JP2001114959A - 水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物、その製造方法、これに用いるシランブレンド、並びに該樹脂組成物の成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性、耐熱老化性、耐黄変性の優れた水架
橋ポリオレフィン系樹脂組成物、保存安定性の優れたシ
ランブレンド、該樹脂組成物の製造方法、成形物の提
供。 【解決手段】 ポリオレフィン系樹脂に不飽和シラン化
合物、ラジカル発生剤、シラノール触媒を添加し、グラ
フト化し、得られたシラン変性ポリオレフィン系樹脂を
水によって架橋した水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物
において、ポリオレフィン系樹脂１００重量部を基準と
して、ヒンダードアミン型光安定剤０．０２〜２重量
部、ヒンダードフェノール型酸化防止剤０．０１〜１重
量部、アリールアミン型酸化防止剤０．０１〜１重量部
を配合した水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水架橋ポリオレフ
ィン系樹脂組成物、その製造方法、並びにその製造で効
率的に用いられるシランブレンド、並びに該樹脂組成物
の成形物に関し、より詳しくは、高い耐熱性や耐熱老化
性をもち、さらに耐黄変性に優れた、自動車部品や電線
被覆材として有用な水架橋ポリオレフィン系樹脂組成
物、その製造方法、並びに１工程モノシル法で効率的に
利用される保存安定性の優れたシランブレンド、並びに
該樹脂組成物を成形して得られる成形物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン系樹脂に不飽和シラン化
合物をグラフトし、得られたグラフト共重合体（以下シ
ラン変性共重合体と呼ぶ。）をシラノール触媒の存在下
で水分により架橋して得られる水架橋ポリオレフィン系
樹脂が、特公昭４８−１７１１号公報に記載されている
ように開発され、各種パイプ、ホース、チューブ、ケー
ブル被覆材、シート、フィルム、テープ、鋼管複合材、
発泡体、各種成形品、電子部品、機械部品、運動用具等
に用いられている。水架橋ポリオレフィン系樹脂を得る
方法は、１機の成形機にポリオレフィン系樹脂、不飽和
シラン化合物並びにラジカル発生剤を投入し、シラン変
性共重合体（通常は、ペレット）を製造する工程と次に
別の成形機にこのシラン変性共重合体にシラノール縮合
触媒及びその他の添加剤を投入し，均一に混練した後、
金型から押出し成形物とする工程からなるグラフト化工
程と成形工程を別々に行う２工程サイオプラス法と称さ
れている方法であった。得られた成形物は、水と反応さ
せ水架橋ポリオレフィン系樹脂の成形物が最終的に製造
される。

【０００３】しかしながら、このサイオプラス法は２工
程からなるため、グラフト化と成形工程を１回で行う１
工程モノシル法が、例えば特公昭５８−２５５８３号公
報に示す如く開発された。即ち、モノシル法では、ポリ
オレフィン系樹脂、不飽和シラン化合物、ラジカル発生
剤、シラノール触媒を１機の成形機に投入し、グラフト
化工程と成形工程を同時に行う方法である。得られた成
形物は、サイオプラス法と同様に水と反応させ水架橋ポ
リオレフィン系樹脂の成形物が最終的に製造される。し
かし、１工程モノシル法においても、所要の成分を、各
々秤量し成形機に投入するという煩雑な操作が必要で有
り、いわゆるマスターバッチ的に、不飽和シラン化合
物、ラジカル発生剤、シラノール縮合触媒の均一な混合
物（以下、シランブレンドという。）を調製し、これ
を、ポリオレフィン系樹脂と共に押出成形機（以下、成
形機という。）の１か所から一度に投入し、成形機の最
初の部分で十分に混合し、この混合物を成形機の次の部
分で加熱し、グラフト化反応を起こさせ、金型より押出
して成形できれば、非常に効率よく成形されたシラン変
性共重合体を得ることができるので、このようなシラン
ブレンドが望まれていた。しかしながら、シランブレン
ドを構成するラジカル発生剤やシラノール縮合触媒は活
性な化学物質であるので、不安定であり冷暗所保存が一
般的になされているので保存安定性の優れたシランブレ
ンドが特に待たれていた。

【０００４】一方、得られた水架橋ポリオレフィン系樹
脂は、自動車部品や電線の絶縁、外装被覆材として用い
られ、高度の耐久性が要求されるので、通常、光安定剤
や酸化防止剤が添加される。しかしながら、発明者の試
験によれば、当該分野で使用される、ヒンダードフェノ
ール型酸化防止剤単独の配合では、十分な耐熱老化性が
得られないことが見出された。またヒンダードフェノー
ル型酸化防止剤の着色問題については、既に問題となっ
ており、本発明と類似課題を解決するために特公平７−
９６５８６号公報では、特定の触媒残渣を含有するポリ
オレフィン系樹脂に、ヒンダードフエノール型酸化防止
剤を配合せず、ヒンダードアミン系化合物とリン系酸化
防止剤を添加して、シラン変性共重合体組成物を得る方
法が記載され、着色がなく、機械的強度が改善された成
形物が得られている。しかしながら、これはシラノール
縮合触媒を用いないシラン変性共重合体組成物の製造方
法であるが、着色性がないことについては十分な効果が
あるが、シラノール縮合を行い水架橋を行う本発明の水
架橋ポリオレフィン系樹脂組成物としては、リン系酸化
防止剤が架橋障害を起こし、架橋度が上がらず、例えば
電線被覆材に用いる場合には耐熱性が不十分であり、架
橋度を上げるために、リン系酸化防止剤の添加量を減ら
すと、耐熱老化性が得られず、電線としての長期性能を
満たさない問題があった。さらに、リン系酸化防止剤
は、通常、微量の塩素化合物を含んでおり、電線絶縁材
として用いると、いわゆる銅害が起こり、送電性能が低
下する懸念もあった。また、酸化防止機能それ自体は、
当然、ヒンダードアミン型光安定剤よりヒンダードフェ
ノール型酸化防止剤が優れていることは明らかである。

【０００５】一方、特表平１１−５０１９７０号公報に
は、不飽和シラン化合物、ヒンダードアミン系光安定
剤、ラジカル発生剤からなるシランブレンドが記載さ
れ、１つのポンプで計量投入でき、得られた水架橋ポリ
オレフィン系樹脂組成物は、充分な引張強度を持ち、耐
熱老化性が高く、着色性もないことが記載され、ヒンダ
ードフェノール型酸化防止剤との併用も記載されている
が、この場合では、耐着色性の改善は不十分であり、電
線被覆材に用いる黄変が目立つことがあり、また、熱老
化性のさらなる改良も望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題を解決すべくなされたもので、耐熱性、耐熱老化性、
耐黄変性の優れた水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物の
提供、この製造方法、並びにこの製造方法において効率
的に用いることのできる保存安定性の優れたシランブレ
ンドの提供、更に該樹脂組成物を成形して得られる成形
物の提供を課題とする。

【０００７】

【発明を解決するための手段】本発明者らは、シラノー
ル縮合による水架橋反応で架橋障害を持たず、耐熱性を
付与するための水架橋ポリオレフィン系樹脂のすぐれた
酸化防止剤として実績のあるヒンダードフェノール型酸
化防止剤を用いて検討した結果、この酸化防止剤単独の
使用では耐熱老化性が不十分であること、さらにリン硫
黄系の酸化防止剤を含む安定化組成物では、耐熱老化性
は良好であるが黄変性が強く問題であることを見出し
た。この知見に基づき各種安定剤との組合せを鋭意研究
したところ、ヒンダードフェノール型酸化防止剤、アリ
ールアミン型酸化防止剤並びにヒンダードアミン型光安
定剤との特定の組合せが、高い耐熱老化性を付与し、か
つ耐黄変性とのバランスが優れていることを見出した。
また、この特定の組合せは、シランブレンドの保存安定
性にも優れた効果があることも見出した。更に上記の組
合せに、ポリオールあるいはこのポリオールと脂肪酸の
部分エステルを特定量配合すると着色性が更に改善する
ことを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完
成されたものである。

【０００８】すなわち、本発明は、ポリオレフィン系樹
脂に不飽和シラン化合物、ラジカル発生剤、シラノール
触媒を添加してグラフト化し、得られたシラン変性ポリ
オレフィン系樹脂を水によって架橋した水架橋ポリオレ
フィン系樹脂組成物において、ポリオレフィン系樹脂１
００重量部を基準として、ヒンダードアミン型光安定剤
０．０２〜２重量部、ヒンダードフェノール型酸化防止
剤０．０１〜１重量部、アリールアミン型酸化防止剤
０．０１〜１重量部を配合すること特徴とする水架橋ポ
リオレフィン系樹脂組成物である。

【０００９】また、本発明は、ポリオレフィン系樹脂１
００重量部に、不飽和シラン化合物０．１〜１０重量
部、ラジカル発生剤０．０１〜２重量部、シラノール縮
合触媒０．０１〜２重量部、ヒンダードアミン型光安定
剤０．０２〜２重量部、ヒンダードフェノール型酸化防
止剤０．０１〜１重量部、アリールアミン型酸化防止剤
０．０１〜１重量部を配合することを特徴とする前記水
架橋ポリオレフィン系樹脂組成物である。

【００１０】また、本発明は、更に、ポリオールもしく
はこのポリオールと脂肪酸の部分エステルを０．００５
〜１重量部配合することを特徴とする前記水架橋ポリオ
レフィン系樹脂組成物である。

【００１１】また、本発明は、不飽和シラン化合物１０
０重量部に、ラジカル発生剤０．１〜１０重量部、シラ
ノール縮合触媒０．１〜１０重量部、ヒンダードアミン
型光安定剤０．０２〜１０重量部、ヒンダードフェノー
ル型酸化防止剤０．０１〜１０重量部、アリールアミン
型酸化防止剤０．０１〜１０重量部を溶解することを特
徴とする水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物製造用のシ
ランブレンドである。

【００１２】また、本発明は、更に、ポリオールもしく
はこのポリオールと脂肪酸の部分エステルを０．０１〜
５重量部配合することを特徴とする水架橋ポリオレフィ
ン系樹脂組成物製造用の前記シランブレンドである。

【００１３】また、本発明は、ポリオレフィン系樹脂１
００重量部に、不飽和シラン化合物０．１〜１０重量
部、ラジカル発生剤０．０１〜２重量部、シラノール縮
合触媒０．０１〜２重量部、ヒンダードアミン型光安定
剤０．０２〜２重量部、ヒンダードフェノール型酸化防
止剤０．０１〜１重量部、アリールアミン型酸化防止剤
０．０１〜１重量部を配合し、１５０〜３００℃で溶融
混練し、得られたシラン変性ポリオレフィン系共重合体
を水でシラノール縮合させ架橋することを特徴とする水
架橋ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法である。

【００１４】また、本発明は、更に、ポリオールもしく
はこのポリオールと脂肪酸の部分エステルを０．００５
〜１重量部配合することを特徴とする前記水架橋ポリオ
レフィン系樹脂組成物製造の製造方法である。

【００１５】また、ポリオレフィン系樹脂１００重量部
に、前記シランブレンド０．２〜２０重量部を配合し、
１５０〜３００℃で溶融混練し、得られたシラン変性ポ
リオレフィン系共重合体を水でシラノール縮合させ架橋
することを特徴とする前記水架橋ポリオレフィン系樹脂
組成物の製造方法である。

【００１６】また、本発明は、前記水架橋ポリオレフィ
ン系樹脂組成物を成形することを特徴とする成形物であ
る。

【００１７】

【発明の実施の態様】以下本発明で用いる各構成成分及
び製造法等について説明する。 １．ポリオレフィン系樹脂 本発明で用いるポリオレフィン系樹脂とは、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オ
レフィンの単独重合体、これら２種以上のα−オレフィ
ンの結晶性あるいは非晶性のブロック又はランダム共重
合体、並びにこれらα−オレフィンと酢酸ビニル、アク
リル酸エステルの共重合体など、従来から水架橋で用い
られいる任意の樹脂でよい。これらの中でもポリエチレ
ン系樹脂が好適に用いられる。本発明で好適に用いられ
るポリエチレン系樹脂として、具体的には、高圧ラジカ
ル法で製造される低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体
並びにエチレン−アクリル酸ブチル共重合体、又は、ア
ルミナ又はシリカ−アルミナ担持酸化クロム等の触媒に
よるフィリップス法、アルミナ担持酸化モリブデン等の
触媒によるスタンダード法、遷移金属と有機金属化合物
によるチグラー系触媒によるチグラー法、並びにメタロ
セン触媒系などによるシングルサイト触媒によって重合
されるエチレン単独重合体あるいはエチレンと炭素数３
〜１０の１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１
−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン等
のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。これに
は、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状
低密度エチレン−α−オレフィン共重合体、直鎖状超低
密度エチレン−α−オレフィン共重合体等が含まれる。
なお、成形性、耐熱性、柔軟性、低温特性の点からポリ
オレフィン系樹脂の密度は０．９１０〜０．９３５ｇ／
ｃｍ^３、メルトマスフローレート０．５〜１０ｇ／１０
分程度のものであることが好ましく、グラフト化反応の
反応速度、均一性の点から、グラニュラー状のものが好
ましい。また、ポリオレフィン系樹脂は単独でも、２種
以上混合して用いてもよい。

【００１８】２．不飽和シラン化合物 本発明で使用される不飽和シラン化合物は、ポリオレフ
ィン系樹脂にグラフト化と架橋反応が可能な不飽和シラ
ン化合物であれば、任意のものでよく、詳しくは、この
ような不飽和シラン化合物は、ラジカル重合反応可能な
有機基と加水分解可能な有機基との両方を有するもので
あり、下記一般式 Ｒ_ｎＳｉＹ_４−ｎ …（１） （式中、Ｒはラジカル重合可能なエチレン系不飽和を含
む有機基であり、Ｙは加水分解可能な有機基であり、ｎ
は１又は２の数である。）で表される。ラジカル重合反
応可能な有機基としては、ビニル基、アリル基、ブテニ
ル基、シクロヘキセニル基、シクロペンタジエニル基等
のエチレン性不飽和炭化水素基や、アクリルオキシアル
キル基、メタクリルオキシアルキル基等のエチレン性不
飽和カルボン酸エステル単位を含有するアルキル基等を
挙げることができるが、ビニル基が好適である。加水分
解可能な有機基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブ
トキシ基等のアルコキシ基やアシルオキシ基等が挙げら
れる。不飽和シラン化合物の好適な具体例としては、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、γ−メタア
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを例示す
ることができる。不飽和シラン化合物の使用量は、ポリ
オレフィン系樹脂１００重量部を基準として０．１〜１
０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。０．１
重量部未満では、得られる水架橋ポリオレフィン系樹脂
の耐熱性、機械的強度等への効果が充分でなく、一方１
０重量部を超えても、耐熱性、機械的強度等への効果の
向上が見られず、かつ未反応の不飽和シラン化合物の量
が多くなり、成形物に着色、発泡等が起こり望ましくな
い。なお、不飽和シラン化合物は、単独で用いても２種
以上混合して用いてもよい。

【００１９】３．ラジカル発生剤 本発明で使用されるラジカル発生剤としては、ポリオレ
フィン系樹脂へのグラフト化に使用できるラジカル発生
剤はすべて使用でき、例えば、有機パーオキシド、有機
パーエステル等の有機過酸化物が使用できる。具体的に
は、ベンゾイルパーオキシド、ジクロロベンゾイルパー
オキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパー
オキシド、２，５−ジ（パーオキシベンゾエート）ヘキ
シン−３、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピル）ベンゼン、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチ
ルパーアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−
ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーフェニルアセ
テート、ｔ−ブチルパーイソブチレート、ｔ−ブチルパ
ー−ｓ−オクトエート、ｔ−ブチルパーピパレート、ク
ミルパーピパレート、ｔ−ブチルパージエチルアセテー
ト等を挙げることができる。ラジカル発生剤は、分解温
度が低すぎない方が好ましく、ジクミルパーオキシド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン等が好適に使用できる。ラジカル発生剤の
使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部を基準と
して０．０１〜２重量部、好ましくは０．０２〜１重量
部である。０．０１重量部未満では、十分なグラフト化
が行われないこともあり、２重量部を超えてもグラフト
化の効率の向上は見られず、かえって着色、発泡等の副
反応が起こりシランブレンドの保存安定性からも望まし
くない。なお、ラジカル発生剤は、単独で用いても２種
以上混合して用いてもよい。

【００２０】４．シラノール縮合触媒 本発明で使用されるシラノール縮合触媒としては、水の
存在下で、エチレン−不飽和シラン化合物グラフト共重
合体の長鎖にペンダント基としてぶらさがっている−Ｓ
ｉ−（ＯＲ）−基同士の脱水縮合を促進する触媒であれ
ば何でも使用できる。例えば、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオリエー
ト、酢酸第一錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、
カプリル酸亜鉛、２−エチルヘキセン酸鉄、チタン酸エ
ステル、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テト
ラノニルエステル、ビス（アセチルアセトジニトリ
ル）、ジ−イソプロピルチタン、エチルアミン、へキシ
ルアミン、ジブチルアミン、ピリジン等があげられる。
シラノール縮合触媒の使用量は、ポリオレフィン系樹脂
１００重量部を基準として０．０１〜２重量部、好まし
くは０．０２〜１重量部である。０．０１重量部未満で
は、水架橋に時間がかかり効率的でなく、２重量部を超
えても効率の向上は見られず、かえって着色、発泡等の
副反応が起こり、シランブレンドの保存安定性からも望
ましくない。シラノール縮合触媒は、単独で用いても２
種以上混合して用いてもよい。

【００２１】５．ヒンダードアミン型光安定剤 本発明で使用されるヒンダードアミン型光安定剤は、下
記一般式

【００２２】

【化１】 （式中、ＸはＣＨ_２又はカルボニル基、ＹはＮＲ^４、Ｒ
^４は（Ｒ^５）_ｊＷ、Ｒ^５は炭素数１〜１０の二価アルキ
レン基、ｊは０又は１、Ｗは水素又はポリマーを形成す
るようなもう１つのピペリジン部位への結合、Ｒ^３は
（Ｒ^６）_ｊＷ、ここでＲ^６は酸素、−ＯＣ_ｎＨ_２ｎ−、
又は線状あるいは分岐状の炭素数１〜１０の二価アルキ
レン基、ｎは１〜１２の整数、並びにＲ^２は下記ａ、
ｂ、ｃ並びにｄのものから選ばれた１つである。 ａ：構造式−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１−（Ｃ＝Ｏ）
Ｚの二価基（但し、ｍは２〜８の整数、Ｚはヘテロ原
子、複素環構造あるいはＷとも結合する場合はポリマー
構造を形成し得るもう１つのピペリジン部位への結合） ｂ：ポリマー構造を形成するように、もう１つのピペリ
ジン部位のＲ^４基との結合 ｃ：ＹがＮＲ^４の場合は、その上にヘテロ原子を持ち得
る及び／又はポリマー構造を形成するための他のピペリ
ジン部位と結合し得るトリアジン環 ｄ：構造式−（Ｃ_ｐＨ_２ｐ＋１）−Ｓｉ（ＣＨ_３）_ｑＯ
_{（３−ｑ）／２}を有する基（但し、ｐは０〜８の整数、
ｑは０〜２の整数、ケイ素原子は（３−ｑ）酸素原子を
介して炭素数１〜１８のアルキル基、又は同一の複素環
部位のケイ素原子あるいはＳｉ（ＣＨ_３）_ｒＯ_４−ｒ部
位（ここで、ｒは０〜３の整数）のケイ素原子である他
のケイ素原子に結合している。）で表される。

【００２３】好ましいヒンダードアミン型光安定剤とし
ては、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチ
ル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン重縮合物（チバスペシャリティケミカル社
製、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２）、ポリ［｛６−（１，１，
３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−ト
リアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン
｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ｝］（チバスペシャリティケミカル社製、ＣＨＩ
ＭＡＳＳＯＲＢ９４４）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノ
プロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチ
ル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル）アミノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジ
ン縮合物（チバスペシャリティケミカル社製、ＣＨＩＭ
ＡＳＳＯＲＢ１１９）を挙げることができるが、本発明
は上記一般式（２）で表されるヒンダードアミン化合物
であればよく、これらに限定されない。ヒンダードアミ
ン型光安定剤の使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００
重量部を基準として、０．０２〜２重量部、好ましくは
０．０２〜１重量部である。０．０２重量部以下では、
本発明の２種の酸化防止剤との組合せにおいても耐熱老
化性に充分な効果が得られなくあることがあり、２重量
部を超えても効果の向上がそれほどもなく、経済的では
ない。なお、ヒンダードアミン型光安定剤は、単独で用
いても２種以上混合して用いてもよい。

【００２４】６．ヒンダードフェノール型酸化防止剤 本発明で使用されるヒンダードフェノール型酸化防止剤
としては、公知のものが使用でき、例えば、テトラキス
［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバ
スペシャリティケミカル社製、イルガノックス１０１
０）、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］（チバスペシャリティケミカル社製、イルガノッ
クス１０３５）、１，３，５−トリメチル−２，４，６
−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン（チバスペシャリティケミカル社製、
イルガノックス１３３０）、４，４’−チオビス（３−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（大内新興社製、
ノックラック３００）、４，４−メチレン−ビス（３，
５−ジ−ｔ−ブチルフェノール）（アイ・シー・アイ社
製、アイオノックス２２０）等を挙げることができる。
ヒンダードフェノール型酸化防止剤は、ラジカル発生剤
やシラノール縮合触媒と反応し、架橋障害を起こすこと
がほとんどなく、効果が優れているが、黄変になりうる
構造を有している。本発明では、上述のヒンダードアミ
ン型光安定剤及び以下に掲げるアリールアミン型酸化防
止剤との特定配合比の組合せを採用することにより、ヒ
ンダードフェノール型酸化防止剤の使用量は通常よりも
少なくすることができ、ポリオレフィン系樹脂１００重
量部を基準として、０．０１〜１重量部、好ましくは
０．０１〜０．５重量部である。０．０１重量部以下で
は、本発明の組合せにおいても耐熱老化性に充分な効果
が得られなくあることがあり、１重量部を超えても効果
の向上がそれほどもなく、また、耐黄変性が問題となり
得るので望ましくない。なお、ヒンダードフェノール型
酸化防止剤は、単独で用いても２種以上混合して用いて
もよい。

【００２５】７．アリールアミン系酸化防止剤 本発明で使用されるアリールアミン系酸化防止剤は、２
級アミンで公知のものを使用でき、これに結合している
アリール基は置換基を有していてもよい。アリールアミ
ン系酸化防止剤を例示すると、４，４’−ビス（α，
α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（精工化学
製、ノンフレックスＤＣＤ）、４，４’−ジオクチルジ
フェニルアミン （精工化学製、ノンフレックスＯ
Ｄ）、フェニル−１−ナフチルアミン（大内新興社製、
ノックラックＰＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ
−フェニレンジアミン（大内新興社製、ノックラックホ
ワイト）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジア
ミン（大内新興社製、ノックラックＤＰ）、Ｎ−フェニ
ル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（大
内新興社製、ノックラック８１０−ＮＡ）、Ｎ−フェニ
ル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレ
ンジアミン（大内新興社製、ノックラック６Ｃ）、Ｎ−
フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン（大内新
興社製、ノックラックＧ−１）を挙げることができる。
これらの中では、４，４’−ビス（α，α’−ジメチル
ベンジル）ジフェニルアミンが架橋障害も見られず特に
好ましい。アリールアミン型酸化防止剤の使用量は、ポ
リオレフィン系樹脂１００重量部を基準として、０．０
１〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部であ
る。０．０１重量部以下では、本発明の組合せにおいて
も耐熱老化性に充分な効果が得られなくなることがあ
り、１重量部を超えても効果の向上がそれほどもなく、
経済的ではない。なお、アリールアミン型酸化防止剤
は、単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。

【００２６】８．ポリオールもしくはこのポリオールと
脂肪酸の部分エステル 本発明で、必要に応じて使用されるポリオールもしくは
このポリオールと脂肪酸の部分エステルとしては、グリ
セリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、エリスルトール、ペンタエリスルトール、ジペンタ
エリスルトール、トリペンタエリスルトール、キシリト
ール、ソルビトール、マンニトール等のポリオール、グ
リセリンと脂肪酸のモノエステル、ソルビタンと脂肪酸
のモノエステル、ショ糖と脂肪酸のモノエステル、ペン
タエリスルトールと脂肪酸のモノまたはジエステル、ト
リメチロールプロパンと脂肪酸のモノエステルポリオキ
シエチレングリセリンと脂肪酸のモノエステル、ポリオ
キシエチレンソルビタンと脂肪酸のモノエステル等のポ
リオールと脂肪酸の部分エステルが例示でき、脂肪酸と
してはラウリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘ
ニン酸、オレイン酸などを挙げることができる。好まし
いポリオールとしてはトリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパンを挙げることができる。ポリオールもし
くはこのポリオールと脂肪酸の部分エステルの使用量
は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部を基準として、
０．００５〜1重量部、好ましくは０．０１〜０．５重
量部である。０．０１重量部以下では、耐黄変性の効果
は少なく、一方１重量部を超えると、ポリオールは樹脂
の酸化を促進することがあり、耐熱老化性に影響がでは
じめるので望ましくない。なお、ポリオールもしくはこ
のポリオールと脂肪酸の部分エステルは、単独で用いて
も２種以上混合して用いてもよい。

【００２７】９．シランブレンド 本発明の水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオ
レフィン系樹脂に、不飽和シラン化合物、ラジカル発生
剤、シラノール縮合触媒、ヒンダードアミン型光安定
剤、ヒンダードフェノール型酸化防止剤、アリールアミ
ン型酸化防止剤、必要に応じてポリオールもしくはこの
ポリオールと脂肪酸の部分エステルを配合し、溶融混練
し、得られたシラン変性ポリオレフィン系共重合体を水
でシラノール縮合させて得られるが、不飽和シラン化合
物、ラジカル発生剤、シラノール縮合触媒、各種添加剤
をマスターバッチ的に均一な混合物であるシランブレン
ドとして調製して用いることが好ましい。

【００２８】本発明では、このシランブレンドとして、
不飽和シラン化合物１００重量部に、ラジカル発生剤
０．１〜１０重量部、好ましくは１〜８重量部、シラノ
ール縮合触媒０．１〜１０重量部、好ましくは１〜８重
量部、ヒンダードアミン型光安定剤０．０２〜１０重量
部、好ましくは２〜１０重量部、ヒンダードフェノール
型酸化防止剤０．０１〜１０重量部、好ましくは１〜８
重量部、アリールアミン型酸化防止剤０．０１〜１０重
量部、好ましくは１〜８重量部、必要に応じてポリオー
ルもしくはこのポリオールと脂肪酸の部分エステル０．
０１〜５重量部、好ましくは０．５〜４重量部を配合、
必要に応じて加熱して、溶解した組成物を用いるのが好
ましい。また、本発明の水架橋ポリオレフィン系樹脂組
成物用シランブレンドの使用量は、前記各成分が所定の
量になるような量である、ポリオレフィン系樹脂１００
重量部に、０．２〜２０重量部、好ましくは０．５〜５
重量部を配合して用いる。

【００２９】１０．水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物
及び成形物の製造 本発明の水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物は、前述し
た２工程サイオプラス法や１工程モノシル法に準じた方
法で水架橋成形物を製造することができる。例えば、本
発明を構成する成分である不飽和シラン化合物、ラジカ
ル発生剤、シラノール触媒、ヒンダードアミン型光安定
剤、ヒンダードフェノール型酸化防止剤、アリールアミ
ン型酸化防止剤の各所要量を所要量のポリオレフィン系
樹脂に加え均一に混合する。あるいは、あらかじめ不飽
和シラン化合物、ラジカル発生剤、シラノール触媒、ヒ
ンダードアミン型光安定剤、ヒンダードフェノール型酸
化防止剤、アリールアミン型酸化防止剤からなる本発明
のシランブレンドを調製し、これをポリオレフィン系樹
脂組成物に加え均一に混合する方法が、好ましく用いる
ことができる。

【００３０】混合の際は、均一度や取扱易さを向上する
ために例えば４０〜８０℃、好ましくは５５〜６５℃に
加温し、この温度でヘンシェルミキサー、スーパーミキ
サー、リボンブレンダー、バンバリーミキサーを用いて
混合した後、密閉容器でシランブレンドをポリエチレン
系樹脂にソーキング（シランブレンドを内部に浸透させ
る操作）を行い、これを成形機に投入して混合すること
が好ましいが、商業的規模による製造の場合は、ポリオ
レフィン系樹脂を成形機に投入し、成形機の胴部の最初
の部分で計量ポンプを用いて直接シランブレンドを加
え、成形機の内部で同時に混合させてもよい。混合完了
後、加熱して溶融混練しグラフト化反応を進ませる。溶
融混練は、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２７
０℃で行う。溶融温度が１５０℃未満では、十分なグラ
フト化反応が進まず、３００℃を超えると、ポリオレフ
ィン系樹脂の熱酸化劣化が進み、黄変が認められる様に
なるので望ましくない。

【００３１】また、溶融混練は、成形機（ここでは、上
記したように押出成形機を指す。）に限定されず、各種
溶融混練機を用いてももちろんよい。各種溶融混練機と
しては、通常の単軸、２軸押出成形機に加えて、ブラベ
ンダー、ロールなどを挙げることができる。得られた、
シラン変性ポリオレフィン系共重合体を、必要であれば
後述する他の添加剤を加えて、別の成形機（２工程サイ
オプラス法）あるいは同一成形機の最後の部分（１工程
モノシル法）で均一に混練し、金型より押出すことで成
形物が得られる。

【００３２】成形物は、周囲の環境中、好ましくは６０
〜１００℃の水又は水蒸気中で２〜５時間処理しシラノ
ール縮合させて、本発明の耐熱性、耐熱老化性並びに耐
黄変性水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物からなる成形
物を得ることができる。

【００３３】本発明においては、上記した構成成分に加
えて、水架橋ポリオレフィン系樹脂に通常使用されてい
る添加剤や補助資材を本発明の目的を損なわない範囲で
配合してもよい。これらの添加剤や補助資材としては、
帯電防止剤、滑剤、加工性改良剤、充填剤、分散剤、銅
害防止剤、中和剤、難燃剤、発泡剤、気泡防止剤、着色
剤、顔料、カーボンブラック等が挙げられる。

【００３４】１１．成形物 得られた本発明の水架橋ポリオレフィン樹脂組成物から
なる成形物は、各種パイプ、ホース、チューブ、シー
ト、フィルム、テープ等の各種成形品、電線被覆材、鋼
管複合材、発泡体、自動車部品、電子部品、機械部品、
運動用具等の用途に使用されるが、本発明の水架橋ポリ
オレフィン樹脂組成物は、特に耐熱性、耐熱老化性、耐
黄変性に優れているので、これらの特性が要求されるケ
ーブル被覆材、電子部品、自動車部品、チューブ等に特
に好適に使用される。

【００３５】

【実施例】実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例及び比較例で用いた評価方法及び材料
は次のとおりである。 １．評価方法 （１）ゲル化分率：ＪＩＳ Ｃ３００５に準拠して行っ
た。ゲル化分率は、架橋度を評価するものであり、架橋
度が高いほど耐熱性がある。本発明では、従って耐熱性
を計る指標として採用した。 （２）引張強さ及び伸び：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し
て行った。評価試料の厚さは１ｍｍとし、引張速度５０
０ｍｍ／分で３号ダンベルを用いて測定した。熱老化
性：ＪＩＳ Ｋ６７２３に準拠して行った。引張強さ及
び伸びを保存前及び所定条件での保存後行い、保存前の
結果と比較し、熱老化残率を算出した。熱老化残率は、
数字が小さいほど熱老化が起こりやすく、熱安定性に欠
けることを示す。 （３）黄変性：ＪＩＳ Ｋ７１０３に準拠して、架橋後
の成形物を未照射で、また成形物に紫外線を６０℃、９
０ｍｖ／ｃｍ^２で２４時間照射した後、標準板との色差
（ΔＹＩ）を測定し、黄変性を評価した。ΔＹＩは、数
字が小さいほど黄変性がないことを示す。

【００３６】２．原材料 （１）ポリオレフィン系樹脂（以下、ベースレジンとい
う。） ベースレジン１：エチレン−１−ブテン共重合体（メル
トマスフローレート０．７ｇ／１０分、密度０．９２０
ｇ／ｃｍ^３、日本ユニカー製ＮＵＣＧ−７１０１） （２）不飽和シラン化合物（以下、シラン化合物とい
う。） ビニルトリメトキシシラン（日本ユニカー製、Ｙ−９８
１８） （３）ラジカル発生剤（以下、ラジカル剤という。） ラジカル剤１：ジクミルパーオキシド（日本油脂製、パ
ークミルＤ） ラジカル剤２：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）へキサン（日本油脂製、パーヘキサ２
５Ｂ） （４）シラノール縮合触媒（以下、縮合触媒という。） ジブチル錫ジラウレート （５）ヒンダードアミン型光安定剤（以下、ＨＡＬＳと
いう。） ＨＡＬＳ１：コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシ
エチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン重縮合物（チバスペシャリティケミカル
社製、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２） ＨＡＬＳ２：ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメ
チルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４
−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（チバス
ペシャリティケミカル社製、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４
４ＦＤ）

【００３７】（６）ヒンダードフェノール型酸化防止剤
（以下、ＨＰＡＯという。） ＨＰＡＯ１：テトラキス［メチレン−３−（３’，５’
−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］メタン（チバスペシャリティケミカル社製、
イルガノックス１０１０） ＨＰＡＯ２：２，２−チオ−ジエチレンビス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］（チバスペシャリティケミカル社製、
イルガノックス１０３５） ＨＰＡＯ３：４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）（大内新興社製、ノックラック３
００） ＨＰＡＯ４：１，３，５−トリメチル−２，４，６−ト
リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン（チバスペシャリティケミカル社製、イル
ガノックス１３３０） （７）アリールアミン型酸化防止剤（以下、ＡＡＡＯと
いう。） ４，４’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェ
ニルアミン（精工化学製、ノンフレックスＤＣＤ） （８）ポリオールもしくはこのポリオールと脂肪酸の部
分エステル（以下、ポリオールという。） ポリオール：トリメチロールプロパン （９）その他の酸化防止剤 ＯＳＰ−１：トリス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’
−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル）フェ
ニル−５−メチル］フェニルホスフィート（クラリアン
ト社製、Ｈｏｓｔａｎｏｘ ＯＳＰ１）

【００３８】実施例１ 表１に各々の重量部を示した配合で、６０℃に予熱した
ベースレジン１にシラン化合物及びラジカル剤１、縮合
触媒、ＨＡＬＳ１、ＨＰＡＯ１、ＡＡＡＯをリボンブレ
ンダーに投入した。６０℃に加温しながら３０分間混合
し、次いで密閉容器中で６０℃に保持しながら２時間静
置しシラン化合物及びラジカル剤１をソーキングさせ
た。これを１ｍｍ厚み、６０ｍｍ幅のテープ金型を設置
したラボプラストミル押出機に投入し、設定温度シリン
ダー供給部２１０℃、圧縮部２２０℃、計量部２２０
℃、金型２００℃の条件で、スクリュウ回転速度３５回
転／分で押出した。得られたテープ状成形物を、１００
℃の飽和水蒸気中で３時間処理し、本発明の水架橋ポリ
オレフィン系樹脂組成物からなる成形物を得た。

【００３９】

【表１】

【００４０】得られた成形物のゲル化分率、引張強度及
び伸び、黄変性を測定した。この成形物に紫外線照射し
た後の黄変性についても測定した。また、得られた成形
物を１５０℃で保存し、７日後のゲル化分率、引張強度
及び伸びの測定による熱老化残率を測定した。結果を表
２に示す。

【００４１】

【表２】

【００４２】表２から明らかなように、ゲル化分率、引
張強度及び伸び、更に黄変性は良好であり、１５０℃、
７日間の加速保存試験においても、これらの物性は良好
に保持され、耐熱性、耐熱老化性、耐黄変性の優れた樹
脂組成物であった。

【００４３】実施例２〜６ （１）シランブレンドの調製 表３に各々の重量部を示した配合で、ラジカル剤、縮合
触媒、ＨＡＬＳ、ＨＰＡＯ、ＡＡＡＯ及びポリオールを
配合する場合はポリオールをシラン化合物と混合し、本
発明のシランブレンドを調製した。

【００４４】

【表３】

【００４５】（２）樹脂組成物及び成形物の調製 このシランブレンドを密閉容器に入れ５０℃の恒温槽で
放置し７日及び４０日後に、このシランブレンド１．６
重量部を実施例１と同様に予熱した１００重量部のベー
スレジン１に加え、実施例１と同様に処理して本発明の
水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物からなる成形物を得
た。得られた成形物及び１５０℃で７日間保存後成形物
のゲル化分率、引張強度及び伸び、黄変性を実施例１と
同様に測定した。表４に、ベースレジン１００重量部に
対する実施例２〜６の各々成分の配合をまとめた。ま
た、シランブレンド５０℃、７日間処理品から得られた
架橋成形物の評価結果を表５に、シランブレンド５０
℃、４０日間処理品から得られた架橋成形物の評価結果
を表６に示す。

【００４６】

【表４】

【００４７】

【表５】

【００４８】

【表６】

【００４９】表５及び表６から明らかなように、本発明
の水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物は、４０℃、４０
日間という過酷な条件下で保存しても、良好にグラフト
化反応及びシラノール縮合反応をなし、本発明のシラン
ブレンドの保存安定性が確認された。更に得られた本発
明の水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物からなる成形物
は、良好なゲル化分率、引張強度及び伸び、並びに耐黄
変性を示し、この成形物を１５０℃、７日間という過酷
な条件下に暴露しても、物性は良好に保持され、耐熱
性、耐熱老化性、耐黄変性の優れた樹脂組成物であっ
た。

【００５０】比較例１ 表７に重量部を示した配合で、実施例２と同様にシラン
ブレンドを調製し、これを密閉容器に入れ５０℃の恒温
槽で放置し７日及び４０日後に、実施例２と同様にこの
シランブレンドを１００重量部のベースレジン１に加え
て処理し水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物からなる成
形物を得た。樹脂組成物の組成を表８に示す。得られた
成形物及び１５０℃で７日間保存後の成形物につき、実
施例１と同様に測定した。シランブレンド５０℃、７日
間処理品から得られた架橋成形物の評価結果を表９に、
シランブレンド５０℃、４０日間処理品から得られた架
橋成形物の評価結果を表１０示す。

【００５１】

【表７】

【００５２】

【表８】

【００５３】

【表９】

【００５４】

【表１０】

【００５５】表９及び１０から明らかなように、得られ
た水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物からなる成形物
は、良好な耐黄変性を示したが、シランブレンドの保存
安定性は、本発明のシランブレンドより劣り、５０℃で
４０日間保存されたしらシランブレンドで調製された成
形物の耐熱老化性は著しく劣っていた。

【００５６】比較例２〜４ これらの比較例においては、水架橋ポリオレフィン系樹
脂及びこれに用いるシランブレンドで効果があるとされ
ているリン硫黄系酸化防止剤ＯＳＰ−１及びこれとの組
合せを試験した。表１１に重量部を示した配合で、比較
例１と同様にシランブレンドを調製し、これを密閉容器
に入れ５０℃の恒温槽で放置し７日及び４０日後に、比
較例１と同様にして水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物
からなる成形物を得、同様に評価した。樹脂組成物の組
成を表１２に、シランブレンド５０℃、７日間処理品か
ら得られた架橋成形物の評価結果を表１３に、シランブ
レンド５０℃、４０日間処理品から得られた架橋成形物
の評価結果を表１４に示す。

【００５７】

【表１１】

【００５８】

【表１２】

【００５９】

【表１３】

【００６０】

【表１４】

【００６１】表１３及び１４から明らかなように、得ら
れた水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物からなる成形物
は、良好な耐熱老化性を示したが、耐黄変性が実施例と
比べて劣っていた。

【００６２】比較例５〜８ 表１５に重量部を示した配合で比較例１と同様にシラン
ブレンドを調製し、これを用いて比較例１と同様にして
水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物からなる成形物を得
た。別に、このシランブレンドを密閉容器に入れ、５０
℃で７日間保存後同様に成形物を製造した。樹脂組成物
の組成を表１６に示した。これらの成形物及び１５０℃
で７日間保存後の成形物につきゲル化分率、引張強度及
び伸びを測定した。評価結果はシランブレンド（保存し
ないもの）から得られた架橋成形物を表１７に、シラン
ブレンド５０℃、７日間処理品から得られた架橋成形物
を表１８に示したが、ＨＰＡＯのみ、あるいはＨＰＡＯ
の組合せでは、耐熱老化性が実施例と比べて非常に劣っ
てい、ＨＰＡＯのみでは、良好な効果が得られなかっ
た。

【００６３】

【表１５】

【００６４】

【表１６】

【００６５】

【表１７】

【００６６】

【表１８】

【００６７】比較例９、１０ 表１９に重量部を示した配合で比較例１と同様にシラン
ブレンドを調製し、このシランブレンドを密閉容器に入
れ、５０℃で７日間保存後これを用いて比較例１と同様
にして水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物からなる成形
物を得た。樹脂組成物の組成を表２０に示した。これら
の成形物及び１５０℃で４日間保存後の成形物につきゲ
ル化分率、引張強度及び伸びを測定した。シランブレン
ド５０℃、７日間処理品から得られた架橋成形物の評価
結果は表２１に示したが、ＨＰＡＯとポリオールの組合
せのみ、あるいはＨＡＬＳとＨＰＡＯの組合せでは、耐
熱老化性が実施例と比べて非常に劣っていた。

【００６８】

【表１９】

【００６９】

【表２０】

【００７０】

【表２１】

【００７１】

【発明の効果】水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物を製
造する際には、活性の強い、即ち保存安定性の小さいラ
ジカル発生剤やシラノール縮合触媒を使用するが、本発
明のシランブレンドにおいては、ＨＡＬＳ、ＨＰＡＯ、
ＡＡＡＯが特定の配合割合で配合されているので、５０
℃、４０日間という過酷な保存条件下においても、安定
であり、水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物の製造の
際、予め調製したシランブレンドを計量、添加するだけ
で溶融混練できるので、各々の成分を個別に計量する必
要は無く、非常に能率よく水架橋ポリオレフィン系樹脂
組成物を調製することができる。また、ＨＡＬＳ、ＨＰ
ＡＯ、並びにＡＡＡＯの組合せは、水架橋ポリオレフィ
ン系樹脂組成物に架橋反応に障害を起こさず、優れた耐
熱性を付与し、また熱老化性に対しても優れた効果を与
えると共に、黄変性とのバランスがとれた非常に実用価
値があるものである。したがって、本発明の水架橋ポリ
オレフィン系樹脂組成物から得られた成形物は、耐熱
性、耐熱老化性、耐黄変性に優れた効果を持つので、厳
しい長期の安定性が要求される電線被覆材、自動車部品
等に好適に使用できる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１２年４月２６日（２０００．４．２
６）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１９】３．ラジカル発生剤 本発明で使用されるラジカル発生剤としては、ポリオレ
フィン系樹脂へのグラフト化に使用できるラジカル発生
剤はすべて使用でき、例えば、有機パーオキシド、有機
パーエステル等の有機過酸化物が使用できる。具体的に
は、ベンゾイルパーオキシド、ジクロロベンゾイルパー
オキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパー
オキシド、２，５−ジ（パーオキシベンゾエート）ヘキ
シン−３、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピル）ベンゼン、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチ
ルパーアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−
ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーフェニルアセ
テート、ｔ−ブチルパーイソブチレート、ｔ−ブチルパ
ー−ｓ−オクトエート、ｔ−ブチルパーピバレート、ク
ミルパーピバレート、ｔ−ブチルパージエチルアセテー
ト等を挙げることができる。ラジカル発生剤は、分解温
度が低すぎない方が好ましく、ジクミルパーオキシド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン等が好適に使用できる。ラジカル発生剤の
使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部を基準と
して０．０１〜２重量部、好ましくは０．０２〜１重量
部である。０．０１重量部未満では、十分なグラフト化
が行われないこともあり、２重量部を超えてもグラフト
化の効率の向上は見られず、かえって着色、発泡等の副
反応が起こりシランブレンドの保存安定性からも望まし
くない。なお、ラジカル発生剤は、単独で用いても２種
以上混合して用いてもよい。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２２】

【化１】 （式中、ＸはＣＨ_２又はカルボニル基、ＹはＮＲ^４、Ｒ
^４は（Ｒ^５）_ｊＷ、Ｒ^５は炭素数１〜１０の二価アルキ
レン基、ｊは０又は１、Ｗは水素又はポリマーを形成す
るようなもう１つのピペリジン部位への結合、Ｒ^３は
（Ｒ^６）_ｊＷ、ここでＲ^６は酸素、−ＯＣ_ｎＨ_２ｎ−、
又は線状あるいは分岐状の炭素数１〜１０の二価アルキ
レン基、ｎは１〜１２の整数、並びにＲ^２は下記ａ、
ｂ、ｃ並びにｄのものから選ばれた１つである。 ａ：構造式−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１−（Ｃ＝Ｏ）
Ｚの二価基（但し、ｍは２〜８の整数、Ｚはヘテロ原
子、複素環構造あるいはＷとも結合する場合はポリマー
構造を形成し得るもう１つのピペリジン部位への結合） ｂ：ポリマー構造を形成するように、もう１つのピペリ
ジン部位のＲ^４基との結合 ｃ：ＹがＮＲ^４の場合は、その上にヘテロ原子を持ち得
る及び／又はポリマー構造を形成するための他のピペリ
ジン部位と結合し得るトリアジン環 ｄ：構造式−（Ｃ_ｐＨ_２ｐ＋１）−Ｓｉ（ＣＨ_３）_ｑＯ
_{（３−ｑ）／２}を有する基（但し、ｐは０〜８の整数、
ｑは０〜２の整数、ケイ素原子は（３−ｑ）酸素原子を
介して炭素数１〜１８のアルキル基、又は同一の複素環
部位のケイ素原子あるいはＳｉ（ＣＨ_３）_ｒＯ_４−ｒ部
位（ここで、ｒは０〜３の整数）のケイ素原子である他
のケイ素原子に結合している。）で表される。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２５】７．アリールアミン型酸化防止剤 本発明で使用されるアリールアミン型酸化防止剤は、２
級アミンで公知のものを使用でき、これに結合している
アリール基は置換基を有していてもよい。アリールアミ
ン型酸化防止剤を例示すると、４，４’−ビス（α，
α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（精工化学
製、ノンフレックスＤＣＤ）、４，４’−ジオクチルジ
フェニルアミン （精工化学製、ノンフレックスＯ
Ｄ）、フェニル−１−ナフチルアミン（大内新興社製、
ノックラックＰＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ
−フェニレンジアミン（大内新興社製、ノックラックホ
ワイト）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジア
ミン（大内新興社製、ノックラックＤＰ）、Ｎ−フェニ
ル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（大
内新興社製、ノックラック８１０−ＮＡ）、Ｎ−フェニ
ル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレ
ンジアミン（大内新興社製、ノックラック６Ｃ）、Ｎ−
フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン（大内新
興社製、ノックラックＧ−１）を挙げることができる。
これらの中では、４，４’−ビス（α，α’−ジメチル
ベンジル）ジフェニルアミンが架橋障害も見られず特に
好ましい。アリールアミン型酸化防止剤の使用量は、ポ
リオレフィン系樹脂１００重量部を基準として、０．０
１〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部であ
る。０．０１重量部以下では、本発明の組合せにおいて
も耐熱老化性に充分な効果が得られなくなることがあ
り、１重量部を超えても効果の向上がそれほどもなく、
経済的ではない。なお、アリールアミン型酸化防止剤
は、単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４６】

【表４】

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４９】表５及び表６から明らかなように、本発明
の水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物は、５０℃、４０
日間という過酷な条件下で保存しても、良好にグラフト
化反応及びシラノール縮合反応をなし、本発明のシラン
ブレンドの保存安定性が確認された。更に得られた本発
明の水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物からなる成形物
は、良好なゲル化分率、引張強度及び伸び、並びに耐黄
変性を示し、この成形物を１５０℃、７日間という過酷
な条件下に暴露しても、物性は良好に保持され、耐熱
性、耐熱老化性、耐黄変性の優れた樹脂組成物であっ
た。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５５】表９及び１０から明らかなように、得られ
た水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物からなる成形物
は、良好な耐黄変性を示したが、シランブレンドの保存
安定性は、本発明のシランブレンドより劣り、５０℃で
４０日間保存されたシランブレンドで調製された成形物
の耐熱老化性は著しく劣っていた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/17 Ｃ０８Ｋ 5/17 (72)発明者 安田 弘文 神奈川県横浜市鶴見区生麦４−13−11 (72)発明者 野村 泰生 神奈川県横浜市北区下田町５−２−３ (72)発明者 石原 康二 東京都品川区荏原７−16−12 Ｆターム(参考） 4F070 AA12 AB07 AC12 AC36 AC37 AC43 AC46 AE03 AE08 GA01 GB02 GB03 GC02 GC05 GC07 4J002 BB201 BN031 BN041 CH022 EC059 EH059 EJ017 EJ037 EJ047 EN068 EN078 EU086 EU186 FD046 FD077 FD078 FD202 FD209 GN00 GQ01 4J100 AA02P AA03P AA04P AA07P AA16P AA17P AA19P AG04Q AL02Q BA15H BA77H CA01 CA04 CA31 DA13 DA14 DA43 HA53 HA55 HA61 HC12 HC27 HC36 HC43 HC59 HC63 HC80 HC85 HG04 HG09 HG14 JA28 JA43 JA44 JA57

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオレフィン系樹脂に不飽和シラン化
   合物、ラジカル発生剤、シラノール触媒を添加してグラ
   フト化し、得られたシラン変性ポリオレフィン系樹脂を
   水によって架橋した水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物
   において、ポリオレフィン系樹脂１００重量部を基準と
   して、ヒンダードアミン型光安定剤０．０２〜２重量
   部、ヒンダードフェノール型酸化防止剤０．０１〜１重
   量部、アリールアミン型酸化防止剤０．０１〜１重量部
   を配合すること特徴とする水架橋ポリオレフィン系樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】 ポリオレフィン系樹脂１００重量部に、
   不飽和シラン化合物０．１〜１０重量部、ラジカル発生
   剤０．０１〜２重量部、シラノール縮合触媒０．０１〜
   ２重量部、ヒンダードアミン型光安定剤０．０２〜２重
   量部、ヒンダードフェノール型酸化防止剤０．０１〜１
   重量部、アリールアミン型酸化防止剤０．０１〜１重量
   部を配合することを特徴とする請求項１に記載の水架橋
   ポリオレフィン系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 更に、ポリオールもしくはこのポリオー
   ルと脂肪酸の部分エステルを０．００５〜１重量部配合
   することを特徴とする請求項１あるいは２に記載の水架
   橋ポリオレフィン系樹脂組成物。
4. 【請求項４】 不飽和シラン化合物１００重量部に、ラ
   ジカル発生剤０．１〜１０重量部、シラノール縮合触媒
   ０．１〜１０重量部、ヒンダードアミン型光安定剤０．
   ０２〜１０重量部、ヒンダードフェノール型酸化防止剤
   ０．０１〜１０重量部、アリールアミン型酸化防止剤
   ０．０１〜１０重量部を溶解することを特徴とする水架
   橋ポリオレフィン系樹脂組成物製造用のシランブレン
   ド。
5. 【請求項５】 更に、ポリオールもしくはこのポリオー
   ルと脂肪酸の部分エステルを０．０１〜５重量部配合す
   ることを特徴とする請求項４に記載の水架橋ポリオレフ
   ィン系樹脂組成物製造用のシランブレンド。
6. 【請求項６】 ポリオレフィン系樹脂１００重量部に、
   不飽和シラン化合物０．１〜１０重量部、ラジカル発生
   剤０．０１〜２重量部、シラノール縮合触媒０．０１〜
   ２重量部、ヒンダードアミン型光安定剤０．０２〜２重
   量部、ヒンダードフェノール型酸化防止剤０．０１〜１
   重量部、アリールアミン型酸化防止剤０．０１〜１重量
   部を配合し、１５０〜３００℃で溶融混練し、得られた
   シラン変性ポリオレフィン系共重合体を水でシラノール
   縮合させ架橋することを特徴とする水架橋ポリオレフィ
   ン系樹脂組成物の製造方法。
7. 【請求項７】 更に、ポリオールもしくはこのポリオー
   ルと脂肪酸の部分エステルを０．００５〜１重量部配合
   することを特徴とする請求項６に記載の水架橋ポリオレ
   フィン系樹脂組成物製造用の製造方法。
8. 【請求項８】 ポリオレフィン系樹脂１００重量部に、
   請求項４に記載のシランブレンド０．２〜２０重量部を
   配合し、１５０〜３００℃で溶融混練し、得られたシラ
   ン変性ポリオレフィン系共重合体を水でシラノール縮合
   させ架橋することを特徴とする水架橋ポリオレフィン系
   樹脂組成物の製造方法。
9. 【請求項９】 ポリオレフィン系樹脂１００重量部に、
   請求項５に記載のシランブレンド０．２〜２０重量部を
   配合し、１５０〜３００℃で溶融混練し、得られたシラ
   ン変性ポリオレフィン系共重合体を水でシラノール縮合
   させ架橋することを特徴とする水架橋ポリオレフィン系
   樹脂組成物の製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項１乃至３のいずれかに記載の水
    架橋ポリオレフィン系樹脂組成物を成形することを特徴
    とする成形物。