JP2001081416A - 硬化膜並びにこれを用いたカラーフィルター - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温にさらしてもITO膜のしわ発生がなく、
顔料中の不純物の析出を抑えることが可能な硬化膜を提
供し、液晶ディスプレーの高速化、高精彩化に寄与する
カラーフィルターを提供する。 【解決手段】 （A)カルボキシル基含有不飽和化合物、
（B)アクリロイル基を１分子中の３つ以上もつ多官能ア
クリレート化合物、（C)光重合開始剤及び（D)一分子中
に３つ以上エポキシ基をもち、エポキシ当量が２５０以
下であるエポキシ化合物を必須とする感光性の樹脂組成
物であって、（A)/(B)＝70/30〜40/60（重量比）、エポ
キシ基/カルボキシル基＝0.50〜1.1（当量比）となるよ
うにを均一に混合した樹脂組成物を、基板に塗布し、紫
外線により硬化し、更に220〜250℃で熱硬化してなる硬
化膜、並びにこの硬化膜を有するカラーフィルター。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体やディスプ
レイに用いられる硬化膜及びこれを用いたカラーフィル
ターに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体やディスプレイの分野では、感光
性樹脂組成物を基板に塗布、乾燥し、フォトマスクを通
して紫外線硬化して、アルカリ現像液によりパターンを
形成、これを鋳型にして画像パターンを形成したり、若
しくはそのものを熱処理して画像パターンとして利用し
ている。具体的には、カラーフィルターにおける赤、
青、緑の画素、樹脂ブラックマトリックス、保護膜であ
り、半導体素子、回路基板では層間絶縁膜である。これ
らの用途に於いて硬化膜は、その形成過程及び形成後の
加工で２２０℃以上の高温や強塩基、強酸にさらされる
ことが多く、耐性に優れた硬化膜が求められている。例
えば、カラーフィルターでは、硬化膜上へのITO透明電
極形成時に、２３０℃の高温にさらされ、更に透明電極
の低抵抗化の流れにおいて２３０℃を超えて２６０℃に
至る高温処理の傾向にある。また、半導体分野では、２
６０℃の半田リフロー耐性や、ICチップの３００℃で１
０秒以下のボンディングによるスループット向上など、
高温処理化が挙げられる。

【０００３】上記のような要求に対して、画像パターン
を形成可能なアルカリ現像感光性樹脂としてこれまで次
の２種類が報告されている。 （１）メタクリル酸をモノマー成分とするビニル系共重
合体。 （２）エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応
物と多塩基酸無水物とを反応して得られるカルボキシル
基含有不飽和化合物。 前者に関する文献としては、特公平6-95211号公報、特
開平8-183819号公報、特開平9-311210号公報などがある
が、この化合物は２２０℃以上の熱処理において、側鎖
エステルが分解してアルコール残基が蒸散し、塗膜の膜
減りやITOの高抵抗化を招く問題がある（特開平10-1233
11号公報）。また、後者に関する文献としては、特開平
8‐2886455号公報、特開平4‐3409655号公報、特開平5
−1451325号公報、特開平8−1463115号公報などがあ
る。

【０００４】しかし、これらから生ずる硬化膜を半導体
素子やカラーフィルター保護膜として用いた場合、ガラ
ス転移温度付近及びこれを超える熱処理、例えばITO蒸
着時において、表面にしわが発生し、表面平滑性を損な
ったり、ディスプレイのヘイズ発生による視認性の低
下、ITO配線の断線などが問題となっている。

【０００５】また、赤色顔料であるジケトピロロピロー
ルの微粒化顔料は、カラーフィルター用色材として有用
であることが知られているが、市販品であるCiba Speci
altyChemicals社製PR254顔料（商品名Irgaphor Red B-C
F, Irgaphor Red BT-CF）を微分散したものを含有する
感光性樹脂を硬化したカラーフィルターは、ITO焼成温
度の２５０℃程度の高温にさらされると、顔料合成時の
未反応原料である４-クロロベンゾニトリルの結晶析出
が見られ、ITOの抵抗値低下や結晶の複屈折によるコン
トラストの低下が見られる。この未反応原料は顔料を有
機溶剤等により洗浄することで低減することが考えられ
るが、脱溶剤などのコスト高、顔料粒子の粗大化が生じ
て好ましくない。

【０００６】ITO表面のしわの発生を防止する方法とし
て、例えば特開平4-363311号公報にみられるようにフル
オレン骨格を持つエポキシアクリレートの硬化物がある
が、近年のITO低抵抗化に必要な250℃以上におけるITO
蒸着や配向膜焼成にはしわの発生が問題となるときがあ
る。一方、特開平6-1938号公報には、感光性樹脂にエポ
キシ樹脂を添加して８０〜２００℃にて加熱処理するこ
とにより、耐アルカリ性や耐熱性の向上することが記載
されている。しかし、前述のITOしわや不純物析出防止
に関するエポキシ化合物の添加効果の詳細な記載はな
い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ITO製膜や
半田耐熱時の高温処理時に塗膜表面のしわの発生や不純
物の析出のない硬化膜を提供し、耐汚染性や光学特性に
優れたカラーフィルターを提供するものである。

【０００８】

【課題を達成するための手段】本発明者は、鋭意検討の
結果、硬化膜のガラス転移温度を上げうる組成と硬化条
件を見いだし、上記課題の解決に到った。すなわち、本
発明は、(A)エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸と
の反応物に多塩基酸無水物と反応して得られるカルボキ
シル基含有不飽和化合物、(B)アクリロイル基を１分子
中に３つ以上もつ多官能アクリレート化合物、(C)光重
合開始剤及び（D)１分子中に３つ以上エポキシ基をも
ち、エポキシ当量が２５０以下であるエポキシ化合物を
必須とする感光性の樹脂組成物であって、（A)／（B)の
重量比が８０／２０〜４０／６０であり、（A)と（B)の
合計１００重量部に対して（C)が０．１〜１５重量部で
あり、この樹脂組成物中のカルボキシル基１当量に対し
て、エポキシ基が０．５０〜１．１当量となるように
（D)を均一に混合した樹脂組成物を、基板に塗布し、紫
外線により硬化し、更に２２０〜２５０℃で熱硬化した
ことを特徴とする硬化膜である。また、本発明は、感光
性の樹脂組成物が、分散されたジケトピロオピロール顔
料を含有するものである前記硬化膜である。更に、本発
明は、前記硬化膜を有するカラーフィルターである。

【０００９】本発明の硬化膜は、次の(A)〜(D)を必須の
成分とする感光性の樹脂組成物から形成される。 (A)エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物
に多塩基酸無水物と反応して得られるカルボキシル基含
有不飽和化合物（以下、A成分ともいう。）、(B)アクリ
ロイル基を１分子中に３つ以上もつ多官能アクリレート
化合物（以下、B成分ともいう。）、(C)光重合開始剤
（以下、C成分ともいう。）、(D)１分子中に３つ以上エ
ポキシ基をもち、エポキシ当量が２５０以下であるエポ
キシ化合物（以下、D成分ともいう。） 以下、 (A)〜(D)成分及び樹脂組成物について説明し、
次に硬化膜の形成方法、カラフィルター等について説明
する。

【００１０】（A）は、エポキシ化合物と不飽和モノカ
ルボン酸との反応物に多塩基酸無水物と反応して得られ
るカルボキシル基含有不飽和化合物であり、成膜性とア
ルカリ可溶性であれば公知のものを使用できる。例え
ば、特開平9-325494号公報、特開平4-363311号公報など
に記載されたものを使用できる。この化合物は、例え
ば、次のようにして得ることができる。まず、下記式
（１）のようにエポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸
を反応させて、ヒドロキシ基を有する不飽和エステルを
得る。次に、このヒドロキシ基を有する不飽和エステル
のヒドロキシル基に多塩基酸無水物を反応させると、酸
無水物基が開裂して生じるカルボキシル基の一部はエス
テル結合でこれと結合し、一部はカルボキシル基（COO
H)となってカルボキシル基含有不飽和化合物を得る。

【化１】

【００１１】したがって、カルボキシル基の含有量を増
やすためには多塩基酸無水物をヒドロキシル基とのモル
比が０.３〜１．０の範囲、好ましくは０.５〜０.８５
の範囲で増やしていくか、３塩基酸以上の酸無水物の使
用割合を増やすことで可能である。そのカルボキシル基
含有量を示す酸価は、アルカリ現像によるパターン形成
の必要性から７０〜１７０mgKOH／ｇである。また、上
記式（１）において、Rは脂肪族基であってもよいが芳
香族基であることが好ましく、nは１以上の整数である
が、２又は２以上であることが好ましい。例えば、エポ
キシ化合物はHO-φ-X-φ-OH（但し、φはベンゼン環、X
は２価の基を示す）で表されるビスフェノール類から誘
導されるエポキシ化合物やノボラック型フェノール樹脂
から誘導されるエポキシ化合物が好ましいものとして挙
げられる。Ｒ'は２重結合を有する基であるが、ビニル
基又はアルキル置換ビニル基が好ましい。例えば、アク
リル酸、メタクリル酸が好ましいものとして挙げられ
る。具体例としては、ビスフェノールフルオレンから誘
導されるエポキシ化合物にアクリル酸やメタアクリル酸
を反応させて得られるフルオレン骨格を持つエポキシア
クリレートに無水フタル酸、ピロメリット酸、ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸無水物等の酸無水物を反応させ
て得られる酸付加体であるフルオレン骨格を持つエポキ
シアクリレート酸付加体（新日鐵化学（株）製V259M, V
301M）や日本化薬（株）製のクレゾールノボラック型エ
ポキシアクリレート酸付加体を例示できる。

【００１２】(B)は、アクリロイル基を１分子中に３つ
以上もつ多官能アクリレート化合物であり、（C）の光
重合性開始剤と共に露光により架橋構造を形成するもの
であり、公知の多官能アクリレートを使用できるが、硬
化物の耐熱性をあげる観点から、好ましくはアクリロイ
ル基が４官能以上、より好ましくは６官能のアクリレー
トを主体として用いる。好ましい例としては、ジペンタ
エリストールヘキサアクリレート、ジペンタエリストー
ルペンタアクリレート、ペンタエリストールテトラアク
リレートなどである。なお、ここでいうアクリロイル基
には、メタアクリロイル基等の置換アクリロイル基を含
み、アクリレートには、メタアクリレート等の置換アク
リレートを含むが、好ましくは、アクリレート又はメタ
アクリレートである。また、（A）にも(B)にも該当する
化合物は（A）として計算する。

【００１３】上記A成分とB成分の比は、（A）／（B）＝
８０／２０〜４０／６０（重量比）、好ましくは７０／
３０〜４０／６０である。通常、A成分の不飽和モノカ
ルボン酸エステル当量（不飽和モノカルボン酸が（メ
タ）アクリル酸である場合は、アクリレート当量）はB
成分のそれよりかなり大きいので、A成分がこの範囲を
超えて多くなると、硬化物の架橋密度の低下から本発明
の目的であるITO耐性や顔料不純物の析出を抑えること
が困難になる。また、B成分が多くなるとアルカリ現像
時のマージンの低下や密着性不良が生じて好ましくな
い。

【００１４】(C)は、光重合開始剤であり、公知のもの
を用途に合わせて用いることができる。例えば、透明な
保護膜用途では黄色度の低いイルガキュア９０７（Ciba
Specialty Chemicals社製）などを主体とし、顔料を混
合したインキでは長波長域で硬化可能なトリアジン骨格
をもつTAZ１１０（みどり化学（株）製）などが用いら
れる。この使用範囲は、（A）と（B）の合計１００重量
部に対して０．１〜１５重量部、好ましくは１〜１０重
量部である。０．１重量部未満では重合開始の効果がな
く、パターン形成やITOしわ発生抑制が不十分であった
り、１５重量部を超えると塗膜深部の硬化不足により硬
化膜からの蒸散物発生やITOしわの発生が問題となる。

【００１５】成分（Ｄ）は、１分子中に３つ以上エポキ
シ基をもち、エポキシ当量が２５０以下であるエポキシ
化合物であり、エポキシ当量が２２０以下で、更に加水
分解性塩素分が１０００ｐｐｍ未満と少ないエポキシ化
合物がより好ましい。例えば、日本化薬（株）製のEOCN
シリーズ（EOCN1020, 4400, 102S, 103S, 104Sなど）の
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、東都化成（株）製の液状３官能
エポキシ樹脂ZX-1542、ダイセル化学工業（株）製の脂
環式固形エポキシ樹脂EHPE3150等のシリーズ、特開平5-
5020号公報に見られるエポキシ化合物中の２級ヒドロキ
シル基にグリシジル基を導入した多官能エポキシ化合物
を例示できる。エポキシ基はA成分中のカルボキシル基
と反応し、A成分やB成分の不飽和基に加えて架橋構造を
形成する。したがって、（D）エポキシ化合物の添加量
は、A成分中のカルボキシル基１当量に対してエポキシ
基が０．５〜１．１当量、好ましくは０．６〜０．９５
当量となるように加える。エポキシ基が０．５当量を下
回ると架橋密度向上には不十分で、１．１当量を超える
と未反応のエポキシ基が耐熱性の低下をもたらす。最適
範囲をはずれる組成で保護膜として硬化膜を用いた場合
は、ITO蒸着時やその後の配向膜焼成時の２３０℃を超
える高温処理によりしわが発生する。例えば、適した組
成例としては新日鐵化学（株）製アルカリ現像性樹脂V-
301Mは、酸価が８９mgKOH/g（固形分換算）であるので
カルボキシル基１モル当たり６３０ｇの樹脂に対してク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂EOCN１０２０-８０
（日本化薬（株）製、エポキシ当量２００）を１００ｇ
から２２０ｇ加え、溶剤や添加剤と共に光重合性樹脂組
成物を調製する。

【００１６】本発明の樹脂組成物には、上記必須成分の
他、各種添加剤、溶剤等を配合することができる。添加
剤としては、熱安定性、保存安定性を向上させるための
重合禁止剤、染料や顔料等の着色物質、塗膜平滑のため
の界面活性剤、メラミン樹脂などの熱架橋剤など公知の
ものを目的と用途に合わせて添加することがよい。例え
ば、層間絶縁膜向けにメラミン樹脂は、硬化物の耐熱
性、耐アルカリ性、耐メッキ性を向上させる手段として
有効であり、またカラーフィルター用途には、保護膜剤
としてガラスとの耐湿密着性向上のためのシランカップ
リング剤Ｓ−５１０（チッソ（株）製）を、インキには
着色のために平均粒径０.２μm以下に微分散されたフタ
ロシアニンブルー（PB15:6）、フタロシアニングリーン
（PG36）、アントラキノン系レッド顔料（PR177）等を
添加することがよい。特に、赤色顔料であるジケトピロ
ロピロールの微粒化顔料は、カラーフィルターの高明度
用色材として有用である（Ciba Specialty Chemicals社
製PR254顔料、商品名Irgaphor Red B-CF, Irgaphor Red
BT-CF）。

【００１７】この光重合性樹脂組成物を、例えば、基板
に１〜５０μm膜厚に塗布して、６０〜１００℃で１〜
１０分間乾燥後、高圧水銀ランプからの紫外線をフォト
マスクを通して５０〜１０００mJ/cm²で露光し、公知の
アルカリ現像液で現像して画像パターンを得る。その
後、２２０〜２５０℃で１５〜６０分間の熱処理を行
い、硬化膜を得る。このようにして得た硬化膜は、動的
粘弾性測定におけるtanδのピークトップが２３０℃以
上、すなわちガラス転移温度が２３０℃以上となる。

【００１８】本発明の硬化膜を有するカラーフィルター
の作製方法としては公知の方法を用いることができる。
例えば、本発明の感光性組成物に前記の溶剤や着色顔
料、必要に応じて添加剤を加えて塗工液とし、これをス
ピンコーター、ロールコーターなどを用いてガラス基板
上に塗布し、乾燥することにより０．２〜５μmの塗膜
を得る。この塗膜にフォトマスクを介して、高圧水銀灯
などの光源から紫外線を照射し、光重合させる。次に、
この塗膜を、例えば炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭
酸塩、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキサイド等の有機塩基など
のアルカリ性水溶液で未露光部分を溶解させて、パター
ンを形成し、所望の耐性を得るために２２０〜２５０℃
で熱処理する。各色についてこの工程を繰り返すこと
で、カラーフィルターを調製することができる。更に、
各画素間の平坦化を目的として保護膜を形成することが
あり、この場合はカラーフィルター上に同様にして着色
剤を有しない透明な硬化膜を形成する。この上に、２２
０〜２５０℃程度の真空下でITO蒸着膜を施し、必要に
応じてITOをエッチング・配線形成した後、液晶配向膜
用ポリイミドワニスを塗布して焼成することで、液晶デ
ィスプレイ用カラーフィルターとして供される。

【００１９】具体的には本発明における硬化膜がカラー
フィルター用保護膜である場合は、硬化温度が２２０℃
を下回ると、ITO成膜時の２３０℃を超える高温処理の
際にしわが発生し、硬化温度が２５０℃を超えると硬化
膜の黄変が大きくなり好ましくない。また、２００〜２
２０℃で３０〜６０分熱処理を行った後、更にITO蒸着
前に２２０〜２５０℃で１０〜６０分熱処理を行うとよ
り好ましい結果を与える。

【００２０】また、赤色顔料であるジケトピロロピロー
ル（ＰＲ２５４）の微粒化顔料を分散したカラーフィル
ターは高明度で有用である。市販品であるCiba Special
ty Chemicals社製PR254顔料（商品名Irgaphor Red B-C
F, Irgaphor Red BT-CF）を本発明の感光性樹脂に分散
して２２０〜２５０℃で１５〜６０分、好ましくは２２
５〜２４０℃の硬化を施したカラーフィルターは、ITO
焼成温度の２５０℃程度の高温にさらされても顔料中の
残存４-クロロベンゾニトリルの昇華による結晶析出が
見られず、ITOの抵抗値低下や結晶の複屈折によるコン
トラストの低下をおこすことがない。

【００２１】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。 実施例１ A成分としてフルオレン型エポキシアクリレート酸無水
物付加体56.5%を含むプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート溶液（新日鐵化学社製商品名Ｖ-259
MEとV-301MEとの等重量混合物、酸価95mgKOH/g固形分）
106重量部（固形分として60重量部）を、またB成分とし
てジペンタエリストールヘキサアクリレートとジペンタ
エリストールペンタアクリレートとの混合物40重量部
（日本化薬社製商品名KAYARAD-DPHA）を用いた。A及びB
成分の固形分合計100重量部に対して、D成分としてクレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂EOCN1020-80（日本化
薬社製、エポキシ当量200、一分子中にエポキシ基が５
〜８個存在）１２重量部（カルボキシル基１当量に対し
て、エポキシ基０．６当量）と、C成分の光重合開始剤
として4,4'-ビスジエチルアミノベンゾフェノン（保土
ヶ谷化学社製商品名EABF）１重量部、2-メチル−1-〔4-
（メチルチオ）フェニル〕-2- モルフォリノ−プロパン
−1-オン〔 チバスペシャリティケミカルズ（株）製商
品名：イルガキュア907 〕３重量部、2,4-トリクロロメ
チル-（4'-メトキシスチリル）-6-トリアジン（みどり
化学社製商品名TAZ-110）３重量部を使用し、添加剤と
して界面活性剤FC430（住友3Ｍ社製）0.23重量部を使用
し、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート540重量部を使用して、均一溶液を調製し
た。

【００２２】更に、赤色顔料としてジケトピロロピロー
ル顔料PR254（チバスペシャリティケミカルズ（株）製
商品名BT-CF）と黄色顔料として顔料PY１３９のプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート分散体
（御国色素社製、PR254/PY139＝90/10、顔料分20％）３
１２重量部を前記樹脂溶液に均一に混合して着色された
光重合性の樹脂組成物を調製した（顔料／樹脂重量比
０．５２）。

【００２３】得られた着色光重合性樹脂組成物を使用
し、スピンコーターを用いてガラス基板上に乾燥後の膜
厚が１．２μmとなるように塗布したのち、８０℃で５
分間乾燥し、ガラス基板上にカラーフィルター用塗膜を
形成し、この光重合性塗膜に石英マスクを密着させて、
超高圧水銀ランプ（ハイテック（株）製、照度１１ｍＪ
／ｃｍ²、I線基準）を用いて３００mJ／cm²で露光し
た。続いて、２５℃の０．４％炭酸ナトリウム水溶液中
で６０秒間現像し、画像パターンを形成し、オーブン中
２３０℃にて２０分間硬化を行った。

【００２４】得られた画像パターンを偏光顕微鏡下で観
察したところ、表面には結晶析出は見られず、非常に平
滑な表面を有していた。更に、カラーアナライザー（東
京電飾（株）製商品名：TC-1800MK2）を用いて色度を測
定したところ、ｘ＝０．５９０、ｙ＝０．３２５、Ｙ＝
２６．１であった。引き続き、ITO蒸着前に結晶析出の
有無を加速試験するために、画像パターンを２６０℃に
て６０分熱処理し、偏光顕微鏡で表面を観察したとこ
ろ、結晶析出は見られず、平滑な表面であった。

【００２５】実施例２ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂EOCN-1020-80（日
本化薬社製、エポキシ当量２００）１８重量部（カルボ
キシル基１当量に対して、エポキシ基０．８９当量）、
顔料分散体３２５重量部を用いた他は実施例１と同様に
して画像パターンを形成し、オーブン中２３０℃にて２
０分間硬化を行った。得られた画像パターンを偏光顕微
鏡下で観察したところ、表面には結晶析出は見られず、
非常に平滑な表面を有していた。引き続き、 ITO蒸着前
に結晶析出の有無を加速試験するために、画像パターン
を２６０℃にて６０分熱処理し、偏光顕微鏡で表面を観
察したところ、結晶析出は見られず、平滑な表面であっ
た。

【００２６】実施例３ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂EOCN-1020-80に換
えて脂環式多官能エポキシ樹脂EHPE3150（ダイセル化学
工業社製、エポキシ当量１７０〜２００）１２重量部
（カルボキシル基１当量に対して、エポキシ基０．5９
〜０.６９当量）用いた他は、実施例１と同様にして画
像パターンを形成した。引き続き、同様にして画像パタ
ーンを２６０℃にて６０分熱処理し、偏光顕微鏡で表面
を観察したところ、結晶析出は見られず、平滑な表面で
あった。

【００２７】実施例４ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂EOCN-1020-80に換
えて液状３官能エポキシ樹脂ＺＸ１５４２（東都化成社
製、エポキシ当量１２５）１２重量部（カルボキシル基
１当量に対して、エポキシ基０．９４当量）用いた他
は、実施例１と同様にして画像パターンを形成した。引
き続き、画像パターンを２６０℃にて６０分熱処理し、
偏光顕微鏡で表面を観察したところ、結晶析出は見られ
ず、平滑な表面であった。

【００２８】比較例１ 実施例１において、露光、現像後の硬化を２００℃、２
０分とした他は、同様にして画像パターンを形成した。
引き続き、塗膜中からの蒸散物の発生を評価するため
に、画像パターンを２６０℃にて６０分熱処理し、偏光
顕微鏡で表面を観察したところ、光学的異方性を持った
結晶析出が見られた。このものは、質量分析の結果、４
-クロロベンゾニトリル（M⁺=137）と推定された。

【００２９】比較例２ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂EOCN-1020-80に換
えてテトラメチルジフェニル型エポキシ樹脂YX-4000H
（油化シェル社製、エポキシ当量１７７）１２重量部
（カルボキシル基１当量に対して、エポキシ基０．６６
当量）用いた他は、実施例１と同様にして画像パターン
を形成した。引き続き、塗膜中からの蒸散物の発生を評
価するために画像パターンを２６０℃にて６０分熱処理
し、偏光顕微鏡で表面を観察したところ、光学的異方性
を持った結晶析出が見られた。このものは、質量分析の
結果、４-クロロベンゾニトリル（M⁺=137）と推定され
た。

【００３０】実施例５ A成分としてフルオレン型エポキシアクリレート酸無水
物付加体56.5%を含むプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート溶液（新日鐵化学社製商品名Ｖ-259
ME、固形分酸価１００mgKOH/g固形分）１２４重量部
（固形分として７０重量部）、またＢ成分としてジペン
タエリストールヘキサアクリレートとジペンタエリスト
ールペンタアクリレートとの混合物３０重量部（日本化
薬社製商品名KAYARAD-DPHA）を用いた。A及びB成分の固
形分合計100重量部に対して、Ｄ成分としてクレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂EOCN1020-80（日本化薬社
製、エポキシ当量200）１５重量部（カルボキシル基１
当量に対して、エポキシ基０．６０当量）と、Ｃ成分の
光重合開始剤として4,4'-ビスジエチルアミノベンゾフ
ェノン（保土ヶ谷化学社製商品名EABF）０．５重量部、
2-メチル−1-〔4-（メチルチオ）フェニル〕-2- モルフ
ォリノ−プロパン−1-オン〔 チバスペシャリティケミ
カルズ（株）製商品名：イルガキュア907 〕３重量部並
びに界面活性剤FC430（住友3Ｍ社製）0.23重量部と共に
溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート２１０重量部を用いて均一溶液の光重合性組成
物を調製した。

【００３１】得られた光重合性組成物を使用し、スピン
コーターを用いて、予め１.２μｍ厚ＲＧＢ３色の画素
を形成したカラーフィルター基板上に、乾燥後の透明保
護膜の膜厚が２μmとなるように塗布した後、８０℃で
５分間乾燥し、超高圧水銀ランプ（ハイテック（株）
製、照度１１ｍＪ／ｃｍ²、I線基準）を用いて３００mJ
／cm²で露光し、オーブン中２３０℃にて６０分間硬化
を行い、保護膜付きカラーフィルターを調製した。引き
続き、この保護膜付きカラーフィルター上に２５０℃で
透明導電膜（ITO）を形成した。更に、得られたカラー
フィルター上にポリイミド配向膜溶液を塗布したのち、
２５０℃にて６０分熱処理した。配向膜塗布前後で表面
を偏光顕微鏡で観察したところ、RGB画素上のITO蒸着し
た保護膜には指紋状のしわの発生は見られず、平滑な表
面であった。

【００３２】実施例６ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂EOCN-1020-80に換
えて脂環式多官能エポキシ樹脂EHPE3150（ダイセル化学
工業社製、エポキシ当量１７０〜２００）１５重量部
（カルボキシル基１当量に対して、エポキシ基０．６０
〜０.７０当量）を用いた他は、実施例５と同様にして
保護膜付きカラーフィルターを調製した。引き続き、こ
の保護膜付きカラーフィルター上に２５０℃にて透明導
電膜（ITO）を形成した。更に得られたカラーフィルタ
ー上に配向膜溶液を塗布したのち、２５０℃にて６０分
熱処理した。配向膜塗布前後で表面を偏光顕微鏡で観察
したところ、RGB画素上のITO蒸着した保護膜には指紋状
のしわの発生は見られず、平滑な表面であった。

【００３３】比較例３ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂EOCN-1020-80を用
いずに、また露光後の硬化を２００℃で６０分行った他
は実施例５と同様にして保護膜付きカラーフィルターを
調製した。同様にしてITO膜の形成、配向膜の焼成を行
ったところ、RGB画素上のITO蒸着した保護膜に画素周辺
部から中心部に向かって周期的しわが発生していること
が偏光顕微鏡により観察された。

【００３４】比較例４ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂EOCN-1020-80に換
えてテトラメチルジフェニル型エポキシ樹脂YX-4000H
（油化シェル社製、エポキシ当量１７７）１５重量部
（２官能エポキシ樹脂）用い、露光後の硬化を２００℃
で６０分行った他は、実施例５と同様にして保護膜付き
カラーフィルターを調製した。同様にしてITO膜の形
成、配向膜の焼成を行ったところ、画素周辺部から中心
部に向かって周期的しわが発生していることが偏光顕微
鏡により観察された。

【００３５】

【発明の効果】本発明の硬化膜を用いたカラーフィルタ
ーでは、高温処理によりITO透明電極の低抵抗化を達成
することが可能であり、また不純物の析出を抑えるた
め、液晶ディスプレイの高速化、高精彩化に寄与するも
のである。更に、耐熱性に優れるために、液晶用ＴＦＴ
素子や半導体素子の高性能化に寄与するものである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＺ Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＺ (72)発明者 横山 直樹 千葉県木更津市築地１番地、新日鐵化学株 式会社電子材料開発センター内 Ｆターム(参考） 2H025 AA10 AB13 AB15 AB16 AC01 AD01 BC34 BC43 CB30 CB41 CB60 CC12 CC17 FA39 FA43 2H048 AA05 AA12 AA18 AA25 BA02 BA45 BA48 BB37 BB44 CA04 CA14 CA19 4F071 AA42 AA51 AC10 AC12 AE06 AE09 AH12 BA02 BB12 BC02 BC08 4J036 AA05 AC02 AF08 CA19 CA21 FA12 HA02 JA15 4J040 EC071 EC072 FA141 FA142 FA261 FA262 GA07 GA11 HC22 JB02 JB08 KA13 KA35 LA08 LA10 LA11 NA20 NA21

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (A)エポキシ化合物と不飽和モノカルボ
   ン酸との反応物に多塩基酸無水物と反応して得られるカ
   ルボキシル基含有不飽和化合物、(B)アクリロイル基を
   １分子中に３つ以上もつ多官能アクリレート化合物、
   (C)光重合開始剤及び（D)１分子中に３つ以上エポキシ
   基をもち、エポキシ当量が２５０以下であるエポキシ化
   合物を必須とする感光性の樹脂組成物であって、（A)／
   （B)の重量比が８０／２０〜４０／６０であり、（A)と
   （B)の合計１００重量部に対して（C)が０．１〜１５重
   量部であり、この樹脂組成物中のカルボキシル基１当量
   に対して、エポキシ基が０．５０〜１．１当量となるよ
   うに（D)を均一に混合した樹脂組成物を、基板に塗布
   し、紫外線により硬化し、更に２２０〜２５０℃で熱硬
   化したことを特徴とする硬化膜。
2. 【請求項２】 感光性の樹脂組成物が、分散されたジケ
   トピロオピロール顔料を含有するものである請求項１記
   載の硬化膜。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の硬化膜を有するカ
   ラーフィルター。