JP2001122615A - 窒化ホウ素被覆球状ホウ酸塩粒子とそれを含む混合粉末、及びそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】放熱部材の熱伝導性を一段と向上することので
きる窒化ホウ素被覆球状ホウ酸塩粒子ないしはそれを含
む混合粉末を提供すること。 【解決手段】六方晶窒化ホウ素で被覆されたホウ酸塩粒
子であって、そのＳＥＭ写真から測定された球形度（Ψ
ｗ）が０．７０以上であることを特徴とする窒化ホウ素
被覆球状ホウ酸塩粒子。この窒化ホウ素被覆球状ホウ酸
塩粒子と、それ以外の六方晶窒化ホウ素粒子とを含む混
合物からなることを特徴とする混合粉末。上記窒化ホウ
素被覆球状ホウ酸塩粒子及び上記混合粉末の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、六方晶窒化ホウ素
で被覆された球状ホウ酸塩粒子とそれを含む混合粉末、
及びそれらの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】六方晶窒化ホウ素（以下、「ｈＢＮ」と
いう。）粒子は、黒鉛に類似した層状構造を有し、その
集合体であるｈＢＮ粉末は熱伝導性、電気絶縁性、化学
安定性、固体潤滑性、耐熱衝撃性などの特性に優れてい
る。

【０００３】これらの特性を活かして、電子材料分野で
は、電子部品から発生した熱を効率よく分散させるた
め、樹脂又はゴムにｈＢＮ粉末を充填した放熱部材、例
えば放熱グリース、柔軟性スペーサー、放熱シートなど
が使用されている。

【０００４】通常のｈＢＮ粉は鱗片粒子の集合体であ
り、これを樹脂やゴムに充填すると、粒子同士が同一方
向に揃う｛以下、この現象を「配向」という。（特開平
９−２０２６６３号公報参照）｝。ｈＢＮ粒子の熱伝導
率は面方向（ａ軸方向）が１１０Ｗ／ｍＫであるのに対
して、厚み方向（ｃ軸方向）は２Ｗ／ｍＫとかなり低い
ので、例えば放熱シート内でｈＢＮ粒子が配向すると、
ｈＢＮ粒子はその厚み方向（ｃ軸方向）がシートの面方
向と平行になって充填されてしまい、ｈＢＮ粒子の面方
向の高熱伝導性を十分に活かすことができなかった。

【０００５】そこで、配向しにくい非鱗片状のｈＢＮ
粉、例えば噴霧乾燥によるｈＢＮ粉の造粒品、ｈＢＮ焼
結体の粉砕品、一次粒子の集合体を制御して製造された
ｈＢＮ粉（特開平９−２０２６６３号公報）などの使用
が提案されているが、これらにあっても、樹脂やゴムに
充填する際に受ける混合・混練時の剪断応力に勝てず、
ｈＢＮ粒子が配向した。

【０００６】これらの問題を解決するため、本出願人
は、先にコア・シェル構造をもつｈＢＮ被覆のホウ酸塩
粒子を提案した（特願平１０−３５２５１９号）。これ
は、コアとなるホウ酸塩をｈＢＮ粒子で被覆し、シェル
を形成させた構造である。このコアとシェルの接着力は
かなり強く、樹脂やゴムへ混合・混練する際の剪断応力
を受けても壊れない特徴があった。しかし、このｈＢＮ
被覆のホウ酸塩粒子においても、放熱部材の熱伝導率を
向上させるにはいくつかの解決すべき課題があった。

【０００７】すなわち、ｈＢＮ被覆のホウ酸塩粒子を合
成する際にｈＢＮが生成し、得られた粉末には、コア・
シェル構造のｈＢＮ被覆のホウ酸塩粒子と鱗片状ｈＢＮ
粒子が含まれるが、この混合物の熱伝導性は、コア・シ
ェル構造粒子以外の粒子の含有分だけ劣ることである。

【０００８】また、コア・シェル構造粒子の形状が角張
った様な形状であったり、鱗片状ｈＢＮ粒子を多く含ん
だ場合、樹脂やゴムの充填性及び流動性が悪くなり、放
熱材料の成型や熱伝導率の向上に限界があった。

【０００９】そこで、コア・シェル構造の粒子を球形化
させ、混合物中のコア・シェル粒子の割合を高めて使用
することになるが、それには高度な分離技術が必要とな
り、量産性に問題があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑み
てなされたものであり、その目的は、放熱部材の熱伝導
性を一段と向上でき、均質な放熱部材を製造することの
できる、ｈＢＮ被覆球状ホウ酸塩粒子、それを含む混合
粉末、及びそれらの製造方法を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ｈ
ＢＮで被覆されたホウ酸塩粒子であって、そのＳＥＭ写
真から測定された球形度（Ψｗ）が０．７０以上である
ことを特徴とするｈＢＮ被覆球状ホウ酸塩粒子である。
また、本発明は、このｈＢＮ被覆球状ホウ酸塩粒子と、
ｈＢＮ粒子とを含む混合物からなることを特徴とする混
合粉末である。

【００１２】更に、本発明は、ホウ酸に、マグネシウム
及び／又はカルシウムの水酸化物及び／又は炭酸塩を、
マグネシウム及び／又はカルシウムとホウ素の原子比
｛（［Ｍｇ］＋［Ｃａ］）／［Ｂ］｝が１〜２となるよ
うに混合し、それを非酸化性雰囲気下で加熱反応させ、
得られた生成物を加熱溶融・冷却・粉砕・分級し、２４
μｍ以上の粒子とした後、非晶質ＢＮ粒子及び／又はｈ
ＢＮ粒子を、ホウ酸塩粒子の含有割合が２５〜７５％と
なるように混合し、非酸化性雰囲気下、温度１７００〜
２２００℃で焼成することを特徴とする上記混合粉末の
製造方法である。また、この混合粉末を２４μｍ未満の
粒子の含有率が３０％以下となるまで分級・精製するこ
とを特徴とする上記ｈＢＮ被覆球状ホウ酸塩粒子の製造
方法である。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、更に詳しく本発明について
説明する。

【００１４】本発明のｈＢＮ被覆球状ホウ酸塩粒子の二
次電子像（以下、「ＳＥＭ写真」という。）を図１に示
した。また、その粒子をエポキシ樹脂に包埋させ、破断
したときに現れる粒子の破断面のＳＥＭ写真を図２示し
た。図１、図２から明らかなように、本発明のｈＢＮ被
覆球状ホウ酸塩粒子は、コア部のホウ酸塩とシェル部の
ｈＢＮからなるコア・シェル構造であり、球状体であ
る。

【００１５】本発明のｈＢＮ被覆球状ホウ酸塩粒子の球
形度は、粒子のＳＥＭ写真から得られる粒子の球形度
（Ψｗ）によって求めることができる。本発明の処理を
施すことによって２４μｍ未満の粒子の大部分は鱗片状
ｈＢＮ粒子で、２４μｍ以上の粒子はコア・シェル粒子
となるため、球形度測定の対象粒子は２４μｍ以上の粒
子とする。球形度（Ψｗ）はＷａｄｅｌｌの球形度と呼
ばれる指標であり、次式で定義される。

【００１６】球形度（Ψｗ）＝（粒子の投影面積に等し
い円の直径）／（粒子の投影像に外接する最小円の直
径）

【００１７】なお、投影像の形状と球形度（Ψｗ）の関
係は次のとおりである。 投影像の形状 球形度（Ψｗ） 正三角形 ０．６４ 正四角形 ０．７９ 正五角形 ０．８７ 正六角形 ０．９１

【００１８】本発明のｈＢＮ被覆球状ホウ酸塩粒子の球
形度は０．７０以上であることが必要である。球形度
０．７０未満の粒子は、角張った不規則な粒子形状とな
り、放熱部材を成形する際に流動性が悪く、粒子が片流
れを起こしやすくなる。図１、図２に示したのもは、球
形度（Ψｗ）０．９５である。

【００１９】本発明のｈＢＮ被覆球状ホウ酸塩粒子のコ
ア部は、ホウ酸マグネシウム及び／又はホウ酸カルシウ
ムで構成されている。これ以外のホウ酸塩、例えばホウ
酸ナトリウムなどではコア・シェル粒子を形成すること
が困難となる。コア・シェル粒子のホウ酸マグネシウ
ム、ホウ酸カルシウム及びｈＢＮの確認は、エネルギー
分散型蛍光Ｘ線測定器を用いて行うことができる。

【００２０】コア部の構成比率については、エポキシ樹
脂に包埋し破断させたときに現れる粒子破断面のＳＥＭ
写真から、粒子破断面の最大内接円の直径が３０μｍ以
上となるものを任意に５個以上選び出し、コア部の粒子
破断面に対する面積占有率の平均値を算出したとき、５
０〜９５％であることが好ましい。５０％未満の粒子は
球形度が低く、９５％をこえるとシェル部のｈＢＮ含有
率が低くなり、ｈＢＮの高熱伝導性などの特長が得られ
なくなる。

【００２１】一方、シェル部は、鱗片状ｈＢＮの一次粒
子の集合物であり、その厚みは数〜十数μｍであること
が好ましい。また、シェル部は、コア部表面積の８０％
以上を覆う広さに被覆されていることが最適であるが、
部分的に形成されていてもよい。シェル部によるコア部
の被覆率に比例して熱伝導性が大きくなる。

【００２２】次に、本発明の混合粉末は、上記本発明の
ｈＢＮ被覆球状ホウ酸塩粒子と、それ以外のｈＢＮ粒子
とを含む混合物からなるものである。本発明の混合粉末
中のｈＢＮ被覆球状ホウ酸塩粒子の割合は、多いほど好
ましく、ｈＢＮ被覆球状ホウ酸塩粒子以外の粒子の割合
は３０％以下であることが好ましい。ｈＢＮ被覆球状ホ
ウ酸塩粒子以外のｈＢＮ粒子は、そのほとんどが２４μ
ｍ未満の単一粒子か、弱く凝集した鱗片粉の凝集粉であ
る。

【００２３】本発明の混合粉末中の２４μｍ未満の粒子
の含有率は、３０％以下であることが好ましい。混合粉
末中の２４μｍ未満の粒子の含有率は、混合粉末をエタ
ノール中に超音波分散させ、２４μｍのＪＩＳ篩により
篩い分けすることによって測定することができる。

【００２４】次に、本発明の混合粉末の製造方法につい
て説明すると、まず、混合粉末製造用ホウ酸塩を以下の
方法で合成する。

【００２５】ホウ酸に、マグネシウム及び／又はカルシ
ウムの水酸化物及び／又は炭酸塩を、マグネシウム及び
／又はカルシウムとホウ素の原子比｛（［Ｍｇ］＋［Ｃ
ａ］）／［Ｂ］｝が１〜２となるように混合し、それを
非酸化性雰囲気下で加熱反応させる。得られた生成物を
加熱溶融し、冷却した後、取り出したインゴット状の合
成物を粉砕する。

【００２６】ここで、上記原子比が１未満では、低融点
のホウ酸塩となり、本発明の混合粉末を製造するときの
焼成温度において粘性が低すぎ、コア・シェル粒子とな
らない。また原子比が２をこえると、高融点で粘性を持
たない酸化マグネシウムや酸化カルシウムが残り、コア
・シェル粒子の合成を妨げるだけでなく、放熱部材へ充
填させたとき、放熱部材の耐湿信頼性や電気絶縁性など
に悪影響する。反応温度は、６００℃以上であることが
望ましい。更には、得られた生成物の加熱溶融は、ホウ
酸マグネシウム及び／又はホウ酸カルシウムの融点以上
の温度で保持して行われる。

【００２７】次に、得られたインゴット粉砕物を分級す
る。分級はＪＩＳ篩を使い、２４μｍ以上、より好まし
くは２４〜２５０μｍに粒子を揃える。これを混合粉末
製造用ホウ酸塩とする。２４μｍ未満の混合粉製造用ホ
ウ酸塩粒子が多く含まれると、コア部となるホウ酸塩
が、シェル部を造るｈＢＮ粒子よりも小さくなるため、
ｈＢＮ粒子を取り込めずにコア・シェル粒子を生成でき
ない。

【００２８】次いで、上記で得られた混合粉末製造用ホ
ウ酸塩に、非晶質の窒化ホウ素及び／又はｈＢＮを、ホ
ウ酸塩粒子の含有割合が２５〜７５％となるように混合
する。ホウ酸塩粒子の含有率が２５％未満ではｈＢＮの
粒子の含有率が多くなるだけでなく、得られたｈＢＮ被
覆球状ホウ酸塩粒子の球形度（Ψｗ）が０．７０未満と
なる。一方、７５％超ではｈＢＮ粒子が不足しホウ酸塩
粒子同士が凝集し、不規則な形状の塊となる。

【００２９】その後、この混合原料を非酸化性雰囲気
下、温度１７００〜２２００℃で焼成することによっ
て、本発明の混合粉末を製造することができる。非酸化
性雰囲気としては、酸素などの酸化性ガスを含まない雰
囲気であるが、窒素ガス雰囲気が好ましい。また、焼成
温度が１７００℃未満ではｈＢＮの結晶化が進まず、し
かもホウ酸塩粒子が十分に融解しないため、コア・シェ
ル粒子を含む混合粉末を製造することが困難となる。一
方、２２００℃超であっても、ホウ酸塩粒子が揮発する
ため、コア・シェル粒子を含む混合粉末を製造すること
ができない。

【００３０】本発明のコア・シェル構造からなるｈＢＮ
被覆球状ホウ酸塩粒子は、上記で製造された混合粉末を
分級・精製し、２４μｍ未満の粒子の含有率を３０％以
下とすることによって製造することができる。これは、
本発明によって製造された上記混合粉末中の２４μｍ未
満の粒子の大部分が、ｈＢＮ粒子であることにもとづい
ている。２４μｍ未満の粒子の除去には、ＪＩＳ篩を用
いて行われる。

【００３１】

【実施例】以下、実施例及び比較例をあげて更に具体的
に説明する。

【００３２】実施例１〜９ 比較例１〜１０ ホウ酸と、水酸化マグネシウム又は水酸化カルシウムと
を、表１に示される原子比で混合し、窒素雰囲気中、比
較例５以外は１３００℃で加熱してホウ酸塩を合成した
後、表１に示される温度で溶融し、冷却した。比較例５
は８００℃に加熱した後冷却した。合成物中のホウ酸塩
の確認は、Ｘ線回折により行い、何れの場合もマグネシ
ア及び／又はカルシアのホウ酸塩であることを確認し
た。

【００３３】得られた合成物はインゴット状であるた
め、これをジョークラッシャー及びロールクラッシャー
を用いて粉砕した。粉砕物の粒度構成は、２４μｍ未満
が約３０％、２５０μｍ以上が約１０％であった。比較
例６を除いては、この粉砕物をＪＩＳ篩により２４〜２
５０μｍサイズ品に分級し、混合粉末製造用ホウ酸塩と
した。比較例６については粉砕物をそのまま用いた。

【００３４】この混合粉末製造用ホウ酸塩に、非晶質窒
化ホウ素粉末又はｈＢＮ粉末を混合し、表１に示される
混合粉末製造用ホウ酸塩濃度の混合原料を調製し、それ
を窒素雰囲気中、表１に示される焼成温度で２時間焼成
した。焼成物は弱く凝集しているため、ヘンシェルミキ
サーを用いて解砕し、各種の混合粉末を製造した。

【００３５】更に、実施例９で製造された混合粉末は、
比較例６の粉末を篩いにより２４μｍ未満の粒子を除去
して、本発明のｈＢＮ被覆球状ホウ酸塩粒子としたもの
である。

【００３６】次いで、上記で製造された実施例、比較例
の混合粉末ないしはｈＢＮ被覆球状ホウ酸塩粒子につい
て、コア部の面積占有率、粒度分布、球形度（Ψｗ）及
びこれを用いて作製された放熱部材の流動性（スパイラ
ルフロー）と熱伝導率を測定した。それらの結果を表２
に示す。

【００３７】スパイラルフローと熱伝導率の測定は、以
下に示す樹脂配合物に、本発明の混合粉末又はｈＢＮ被
覆球状ホウ酸塩粒子（実施例９）を５７．５体積％を充
填してなる評価用樹脂にて実施した。 ＜樹脂配合物：「部」は質量基準である＞ Ｏ−クレゾールノボラックのポリグリシジンエーテル ４４部 （軟化点７５℃） フェノール・ホルムアルデヒド樹脂 ２３部 （軟化点８０〜８４℃） トリフェニルフォスフィン（硬化促進剤） ２部 エステルワックス（離形剤） ６部 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ４部 （シランカップリング剤）

【００３８】上記評価用樹脂をロール表面温度１００℃
のミキシングロールを用いて５分３０秒間加熱混練した
後、冷却して種々の樹脂組成物を得た。次に、樹脂組成
物を用いて、スパイラルフロー及び熱伝導率を測定し
た。

【００３９】スパイラルフローは、スパイラルフロー金
型を用いてＥＭＭＩ−６６（Ｅｐｏｘｙ Ｍｏｌｄｉｎ
ｇ Ｍａｔｅｒｉａｌ；Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｐｌａ
ｓｔｉｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）に準拠して測定した。成
形温度は１７５℃、成形圧力は７．３５ＭＰａで成形し
た。また、樹脂組成物硬化体の熱伝導率は、スパイラル
フローと同様の成形条件で成形、硬化して得られる曲げ
試片の一部を直径１０ｍｍ×厚み１ｍｍの円板状に切り
出し、レーザーフラッシュ熱伝導率測定装置を用いて室
温で測定した。それらの結果を表２に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】表１、表２から、本発明の混合粉末（実施
例１〜８）及び本発明のｈＢＮ被覆球状ホウ酸塩粒子
（実施例９）を用いて調製した樹脂組成物は、比較例の
ものに比べて流動性に富み、熱伝導性を一段と向上でき
たことがわかる。

【００４３】

【発明の効果】本発明によれば、放熱部材の熱伝導性を
一段と向上することのできるｈＢＮ被覆球状ホウ酸塩粒
子ないしはそれを含む混合粉末を提供できる。

【００４４】また、本発明の製造方法によれば、上記特
性を有するｈＢＮ被覆球状ホウ酸塩粒子ないしはそれを
含む混合粉末を容易に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例５で得たｈＢＮ被覆球状ホウ酸塩粒子の
倍率２５０倍のＳＥＭ写真。

【図２】実施例５で得たｈＢＮ被覆球状ホウ酸塩粒子を
エポキシ樹脂へ包埋させ、粒子を破断させたときの破断
面の倍率３０００倍のＳＥＭ写真。

【図３】比較例１で使用した粉末中から、２４μｍ未満
の粒子を除去し、２４μｍ以上の粒子をＳＥＭ観察した
ときの倍率２５０倍のＳＥＭ写真。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 六方晶窒化ホウ素で被覆されたホウ酸塩
   粒子であって、そのＳＥＭ写真から測定された球形度
   （Ψｗ）が０．７０以上であることを特徴とする窒化ホ
   ウ素被覆球状ホウ酸塩粒子。
2. 【請求項２】 請求項１記載の窒化ホウ素被覆球状ホウ
   酸塩粒子と、それ以外の六方晶窒化ホウ素粒子とを含む
   混合物からなることを特徴とする混合粉末。
3. 【請求項３】 ホウ酸に、マグネシウム及び／又はカル
   シウムの水酸化物及び／又は炭酸塩を、マグネシウム及
   び／又はカルシウムとホウ素の原子比｛（［Ｍｇ］＋
   ［Ｃａ］）／［Ｂ］｝が１〜２となるように混合し、そ
   れを非酸化性雰囲気下で加熱反応させ、得られた生成物
   を加熱溶融・冷却・粉砕・分級し、２４μｍ以上の粒子
   とした後、非晶質窒化ホウ素粒子及び／又は六方晶窒化
   ホウ素粒子を、ホウ酸塩粒子の含有割合が２５〜７５％
   となるように混合し、非酸化性雰囲気下、温度１７００
   〜２２００℃で焼成することを特徴とする請求項２記載
   の混合粉末の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項３で製造された混合粉末を２４μ
   ｍ未満の粒子の含有率が３０％以下となるまで分級・精
   製することを特徴とする請求項１記載の窒化ホウ素被覆
   球状ホウ酸塩粒子の製造方法。