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JP2001120989A - カリウムイオン交換NaA型ゼオライト及び酸素窒素分離方法 - Google Patents

カリウムイオン交換NaA型ゼオライト及び酸素窒素分離方法

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Publication number
JP2001120989A
JP2001120989A JP30309399A JP30309399A JP2001120989A JP 2001120989 A JP2001120989 A JP 2001120989A JP 30309399 A JP30309399 A JP 30309399A JP 30309399 A JP30309399 A JP 30309399A JP 2001120989 A JP2001120989 A JP 2001120989A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
nitrogen
potassium ion
zeolite
oxygen
ion exchange
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP30309399A
Other languages
English (en)
Inventor
Takashi Suzuki
喬 鈴木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Japan Oxygen Co Ltd
Taiyo Nippon Sanso Corp
Original Assignee
Japan Oxygen Co Ltd
Nippon Sanso Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Japan Oxygen Co Ltd, Nippon Sanso Corp filed Critical Japan Oxygen Co Ltd
Priority to JP30309399A priority Critical patent/JP2001120989A/ja
Publication of JP2001120989A publication Critical patent/JP2001120989A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

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  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 窒素・酸素の吸着による分離比が高く、分離
効率の良いゼオライトを得るとともに、それを使用して
酸素・窒素を分離する方法の提供。 【解決手段】 NaA型ゼオライトの1〜15%のナト
リウムイオンをカリウムイオンで交換して、出発原料N
aA型ゼオライトより優れた[窒素/酸素]分離比Sと
有効窒素吸着量を有するカリウムイオン交換NaA型ゼ
オライトを得、そしてこれを使用してPSA法により酸
素、窒素を含む気体よりこれらを分離する方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、空気の如き酸素、
窒素を含有する気体から酸素と窒素を分離する方法とそ
れに使用する吸着剤に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、空気中の酸素と窒素を吸着分離す
るために、ゼオライトや分子ふるい炭素が使用されてい
る。このうちゼオライトは、窒素の吸着量が酸素の吸着
量よりも多い特性を有している。又、ゼオライトを吸着
剤として空気から酸素と窒素を分離する方法は、いわゆ
るPSA法[プレッシャー・スイング・アドソープショ
ン(圧力変動吸着法)、以下「PSA法」という。]と
して広く用いられている。そして、このPSA法では、
ゼオライトを充填した1又は1以上の吸着塔に加圧空気
または常圧空気を交互に供給し、ゼオライトに選択的に
窒素を吸着させ、難吸着成分である酸素を製品として取
り出し、一定時間後に吸着塔を圧力降下せしめたり、減
圧にしたりして、ゼオライトに吸着されている窒素を脱
着せしめて排出して、ゼオライトを再生する。そして、
以後この操作を交互に繰り返して運転して、継続的に分
離運転するものである。
【0003】従来、この目的に使用されるゼオライト
は、その有効窒素吸着量、あるいは[窒素/酸素]分離
比が比較的良好であり、一応必要な性能は具えているも
のの、必ずしも十分満足できるものではなく、安価でよ
り一層高い分離効率を示すゼオライトが絶えず求められ
ている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】このような事情に鑑み
本発明はなされたものであり、本発明の課題は、分離効
率の良いゼオライトを得ることにあるとともに、これを
使用して、より効率良く酸素・窒素を分離する方法を得
ることにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記した課題を解決する
ため、請求項1に係わる発明は、NaA型ゼオライトの
1〜15%のナトリウムをカリウムイオンで交換してな
ることを特徴とするカリウムイオン交換NaA型ゼオラ
イトとしたものである。又、請求項2に係わる発明は、
上記したカリウムイオン交換NaA型ゼオライトを使用
して、圧力変動吸着法(PSA法)によって、窒素、酸
素を含む気体より窒素と酸素を分離することを特徴とす
る酸素窒素分離方法としたものである。
【0006】
【発明の実施の形態】[ゼオライトの構造]本発明の対
象であるA型ゼオライトは、下記に示す組成式からなる
結晶性アルミノケイ酸塩であり、結晶内部の電荷のアン
バランスを補うためにナトリウムイオン、カルシウムイ
オン、その他のカチオンが存在する。それらカチオン
は、その他のカチオンと可逆的にイオン交換することが
できる。交換可能な全量を理論交換容量という。理論交
換容量に対して、実際に交換された容量の比を交換率と
いう。
【0007】[NaA型ゼオライトの組成式] Na12(SiO2)12(AlO2)12 ゼオライトは、それぞれの構造の型に応じてチャンネル
(通路)とケージ(空洞)からなる特有の細孔構造をも
ち、特有の窒素、酸素吸着性能を発現する。ナトリウム
がカリウムで交換されると、チャンネルやケージが変化
し、窒素や酸素の吸着特性も変化する。
【0008】[カリウムイオン交換法]NaA型ゼオラ
イトを出発原料とする場合には、これを、塩化カリウム
の水溶液、またはそれに塩化ナトリウムや塩化カルシウ
ム水溶液を加えた溶液に漬すことにより、カリウムイオ
ン交換することができる。カリウムイオン濃度とNaAゼ
オライトの量、処理温度や時間などを調節して、所望す
る目的のカリウムイオン交換率にすることができる。水
溶液中のカリウムイオン濃度は10〜3000meq/l、
温度は室温付近、時間は1〜72時間程度の範囲の適宜
な時間で行うことにより、適宜なイオン交換率に調整す
ることができる。
【0009】[分離性能]このようなゼオライトを吸着
剤として使用したPSA操作には、種々の態様がある
が、典型的には高い圧力状態下での吸着と、低い圧力状
態下にしての再生である。故に、吸着工程における窒素
吸着量q(N2、A)と再生減圧工程における窒素吸着
量q(N2、D)との差が窒素の有効吸着量となり、又
吸着工程における酸素吸着量q(O2、A)と減圧再生
工程における酸素吸着量q(O2、D)との差が酸素の
有効吸着量となる。そして、これらの有効吸着量の比S
は、 S=[q(N2、A)ーq(N2、D)]/[q(O2、A)ーq(O2、D)]---(1 ) となり、PSA操作における[窒素/酸素]の分離比S
として、吸着の分離特性を表す指標である。なお、上記
式(1)において、符号Aは吸着工程の組成分の圧力状
態を示し、符号Dは減圧再生工程の組成分の圧力状態を
示すものである。
【0010】代表的な例としては、吸着を800Torr
で、減圧再生を230Torrで行う。吸着工程、減圧再
生工程ともに、吸着塔の空間部分の成分を空気成分であ
ると仮定すると、吸着工程における吸着塔の空間部分の
窒素分圧は、800×0.8=640Torr=85.3kP
a、酸素分圧は、800×0.2=160Torr=21.3
kPaである。同様にして、減圧再生工程における吸着塔
の空間部分の窒素分圧は24.5kPa、酸素分圧は6.1
kPaである。従って、上記式(1)を用いて求められる
分離比Sは、 S=[q(N2、85.3kPa)−q(N2、24.5kPa)]/[q(O2、21.3kP a)−Oq(O2、6.1kPa)] ------ (2) となる。
【0011】[カリウムイオン交換NaAゼオライトの
吸着特性]本発明のカリウムイオン交換NaA型ゼオラ
イトは、ナトリウムイオンの1〜15%をカリウムイオ
ンで交換したことを特徴とし、好ましいカリウムイオン
交換率は、1〜13%である。カリウムイオン交換率が
15%を越えると、分離性能が低下する。カリウムイオ
ン交換率が1%未満であるものの分離性能は、事実上、
カリウムイオンを交換しない元の出発原料のNaAゼオ
ライトと同じである。このカリウムイオン交換NaAゼ
オライトは、窒素と酸素の分離性能が向上する特徴を有
し、後記する分離比Sは約8.8以上である。カリウム
イオン交換率が1〜13%のNaAゼオライトは分離比
が高い上に、有効窒素吸着量も、カリウムイオンを交換
しない元のNaAゼオライトよりも大きくなる特徴を有
する。
【0012】
【実施例】●カリウムイオン交換NaAゼオライトの合
成 出発原料ゼオライトの試料は、市販のNaA型ゼオライ
トを用いた。カリウムイオン交換は、試料5gを、塩化
カリウムを濃度32.5、150、300、750なら
びに1875meq/lに調整した水溶液400mlに浸漬
し、25℃でバッチ法により48時間反応させた。これ
らの反応により種々のイオン交換率の試料を合成した。
【0013】反応後の溶液中のイオンと固体試料の組成
分析を行った。カリウムイオン交換したNaAゼオライ
トをテフロン容器に50mg精秤し、濃フッ化水素酸
0.5mlと濃塩酸1.0mlを加えた。室温で一夜放置
し、4%ホウ酸水溶液12mlでマスキングしたのち全
量を100mlとした。試料溶液中のCa2+、Al3+
及びSi4+についてはICP高周波誘導結合プラズマ発
光分析法により定量した。Na+については原子吸光分
析法により定量した。それらのデータから、カリウムイ
オン交換率を求めた。
【0014】●カリウムイオン交換NaAゼオライトの
吸着特性の測定 上記した合成により得られた各試料を、673Kで10
時間真空加熱処理した後、298Kにおいて容量法によ
り、ある圧力(kPa)における窒素の吸着量qN2(m
l(STP)/g)と、酸素の吸着量qO2(ml(STP)/
g)を測定し、吸着等温線を作成した。測定は、出発原
料NaAゼオライト(カリウムイオン交換率0%)及び
そのナトリウムイオンをカリウムイオンで交換した、交
換率11%、19%、31%のゼオライトの試料で行
い、各試料の窒素の吸着等温線を図1に、又酸素の吸着
等温線を図2に示す。なお、図1及び図2中、○、△、
□、▽の各印は以下の通りのNaAゼオライトを示す。 ○印:カリウムイオン交換率0%で出発原料NaAゼオ
ライト、 △印:カリウムイオン交換率11%のNaAゼオライ
ト、 □印:カリウムイオン交換率19%のNaAゼオライ
ト、 ▽印:カリウムイオン交換率31%のNaAゼオライ
ト、である。
【0015】上記した出発原料であるNaAゼオライト
と各カリウムイオン交換率のNaAゼオライトの、6.1
kPa、21.3kPa、24.5kPa、及び85.3kPaに
おける窒素と酸素の吸着量を求めた。この吸着圧力は、
前記した空気を分離対象気体とした場合の吸着工程時の
圧力800Torrの窒素分圧(640Torr=85.3kP
a)と酸素分圧(160Torr=21.3kPa)、及び減
圧再生工程の圧力230Torrの窒素分圧(184Torr
=24.5kPa)と酸素分圧(46Torr=6.1kPa)
にそれぞれ相当する圧力である。
【0016】これらの圧力における吸着量、即ち吸着工
程の窒素吸着量q(N2、85.3kPa)、酸素の吸着量q
(O2、21.3kPa)、及び減圧再生工程の窒素吸着量q
(N2、24.5kPa)と酸素吸着量q(O2、6.1kPa)を
図1及び図2より採取して、得られた値を基にして、以
下の如き窒素の有効吸着量と酸素の有効吸着量を求め
た。 ・窒素の有効吸着量=q(N2、85.3kPa)ーq(N2、24.5kPa) ---( 3) ・酸素の有効吸着量=q(O2、21.3kPa)ーq(O2、6.1kPa) 更に、[窒素/酸素]の分離比Sを前記式(2)により
求め、これらを表1及び図3に示した。なお、上記した
式(3)は吸着工程と減圧再生工程における窒素吸着量
の差、即ち、有効窒素吸着量を表す指標であり、大きい
値の方が望ましい。この値をも表1及び図3に示した。
【0017】
【表1】
【0018】これらの結果から、カリウムイオン交換N
aAゼオライトには以下の特徴をもつことが認められ
る。出発原料NaAゼオライト(カリウムイオン交換率
0%)の窒素と酸素の分離比は8.71であった。それ
に対して、カリウムイオン交換率が11%のカリウムイ
オン交換NaAゼオライトの分離比は13.93であるか
ら、約1.6倍であった。カリウムイオン交換率19%
では分離比は5.08に低下した。カリウムイオン交換
率が31%では酸素吸着量が非常に小さくて誤差が大き
いので、正確な分離比は求めることができなかった。カ
リウムイオン交換率11%と19%の点を内挿すると、
カリウムイオン交換率が15%のときに出発原料NaA
ゼオライト(カリウムイオン交換率0%)の分離比と同
じになった。
【0019】出発原料NaAゼオライト(カリウムイオ
ン交換率0%)の有効窒素吸着量は、2.96(ml(S
TP)/g)であった。それに対して、カリウムイオン交
換率が11%のときの有効窒素吸着量は、3.76(m
l(STP)/g)であり、約1.3倍であった。カリウム
イオン交換率が19%になると有効窒素吸着量は低下し
た。カリウムイオン交換率11%と19%の点を内挿す
ると、カリウムイオン交換率が13%のときに有効窒素
吸着量は、出発原料NaAゼオライト(カリウムイオン
交換率0%)と同じになった。すなわち、カリウムイオ
ン交換率が13%以下では、分離比、有効窒素吸着量と
もに、出発原料NaAゼオライト(カリウムイオン交換
率0%)よりも大きくなるので、きわめて好ましい。
【0020】以上説明した本発明のカリウムイオン交換
NaAゼオライトを使用すれば、カリウムイオン交換し
ていない元のNaAゼオライトを使用する場合に比べ
て、PSA操作により、空気から酸素と窒素を効率良く
分離することができる。
【0021】
【発明の効果】本発明のカリウムイオン交換NaA型ゼ
オライトは、カリウムイオン交換していないNaA型ゼ
オライトに比べて、酸素と窒素の分離比が大きい。ま
た、それに加えて有効窒素吸着量も大きい範囲となる。
このカリウムイオン交換NaAゼオライトを使用すれば
PSA法により空気から酸素と窒素を効率良く分離する
ことができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 窒素の吸着等温線である。
【図2】 酸素の吸着等温線である。
【図3】 カリウムイオン交換率と[窒素/酸素]分離
比S及び有効窒素吸着量との関係である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 NaA型ゼオライトの1〜15%のナト
    リウムイオンをカリウムイオンで交換してなることを特
    徴とするカリウムイオン交換NaA型ゼオライト。
  2. 【請求項2】 請求項1記載のカリウムイオン交換Na
    A型ゼオライトを使用して、圧力変動吸着法(PSA
    法)によって酸素、窒素を含む気体より酸素・窒素を分
    離することを特徴とする酸素窒素分離方法。
JP30309399A 1999-10-25 1999-10-25 カリウムイオン交換NaA型ゼオライト及び酸素窒素分離方法 Withdrawn JP2001120989A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8449654B2 (en) 2011-08-22 2013-05-28 Air Products And Chemicals, Inc. Method and apparatus for the supply of dry gases

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US8449654B2 (en) 2011-08-22 2013-05-28 Air Products And Chemicals, Inc. Method and apparatus for the supply of dry gases

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