのため、常温下では優れた弾性機能を発現する一
方、高温下でもこの水素結合は破壊されにくいため耐熱
性があるが熱セットはされにくい。本発明で特定される
ウレア結合単位数を有するウレタンウレア化合物は、こ
れが添加されるポリウレタンウレア繊維中のウレア結合
と強い水素結合を生じて繊維中の結晶性ドメインと同化
するため、常温下では優れた弾性機能を発現するポリウ
レタン繊維となる。ウレタンウレア化合物は、繊維を形
成しているウレタンウレア重合体の結晶性ドメインのガ
ラス転移温度を低下させる作用があり、高温下では水素
結合が切断され結晶性ドメインが熱フローし易くなるた
め、熱セット性の優れるポリウレタン繊維となる。ウレ
タンウレア化合物のポリウレタンウレア繊維に対する添
加量が少な過ぎると、熱セット効果は不足する。逆に、
添加量が多過ぎると熱セット効果は十分満足するものと
なるが、ポリウレタンウレア繊維の結晶性ドメインのガ
ラス転移温度が下がり過ぎ紡糸時の高温で熱フローを生
じ紡糸安定性が確保できなくなるばかりでなく、弾性機
能までも損なってしまうのである。

【００２７】以下に、ポリウレタンウレア重合体をベー
スとする本発明のポリウレタン繊維の製造例について述
べる。上記のポリウレタンウレア重合体は、両末端にヒ
ドロキシル基を有し、数平均分子量６００〜５０００で
あるポリマーグリコール、有機ジイソシアネート、及び
ジアミン化合物の鎖伸長剤、モノアミン化合物の端封鎖
剤から製造される。

【００２８】ポリマーグリコールとしては、実質的に線
状のホモ又は共重合体からなる各種ジオール、例えば、
ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエ
ステルアミドジオール、ポリアクリルジオール、ポリチ
オエステルジオール、ポリチオエーテルジオール、ポリ
カーボネートジオール又はこれらの混合物又はこれらの
共重合物等が挙げられる。好ましくはポリアルキレンエ
ーテルグリコールであり、例えば、ポリオキシエチレン
グリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレンエーテルグリコール、ポリオキシペンタメ
チレングリコール、テトラメチレン基と２，２−ジメチ
ルプロピレン基からなる共重合ポリエーテルグリコー
ル、テトラメチレン基と３−メチルテトラメチレン基か
らなる共重合ポリエーテルグリコール又はこれらの混合
物等である。中でも、優れた弾性機能を示す、ポリテト
ラメチレンエーテルグリコール、テトラメチレン基と
２，２−ジメチルプロピレン基からなる共重合ポリエー
テルグリコールが好適である。

【００２９】有機ジイソシアネートとしては、例えば、
脂肪族、脂環族、芳香族のジイソシアナートの中で、反
応条件下でアミド系極性溶媒に溶解又は液状を示すもの
すべてを適用できる。例えば、４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソ
シアネート、ｍ−及びｐ−キシリレンジイシシアナー
ト、α，α，α’，α’−テトラメチル−キシリレンジ
イソシアナート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソ
シアナート、４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアナ
ート、１，３−及び１，４−シクロヘキシレンジイソシ
アナート、３−（α−イソシアナートエチル）フェニル
イソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナ
ート、トリメチレンジイシシアナート、テトラメチレン
ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート又はこ
れらの混合物又はこれらの共重合物等が挙げられる。好
ましくは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
トである。

【００３０】鎖伸長剤のジアミン化合物としては、例え
ば、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、
１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミ
ノメチル）シクロヘキサン、２−メチル−１，５−ペン
タジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジ
アミン、ｍ−キシリレンジアミン、ピペラジン、ｏ−，
ｍ−及びｐ−フェニレンジアミン、特開平５−１５５８
４１号公報に記載のウレア基を有するジアミン又はこれ
らの混合物等が挙げられる。好ましくは、エチレンジア
ミン単独、又は１，２−プロピレンジアミン、１，３−
ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン、２−メチル−１，５−ペンタジア
ミンの群から選ばれる少なくとも１種が５〜４０モル％
含まれるエチレンジアミン混合物である。

【００３１】末端停止剤のモノアミン化合物としては、
例えば、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−
ブチルアミン、、２−エチルヘキシルアミン等のモノア
ルキルアミン、又はジエチルアミン、ジイソプロピルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、
ジ−イソブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン
等のジアルキルアミンが挙げられ、単独で又は混合して
用いることが出来る。また、１，１−ジメチルヒドラジ
ンを該モノアミン化合物に混合して用いることもでき
る。

【００３２】ポリウレタンウレア重合体は、公知のポリ
ウレタンウレア化反応技術を用いて調製できる。例え
ば、数平均分子量６００〜５，０００のポリアルキレン
エーテルグリコールに過剰モルの有機ジイソシアナート
をアミド系極性溶媒中で反応させて末端にイソシアナー
ト基を有する中間重合体を先ず調製する。次いで、この
中間重合体をアミド系極性溶媒に溶解し、鎖伸長剤と末
端停止剤を反応させることによってポリウレタンウレア
重合体が得られる。

【００３３】本発明のポリウレタン繊維は、ポリウレタ
ンウレア重合体に対して本発明のウレア化合物を１〜１
５重量％含有させた紡糸原液を湿式紡糸法、乾式紡糸法
を適用した製造される。紡糸原液には、本発明のウレタ
ンウレア化合物の添加に加えて、更に、ポリウレタン繊
維、ポリウレタン組成物に有用である有機又は無機の配
合剤、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、
耐ガス着色防止剤、着色剤、艶消し剤、滑剤等を同時又
は逐次添加することができる。優れた弾性機能を発現し
生産性に優れるポリウレタン繊維の製造には、乾式紡糸
法の適用が好ましい。

【００３４】また、ポリウレタン繊維は、単糸当たりの
デシテックスが大きい方が熱セット性の向上には有利で
ある。好ましくは単糸当たり５〜３３デシテックスであ
る。このことは、ポリウレタン繊維に限ったことではな
く、あらゆる種類の弾性繊維に対して適用できるである
が、熱セット効果の大きさは、繊維中での結晶部分の配
向緩和が大きいことに由来するものと考えられ、５デシ
テックス未満では配向が大きいため、また３３デシテッ
クスを超えると配向緩和は小さいが結晶サイズが大きく
なり熱セット時の結晶フローが起こりにくくなるためで
ある。

【００３５】本発明のポリウレタン繊維に、ポリジメチ
ルシロキサン、ポリエステル変性シリコン、ポリエーテ
ル変性シリコン、アミノ変性シリコン、鉱物油、鉱物性
微粒子、例えばシリカ、コロイダルアルミナ、タルク
等、高級脂肪酸金属塩粉末、例えばステアリン酸マグネ
シウム、ステアリン酸カルシウム等、高級脂肪族カルボ
ン酸、高級脂肪族アルコール、パラフィン、ポリエチレ
ン等の常温で固形状ワックス等の油剤を単独、又は必要
に応じて任意に組み合わせ付与してもよい。

【００３６】本発明のポリウレタン繊維は、単独で編織
されることはほどんどなく、天然繊維、例えば綿、絹、
羊毛等、合成繊維、例えばＮ６やＮ６６等のポリアミド
繊維、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレン
テレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート等
のポリエステル繊維、カチオン可染ポリエステル繊維
等、再生繊維、例えば銅アンモニアレーヨン、ビスコー
スレーヨン等、半合成繊維、例えばアセテート、プロミ
ックス等の相手繊維とベア状態で交編織されたり、又は
これらの繊維で被覆、交撚等をした加工糸が交編織され
て、布帛とすることができる。

【００３７】布帛中のポリウレタン繊維の混率は、０．
５〜４０重量％である。混率が０．５重量％未満の場合
は、ポリウレタン繊維の伸縮特性が布帛組織力に負けて
十分な伸縮特性が発揮できなかったり伸張回復性が悪か
ったりする。また、混率が４０重量％を超える場合は、
染色時に染料分配比率が崩れ相手繊維の発色を妨げ布帛
品位が低下したり、布帛としてのパワーが高過ぎたり布
帛が厚いといった問題が生じる。

【００３８】本発明のポリウレタン繊維を用いた布帛
は、水着、ガードル、ブラジャー、インティメイト商
品、肌着等の各種ストレッチファンデーション、靴下用
口ゴム、タイツ、パンティストッキング、ウェストバン
ド、ボディースーツ、スパッツ、ストレッチスポーツウ
ェアー、ストレッチアウター、包帯、サポーター、医療
用ウェア、ストレッチ裏地、紙おむつ等の用途に用いる
ことができる。

【００３９】以下に、性能評価のための各種の評価方
法、パンティストッキングの作成方法について述べる。 ［１］破断強度、破断伸度の測定 引張試験機（オリエンテック（株）製ＵＴＭ−III −１
００型）により２０℃、６５％ＲＨ雰囲気下で、試料長
５ｃｍの試験糸を５０ｃｍ／分の速度で引っ張り、破断
強度（ｃＮ）、破断伸度（％）の測定を行う。 ［２］耐熱性の評価方法 １４ｃｍの試験糸を５０％伸長して２１ｃｍとし、表面
温度１９０℃のステンレス製熱柱に押し当てて（熱柱接
触部分約１ｃｍ）、試験糸が切断するまでの秒数を測定
する。秒数が多いほど、耐熱性が高く、布帛の高温染
色、高温セット、再染色におけるへたりは小さく、断糸
発生も少なくなる。 ［３］熱セット性の評価方法 初期長５ｃｍの試験糸を１００％伸長下で１２０℃の加
圧蒸気雰囲気下に１５秒置いた後、１２０℃の乾燥機内
で３０秒間乾燥させる。その後、５０℃の雰囲気下で１
時間放縮させる。さらに、２０℃、６５％ＲＨ雰囲気下
で１６時間放置後、糸長（Ｌｃｍ）を読みとる。なお、
５０℃での放置は経時収縮を加速するための処理であ
る。熱セット率（％）は下記（７）式にて算出する。熱
セット率が大きい方が、布帛の型止まり性、寸法安定性
に優れる。

【００４０】 ［４］パンティストッキングの作成 ポリアミド弾性繊維（旭化成工業（株）製、レオナ１１
デシテックス／５フィラメント）と試験糸をカバリング
（ドラフト率２．７、撚り数１６００Ｔ／ｍ、シングル
カバーＳ撚り、Ｚ撚り各２本）し、編み機（永田Ｓｉｍ
ｐｌｅｘ ＫＴ−６型、４００ゲージ）でトータルコー
ス２５００のゾッキパンティストッキングを編み立て
る。編み地を５０℃でプレセットした後、９５℃で４５
分間染色する。フィックス処理、柔軟加工剤処理後、ス
テンレス製の足型に編み地を被せたまま１２０℃の加圧
蒸気で１５秒間セットし１２０℃で３０秒間乾燥させ、
足型より編み地を引き抜いてパンティストッキングを作
成した。 ［５］パンティストキングの寸法安定性評価 〔４〕で作成されたパンティストッキングのレッグ部の
長さＹ₀ （ｃｍ）を測定する。５０℃の温度で洗濯を５
回行った後の長さＹ（ｃｍ）を測定する。下記（８）式
でパンティストッキングの寸法収縮率を算出する。寸法
収縮率が小さいほど寸法安定性に優れる。

【００４１】

【００４２】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。 〔実施例１〕数平均分子量２，０００のポリテトラメチ
レンエーテルグリコール１，５００ｇ（重量部、以下同
じ）および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナー
ト３１２ｇを、窒素ガス気流中６０℃において９０分間
攪拌しつつ反応させて、イソシアネート基を有するポリ
ウレタンプレポリマーを得た。次いで、これを室温まで
冷却した後、乾燥ジメチルホルムアミド２，６００ｇを
加え、溶解してポリウレタンプレポリマー溶液とした。
一方、エチレンジアミン２３．４ｇおよびジエチルアミ
ン３．７ｇを乾燥ジメチルホルムアミド１，４００ｇに
溶解し、これに前記プレポリマー溶液を室温で添加し
て、粘度２４０Ｐａ・ｓ（３０℃）のポリウレタンウレ
ア重合体溶液を得た。

【００４３】こうして得られた重合体溶液に、Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）ピペラジン、４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアナート、フェニルイソシアナートと
からなるウレア結合単位数が１２のウレタンウレア化合
物６重量％を添加して紡糸原液を得た。この紡糸原液を
紡糸速度７２０ｍ／分、熱風温度２４０℃で乾式紡糸し
て、１７デシテックス／１フィラメントのポリウレタン
繊維を製造した。 〔実施例２〜５〕実施例１のウレタンウレア化合物の代
わりに、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、イ
ソホロンジイソシアナート、フェニルイソシアナートと
からなる平均ウレア結合単位数が１０のウレア化合物１
０重量％、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−（３−ヒ
ドロキシプロピル）ピペラジン、イソホロンジイソシア
ナート、ｔ−ブチルアミンとからなる平均ウレア結合単
位数１０のウレタンウレア化合物１０重量％、Ｎ−（２
−アミノエチル）−Ｎ’−（３−ヒドロキシプロピル）
ピペラジン、イソホロンジイソシアナート、ｎ−ブタノ
ールとからなる平均ウレア結合単位数が１０のウレタン
ウレア化合物１０重量％、Ｎ−イソブチル−（２−アミ
ノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミン、イ
ソホロンジイソシアナート、フェニルイソシアナートと
からなる平均ウレタンウレア結合単位数８のウレア化合
物８重量％を各々添加し、実施例１と同様にしてポリウ
レタン繊維を紡糸した。 〔比較例１〜３〕実施例１において、ウレタンウレア化
合物の添加量を０重量％、０．２重量％、２０重量％に
して、ポリウレタン繊維を各々製造した。 〔比較例４〕ウレア結合単位数５０となるように調整し
た実施例２のウレタンウレア化合物を１０重量％添加し
て、実施例１と同様にしてポリウレタン繊維を紡糸した
が糸切れが多発して、繊維の製造は事実上不可能であっ
た。 〔比較例５〕実施例１のウレタンウレア化合物の代わり
に、特開平７−３１６９２２号公報の実施例４記載のポ
リウレタン重合物を１０重量％添加して、ポリウレタン
繊維を製造した。

【００４４】実施例１〜５、比較例１〜５で得られたポ
リウレタン繊維の、破断強度、破断伸度、耐熱性、熱セ
ット率評価結果を表１〜２に示す。表１〜２から、本発
明のポリウレタンウレア弾性繊維は、熱セット性が高
く、優れた強度、伸度、耐熱性を有していることがわか
る。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】〔実施例６〜７、比較例６〜７〕実施例
１、３及び比較例１、５で得られたポリウレタン繊維を
用いて、ポリウレタン繊維が混用率１８重量％で含まれ
るゾッキパンティストッキングを作成した。これらのゾ
ッキパンティストキングの長さ、熱収縮率の評価結果を
表３に示す。実施例１及び３で調製されたポリウレタン
繊維で得られたパンティストッキングは、熱セット性が
良好なため大きく仕上がり熱収縮率も良好で、製品の寸
法収縮率が小さく、寸法安定性が極めて優れることがわ
かる。

【００４８】

【表３】

【００４９】

【発明の効果】本発明のポリウレタン繊維は、熱セット
性が高く、優れた強度、伸度、耐熱性を有する。従っ
て、本発明のポリウレタン繊維を用いて得られる布帛
は、加工時の型止まり性が良好で経時収縮の少ない寸法
安定性に優れる布帛を提供することができ、パンティス
トッキング、靴下、タイツ等の丸編物、ファンデーショ
ン、水着等の経編、アウター向けの織物等のあらゆる弾
性衣料の製造に好適な弾性繊維である。本発明のポリウ
レタン繊維は、特に、ゾッキパンティストッキング、緯
あるいは経ストレッチ織物の製造に好適である。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（ａ）及び（ｂ）が反応して得られ
   る１分子当たりの平均ウレア結合単位数が４〜４０個を
   含むウレタンウレア化合物を、ポリウレタン重合体に対
   して１〜１５重量％含有することを特徴とするポリウレ
   タン繊維。 （ａ）第１級アミン又は第２級アミンのいずれかの１官
   能性アミン、水酸基、及び、第３級窒素、複素環状窒素
   から選ばれる少なくとも一種、を含む窒素含有化合物 （ｂ）有機ジイソシアナート
2. 【請求項２】 ウレタンウレア化合物の両末端が、モノ
   又はジアルキルモノアミン、アルキルモノアルコール、
   有機モノイソシアナートの群から選ばれる１種で封鎖さ
   れてなることを特徴とする請求項１記載のポリウレタン
   繊維。
3. 【請求項３】 窒素含有化合物が、Ｎ−（ヒドロキシア
   ルキル）−ピペラジン、Ｎ−（ヒドロキシアルキル）−
   Ｎ’−（アミノアルキル）−ピペラジンから選ばれる少
   なくとも一種である請求項１または２に記載のポリウレ
   タン繊維。
4. 【請求項４】 ポリウレタン重合体が、数平均分子量６
   ００〜５，０００のポリアルキレンエーテルグリコール
   に過剰モルの有機ジイソシアナートを反応させて末端に
   イソシアナート基を有する中間重合体と、ジアミン化合
   物とモノアミン化合物を反応させて得られるポリウレタ
   ンウレア重合体であることを特徴とする請求項１〜３の
   いずれかに記載のポリウレタン繊維。
5. 【請求項５】 数平均分子量６００〜５，０００のポリ
   アルキレンエーテルグリコールに過剰モルの有機ジイソ
   シアナートを反応させて末端にイソシアナート基を有す
   る中間重合体と、ジアミン化合物とモノアミン化合物が
   反応して得られるポリウレタンウレア重合体に対して、
   下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）が反応して得られる１分
   子当たりの平均ウレア結合単位数が４〜４０個を含むウ
   レタンウレア化合物を１〜１５重量％含んでなる、アミ
   ド系極性溶媒に溶解したポリウレタンウレア紡糸溶液を
   乾式紡糸することを特徴とするポリウレタン繊維の製造
   方法。 （ａ）第１級アミン又は第２級アミンのいずれかの１官
   能性アミン、水酸基、及び、Ｎ−（ヒドロキシアルキ
   ル）−ピペラジン、Ｎ−（ヒドロキシアルキル）−Ｎ’
   −（アミノアルキル）−ピペラジンから選ばれる少なく
   とも一種、を含む窒素含有化合物 （ｂ）有機ジイソシアナート （ｃ）モノ又はジアルキルモノアミン、アルキルモノア
   ルコール、有機モノイソシアナートの群から選ばれる１
   種
6. 【請求項６】 下記（ａ）、（ｂ）が反応して１分子当
   たりの平均ウレア結合単位数が４〜４０個を含むウレタ
   ンウレア化合物を、ポリウレタン重合体に対して１〜１
   ５重量％含んだ紡糸原液を乾式紡糸して得られるポリウ
   レタン繊維が、ポリウレタン繊維以外の合成繊維、再生
   繊維、半再生繊維、天然繊維の群の少なくとも１種から
   選ばれる繊維と混率が０．５〜４０重量％で交編織され
   た混用布帛であることを特徴とする寸法安定性に優れた
   伸縮性布帛。 （ａ）第１級アミン又は第２級アミンのいずれかの１官
   能性アミン、水酸基、及び、第３級窒素、複素環状窒素
   から選ばれる少なくとも一種、を含む窒素含有化合物 （ｂ）有機ジイソシアナート
7. 【請求項７】 窒素含有化合物がＮ−（ヒドロキシアル
   キル）−ピペラジン、Ｎ−（ヒドロキシアルキル）−
   Ｎ’−（アミノアルキル）−ピペラジンから選ばれる少
   なくとも一種であって、ウレタンウレア化合物の１分子
   当たりに平均ウレア結合単位数が４〜４０個を有し、且
   つ該ウレタンウレア化合物の両末端が下記（ｃ）で封鎖
   されてなることを特徴とする請求項６記載の寸法安定性
   に優れた伸縮性布帛。 （ｃ）モノ又はジアルキルモノアミン、アルキルモノア
   ルコール、有機モノイソシアナートの群から選ばれる１
   種
8. 【請求項８】 ポリウレタン繊維が、数平均分子量６０
   ０〜５，０００のポリアルキレンエーテルグリコールに
   過剰モルの有機ジイソシアナートを反応させて末端にイ
   ソシアナート基を有する中間重合体と、ジアミン化合物
   とモノアミン化合物を反応させて得られるポリウレタン
   ウレア重合体からなり、且つポリウレタン繊維が混用繊
   維で被覆又は交撚された状態で交編織されていることを
   特徴とする請求項６又は７記載の寸法安定性に優れた伸
   縮性布帛。
9. 【請求項９】 ポリウレタン繊維が、数平均分子量６０
   ０〜５，０００のポリアルキレンエーテルグリコールに
   過剰モルの有機ジイソシアナートを反応させて末端にイ
   ソシアナート基を有する中間重合体と、ジアミン化合物
   とモノアミン化合物を反応させて得られるポリウレタン
   ウレア重合体からなり、且つポリウレタン繊維がベア状
   態で挿入されて混用繊維と交編織されていることを特徴
   とする請求項６又は７記載の寸法安定性に優れた伸縮性
   布帛。