JP2001113169A - Exhaust gas treating catalyst and method for treating exhaust gas - Google Patents
Exhaust gas treating catalyst and method for treating exhaust gasInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、排ガス処理用触
媒、その製造方法および排ガス処理方法に関する。特
に、排ガス中のダイオキシン類などの毒性有機ハロゲン
化合物を除去する有機ハロゲン化合物除去用触媒、排ガ
ス中の窒素酸化物(NOx)を除去するための脱硝触
媒、及び排ガス中のアンモニアを分解するためのアンモ
ニア分解触媒として優れた排ガス処理用触媒、その製造
方法および排ガス処理方法に関する。[0001] The present invention relates to an exhaust gas treating catalyst, a method for producing the same, and an exhaust gas treating method. In particular, a catalyst for removing organic halogen compounds such as dioxins in exhaust gas, a denitration catalyst for removing nitrogen oxides (NOx) in exhaust gas, and a catalyst for decomposing ammonia in exhaust gas. The present invention relates to an exhaust gas treatment catalyst excellent as an ammonia decomposition catalyst, a method for producing the same, and an exhaust gas treatment method.
【0002】[0002]
【従来の技術】産業廃棄物や都市廃棄物を処理する焼却
施設から発生する排ガス中にはダイオキシン類、PC
B、クロロフェノールなどの極微量の毒性有機ハロゲン
化合物が含まれており、特にダイオキシン類は微量であ
ってもきわめて有毒であり、人体に重大な影響を及ぼす
ため、その除去技術が早急に求められている。一般に有
機ハロゲン化合物は化学的にきわめて安定であり、特に
ダイオキシン類においては自然界では半永久的に残存す
るといわれているほど分解しにくい物質であるのに加
え、排ガス中でのその含有量が非常に低いため、これを
効率よく除去することは従来の排ガス処理触媒では困難
である。これまでにバナジウム酸化物やタングステン酸
化物を酸化チタンに担持した触媒や白金をはじめとする
貴金属触媒が用いられているが、排ガス条件によっては
充分な性能とはいえず、さらなる触媒性能の向上が望ま
れている。2. Description of the Related Art Dioxins and PCs are contained in exhaust gas generated from incineration facilities for treating industrial waste and municipal waste.
It contains very small amounts of toxic organic halogen compounds such as B and chlorophenol, and especially dioxins are extremely toxic even in a very small amount, and have serious effects on the human body. ing. In general, organic halogen compounds are extremely stable chemically, and in particular, dioxins are substances that are hardly decomposed as they are said to remain semipermanently in nature, and their content in exhaust gas is very low Therefore, it is difficult to remove this efficiently with a conventional exhaust gas treatment catalyst. Until now, noble metal catalysts such as a catalyst in which vanadium oxide or tungsten oxide is supported on titanium oxide or platinum have been used, but depending on the exhaust gas conditions, they cannot be said to have sufficient performance, and further improvement in catalyst performance is required. Is desired.
【0003】また、現在実用化されている排ガス中の窒
素酸化物除去方法としては、アンモニアまたは尿素など
の固体還元剤を用いて排ガス中の窒素酸化物を脱硝触媒
上で接触還元し、無害な窒素と水とに分解する選択的触
媒還元(SCR)法が一般的である。これに用いられる
脱硝触媒としては、例えば特開平10−235206号
公報に記載のチタン−バナジウム系触媒などが知られて
いるが、排ガス条件によっては充分な性能とはいえず、
さらなる触媒性能の向上が望まれている。また、アンモ
ニアを含有する排ガスの浄化においては、Pt−Al2
O3触媒などの貴金属触媒や、Ni、Mn、Cu、Fe
等の金属酸化物系触媒が一般的であるが、アンモニア分
解活性が高くなると、反応生成物として窒素、水の他に
NOxが生成するという問題も残されており、これらの
解決が望まれている。[0003] As a method of removing nitrogen oxides from exhaust gas which has been put into practical use at present, nitrogen oxides in the exhaust gas are catalytically reduced on a denitration catalyst using a solid reducing agent such as ammonia or urea, and harmless. The selective catalytic reduction (SCR) method, which decomposes into nitrogen and water, is common. As a denitration catalyst used for this, for example, a titanium-vanadium-based catalyst described in JP-A-10-235206 is known, but it cannot be said that the catalyst has sufficient performance depending on exhaust gas conditions.
Further improvement in catalyst performance is desired. In the purification of exhaust gas containing ammonia, Pt-Al 2
Noble metal catalysts such as O 3 catalyst, Ni, Mn, Cu, Fe
Metal oxide-based catalysts such as are generally used. However, when the ammonia decomposition activity becomes high, there remains a problem that NOx is generated in addition to nitrogen and water as a reaction product, and these solutions are desired. I have.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、排ガ
ス中のダイオキシン類などの有機ハロゲン化合物の除去
性能、脱硝性能、アンモニア分解性能に優れた触媒、そ
の製造方法、およびこの触媒を用いた排ガス処理方法を
提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a catalyst excellent in the performance of removing organic halogen compounds such as dioxins in exhaust gas, denitration performance, and ammonia decomposition performance, a method for producing the same, and the use of this catalyst. It is to provide an exhaust gas treatment method.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、酸化チタ
ンを含有する触媒が基本的には有効であることを確認し
た上で、一般的に有機ハロゲン化合物の除去、脱硝、ア
ンモニア分解において高活性であるとされてきたアナタ
ース構造の割合の高い酸化チタンに代えて、アモルファ
ス構造の割合のより高い酸化チタンを用いることによ
り、排ガス中の微量の有害物質(有機ハロゲン化合物、
窒素酸化物、アンモニア)に対する吸着力および排ガス
の触媒に対する接触効率を向上させ、排ガス中に含まれ
る極微量の有害物質の分解反応を促進するよう触媒設計
したものである。Means for Solving the Problems The present inventors have confirmed that a catalyst containing titanium oxide is basically effective, and in general, remove organic halogen compounds, denitrate, and decompose ammonia. By using titanium oxide with a higher percentage of an amorphous structure instead of titanium oxide with a higher percentage of anatase structure, which has been considered to be highly active, trace amounts of harmful substances (organic halogen compounds,
The catalyst is designed to improve the adsorptive power to nitrogen oxides and ammonia) and the contact efficiency of the exhaust gas with the catalyst, and to promote the decomposition reaction of a trace amount of harmful substances contained in the exhaust gas.
【0006】すなわち本発明にかかる排ガス処理用触媒
は、アモルファス相の酸化チタンを含有する有機ハロゲ
ン化合物除去用触媒において、粉末X線回折の2θ=2
4.7゜〜25.7゜の間に存在するアナタース結晶を
示すピークの強度が、基準物質である5重量%V2O5−
95重量%TiO2(ミレニアム社製酸化チタンDT−
51)の粉末X線回折の2θ=24.7゜〜25.7゜
の間に存在するアナタース結晶を示すピークの強度の7
5%以下であることを特徴とする。また、下記の条件で
測定した粉末X線回折の2θ=24.7゜〜25.7゜
の間に存在するアナタース結晶を示すピークの強度が1
0000カウント/秒以下であることを特徴とする。That is, the exhaust gas treatment catalyst according to the present invention is a catalyst for removing organic halogen compounds containing titanium oxide in an amorphous phase.
The peak intensity indicating an anatase crystal present between 4.7 ° and 25.7 ° indicates that the reference substance is 5% by weight V 2 O 5 −
95% by weight TiO 2 (titanium oxide DT- manufactured by Millennium)
51) The peak intensity of the anatase crystal present between 2θ = 24.7 ° and 25.7 ° in the powder X-ray diffraction of 7
It is not more than 5%. Further, the intensity of a peak indicating an anatase crystal existing between 2θ = 24.7 ° and 25.7 ° in powder X-ray diffraction measured under the following conditions is 1
It is not more than 0000 counts / sec.
【0007】 機種 Rigaku RE−300 X線源 CuKα1/50kV/300mA カウンタ シンチレーションカウンタ フィルタ なし モノクロメータ 湾曲結晶モノクロメータ 発散スリット 1゜ 散乱スリット 1゜ 受光スリット 0.3mm スキャンスピード 4゜/minModel Rigaku RE-300 X-ray source CuKα1 / 50 kV / 300 mA Counter Scintillation counter No filter Monochromator Curved crystal monochromator Divergence slit 1 ゜ Scattering slit 1 ゜ Receiving slit 0.3 mm Scanning speed 4 ゜ / min
【0008】[0008]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の触媒はその構成成分としてアモルファス相の酸
化チタンを一定量以上含有すること、すなわち、粉末X
線回折の2θ=24.7゜〜25.7゜の間に存在する
アナタース結晶を示すピークの強度が、基準物質の粉末
X線回折の2θ=24.7゜〜25.7゜の間に存在す
るアナタース結晶を示すピークの強度の75%以下であ
ることを特徴とし、好ましくは50%以下である。言い
換えれば、上記基準物質について下記の条件で測定した
粉末X線回折の2θ=24.7゜〜25.7゜の間に存
在するアナタース結晶を示すピークの強度が約1302
7カウント/秒であるため、本発明の触媒はその75%
の値である約10000カウント/秒以下であることを
特徴とし、好ましくは6500カウント/秒以下であ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The catalyst of the present invention contains a certain amount or more of titanium oxide in an amorphous phase as a component thereof.
The intensity of the peak indicating an anatase crystal existing between 2θ = 24.7 ° and 25.7 ° in the line diffraction is between 2θ = 24.7 ° and 25.7 ° in the powder X-ray diffraction of the reference substance. It is characterized by being at most 75% of the intensity of the peak indicating the existing anatase crystal, preferably at most 50%. In other words, the intensity of the peak indicating the anatase crystal existing between 2θ = 24.7 ° and 25.7 ° in the powder X-ray diffraction measured under the following conditions with respect to the above-mentioned reference substance is about 1302.
7 counts / sec, the catalyst of the present invention has 75%
Of about 10,000 counts / sec or less, preferably 6500 counts / sec or less.
【0009】 機種 Rigaku RE−300 X線源 CuKα1/50kV/300mA カウンタ シンチレーションカウンタ フィルタ なし モノクロメータ 湾曲結晶モノクロメータ 発散スリット 1゜ 散乱スリット 1゜ 受光スリット 0.3mm スキャンスピード 4゜/min 酸化チタンのアナタース結晶は粉末X線回折の2θ=2
4.7゜〜25.7゜の間にピークを示すが、アモルフ
ァス相の酸化チタンは結晶ピークを示さない。したがっ
て、上記ピークの強度が小さければ小さいほど、アナタ
ース型の酸化チタンの割合が少なく、アモルファス相の
酸化チタンの割合が多い傾向がある。本発明で用いる基
準物質は、5重量%V2O5−95重量%TiO2(ミレ
ニアム社製酸化チタンDT−51)であり、その製法
は、後述の実施例に示すとおりである。基準物質中の酸
化チタンはアナタース型の割合が非常に高いものであ
る。Model Rigaku RE-300 X-ray source CuKα1 / 50 kV / 300 mA Counter Scintillation counter No filter Monochromator Curved crystal monochromator Divergence slit 1 ゜ Scattering slit 1 ゜ Receiving slit 0.3 mm Scanning speed 4 ゜ / min Titanium oxide anatase The crystal was 2θ = 2 in powder X-ray diffraction.
Although a peak is shown between 4.7 ° and 25.7 °, titanium oxide in the amorphous phase does not show a crystalline peak. Therefore, the smaller the peak intensity, the lower the proportion of anatase-type titanium oxide and the greater the proportion of amorphous phase titanium oxide. The reference substance used in the present invention is 5% by weight V 2 O 5 -95% by weight TiO 2 (titanium oxide DT-51 manufactured by Millennium Co.), and its manufacturing method is as shown in Examples described later. Titanium oxide in the reference material has a very high anatase ratio.
【0010】本発明の触媒を調製する際に使用するチタ
ン源の種類については特に制限はなく、酸化チタンの
他、焼成してチタン酸化物を生成するものであればよ
い。例えば、四塩化チタン、硫酸チタンなどの無機チタ
ン化合物、及びシュウ酸チタン、テトライソプロピルチ
タネート等の有機チタン化合物を用いることができる
が、可溶性チタン化合物またはチタンアルコキシドを用
いることが好ましい。本発明の触媒は、構成成分とし
て、バナジウム、モリブデン、タングステン、マンガ
ン、コバルト、ニッケル、亜鉛、ジルコニウム、ニオ
ブ、スズ、タンタル、ランタンおよびセリウムよりなる
群から選ばれる少なくとも1種類の酸化物を含有するこ
とが好ましく、これらの中でも特にバナジウムの酸化物
が好ましい。これらの酸化物の含有量は0.1〜50重
量%であることが好ましく、より好ましくは5〜20重
量%である。[0010] The type of titanium source used in preparing the catalyst of the present invention is not particularly limited, as long as it generates titanium oxide by firing, in addition to titanium oxide. For example, an inorganic titanium compound such as titanium tetrachloride and titanium sulfate, and an organic titanium compound such as titanium oxalate and tetraisopropyl titanate can be used, and it is preferable to use a soluble titanium compound or a titanium alkoxide. The catalyst of the present invention contains at least one oxide selected from the group consisting of vanadium, molybdenum, tungsten, manganese, cobalt, nickel, zinc, zirconium, niobium, tin, tantalum, lanthanum, and cerium as constituent components. It is preferable to use vanadium oxide among them. The content of these oxides is preferably from 0.1 to 50% by weight, more preferably from 5 to 20% by weight.
【0011】これらの金属酸化物を含有する場合にも、
それぞれの元素の出発原料について特に制限はない。こ
れらの酸化物の他、焼成後にその酸化物を生じる水酸化
物、アンモニウム塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、硫酸
塩、硝酸塩などのいずれも使用することができる。本発
明の触媒は、構成成分として、さらにパラジウム、白
金、ロジウム、ルテニウム、銀、金およびイリジウムよ
りなる群から選ばれる少なくとも1種類の金属および/
またはその金属酸化物を含有することが好ましく、これ
らの中でも特に白金が好ましい。これらの金属および/
またはその金属酸化物の含有量は0.01〜5重量%で
あることが好ましく、より好ましくは0.05〜0.5
重量%である。When these metal oxides are contained,
There is no particular limitation on the starting material of each element. In addition to these oxides, any of hydroxides, ammonium salts, oxalates, halides, sulfates, nitrates, and the like that generate the oxide after firing can be used. The catalyst of the present invention further comprises, as constituent components, at least one metal selected from the group consisting of palladium, platinum, rhodium, ruthenium, silver, gold and iridium and / or
Or it is preferable to contain the metal oxide, and among these, platinum is particularly preferable. These metals and / or
Alternatively, the content of the metal oxide is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.05 to 0.5% by weight.
% By weight.
【0012】本発明の触媒を調製するには、可溶性チタ
ン化合物の中和またはチタンアルコキシドの加水分解に
よりチタン水酸化物を調製し、これを350℃〜550
℃で、好ましくは400℃〜500℃で焼成して酸化チ
タンを得ることが好ましい。焼成温度が350℃未満で
は、反応中に触媒が熱劣化をおこす可能性が高い。焼成
温度が550℃を超えると、アナタース型の酸化チタン
の割合が多くなる。具体的には、例えば以下の手順によ
って調製されることが好ましい。(A)塩化チタン等の
可溶性チタン化合物の水溶液を攪拌しながら、これにア
ンモニアなどの塩基を滴下し、チタンの水酸化物沈殿を
得る。最終的にpHが6〜9となったところで沈殿が完
了したものとする。酸化チタンの結晶核の生成を抑える
ため塩基物質を滴下中は水溶液の温度を50℃以下に保
持することが好ましい。沈殿を熟成し、よく洗浄後、上
記温度範囲で焼成をおこなう。(B)蒸留水を攪拌しな
がら、チタンのアルコキシドを滴下し、チタンの水酸化
物沈殿を得る。沈殿を完了させるため、少量のアンモニ
アを添加する。沈殿をよく洗浄後、上記温度範囲で焼成
をおこなう。また、(A)、(B)のチタンの水酸化物
沈殿にケイ素、イットリウム、セリウム、硫黄などの酸
化物または塩類を添加したのち焼成することによって、
あるいは(A)、(B)のチタンの水酸化物沈殿時にケ
イ素、イットリウム、セリウム、硫黄などの酸化物また
は塩類を同時に共沈させたのち焼成することによって、
酸化チタンのアナタース結晶化およびルチル結晶化を抑
制し、400℃以上の焼成温度においても酸化チタンの
アモルファス構造を維持させることができる。To prepare the catalyst of the present invention, a titanium hydroxide is prepared by neutralizing a soluble titanium compound or hydrolyzing a titanium alkoxide.
It is preferable to obtain titanium oxide by firing at 400C, preferably 400C to 500C. If the firing temperature is lower than 350 ° C., there is a high possibility that the catalyst will undergo thermal degradation during the reaction. If the firing temperature exceeds 550 ° C., the proportion of anatase-type titanium oxide increases. Specifically, it is preferably prepared, for example, by the following procedure. (A) While stirring an aqueous solution of a soluble titanium compound such as titanium chloride, a base such as ammonia is added dropwise thereto to obtain a hydroxide precipitate of titanium. It is assumed that the precipitation is completed when the pH finally reaches 6 to 9. It is preferable to keep the temperature of the aqueous solution at 50 ° C. or less during the dropwise addition of the basic substance in order to suppress generation of crystal nuclei of titanium oxide. The precipitate is aged, washed well, and then calcined in the above temperature range. (B) While stirring the distilled water, an alkoxide of titanium is added dropwise to obtain a hydroxide precipitate of titanium. A small amount of ammonia is added to complete the precipitation. After thoroughly washing the precipitate, baking is performed in the above temperature range. Further, by adding an oxide or a salt such as silicon, yttrium, cerium, or sulfur to the titanium hydroxide precipitate of (A) or (B), followed by firing,
Alternatively, by co-precipitating oxides or salts such as silicon, yttrium, cerium, and sulfur at the time of precipitation of the titanium hydroxide of (A) and (B), followed by firing,
Anatase crystallization and rutile crystallization of titanium oxide can be suppressed, and the amorphous structure of titanium oxide can be maintained even at a firing temperature of 400 ° C. or more.
【0013】酸化チタン(以下、「A成分」という)に
バナジウム、モリブデン、タングステン、マンガン、コ
バルト、ニッケル、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、ス
ズ、タンタル、ランタンおよびセリウムよりなる群から
選ばれる少なくとも1種類の酸化物(以下、「B成分」
という)を添加する方法としては、例えばA成分の粉体
又はスラリーにB成分の塩類もしくはその溶液を添加す
る方法や、また、A成分の成型体にB成分の塩類の溶液
を含浸担持させる方法などが挙げられる。すなわち本発
明の触媒の成型体は、上記A成分とB成分又はその塩類
とからなる粉体やスラリーなどから成型して用いてもよ
く、また上記A成分よりなる成型体にB成分を担持して
用いることもできる。[0013] Titanium oxide (hereinafter referred to as "component A") is at least one selected from the group consisting of vanadium, molybdenum, tungsten, manganese, cobalt, nickel, zinc, zirconium, niobium, tin, tantalum, lanthanum and cerium. Oxide (hereinafter referred to as "B component")
For example, a method of adding a salt of the component B or a solution thereof to the powder or slurry of the component A, or a method of impregnating and supporting a solution of the salt of the component B on a molded body of the component A. And the like. That is, the molded body of the catalyst of the present invention may be used by molding from a powder or a slurry composed of the component A and the component B or a salt thereof, or the component B may be supported on a molded body composed of the component A. Can also be used.
【0014】また、本発明の触媒は、板状、波板状、網
状、ハニカム状、円柱状、円筒状などの形状に成型して
用いても良いし、アルミナ、シリカ、コーディライト、
チタニア、ステンレス金属などよりなる板状、波板状、
網状、ハニカム状、円柱状、円筒状などの形状の担体に
担持して使用しても良い。本発明の触媒を用いることに
より、排ガス中の微量の有害物質に対する吸着力および
排ガスの触媒に対する接触効率が向上するだけでなく、
アナタース型酸化チタンやルチル型酸化チタンを用いた
場合に比べてバナジウム酸化物などの活性成分含有量を
著しく増加させることができる。The catalyst of the present invention may be used by shaping it into a plate, corrugated plate, mesh, honeycomb, column, or cylinder shape, or may be used in the form of alumina, silica, cordierite, or the like.
Plate, corrugated, made of titania, stainless metal, etc.
It may be used by being supported on a carrier having a mesh shape, a honeycomb shape, a column shape, a cylindrical shape, or the like. By using the catalyst of the present invention, not only the adsorption power for trace amounts of harmful substances in the exhaust gas and the contact efficiency of the exhaust gas with the catalyst are improved,
The active ingredient content such as vanadium oxide can be significantly increased as compared with the case where anatase-type titanium oxide or rutile-type titanium oxide is used.
【0015】本発明の触媒は、各種排ガスの処理に用い
られる。排ガスの組成については特に制限はないが、本
発明の触媒は、有機ハロゲン化合物除去用触媒、脱硝触
媒、アンモニア分解触媒として非常に有用である。本発
明の触媒を有機ハロゲン化合物除去用触媒として用いる
場合、本発明の触媒を用いて処理する排ガスの組成につ
いては、有機ハロゲン化合物を含むものであれば特に制
限はないが、本発明の触媒は特にダイオキシン類やPC
Bを含む排ガスの処理に好適である。本発明の触媒を用
いて有機ハロゲン化合物を除去するには、排ガスを13
0〜350℃の温度、好ましくは150〜250℃の温
度で、本発明の触媒と接触させることが望ましい。The catalyst of the present invention is used for treating various exhaust gases. The composition of the exhaust gas is not particularly limited, but the catalyst of the present invention is very useful as a catalyst for removing organic halogen compounds, a denitration catalyst, and an ammonia decomposition catalyst. When the catalyst of the present invention is used as a catalyst for removing an organic halogen compound, the composition of an exhaust gas treated using the catalyst of the present invention is not particularly limited as long as it contains an organic halogen compound. Especially dioxins and PC
It is suitable for treating exhaust gas containing B. In order to remove the organic halogen compound using the catalyst of the present invention, the exhaust gas must be reduced to 13
It is desirable to contact the catalyst of the present invention at a temperature of 0 to 350 ° C, preferably 150 to 250 ° C.
【0016】本発明の触媒を脱硝触媒として用いる場
合、本発明の触媒をアンモニアや尿素などの還元剤の存
在下、排ガスと接触させ、排ガス中の窒素酸化物を還元
除去する。この際の条件については、特に制限がなく、
この種の反応に一般的に用いられている条件で実施する
ことができる。具体的には、排ガスの種類、性状、要求
される窒素酸化物の分解率などを考慮して適宜決定すれ
ばよいが、温度は、130〜550℃であることが好ま
しい。排ガス温度が130℃より低いと脱硝効率が低下
し、550℃を超えると活性成分のシンタリングなどの
問題が起こる。本発明の触媒をアンモニア分解触媒とし
て用いる場合、条件については特に制限がなく、この種
の反応に一般的に用いられている条件で実施することが
できる。排ガス処理温度については130〜550℃で
あることが好ましい。130℃未満では分解効率が低く
なるからであり、550℃を超える場合は活性成分のシ
ンタリングおよびNOxの生成がおこるからである。When the catalyst of the present invention is used as a denitration catalyst, the catalyst of the present invention is brought into contact with exhaust gas in the presence of a reducing agent such as ammonia or urea to reduce and remove nitrogen oxides in the exhaust gas. There are no particular restrictions on the conditions at this time.
The reaction can be carried out under conditions generally used for this type of reaction. Specifically, the temperature may be appropriately determined in consideration of the type and properties of the exhaust gas, the required nitrogen oxide decomposition rate, and the like, but the temperature is preferably 130 to 550 ° C. If the temperature of the exhaust gas is lower than 130 ° C., the denitration efficiency is reduced. If the temperature exceeds 550 ° C., problems such as sintering of the active ingredient occur. When the catalyst of the present invention is used as an ammonia decomposition catalyst, the conditions are not particularly limited, and the reaction can be carried out under conditions generally used for this type of reaction. The exhaust gas treatment temperature is preferably from 130 to 550 ° C. If the temperature is lower than 130 ° C., the decomposition efficiency is low. If the temperature is higher than 550 ° C., sintering of the active ingredient and generation of NOx occur.
【0017】本発明の触媒を用いた排ガスの処理条件に
ついては、排ガスの種類、性状、要求されるダイオキシ
ン類などの有機ハロゲン化合物の分解率などにより異な
るので一概に特定できないが、実施に際しては、これら
の条件を考慮して適宜決定すればよい。処理対象ガスの
本発明の触媒に対する空間速度は、100〜10000
0Hr-1、好ましくは200〜50000Hr-1の範囲にあ
るのがよい。100Hr -1未満の場合は、処理装置が大き
くなりすぎ非効率であり、100000Hr-1を超える場
合は、分解効率が低下するためである。Under the conditions for treating exhaust gas using the catalyst of the present invention,
The type and properties of the exhaust gas and the required dioxy
Depends on the decomposition rate of organic halogen compounds such as
Therefore, they cannot be specified unconditionally.
May be appropriately determined in consideration of the above condition. Of the gas to be treated
Space velocities for the catalysts of the invention are from 100 to 10,000
0Hr-1, Preferably 200-50,000Hr-1In the range
Is good. 100Hr -1If the value is less than
It is too inefficient and becomes 100000Hr-1A place beyond
In this case, the decomposition efficiency is reduced.
【0018】[0018]
【実施例】以下に実施例を用いて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるも
のではない。なお、粉末X線回折は下記条件にて測定し
た。 機種 Rigaku RE−300 X線源 CuKα1/50kV/300mA カウンタ シンチレーションカウンタ フィルタ なし モノクロメータ 湾曲結晶モノクロメータ 発散スリット 1゜ 散乱スリット 1゜ 受光スリット 0.3mm スキャンスピード 4゜/min [調製例(基準物質の合成)]酸化チタン(ミレニアム
社製DT−51)20kgにメタバナジン酸アンモニウ
ム1.4kg、シュウ酸1.7kg、モノエタノールア
ミン0.4kgを水5リットルに溶解させた薬液を加
え、均一になるまで充分に混合した。次いで、80℃で
乾燥後、450℃で5時間空気雰囲気下で焼成し、V2
O5:TiO2重量比=5:95の組成をもつ基準物質を
得た。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. The powder X-ray diffraction was measured under the following conditions. Model Rigaku RE-300 X-ray source CuKα1 / 50 kV / 300 mA Counter Scintillation counter Filter None Monochromator Curved crystal monochromator Divergence slit 1 ゜ Scattering slit 1 ゜ Receiving slit 0.3 mm Scanning speed 4min / min [Preparation example (reference material Synthesis)] To 20 kg of titanium oxide (DT-51 manufactured by Millennium Co.), add a chemical solution obtained by dissolving 1.4 kg of ammonium metavanadate, 1.7 kg of oxalic acid, and 0.4 kg of monoethanolamine in 5 liters of water until uniform. Mix well. Next, after drying at 80 ° C., it was baked at 450 ° C. for 5 hours in an air atmosphere to obtain V 2.
A reference material having a composition of O 5 : TiO 2 weight ratio = 5: 95 was obtained.
【0019】得られた基準物質の粉末X線回折スペクト
ルを図1に示す。2θ=24.7゜〜25.7゜の間に
存在するアナタース結晶を示すピークの強度は1302
7カウント/秒であった。 [実施例1]酸化チタンを以下に述べる方法で調製し
た。10重量%アンモニア水700リットルに硫酸チタ
ニルの硫酸溶液(TiO2として125g/リットル、
硫酸濃度550g/リットル)340リットルを撹拌し
ながら徐々に滴下した。得られたゲルを3時間放置後、
濾過水洗し、続いて100℃で10時間乾燥した。次い
で400℃で焼成した。アナタース結晶を示すX線回折
ピークの強度は3850カウント/秒であり、基準物質
の30%であった。FIG. 1 shows an X-ray powder diffraction spectrum of the obtained reference substance. The peak intensity indicating an anatase crystal existing between 2θ = 24.7 ° and 25.7 ° has an intensity of 1302.
7 counts / sec. [Example 1] Titanium oxide was prepared by the method described below. A sulfuric acid solution of titanyl sulfate (125 g / liter as TiO 2 ,
340 liters (sulfuric acid concentration: 550 g / liter) were gradually added dropwise with stirring. After leaving the obtained gel for 3 hours,
The extract was washed with filtered water and subsequently dried at 100 ° C. for 10 hours. Then, it was fired at 400 ° C. The intensity of the X-ray diffraction peak indicating the anatase crystal was 3850 counts / sec, which was 30% of the reference substance.
【0020】次に、上記酸化チタン20kgにメタバナ
ジン酸アンモニウム1.4kg、シュウ酸1.7kg、
モノエタノールアミン0.4kgを水5リットルに溶解
させた薬液を加え、さらにフェノール樹脂1kgと成形
助剤として澱粉を加えて混合しニーダーで混練りした
後、押し出し成型機で外形80mm角、目開き4.0m
m、肉厚1.0mm、長さ500mmのハニカム状に成
形した。次いで80℃で乾燥後、380℃で5時間空気
雰囲気下で焼成し、触媒(A)を得た。こうして得られ
た触媒(A)の組成は、V2O5:TiO2=5:95
(重量比)であった。アナタース結晶を示すX線回折ピ
ークの強度は4688カウント/秒であり、基準物質の
36%であった。Next, 1.4 kg of ammonium metavanadate, 1.7 kg of oxalic acid,
A chemical solution prepared by dissolving 0.4 kg of monoethanolamine in 5 liters of water was added, and 1 kg of phenolic resin and starch as a molding aid were added and mixed, kneaded with a kneader, and then extruded with an extruder to form an 80 mm square opening. 4.0m
m, a thickness of 1.0 mm, and a length of 500 mm. Next, after drying at 80 ° C., it was calcined at 380 ° C. for 5 hours in an air atmosphere to obtain a catalyst (A). The composition of the catalyst (A) thus obtained was as follows: V 2 O 5 : TiO 2 = 5: 95
(Weight ratio). The intensity of the X-ray diffraction peak indicating the anatase crystal was 4688 counts / sec, which was 36% of the reference substance.
【0021】触媒(A)の粉末X線回折スペクトルを図
2に示す。 [実施例2]実施例1に述べた方法と同様の調製法で、
V2O5:TiO2=3:97(重量比)の組成をもつ触
媒(B)を調製した。アナタース結晶を示すX線回折ピ
ークの強度は4326カウント/秒であり、基準物質の
33%であった。 [実施例3]実施例1に述べた方法と同様の調製法で、
V2O5:TiO2=10:90(重量比)の組成をもつ
触媒(C)を調製した。アナタース結晶を示すX線回折
ピークの強度は4796カウント/秒であり、基準物質
の37%であった。FIG. 2 shows an X-ray powder diffraction spectrum of the catalyst (A). [Example 2] A preparation method similar to the method described in Example 1,
A catalyst (B) having a composition of V 2 O 5 : TiO 2 = 3: 97 (weight ratio) was prepared. The intensity of the X-ray diffraction peak indicating the anatase crystal was 4326 counts / sec, which was 33% of the reference substance. [Example 3] A preparation method similar to that described in Example 1 was used.
A catalyst (C) having a composition of V 2 O 5 : TiO 2 = 10: 90 (weight ratio) was prepared. The intensity of the X-ray diffraction peak indicating the anatase crystal was 4796 counts / sec, which was 37% of the reference substance.
【0022】[実施例4]実施例1で調製された触媒
(A)を、0.01M硝酸パラジウム水溶液に含浸した
後、120℃で乾燥、350℃で焼成し、触媒(D)を
得た。酸化パラジウムの担持量は0.06重量%であっ
た。 [比較例1]実施例1に述べた方法で調製された酸化チ
タンをさらに550℃で焼成し、アナタース結晶度の高
い酸化チタンを得た。アナタース結晶を示すX線回折ピ
ークの強度は10343カウント/秒であり、基準物質
の79%であった。このアナタース結晶度の高い酸化チ
タン20kgにメタバナジン酸アンモニウム1.4k
g、シュウ酸1.7kg、モノエタノールアミン0.4
kgを水5リットルに溶解させた薬液を加え、さらにフ
ェノール樹脂1kgと成形助剤として澱粉を加えて混合
しニーダーで混練りした後、押し出し成型機で外形80
mm角、目開き4.0mm、肉厚1.0mm、長さ50
0mmのハニカム状に成形した。次いで80℃で乾燥
後、450℃で5時間空気雰囲気下で焼成し、触媒
(A′)を得た。こうして得られた触媒(A′)の組成
は、V2O5:TiO2=5:95(重量比)であった。
アナタース結晶を示すX線回折ピークの強度は1172
6カウント/秒であり、基準物質の90%であった。Example 4 The catalyst (A) prepared in Example 1 was impregnated with a 0.01M aqueous solution of palladium nitrate, dried at 120 ° C. and calcined at 350 ° C. to obtain a catalyst (D). . The carried amount of palladium oxide was 0.06% by weight. Comparative Example 1 The titanium oxide prepared by the method described in Example 1 was further calcined at 550 ° C. to obtain a titanium oxide having a high anatase crystallinity. The intensity of the X-ray diffraction peak indicating the anatase crystal was 10,343 counts / sec, which was 79% of that of the reference substance. 20 kg of titanium oxide having a high anatase crystallinity is added to 1.4 kg of ammonium metavanadate.
g, oxalic acid 1.7 kg, monoethanolamine 0.4
of a phenolic resin and a starch as a molding aid are mixed and kneaded with a kneader, and then extruded with an extruder.
mm square, aperture 4.0 mm, wall thickness 1.0 mm, length 50
It was formed into a 0 mm honeycomb shape. Next, after drying at 80 ° C., it was calcined at 450 ° C. for 5 hours in an air atmosphere to obtain a catalyst (A ′). The composition of the catalyst (A ′) thus obtained was V 2 O 5 : TiO 2 = 5: 95 (weight ratio).
The intensity of the X-ray diffraction peak indicating the anatase crystal was 1172.
6 counts / sec, 90% of the reference material.
【0023】[比較例2]比較例1に述べた方法と同様
の調製法で、V2O5:TiO2=3:97(重量比)の
組成をもつ触媒(B′)を調製した。アナタース結晶を
示すX線回折ピークの強度は11665カウント/秒で
あり、基準物質の90%であった。 [比較例3]比較例1に述べた方法と同様の調製法で、
V2O5:TiO2=10:90(重量比)の組成をもつ
触媒(C′)を調製した。アナタース結晶を示すX線回
折ピークの強度は11796カウント/秒であり、基準
物質の91%であった。Comparative Example 2 A catalyst (B ') having a composition of V 2 O 5 : TiO 2 = 3: 97 (weight ratio) was prepared by the same preparation method as described in Comparative Example 1. The intensity of the X-ray diffraction peak indicating the anatase crystal was 11665 counts / sec, which was 90% of that of the reference substance. Comparative Example 3 A preparation method similar to the method described in Comparative Example 1 was used.
A catalyst (C ′) having a composition of V 2 O 5 : TiO 2 = 10: 90 (weight ratio) was prepared. The intensity of the X-ray diffraction peak indicating the anatase crystal was 11796 counts / sec, which was 91% of the reference substance.
【0024】[比較例4]比較例1で調製された触媒
(A′)を、0.01M硝酸パラジウム水溶液に含浸し
た後、120℃で乾燥、350℃で焼成し、触媒
(D′)を得た。酸化パラジウムの担持量は0.06重
量%であった。 [実施例5]実施例1〜4および比較例1〜4で調製し
た触媒(A)〜(D)、(A′)〜(D′)を用いて有
機塩素化合物分解試験を行った。処理対象となる有機塩
素化合物としてクロロフェノール(以下、CPと略す)
を用い、以下の条件で反応を行った。Comparative Example 4 The catalyst (A ') prepared in Comparative Example 1 was impregnated with a 0.01M aqueous solution of palladium nitrate, dried at 120.degree. C. and calcined at 350.degree. Obtained. The carried amount of palladium oxide was 0.06% by weight. Example 5 Organochlorine compound decomposition tests were performed using the catalysts (A) to (D) and (A ') to (D') prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4. Chlorophenol (hereinafter abbreviated as CP) as the organochlorine compound to be treated
The reaction was carried out under the following conditions.
【0025】結果を表1に示す。CP分解率すなわちC
P除去率は下記式により求めた。 (試験条件) 処理ガス組成 CP:30ppm,O2:10%,H2O:15%,
N2:Balance ガス温度:160℃ 空間速度(SV):4000Hr-1 (式) CP分解率(%)=[(反応器入口CP濃度)−(反応
器出口CP濃度)]/(反応器入口CP濃度)×100The results are shown in Table 1. CP decomposition rate or C
The P removal rate was determined by the following equation. (Test conditions) Processing gas composition CP: 30 ppm, O 2 : 10%, H 2 O: 15%,
N 2 : Balance Gas temperature: 160 ° C. Space velocity (SV): 4000 Hr −1 (Formula) CP decomposition rate (%) = [(CP concentration at reactor inlet) − (CP concentration at reactor outlet)] / (Reactor inlet) CP concentration) x 100
【0026】[0026]
【表1】 [Table 1]
【0027】表1に見るように、比較例の触媒では、バ
ナジウム酸化物含有量の増加に伴い、有機ハロゲン化合
物除去率は増大するものの5%以上では増大がほとんど
認められない。一方、実施例のアモルファス酸化チタン
を多く含む触媒の場合、バナジウム酸化物含有量の増加
に伴い、有機ハロゲン化合物除去率は増大し、10%に
おいては従来の触媒に比べて遥かに高い有機ハロゲン化
合物除去率を示す。 [実施例6]実施例1および比較例1で調製した触媒
(A)、(A′)を用いて以下の条件で脱硝反応を行っ
た。脱硝率を下記式により求めたところ、触媒(A)に
ついては99%であり、触媒(A′)については94%
であった。As shown in Table 1, in the catalyst of the comparative example, the removal rate of the organic halogen compound increases with the increase of the vanadium oxide content, but hardly increases at 5% or more. On the other hand, in the case of the catalyst containing a large amount of amorphous titanium oxide according to the embodiment, the removal rate of the organic halogen compound increases with the increase of the vanadium oxide content, and at 10%, the organic halogen compound is much higher than the conventional catalyst. Indicates the removal rate. Example 6 Using the catalysts (A) and (A ') prepared in Example 1 and Comparative Example 1, a denitration reaction was carried out under the following conditions. When the denitration rate was calculated by the following equation, it was 99% for the catalyst (A) and 94% for the catalyst (A ').
Met.
【0028】(試験条件) 処理ガス組成 NO:190ppm,NH3:190ppm,O2:9
%, H2O:17%,:N2:Balance ガス温度:250℃ 空間速度(SV):4000Hr-1 (式) 脱硝率(%)=[(反応器入口NOx濃度)−(反応器
出口NOx濃度)]/(反応器入口NOx濃度)×10
0 [実施例7]実施例4および比較例4で調製した触媒
(D)、(D′)を用いて以下の条件でアンモニア分解
反応を行った。アンモニア分解率を下記式により求めた
ところ、触媒(D)については98%であり、触媒
(D′)については93%であった。(Test conditions) Composition of processing gas: NO: 190 ppm, NH 3 : 190 ppm, O 2 : 9
%, H 2 O: 17%,: N 2 : Balance Gas temperature: 250 ° C. Space velocity (SV): 4000 Hr −1 (Formula) Denitration rate (%) = [(reactor inlet NOx concentration) − (reactor outlet) NOx concentration)] / (NOx concentration at reactor inlet) × 10
[Example 7] Using the catalysts (D) and (D ') prepared in Example 4 and Comparative Example 4, an ammonia decomposition reaction was carried out under the following conditions. When the ammonia decomposition rate was determined by the following equation, it was 98% for the catalyst (D) and 93% for the catalyst (D ').
【0029】(試験条件) 処理ガス組成 NH3:30ppm,O2:2%,H2O:10%,:
N2:Balance ガス温度:330℃ 空間速度(SV):4000Hr-1 (式) アンモニア分解率(%) =[(反応器入口アンモニア濃度)−(反応器出口アン
モニア濃度)]/(反応器入口アンモニア濃度)×10
0(Test conditions) Composition of processing gas NH 3 : 30 ppm, O 2 : 2%, H 2 O: 10%,
N 2 : Balance Gas temperature: 330 ° C. Space velocity (SV): 4000 Hr −1 (Formula) Ammonia decomposition rate (%) = [(reactor inlet ammonia concentration) − (reactor outlet ammonia concentration)] / (reactor inlet) Ammonia concentration) x 10
0
【0030】[0030]
【発明の効果】本発明の触媒は、ダイオキシン類などの
毒性有機ハロゲン化合物の分解活性やアンモニア分解活
性に優れる。また、脱硝性能にも優れ、窒素酸化物とダ
イオキシン類などの毒性有機ハロゲン化合物の同時除去
触媒として有用である。The catalyst of the present invention is excellent in the activity of decomposing toxic organic halogen compounds such as dioxins and the activity of decomposing ammonia. It also has excellent denitration performance and is useful as a catalyst for simultaneous removal of toxic organic halogen compounds such as nitrogen oxides and dioxins.
【図1】 調製例で調製した基準物質の粉末X線回折ス
ペクトルFIG. 1 Powder X-ray diffraction spectrum of a reference substance prepared in Preparation Example
【図2】 実施例1で調製した触媒(A)の粉末X線回
折スペクトルFIG. 2 is a powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst (A) prepared in Example 1.
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) B01J 23/10 B01J 23/16 A 23/14 23/38 A 23/16 23/74 A 23/38 B01D 53/36 E 23/648 G 23/74 102B 102C B01J 23/64 102A (72)発明者 森田 敦 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の 1 株式会社日本触媒内 (72)発明者 熊 涼慈 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の 1 株式会社日本触媒内 (72)発明者 杉島 昇 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の 1 株式会社日本触媒内 Fターム(参考) 4D048 AA06 AA08 AA11 AB03 BA07X BA08Y BA16Y BA18Y BA19Y BA21Y BA23X BA24Y BA26Y BA27Y BA28Y BA30Y BA31X BA32Y BA33Y BA34Y BA37Y BA38Y BA41X BB02 4G069 AA02 AA03 AA08 AA09 AA11 AA12 BA04A BA04B BA04C BB04A BB04B BC22A BC32A BC33A BC35A BC42A BC43A BC51A BC54A BC54B BC54C BC55A BC56A BC59A BC60A BC62A BC67A BC68A BC70A BC71A BC72A BC72B BC74A BC75A CA02 CA10 CA11 CA13 CA19 DA06 EC22X EC25 EC26 FB08 FB13 Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat II (reference) B01J 23/10 B01J 23/16 A 23/14 23/38 A 23/16 23/74 A 23/38 B01D 53/36 E23 / 648 G 23/74 102B 102C B01J 23/64 102A (72) Inventor: Atsushi Morita 992, Nishioki, Okihama-shi, Aboshi-ku, Himeji-shi, Hyogo 1 Nippon Shokubai Co., Ltd. No. 992, Nishioki, Okihama, Abashiri-ku, Japan Nippon Shokubai Co., Ltd. (72) Noboru Sugishima Inventor No. 992, Nishioki, Nishioki, Abashiri-ku, Himeji-shi, Hyogo Pref. BA21Y BA23X BA24Y BA26Y BA27Y BA28Y BA30Y BA31X BA32Y BA33Y BA34Y BA37Y BA38Y BA41X BB02 4G069 AA02 AA03 AA08 AA09 AA11 AA12 BA04A BA04B BA04C BB04A BB04B BC22A BC32A BC33A BC35A BC42A BC43A BC51A BC54A BC54B BC54C BC55A BC56A BC59A BC60A BC62A BC67A BC68A BC70A BC71A BC72A BC72B BC74A BC75A CA02 CA10 CA11 CA1 3 CA19 DA06 EC22X EC25 EC26 FB08 FB13
Claims (6)
排ガス処理用触媒において、粉末X線回折の2θ=2
4.7゜〜25.7゜の間に存在するアナタース結晶を
示すピークの強度が、基準物質である5重量%V2O5−
95重量%TiO2(ミレニアム社製酸化チタンDT−
51)の粉末X線回折の2θ=24.7゜〜25.7゜
の間に存在するアナタース結晶を示すピークの強度の7
5%以下であることを特徴とする排ガス処理用触媒。1. An exhaust gas treatment catalyst containing titanium oxide in an amorphous phase, wherein 2θ = 2 in powder X-ray diffraction.
The peak intensity indicating an anatase crystal present between 4.7 ° and 25.7 ° indicates that the reference substance is 5% by weight V 2 O 5 −
95% by weight TiO 2 (titanium oxide DT- manufactured by Millennium)
51) The peak intensity of the anatase crystal present between 2θ = 24.7 ° and 25.7 ° in the powder X-ray diffraction of 7
An exhaust gas treatment catalyst characterized by being at most 5%.
排ガス処理用触媒において、下記の条件で測定した粉末
X線回折の2θ=24.7゜〜25.7゜の間に存在す
るアナタース結晶を示すピークの強度が10000カウ
ント/秒以下であることを特徴とする排ガス処理用触
媒。 機種 Rigaku RE−300 X線源 CuKα1/50kV/300mA カウンタ シンチレーションカウンタ フィルタ なし モノクロメータ 湾曲結晶モノクロメータ 発散スリット 1゜ 散乱スリット 1゜ 受光スリット 0.3mm スキャンスピード 4゜/min2. An anatase crystal present between 2θ = 24.7 ° and 25.7 ° in powder X-ray diffraction measured under the following conditions in a catalyst for treating exhaust gas containing titanium oxide in an amorphous phase. An exhaust gas treatment catalyst having a peak intensity of 10,000 counts / second or less. Model Rigaku RE-300 X-ray source CuKα1 / 50kV / 300mA Counter Scintillation counter No filter Monochromator Curved crystal monochromator Divergence slit 1 ゜ Scattering slit 1 ゜ Receiving slit 0.3mm Scanning speed 4 ゜ / min
ン、マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛、ジルコニウ
ム、ニオブ、スズ、タンタル、ランタンおよびセリウム
よりなる群から選ばれる少なくとも1種類の酸化物を
0.1〜50重量%の濃度で含有してなる、請求項1ま
たは2記載の排ガス処理用触媒。3. An amount of at least one oxide selected from the group consisting of vanadium, molybdenum, tungsten, manganese, cobalt, nickel, zinc, zirconium, niobium, tin, tantalum, lanthanum and cerium is 0.1 to 50% by weight. The exhaust gas treating catalyst according to claim 1 or 2, which is contained at a concentration of:
ム、銀、金およびイリジウムよりなる群から選ばれる少
なくとも1種類の金属および/またはその金属酸化物を
0.01〜5重量%の濃度で含有してなる、請求項1〜
3のいずれかに記載の排ガス処理用触媒。4. A composition containing at least one metal selected from the group consisting of palladium, platinum, rhodium, ruthenium, silver, gold and iridium and / or a metal oxide thereof in a concentration of 0.01 to 5% by weight. Claim 1
4. The exhaust gas treating catalyst according to any one of the above items 3.
アルコキシドの加水分解によりチタン水酸化物を調製
し、これを350℃〜550℃で焼成して酸化チタンを
得る工程を含む、請求項1〜4のいずれかに記載の排ガ
ス処理用触媒の製造方法。5. A method comprising preparing a titanium hydroxide by neutralizing a soluble titanium compound or hydrolyzing a titanium alkoxide, and calcining the titanium hydroxide at 350 ° C. to 550 ° C. to obtain titanium oxide. The method for producing an exhaust gas treating catalyst according to any one of the above.
載の排ガス処理用触媒と接触させる、排ガス処理方法。6. An exhaust gas treatment method comprising contacting exhaust gas with the exhaust gas treatment catalyst according to claim 1.
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