JP2001122948A - 難燃性樹脂組成物、プリプレグ及びプリント配線板用積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 地球環境の保全を図るとともに、スルーホー
ル穴あけ加工時に発生する層間クラックの発生が抑えら
れ、かつ耐湿耐熱性に優れた、難燃性樹脂組成物、プリ
プレグ及びプリント配線板用積層板を提供する。 【解決手段】 ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化
合物と、少なくとも１種類のエポキシ樹脂のエポキシ当
量が３０００〜５００００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂と、
ノボラック型フェノール樹脂と、無機系難燃剤、リン系
難燃剤、窒素系難燃剤からなる群から選択される少なく
とも１つ以上の物質と、を必須成分として含有し、且つ
ハロゲン元素の含有率が０．１重量％以下であることを
特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プリント配線板用途に
適したいわゆるハロゲンフリーの難燃性樹脂組成物およ
びそれを用いたプリプレグ及びプリント配線板用積層板
に関する。

【０００２】

【従来の技術】火災や発火を防止して、安全性という観
点から、電機・電子機器に使用されるプリント配線板に
は難燃性が要求される。従来、この難燃性を確保する為
には一般には、ハロゲン元素を含む難燃剤、特に臭素系
難燃剤が用いられてきた。

【０００３】しかし、最近の地球環境の保全・悪化防止
の観点から、毒性の強いダイオキシン類、ベンゾフラン
等を発生させる恐れのあるハロゲン元素をほとんど含有
しないで難燃化する技術が要求されている。ガラス布基
材を用いた銅張積層板には、エポキシ樹脂、ポリイミド
樹脂が使われているが、コストの点で一般には、エポキ
シ樹脂が多量に使用されている。エポキシ樹脂を使用し
たガラス布基材を用いた銅張積層板をハロゲン元素をほ
とんど含まないで難燃化するには、ハロゲン系難燃剤に
比べて難燃効果が小さい無機系難燃剤、リン系難燃剤、
窒素系難燃剤を多量に添加しなければならない。そのた
め、Ｔｇ（ガラス転移温度）、はんだ耐熱性等の特性が
著しく低下する等の問題があり実用化が困難である。

【０００４】これに対して、従来、エポキシ樹脂より難
燃性に優れている樹脂を用いる方法が提案されている。
例えば、特開平２−６９５６７号公報、特開平７−３１
２１号公報などに開示されているように、フェノール類
とアミン類とホルムアルデヒドから得られるジヒドロベ
ンゾオキサジン環を有する化合物を主材に用いる方法で
ある。このジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物
は、窒素含有樹脂でありエポキシ樹脂に比べて難燃性に
優れており、更に、低吸水であるため耐湿耐熱性に優れ
た樹脂である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ジヒド
ロベンゾオキサジン環を有する化合物は、エポキシ樹脂
に比べてリジッドな骨格をしており、高弾性である。そ
のため、スルーホール穴あけ加工時に層間クラックが発
生しやすいという問題を有している。

【０００６】そこで、本発明は、地球環境の保全を図る
とともに、スルーホール穴あけ加工時に発生する層間ク
ラックの発生が抑えられ、かつ耐湿耐熱性に優れた、難
燃性樹脂組成物、プリプレグ及びプリント配線板用積層
板を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明における難燃性樹
脂組成物は、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合
物と、少なくとも１種類のエポキシ樹脂のエポキシ当量
が３０００〜５００００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂と、ノ
ボラック型フェノール樹脂と、無機系難燃剤、リン系難
燃剤、窒素系難燃剤からなる群から選択される少なくと
も１つ以上の物質と、を必須成分として含有してなるこ
とを特徴とする。

【０００８】また、本発明は、上記該難燃性樹脂組成物
をワニスとし、このワニスを基材に含浸乾燥してなるプ
リプレグ及びプリプレグを所定枚数重ね合わせ両面に銅
箔を構成後、加熱成形して得られる銅張積層板である。

【０００９】本発明で使用する、ジヒドロベンゾオキサ
ジン環を有する化合物としては、ジヒドロベンゾオキサ
ジン環を有し、ジヒドロベンゾオキサジン環の開環反応
により硬化する樹脂であれば特に限定されるものではな
く、フェノール性水酸基を有する化合物、ホルマリン、
１級アミンから下記の（１）式により合成される。

【００１０】

【化１】 （式中のＲ1はアルキル基、シクロヘキシル基、フェニ
ル基またはアルキル基もしくはアルコキシル基で置換さ
れたフェニル基である。）

【００１１】フェノール性水酸基を有する化合物とし
て、多官能フェノール、ビフェノール化合物、ビスフェ
ノール化合物、トリスフェノール化合物、テトラフェノ
ール化合物、フェノール樹脂があげられる。

【００１２】多官能フェノールとしては、カテコール、
ヒドロキノン、レゾルキノールがあげられる。ビスフェ
ノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦおよびその位置異性体、ビスフェノールＳテトラ
フルオロビスフェノールＡがあげられる。またフェノー
ル樹脂としてはレゾール樹脂、フェノールノボラック樹
脂、フェノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール
樹脂、メラミンフェノール樹脂、ベンゾグアナミンフェ
ノール樹脂、フェノール変性ポリブタジエン等があげら
れる。

【００１３】１級アミンとしては、具体的にメチルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、アニリン、置換アニリン等
があげられる。

【００１４】本発明においてフェノール性水酸基を有す
る化合物と１級アミンとの混合物を７０℃以上に過熱し
たアルデヒド中に添加して、７０〜１１０℃、好ましく
は９０〜１００℃で２０〜１２０分反応させ、その後１
２０℃以下の温度で減圧乾燥することにより、合成する
ことができる。

【００１５】本発明で使用する、エポキシ当量が３００
０〜５００００ｇ／ｅｑの高分子量エポキシ樹脂は、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂等の樹脂が使用できる。

【００１６】エポキシ当量が３０００〜５００００ｇ／
ｅｑとしているのは、エポキシ当量が３０００ｇ／ｅｑ
よりも小さいと、スルーホール穴あけ加工時に発生する
層間クラックの発生を抑えることができず、またエポキ
シ当量が５００００ｇ／ｅｑよりも大きくなるとワニス
が顕著に増粘するため塗工が困難になるからである。

【００１７】エポキシ当量が３０００〜５００００ｇ／
ｅｑのエポキシ樹脂の配合量は、有機樹脂固形分を１０
０重量部とした場合、２〜２０重量部が好ましい。エポ
キシ当量が３０００〜５００００ｇ／ｅｑの高分子量エ
ポキシ樹脂の配合量が、２重量部よりも小さいと、添加
の効果がほとんどなく、スルーホール穴あけ加工時に発
生する層間クラックの発生を抑えることが出来ないおそ
れがあるからである。また２０重量部よりも大きくなる
と、耐燃性、耐熱性、機械特性の低下が大きく銅張積層
板として実用に耐えないことがあるからである。

【００１８】ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合
物の硬化剤として使用するノボラック型フェノール樹脂
としては、フェノール性水酸基を有する化合物であるノ
ボラック型フェノール樹脂、例えばフェノールノボラッ
ク樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノール類とト
リアジン環を有する化合物とアルデヒド類との重縮合物
等が挙げられる。

【００１９】フェノールノボラック樹脂、クレゾールノ
ボラック樹脂は、一般的なものが使用できる。

【００２０】フェノール類とトリアジン環を有するアル
デヒド類との重縮合物を得るために使用するフェノール
類としては、特に限定されるものではなく、例えばフェ
ノール、あるいは、クレゾール、キシレノール、エチル
フェノール、ブチルフェノールなどのアルキルフェノー
ル類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェ
ノールＳ、レゾルシン、カテコール等の多価フェノール
類、フェニルフェノール、アミノフェノール等が挙げら
れる。またこれらのフェノール類は、その使用にあたっ
て１種類のみのに限定されるものではなく、２種類以上
の併用も可能である。

【００２１】さらに、本発明のフェノール類とトリアジ
ン環を有する化合物とアルデヒド類との重縮合物を得る
ためのトリアジン環を有する化合物としては、特に限定
されるものではないが、次の一般式（Ｉ）および／また
は一般式（II）であることが好ましい。

【００２２】

【化２】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はアミノ基、アルキル基、フ
ェニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、
エーテル基、エステル基、酸基、不飽和基、シアノ基、
のいずれかを表す。）

【００２３】

【化３】 （式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はアミノ基、アルキル基、フ
ェニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、
エーテル基、エステル基、酸基、不飽和基、シアノ基、
のいずれかを表す。）

【００２４】一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち
少なくとも１つがアミノ基であることが望ましい。

【００２５】一般式（Ｉ）で示される化合物としては、
具体的には、例えば、メラミン、あるいはアセトグアナ
ミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン誘導体、シアヌ
ル酸、あるいはメチルシアヌレート、エチルシアヌレー
ト、アセチルシアヌレート、塩化シアヌルなどのシアヌ
ル酸誘導体等が挙げられる。硬化剤として使用するため
には、これらの中でもＲ１、Ｒ２、Ｒ３のうちいずれか
２つまたは３つがアミノ基であることが好ましい。

【００２６】一般式（II）で示される化合物としては、
具体的には、例えば、イソシアヌル酸、あるいはメチル
イソシアヌレート、エチルイソシアヌレート、アリルイ
ソシアヌレート、２−ヒドロキシエチルイソシアヌレー
ト、２−カルボキシルエチルイソシアヌレート、塩素化
イソシアヌル酸などのイソシアヌル酸誘導体などが挙げ
られる。

【００２７】これらの化合物の使用にあたっては１種類
のみに限定されるものではなく２種類以上の併用が可能
である。本発明のフェノール樹脂組成物を得るためのア
ルデヒド類は限定されるものではないが、取扱いの容易
さからホルムアルデヒドが好ましい。ホルムアルデヒド
としては限定されるものではないが、代表的な供給源と
してホルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙げられ
る。

【００２８】以下に、フェノール類とトリアジン環を有
する化合物とアルデヒド類との反応物を得るための代表
的な方法について説明する。まず、前記したフェノール
類とアルデヒド類とトリアジン環を有する化合物とを塩
基性あるいは酸性触媒化で反応させる。この時系のｐＨ
は特に限定されるものではないがトリアジン環を含む化
合物の多くが塩基性溶液に容易に溶解することから、塩
基性触媒化で反応させることが好ましく、さらにはアミ
ン類の使用が好ましい。また、各原料の反応順序も特に
制限はなく、フェノール類、アルデヒド類をまず反応さ
せてからトリアジン環を有する化合物を加えても、逆に
トリアジン環を有する化合物とアルデヒド類を反応させ
てからフェノール類を加えても、同時にすべての原料を
加えて反応させてもよい。

【００２９】このとき、フェノール類に対するアルデヒ
ド類のモル比は特に限定されるものではないが、０．２
〜１．５で、好ましくは０．４から０．８である。また
フェノール類に対するトリアジン環を有する化合物との
重量比は（１０〜９８）：（９０〜２）で好ましくは
（５０〜９５）：（５０〜５）である。フェノール類の
重量比が１０％より少ないと樹脂化することが困難とな
り、９８％より多いと十分な難燃効果を得ることができ
なくなるからである。

【００３０】また触媒は、特に限定されるものではない
が、代表的なものとして水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属およびアルカリ
土類金属の水酸化物、およびこれらの酸化物、アンモニ
ア、１〜３級アミン類、ヘキサメチレンテトラミン、炭
酸ナトリウム等、そして塩酸、硫酸、スルホン酸等の無
機酸、シュウ酸、酢酸等の有機酸、ルイス酸、あるいは
酢酸亜鉛などの２価金属塩等がある。

【００３１】金属などの無機物が触媒残として残ること
は好ましくないことから、塩基性の触媒としてはアミン
類、酸性の触媒としては有機酸を使用することが好まし
い。また、反応制御の面から反応を各種溶剤の存在化で
行ってもよい。次に、必要に応じて中和、水洗して塩類
などの不純物を除去する。ただし、触媒にアミン類を使
用した場合は行わないことが好ましい。反応終了後、未
反応のアルデヒド類、フェノール類、溶剤等を常圧蒸
留、真空蒸留等の常法にしたがって除去する。この時、
未反応のアルデヒド類とメチロール類を除去することが
好ましく、未反応のアルデヒド類とメチロール基を実質
的に含まない樹脂組成物を得るためには、１２０℃以上
の加熱処理を必要とする。このとき、ノボラック樹脂を
得るときの常法に従い充分に加熱、蒸留することが好ま
しい。特に限定されるわけではないが、このとき前記し
たように未反応１官能性のフェノール単量体を２％以下
にすることが好ましい。

【００３２】このようにして得られたものは、フェノー
ル類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒドの重縮
合物である。

【００３３】ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合
物の配合量は有機樹脂固形分１００重量部に対して５０
〜９３重量部であることが好ましい。スルーホール穴あ
け加工時に発生する層間クラックの発生を抑えるために
は高分子量エポキシ樹脂を２重量部以上の添加が好まし
く、かつ硬化剤であるノボラック型フェノール樹脂の添
加量が硬化速度を実用レベルまで早くするためには、５
重量部以上の添加が好ましいためジヒドロベンゾオキサ
ジン環を有する化合物の添加量は９３重量部以下が好ま
しい。５０重量部よりも少ないと、耐燃性が低下する傾
向があり、難燃基準ＵＬ−９４Ｖ−０（アンダーライト
ラボラトリ規格）を確保するためには、難燃剤の添加
が増加することとなり、耐湿耐熱性、Ｔｇ等の特性が著
しく低下する場合があるからである。ジヒドロベンゾオ
キサジン環を有する化合物の硬化剤であるノボラック型
フェノール樹脂の添加量は、有機樹脂固形分１００重量
部に対して５〜４０重量部が好ましい。５重量部未満で
は硬化速度が遅く生産効率が悪く、４０重量部を超える
と硬化剤量が過剰になり架橋密度が低下し積層板特性が
悪くなるおそれがあるからである。

【００３４】また、オキサジン環含有樹脂は、フェノー
ル系樹脂と反応した後に、水酸基を生成するので、エポ
キシ樹脂と反応する。そのため、エポキシ樹脂の添加は
架橋密度の調整に役立つのでエポキシ当量が３０００〜
５００００ｇ／ｅｑ以外に種々のエポキシ樹脂を添加す
ることは、有効な手段である。

【００３５】エポキシ樹脂の種類としては、２官能以上
のエポキシ樹脂が用いられる。例えば、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、多官
能フェノールのジグリシジルエーテル化物、多官能アル
コールのジグリシジルエーテル化物、これらの水素添加
物等があり、何種類かを併用することもできる。

【００３６】本発明においては、合成したオキサジン環
含有化合物に、ハロゲン元素を含まない難燃剤、例え
ば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機
系難燃剤、リン酸エステル類、リン酸メラミン等のリン
−窒素系難燃剤、メラミン、メラミンシアヌレート等の
窒素含有化合物等を添加して、上記に述べた樹脂組成物
を難燃化する。難燃剤の添加量は、求められる難燃度に
応じて適宜、配合量が決定されるが、プラスチック材料
の難燃基準となっているＵＬ９４のＶ−０を満足するに
必要十分な量が好ましい。この基準を満足する場合に
は、難燃剤の種類およびそれぞれの量は制限されるもの
ではない。

【００３７】これらの成分のほかに、必要に応じて、硬
化促進剤、着色剤、酸化防止剤、還元剤、紫外線不透過
剤などが配合される。

【００３８】プリプレグを作製する際に使用する織布お
よび不織布の基材としては紙、コットンリンターのよう
な天然繊維基材、アラミド、ポリビニルアルコール、ポ
リエステル、アクリルのような有機合成繊維基材、ガラ
ス、アスベストのような無機繊維基材が使用される。耐
熱性の見地から、ガラス繊維基材が好ましい。ガラス繊
維基材としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、Ｓガ
ラスなどを使用した織布や短繊維を有機バインダーで接
着したガラス不織布、さらに、ガラス繊維とセルロース
繊維とを混沙したものがある。

【００３９】これらを配合したワニスは従来と同様に、
織布や不織布などの基材に含浸させてプリプレグを製造
し、プリプレグを重ね合わせその両面に銅箔を構成後、
加圧、加熱プレスすることにより、銅張り積層板を製造
する。銅箔の厚みは、通常積層板に用いられている５０
〜２００μｍのものを使用できる。加熱温度は１００〜
２５０℃、圧力は０．５〜２０ＭＰａ、加熱時間は０．
２〜５時間の範囲で行うが、場合によっては、この範囲
を外れることがある。

【００４０】以上の手段をとることにより、耐湿耐熱性
が良好でかつ、スルーホール穴あけ加工時に発生する層
間クラックの発生が抑えられたプリント配線板の製造可
能なハロゲンフリーな難燃性樹脂組成物およびプリプレ
グ、および上記特性を有するプリント配線板用積層板を
得ることができる。

【００４１】特に、本発明に使用する高分子量エポキシ
は１次元構造をしている。そのため、２次元または３次
元架橋をする通常の熱硬化性樹脂に比べて高伸びであ
り、衝撃に対して強いという特徴を持つ。鋭意検討した
結果、高分子量エポキシとジヒドロベンゾオキサジン環
を有する化合物との相溶性は良好であり、その混合物は
高伸びである高分子量エポキシにより、靭性が向上し、
衝撃に対して強いことを見出した。すなわち、ジヒドロ
ベンゾオキサジン環を有する化合物を主材とする高分子
量エポキシ含有熱硬化性樹脂の硬化物は靭性があり、ス
ルーホール穴あけ加工時に受ける衝撃に耐え、層間クラ
ックの発生の抑制が可能となる。

【００４２】また、本発明における難燃性樹脂組成物
は、この組成物全体に対して、ハロゲン元素をほとんど
含まず、その含有率を０．１重量％以下とすることがで
きるため、そうすることによりダイオキシンやベンゾフ
ラン等の地球環境を悪化させる物質の発生を防止でき、
地球環境の保全を図ることができる。

【００４３】

【実施例】以下に、比較例とともに実施例を示して、本
発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。

【００４４】（Ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有す
る化合物の合成（Ｉ） （１）フェノールノボラックの合成 フェノール１．９ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）
１．１５ｋｇ、しゅう酸４ｇを５リットルフラスコに仕
込み、還流温度で６時間反応させた。引き続き、内部を
６６６６．１Ｐａ以下に減圧して未反応のフェノールお
よび水を除去した。得られた樹脂は軟化点８９℃（環球
法）、３核体以上／２核体比＝８９／１１（ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーによるピーク面積比）で
あった。以下得られた樹脂を（Ａ１）と略記する。 （２）ジヒドロベンゾオキサジン環の導入

【００４５】上記により合成したフェノールノボラック
樹脂１．７ｋｇ（ヒドロキシル基１６ｍｏｌに相当）を
アニリン１．４９ｋｇ（１６ｍｏｌに相当）と８０℃で
５時間攪拌し、均一な混合溶液を調整した。５リットル
フラスコ中に、ホルマリン１．６２ｋｇを仕込み９０℃
に加熱し、ここへノボラック／アニリン混合溶液を３０
分間かけて少しずつ添加した。添加終了後３０分間、還
流温度に保ち、然る後に１００℃で２時間６６６６．１
Ｐａ以下に減圧して縮合水を除去し、反応しうるヒドロ
キシル基の９５％がジヒドロベンゾオキサジン化された
熱硬化性樹脂を得た。 得られた樹脂を、以下、（Ｂ
１）と略記する。

【００４６】（Ｂ）フェノール類とトリアジン環を有す
る化合物とアルデヒド類との重縮合物の合成 フェノール９４重量部に４１．５％ホルマリン２９重量
部、およびトリエチルアミン０．４７重量部を加え、８
０℃にて３時間反応させた。メラミンを１９重量部加え
さらに１時間反応させた後、常圧下にて水を除去しなが
ら１２０℃まで昇温し、温度を保持したまま２時間反応
させた。次に常圧下にて水を除去しながら１８０℃まで
昇温し、減圧下にて未反応のフェノールを除去し、軟化
点１３６℃のフェノールとメラミンの重縮合物を得た
（以下、メラミン変性フェノール樹脂と呼ぶ）。以下、
得られた樹脂を（Ｃ１）と略記する。

【００４７】フェノールとメラミンの重量比率は、フェ
ノール類／トリアジン環類が７６／２４であり、未反応
ホルムアルデヒド量は０％であり、メチロール基は存在
せず、および未反応フェノールモノマー量は０．３％で
あった。

【００４８】（Ｃ）その他の配合物 （１）高分子量エポキシ樹脂 エポキシ当量約２５０００ｇ／ｅｑの市販されている一
般的なＢＰＡ型エポキシ樹脂（フェノキシ樹脂）を使用
した。 （２）フェノールノボラック型エポキシ樹脂 ＹＤＰＮ−６３８Ｐ（東都化成株式会社製） エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ、常温で液状 （３）水酸化アルミニウム 電子材料用に一般的に用いられている残留イオン等の少
ないもので、粒子径が３μｍ〜５μｍのものを使用し
た。 （４）リン系難燃剤 縮合リン酸エステルＣＲ−７３３Ｓ（大八化学工業株式
会社製：商品名）

【００４９】実施例１〜４及び比較例１〜２ 表１に示した配合を基本組成とし、エポキシ当量が２５
０００ｇ／ｅｑのＢＰＡ型エポキシを表２に示した通り
の添加量（有機樹脂固形分に対する重量部数）を配合し
て、樹脂組成物とした。即ち、実施例１〜４は、高分子
量エポキシの配合量を２、５、１０、２０重量％とした
樹脂組成物であり、比較例１は、高分子量エポキシの配
合量を０、２５重量％とした樹脂組成物である。

【００５０】得られた各樹脂組成物をメチルエチルケト
ンに溶解させ、さらに溶液の不揮発分を６５〜７５重量
％になるようにメチルエチルケトンで調整した。然る
後、各々の混合液をガラスクロス（０．２ｍｍ）含浸さ
せ、１６０℃で４分間乾燥してプリプレグを得た。

【００５１】このプリプレグを８枚重ね、その両面に１
８μｍの銅箔を重ね、１８５℃、圧４ＭＰａにて１００
分間加熱加圧成形して厚さ１．５ｍｍの両面銅張り積層
板を得た。

【００５２】以上により作製した、実施例１〜４及び比
較例１〜２の両面銅張り積層板について、スルーホール
加工時に発生する層間クラックの発生の有無、耐燃性、
耐湿耐熱性を調べた。その結果を表２に示す。なお、試
験方法は以下の通りとした。

【００５３】（１）層間クラックの発生数：作製した両
面銅張り積層板を２枚重ねにし、回転速度７０ｋｒｐ
ｍ、送り速度２．１ｍ／ｍｉｎのドリル加工条件でψ
０．４の穴あけ加工を行った。その後、無電解メッキを
行なった。断面を顕微鏡で観察することにより、層間ク
ラックの発生の有無を確認した。

【００５４】（２）耐燃焼性：ＵＬ９４に準拠する。は
んだ耐熱性：１２１℃、２１３０ｈＰａのプレッシャー
クッカー処理装置内に６時間保持後の試験片（５０ｍｍ
×５０ｍｍの片面半銅付き）を２６０℃に加熱されたは
んだ槽に３０秒間沈め、ふくれ及びミーズリングの発生
の有無を肉眼にて観察した。表中の各記号は、○：変化
なし、△：ミーズリングまたは目浮き発生、×：ふくれ
発生を意味する。得られた積層板の特性を表３に示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】表２の結果から明らかなように、比較例１
にあるように高分子量エポキシを配合していない場合は
層間クラックの発生が見られるが、実施例１〜４にある
ように、高分子量エポキシを配合することにより層間ク
ラックの発生が抑えられることが判った。しかし、比較
例２にあるように、高分子量エポキシ樹脂の配合量が２
５重量部になると耐燃性および耐湿耐熱性が著しく低下
することが判った。

【００５８】

【発明の効果】本発明の難燃性樹脂組成物、プリプレグ
及びプリント配線板用積層板によれば、ジヒドロベンゾ
オキサジン化合物を主成分とする熱硬化性樹脂組成物に
高分子量エポキシを配合することにより、靭性が増し脆
さが改善され、プリント配線板へ適応する場合大きな問
題になっていた層間クラックの発生の抑制が可能となっ
た。

【００５９】特に、スルーホール穴あけ加工時に発生す
る層間クラックの発生が抑えられ、かつ耐湿耐熱性に優
れているので、ドリル加工性が良好で、耐湿耐熱性が良
好な難燃性のプリント配線板用積層板の提供が可能とな
った。

【００６０】また、本発明は、ハロゲン元素をほとんど
含まず、含有率を０．１重量％以下としているので、ダ
イオキシンやベンゾフラン等の地球環境を悪化させる物
質の発生を防止でき、地球環境の保全を図ることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｌ ６１０Ｋ ６１０Ｒ (72)発明者 鴨志田 真一 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館事業所内 (72)発明者 阿部 紀大 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館事業所内 Ｆターム(参考） 4F072 AA07 AB03 AB04 AB05 AB06 AB08 AB09 AB28 AB29 AB31 AD25 AD26 AD27 AD28 AD32 AE02 AE07 AF03 AF04 AF15 AF26 AG03 AH02 AH22 AK02 AL13 4J002 CC04Y CC05Y CC07W CD01X CD02X CD05X CD06X CD07X CD11X DE077 DE147 EU137 EU187 EU206 EW047 EW157 FD137 FD14Y FD146 GQ05 4J036 AA01 DC17 FA03 FA12 FB07 JA08

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化
   合物と、少なくとも１種類のエポキシ樹脂のエポキシ当
   量が３０００〜５００００ｇ／ｅｑであるエポキシ樹脂
   と、ノボラック型フェノール樹脂と、無機系難燃剤、リ
   ン系難燃剤、窒素系難燃剤からなる群から選択される少
   なくとも１つ以上の物質と、を必須成分として含有して
   なる難燃性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 有機樹脂固形分１００重量中、ジヒドロ
   ベンゾオキサジン環を有する化合物が５０〜９３重量部
   と、エポキシ当量が３０００〜５００００ｇ／ｅｑのエ
   ポキシ樹脂が２〜２０重量部と、ノボラック型フェノー
   ル樹脂が５〜４０重量部とを含有する事を特徴とする請
   求項１記載の難燃性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ノボラック型フェノール樹脂がフェノー
   ル類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類との
   重縮合物であることを特徴とする請求項１または２に記
   載の難燃性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１乃至３に記載の難燃性樹脂組成
   物をワニスとし、このワニスを織布または不織布不から
   なる基材に含浸及び乾燥してなることを特徴とするプリ
   プレグ。
5. 【請求項５】 請求項４に記載のプリプレグを所定枚数
   重ね合わせ、両面に銅箔を設け、加熱成形して得られる
   プリント配線板用積層板。