JP2001077476A

JP2001077476A - 窒素化合物半導体発光素子およびその製造方法

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Publication number: JP2001077476A
Application number: JP24967099A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Yuasa; 貴之湯浅; Shinya Ishida; 真也石田; Yuzo Tsuda; 有三津田; Mototaka Tanetani; 元隆種谷
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1999-09-03
Filing date: 1999-09-03
Publication date: 2001-03-23
Anticipated expiration: 2019-09-03
Also published as: JP4282173B2; US6518602B1

Abstract

(57)【要約】【課題】転位密度が低く、かつ基板とエピタキシャル
成長膜との電気的コンタクトが良好となるエピタキシャ
ル成長を行う基板面（以下、成長面）を有する窒素化合
物半導体基板を得る。これにより、電気的特性が向上
し、かつ、寿命特性を損なわない発光素子を形成する。【解決手段】窒素及びガリウムを主成分とする窒素化
合物半導体を基板とし、該基板上に窒素化合物半導体よ
りなる発光素子を形成する窒素化合物半導体発光素子に
おいて、前記窒素化合物半導体基板中に、不純物として
第VII族に属する元素を含有させる。また、電気伝導特
性を制御する不純物を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は窒素化合物半導体基
板上に作製する窒素化合物半導体発光素子およびその製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、窒素化合物半導体はその特性を利
用して、発光素子やハイパワーデバイスへの応用または
研究がなされている。

【０００３】例えば、窒素化合物半導体発光素子を作製
する場合、その構成する組成を調整することにより、技
術的には紫色から橙色までの幅の広い発光素子として利
用することができる。近年、その特性を利用して、青色
発光ダイオードや、緑色発光ダイオードの実用化がなさ
れ、また、半導体レーザー素子として青紫色半導体レー
ザーが開発されてきている。

【０００４】窒素化合物半導体膜を製造する際には、基
板として、サファイア、SiC、スピネル、Si、GaAs、GaN
等の基板が使用される。例えば、基板としてサファイア
を使用する場合には、GaN膜をエピタキシャル成長する
前に、あらかじめ、500℃〜600℃の低温で、GaNまたはA
lNのバッファー層を形成し、その後、基板を1000℃〜11
00度の高温に昇温して窒素化合物半導体膜のエピタキシ
ャル成長を行うと表面状態の良い、構造的及び電気的に
良好な結晶を得ることができることが公知となってい
る。また、SiCを基板として使用する場合には、エピタ
キシャル成長を行う成長温度で薄いAlN膜をバッファー
層として使用すると良いことが公知となっている。

【０００５】しかし、GaN等の窒素化合物半導体以外の
基板を使用すると、成長する窒素化合物半導体膜との熱
膨張係数の違いや、格子定数の違いにより、製造される
窒素化合物半導体中には多数の欠陥が存在する。その密
度は合計で約1×10⁹cm^-2〜１×10⁷cm^-2程度にもなる。
これらの転位は、電気伝導を制御するキャリアをトラッ
プして、製造した膜の電気的特性を損ねることが知られ
ている他、大電流を流すようなレーザーに対しては、寿
命特性の劣化を招くことが知られている。

【０００６】そのため、作製する格子欠陥を低減し、か
つ電気的特性を良好な状態にするために、ハイドライド
気相成長法（H-VPE）や、高圧合成法、昇華法等といっ
た手法を用いて、20μm程度以上の厚みを有するGaN等の
窒素化合物半導体厚膜を形成し、窒素化合物半導体厚膜
基板として使用することが試みられている。

【０００７】この窒素化合物半導体厚膜基板を用いるこ
とにより、基板表面に到達する欠陥密度が減少し、良好
な特性の発光素子が得られている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述し
た20μmを越える厚みを有し、その上にエピタキシャル
成長を行う窒素化合物半導体厚膜（以下、窒素化合物半
導体基板）に於いても、C軸に垂直に延びる刃状転位が
完全に無くなることはなく、１×10⁶cm^-2程度以上の転
位が存在する。これらの転位は、他の基板を使用した場
合と比較して、１桁以上少ないが、特に高密度の電流注
入を行うレーザダイオード（以下、レーザ）等の発光素
子に対しては、発光強度と寿命特性に影響を及ぼすこと
が分かっている。

【０００９】また、不純物をドーピングしていない窒素
化合物半導体基板は、高抵抗を示すため、不純物をドー
ピングして、電気抵抗を下げなければならない。しかし
ながら、従来のように、Ｈ−ＶＰＥ法等でＧａＮ厚膜を
成長するときに、ＧａＮ厚膜成長中に一定量の不純物を
注入するだけでは、いくつかの問題が生じる。例えば、
一定量の高不純物濃度を注入して作製した窒素化合物半
導体基板を、窒素化合物半導体レーザ素子に使用した場
合、閾値電圧は低下するものの、閾値電流密度は逆に増
加傾向を示す。これは、結晶中の転位を通じて、窒素化
合物半導体基板中にドーピングした不純物と、該基板上
にエピタキシャル成長した発光素子構造を形成する膜中
にドーピングした不純物との相互拡散が生じて、そのた
め、該窒素化合物半導体基板と、該エピタキシャル成長
膜との界面で部分的に電流障壁が形成され、その影響
で、発光素子の駆動電圧が高くなったり、発光素子の寿
命が短くなる現象が確認されている。

【００１０】また、不純物を高濃度にドーピングした窒
素化合物半導体基板の表面モフォロジーは、ドーピング
していない窒素化合物半導体基板と比較して表面凹凸が
大きく、そのため、その上に作製したレーザ素子の閾値
電圧は低くなるものの、表面の荒れに起因する伝搬光の
散乱により、閾値電流密度は大きくなる傾向を示す。

【００１１】このことから、電気的特性が向上し、か
つ、寿命特性を損なわない発光素子を形成するために
は、転位密度が低く、かつ基板とエピタキシャル成長膜
との電気的コンタクトが良好となるエピタキシャル成長
を行う基板面（以下、成長面）を有する窒素化合物半導
体基板を得ることが望まれていた。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
には、窒素化合物半導体基板の欠陥密度を減らし、窒素
化合物半導体基板の成長面と、該窒素化合物半導体基板
上に形成するエピタキシャル成長膜との電気的なコンタ
クトを適正な状態に制御することが重要である。

【００１３】本発明においては、まず、窒素及びガリウ
ムを主成分とする窒素化合物半導体を基板とし、該基板
上に窒素化合物半導体よりなる発光素子を形成する窒素
化合物半導体発光素子において、基板上に、窒素化合物
半導体よりなる発光素子を形成する際に、前記窒素化合
物半導体基板中に、不純物として第VII族に属する元素
を含有させることを特徴としている。このことにより、
イオン半径の大きな第VII族元素のイオンが、窒素化合
物半導体基板を構成しているイオン半径の小さな元素
（たとえば、窒素、ガリウム、アルミニウム等）の結晶
内に入り込むことで転位の結晶表面への伝搬が止まり、
その結果、窒素化合物半導体基板表面の転位密度が小さ
くなる。本基板を使用することにより、窒素化合物半導
体基板上にエピタキシャル成長された発光素子の発光強
度は増大し、寿命特性が向上する。

【００１４】また、前記窒素化合物半導体基板が２０μ
m以上の厚さを有することを特徴とする。このことによ
り、転位の結晶表面への伝搬が止まり、その結果、窒素
化合物半導体基板表面の転位密度が小さくなる。

【００１５】また、窒素化合物半導体基板中に含まれる
第VII族に属する元素の濃度が、２×10¹⁴cm^-3以上、２
×10²⁰cm^-3以下であることを特徴としている。このこと
により、転位密度低減の効果が適正化され、発光素子の
発光強度及び寿命特性が向上する。

【００１６】また、該窒素化合物半導体基板中に含有さ
せる第VII族元素として、塩素（Cl）を使用することを
特徴としている。このことにより、GaN基板に最も適切
な状態で転位の低減を図ることができ、その結果、窒素
化合物半導体基板上にエピタキシャル成長された発光素
子の発光強度は増大し、寿命特性が向上する。

【００１７】また、窒素化合物半導体基板中に、塩素
（Cl）及び、電気伝導特性を制御する不純物を含有する
ことを特徴としている。このことにより、塩素のドーピ
ングが、結晶中の刃状転位を低減し、その結果、電気伝
導を制御する不純物が刃状欠陥を通じてエピタキシャル
成長を行った膜中に拡散される現象が減少する。そのた
め、窒素化合物半導体基板上にエピタキシャル成長され
た発光素子の電圧―電流特性、及び、寿命特性が向上す
る。

【００１８】更に、電気伝導特性を制御する不純物とし
て、１×10¹⁷cm^-3以上、５×10²⁰cm ^-3以下のSi、または
Ge、またはC、またはSe、またはS、またはO、を使用
し、１×10¹⁵cm^-3以上、１×10²⁰cm^-3以下のClを含有す
ることを特徴としている。このことにより、ｎ型伝導特
性を示す窒素化合物半導体基板中の、刃状転位低減の適
正化がなされ、また、不純物拡散低減の適正化がなされ
る。その結果、該条件で適正化された窒素化合物半導体
基板上にエピタキシャル成長された発光素子は、より電
圧―電流特性及び寿命特性が向上する。

【００１９】また、窒素化合物半導体基板の含有する塩
素濃度が、該窒素化合物半導体基板の発光素子を積層す
る面近傍に於いて、増加させることを特徴としている。
このことにより、窒素化合物半導体基板全体に塩素を高
濃度にドーピングした場合と比較して、窒素化合物半導
体基板表面の凹凸が低減できる。加えて、電気伝導を制
御する不純物と混在させることにより、基板とエピタキ
シャル成長膜間の界面に局在するショットキー障壁の低
減が図れ、その結果、エピタキシャル成長された発光素
子の電圧―電流特性がより向上し、閾値電圧の低減と寿
命特性が向上する。

【００２０】更に、塩素濃度を増加させる領域は、窒素
化合物半導体基板表面から２μm以下の領域であり、特
に該基板表面から0.05μmの深さの領域の塩素濃度は、
１×10¹⁶cm^-3以上、１×10²⁰cm^-3以下であることを特徴
としている。このことにより、窒素化合物半導体基板表
面の転位の低減と表面の凹凸の低減の適正化がなされ、
かつ、該基板上にエピタキシャル成長した発光素子の電
圧―電流特性、閾値電圧及び寿命特性の適正化がなされ
る。

【００２１】また、窒素化合物半導体発光素子の製造方
法は、窒素及びガリウムを主成分とする窒素化合物半導
体を基板とし、該基板上に窒素化合物半導体よりなる発
光素子を形成する窒素化合物半導体発光素子の製造方法
において、ストライプ状の成長抑制膜を有するアンドー
プ窒素化合物半導体下地層の上に、不純物として第VII
族に属する元素を含有すると共に、電気伝導特性を制御
する不純物を含有する窒素化合物半導体を成長させ、該
窒素化合物半導体の上に、窒素化合物半導体よりなる発
光素子を形成することを特徴とする。この製造方法によ
れば、不純物の濃度制御、濃度傾斜をすることができ
る。以上の手段を用いることにより、上述した課題が解
決される。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明を詳細に説明する。20μm
を越える厚みを有し、その上にエピタキシャル成長を行
うための窒素化合物半導体厚膜（窒素化合物半導体基
板）を作製する方法として、H-VPE、高圧合成法、昇華
法が考えられているが、大面積を分布なく成長するに
は、H-VPE法により、サファイア基板上に成長を行う方
法が最も良好である。本実施形態では、サファイア基板
上に、H-VPE法を用いて成長した厚膜のGaNを窒素化合物
基板として使用した例について記述する。

【００２３】まず、(0001)面を有するサファイア基板を
洗浄し、MOCVD法を用いて、以下の手順で、約３μmの厚
みのアンドープGaN膜を下地層として成長する。即ち、
洗浄したサファイア基板をMOCVD装置内に導入し、H₂雰
囲気の中で、約1100℃の高温でクリーニングを行う。そ
の後、降温して、キャリアガスとして水素（H₂）を10l/
min流しながら、600℃でNH₃とトリメチルガリウム（TM
G）をそれぞれ5l/min、20mol/min導入して、約20nmの厚
みのGaN低温バッファー層を成長する。その後、一旦TMG
の供給を停止し、再び約1050℃まで昇温して、TMGを約1
00mol/min導入し、１時間で約3μmの厚さのアンドープG
aN膜を成長する。その後、TMG及びNH₃の供給を停止し、
室温まで降温し、アンドープGaN下地層を成長したサフ
ァイア基板を取り出す。低温バッファー層としては、Ga
Nに限らず、トリメチルアルミニウム（TMA）、TMG、NH₃
を使用して、AlN膜やGaAlN膜を用いてもなんら影響はな
い。

【００２４】次に、上記方法で作製したアンドープGaN
下地層を成長したサファイア基板上に、厚膜を成長する
際に、クラックが生じないように、厚さ0.2μm程度で、
幅7μm、間隔10μmのストライプ状の成長抑制膜を形成
し、その上にH-VPE法で選択成長を行い、平坦なGaN厚膜
を成長する。本実施例では、成長抑制膜として、スパッ
タリング法により蒸着したSiO₂膜をフォトリソグラフィ
を用いてエッチングしたものを使用した。

【００２５】以下、図２を参照して、H-VPE法によるGaN
厚膜の成長方法を記述する。上述した方法で作製したス
トライプ状の成長抑制膜を有するアンドープGaN下地層
を成長したサファイア基板230を、H-VPE装置内に導入す
る。図中、212はH-VPE装置の反応管であり、213は基板
のサセプタである。N₂キャリアガス205とNH₃（204）
を、それぞれ5l/minマスフローコントローラ206で制御
しながら導入管211より導入し、基板の温度を約1050℃
まで昇温する。その後、基板上にGaClを導入管208より1
00cc/min導入してGaNの厚膜の成長を開始する。

【００２６】その際、キャリアガスを混合しても構わな
い。GaClは約850℃に保持されたGa金属207にHClガス201
を流すことにより生成される。また、基板近傍まで単独
で配管してある不純物ドーピングラインを用いて不純物
ガスを流すことにより、任意に成長中に不純物のドーピ
ングを行うことができる。本実施形態では塩素（Cl）を
ドーピングする目的で、成長を開始すると同時に、Cl₂
ガス202を導入管209より100ccl/min供給した。この際の
厚膜GaN中のCl濃度は、２×10¹⁶cm^-3であった。尚、Cl
のドーピングには、Cl₂ガス以外に、HClガスを用いても
よい。また、シリコン（Si）を同時にドーピングする際
には、シラン（SiH₄）203、モノクロロシラン（SiH₃C
l）や、ジクロロシラン（SiH₂Cl₂）、トリクロロシラン
（SiHCl ₃）、シリコンテトラクロライド（SiCl₄）、ヘ
キサクロロジシラン（Si₂Cl₆）等、を使用してもよい。
Siもまた、独立して導入するための導入管210を有して
いる。本実施形態では、Clに加えて、SiH₄を100nmol/mi
n供給した。この際の厚膜GaN中のSi濃度は、2×10¹⁸cm
^-3であった。

【００２７】このようにして、ClとSiを共ドープしたGa
N膜（102）を成長した。Cl及びSiのドーパントはキャリ
アガスと混合して流しても構わない。Gaボート近傍の温
度と、基板設置部分の温度は、ヒータ215により独立し
て制御が可能で、未反応ガス及びキャリアガスは排気口
214を通じて除害装置に経由して放出される。上記方法
で、3時間の成長を行い、膜厚の合計が約350μmの厚さ
のGaNを成長し、窒素化合物半導体基板を得た。尚、窒
素化合物半導体基板を成長する際に用いたサファイア基
板は研磨等により除去しても構わない。ここで、窒素化
合物半導体基板の厚みは、２０μm以上あれば窒素化合
物半導体基板上に成長する発光素子の特性が本発明の効
果により向上する。そして窒素化合物半導体基板の厚さ
の上限は発光素子を結晶成長する上での制限はないが、
厚すぎると、電極形成、リッジ形成、僻開等のプロセス
が困難になるため１mm以下が望ましく、更に好ましくは
0.5mm以下が望ましい。

【００２８】以上の様にして得られた窒素化合物半導体
基板上に、MOCVD法により発光素子構造を成長する。以
下、サファイア基板を研磨により除去した窒素化合物半
導体基板上に青紫色レーザ構造を成長した例について、
図１を参照しながら記述する。

【００２９】まず、上述した方法で得られた窒素化合物
半導体基板102をMOCVD装置内に導入し、N₂とNH₃をそれ
ぞれ5l/min流しながら約1050℃まで昇温する。温度が上
がれば、キャリアガスをN₂からH₂に代えて、TMGを100μ
mol/min、SiH₄を10nmol/min導入して、n型のGaN膜（10
3）を約４μm成長する。その後、TMGの流量を50μmol/m
inに調整し、TMAを40μmol/min導入して、n型のAl_0.1Ga
_0.9Nクラッド層（104）を0.5μmの厚さで成長する。ク
ラッド層の成長が終了すると、TMAの供給を停止し、TMG
を100μmol/minに調整して、n型のGaN光伝搬層（105）
を0.1μmの厚さになるように成長する。

【００３０】その後、TMGの供給を停止して、キャリア
ガスをH₂からN₂に再び代えて、700℃まで降温し、イン
ジウム原料であるトリメチルインジウム（TMI）を10μm
ol/min、TMGを15μmol/min導入し、In_0.05Ga_0.95Nより
なる4nm厚の障壁層を成長する。その後、TMIの供給を50
μmol/minに増加し、In_0.2Ga_0.8Nよりなる2nm厚の井戸
層を成長する。井戸層は合計３層、同様の手法で成長を
行い、井戸層と井戸層との間及び両側には合計４層の障
壁層が存在するような多重量子井戸（MQW）（106）を成
長する。MQWの成長が終了すると、TMI及びTMGの供給を
停止して、再び1050℃まで昇温し、キャリアガスを再び
N₂からH₂に代えて、TMGを50μmol/min、TMAを30μmol/m
in、p型ドーピング原料であるビスシクロペンタジエニ
ルマグネシウム（Cp₂Mg）を10nmol/min流し、20nm厚のp
型Al_0.2Ga_0.8Nキャリアブロック層（107）を成長する。

【００３１】キャリアブロック層の成長が終了すると、
TMAの供給を停止し、TMGの供給量を100μmol/minに調整
して、0.1μmの厚さのp型光伝搬層（108）を成長する。
その後、TMGの供給を50μm/minに調整し、TMAを40μmol
/min導入し、0.4μm厚のp型Al_0.1Ga_0.9Nクラッド層（10
9）を成長し、最後に、TMGの供給を100μmol/minに調整
して、TMAの供給を停止し、0.1μm厚のp型GaNコンタク
ト層（110）の成長を行い発光素子構造の成長を終了す
る。成長が終了すると、TMG及びCp₂Mgの供給を停止して
降温し、室温でMOCVD装置より取り出す。

【００３２】本レーザ構造を有する膜の最表面（成長終
端面）の表面荒さの平均値（Ra）は約10nmであり、大変
良好な平坦性を示した。

【００３３】その後、ドライエッチング装置を用いて、
p型GaNコンタクト層を5μm幅のストライプ状に残して、
p型Al_0.1Ga_0.9Nクラッド層までエッチングを行い、光導
波路を形成した後、p型GaNクラッド層部分にAu/Ｐｄ電
極（111）を、また、GaN厚膜基板の裏面に、Al/Ti電極
（101）をそれぞれ形成し、最後に劈開あるいはドライ
エッチング法を用いて素子長が約1mmとなるようにし
て、ミラーとなる端面を形成した。

【００３４】以上により、図１に示す窒素化合物半導体
を用いた青紫色の発光波長を有するレーザが作製でき
る。本実施形態で作製したレーザは、発振の閾値電圧
（Vop）が約5V、閾値電流密度（Jth）が1kA/cm²であ
り、同様の条件で、塩素をドーピングしていない窒素化
合物半導体基板を使用して作製したレーザと比較して、
2kA/cm²の電流注入時の発光強度は約1.5倍明るかった。
また、Clを基板にドーピングしていないレーザは、連続
して500時間以上発振を継続させていると、光出力が急
激に低下する現象が生じてきたが、Clをドーピングした
基板を使用した本実施例に示すレーザは、約1000時間の
経過しても、特性の変化は見られなかった。

【００３５】本実施形態においては、含有させる第VII
族に属する不純物として、Clを使用した例について記述
した。本傾向は、フッ素（F）、臭素（Br）、ヨウ素
（I）等、他のVII不純物を使用した場合においても同様
に、転位の低減に効果があることが確認されている。但
し、VII族元素の中で、最も効果的に転位低減に作用す
る不純物はClであった。

【００３６】上記実施形態では、サファイア基板上に窒
素化合物半導体基板を成長後、該サファイア基板を研磨
してから、前記窒素化合物半導体基板上に窒素化合物半
導体発光層を積層した例について示したが、前記工程で
サファイア基板を研磨せずに、サファイア基板の付いた
窒素化合物半導体基板を用いて窒素化合物半導体発光層
を積層しても、あるいは、窒素化合物半導体発光層を積
層した後に、該サファイア基板を除去しても本発明と同
様の効果が得られた。また、窒素化合物半導体基板とし
ては、該厚膜GaNだけでなく、他の組成の窒素化合物半
導体（Ａｌ_xＧａ _yＩｎ_1-x-yＮ：０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦
１）から構成された厚膜基板であれば、本実施形態と同
じ効果を示す。さらに、窒素化合物半導体構成元素のう
ち、窒素元素の一部（１０％程度以下）をＰ、Ａｓ、Ｓ
ｂで置換した材料を用いても同様の効果が得られた。上
記実施形態の実施例について以下に示す。

【００３７】（実施例１）本実施例では、実施形態で示
す方法で作製したレーザに於いて、窒素化合物半導体基
板成長時のCl不純物ドーピング量を変化させた場合のレ
ーザ特性について記述する。上記実施形態で示す方法に
おいて、H-VPEで作製するGaN厚膜基板成長時のClドーピ
ング量のみを変化させ、他の条件を実施形態と同様の条
件で図１に示すレーザを作製し、その特性比較を行っ
た。

【００３８】まず、実施形態と同様の方法で作製した、
ストライプ状の成長抑制膜を有するアンドープGaN下地
層を成長したサファイア基板をH-VPE装置内に導入し、N
₂キャリアガスとNH₃をそれぞれ5l/min流しながら、基板
の温度を約1050℃まで昇温する。その後、基板上に、Ga
Clを実施形態に示した方法で、100cc/min導入してGaNの
成長を開始する。成長を開始すると同時に、SiH₄ガス及
びCl₂ガスを供給し、膜中に含まれるSi濃度が２×10¹⁸c
m^-3で、Cl濃度が0cm^-3、１×10¹⁵cm^-3、２×10¹⁶
cm^-3、２×10¹⁸cm-3、１×10²⁰cm^-3、及び２×10
²⁰cm^-3になるように供給して、Si及びCl共ドープした窒
素化合物半導体基板を350μmの厚さに成長する。その
後、実施形態と同様の方法を用いて、レーザ構造を成長
し、プロセスを経てレーザを作製した。

【００３９】このようにして作製したレーザに発振閾値
電流の約1.5倍程度の電流密度である1.5kA/cm²を流し、
発光強度の時間変化を調査した結果を図３に示す。図３
中、301、302、303、304、305、及び306はそれぞれCl濃
度が、２×10¹⁶cm^-3、２×10¹⁸cm^-3、１×10¹⁵cm^-3、0c
m^-3、１×10²⁰cm^-3、及び２×10²⁰cm^-3の窒素化合物半
導体基板を使用したレーザの特性である。本図をみる
と、Clを全くドーピングしていない窒素化合物半導体基
板を使用して作製したレーザの特性（304）よりも適量
のClをドーピングして作製した窒素化合物半導体基板を
使用して作製したレーザの特性（301、302、303、305）
の方が、経過時間に対しての光出力の変化量が少なく、
寿命特性が良くなっていることがわかる。

【００４０】また、過剰にClを加えた場合には、寿命特
性（306）は逆に悪くなる傾向を示している。詳細な検
討の結果、本例のように、Si等の電気伝導を制御する不
純物と共にドープした際には、Cl濃度は１×10¹⁵cm^-3以
上、１×10²⁰cm^-3以下で顕著な効果があった。この図か
ら最適値が２×10¹⁶cm^-3にあり、ここにピークがあるこ
とが分かる。

【００４１】同様の検討を窒素化合物半導体基板内に含
まれるSi量を変化させて測定した。実施形態に示す方法
で、窒素化合物半導体基板を成長する際、SiH₄導入量を
調整し、窒素化合物半導体基板内に含まれるSi量が5×1
0¹⁶cm^-3、1×10¹⁷cm^-3、5×10¹⁷cm^-3、1×10¹⁸cm^-3、2
×10¹⁸cm^-3、5×10¹⁸cm^-3、1×10¹⁹cm^-3、5×10¹⁹c
m^-3、1×10²⁰cm^-3、5×10²⁰cm^-3、1×10²¹cm^-3、5×10
²¹cm^-3、及び1×10²²cm^-3になるように調整し、各々の
窒素化合物半導体基板にCl濃度が２×10¹⁶cm^-3になるよ
うにドーピングを行い、各々の窒素化合物半導体上に図
１に示す構造のレーザを作製し、光出力が-20％となる
時間を寿命として、その寿命特性測定した。

【００４２】同様に、Clを含まないが全く同構造で、同
量のSi不純物を含む窒素化合物半導体基板を使用して作
製したレーザの寿命特性を測定した。その比較を行った
結果を図４に示す。図４に於いて、波線（寿命特性が１
の線）はClを全く含まないでSi濃度を変えて作製した窒
素化合物半導体基板上に作製したレーザの寿命特性を１
として規格したものである。この波線より上部にある点
においては、Clのドーピングが寿命特性に良い影響を与
えている事を示している。図４をみると、窒素化合物半
導体基板内に含まれるSi濃度が1×10¹⁷cm^-3以上で、5×
10²⁰cm^-3以下の範囲に於いて、Clドーピングが効果的で
あることがわかる。この窒素化合物半導体基板内のSi濃
度範囲は、該基板のCl濃度が１×10¹⁵cm^-3から１×10²⁰
cm^-3の範囲内で変えても同じであった。

【００４３】（実施例２）本実施例では、電気伝導を制
御する元素として、Si以外に、Ge、C、Se、S、Oを使用
した例について記述する。VII族不純物として、Clを２
×10¹⁶cm^-3含有するように制御し、Ge、C、Se、S、O濃
度がそれぞれ、２×10¹⁸cm^-3になるように制御して、Cl
とGe、ClとC、ClとSe、ClとS、ClとOの組み合わせで、
窒素化合物半導体基板を作製し、その上にレーザ構造を
成長し、上述したプロセスを経てレーザを作製した。窒
素化合物半導体基板はいずれもn型の電気伝導特性を示
した。

【００４４】本実施例で示したGe、C、Se、S、Oの不純
物はいずれもVII族不純物であるClの影響で、窒素化合
物半導体基板内での拡散は生じず、そのため良好な電圧
―電流特性を示し、Clを含有させていない窒素化合物半
導体基板上に作製したレーザと比較して、寿命特性が良
好であった。本傾向は、特に、Si、Ge、CのIV族元素を
使用した場合に顕著な効果を示した。

【００４５】本実施例では、Ge、C、Se、S、Oのドーピ
ング原料として、ゲルマン（GeH₄）、メタン（CH₄）、
セレン化水素（SeH₂）、水素化硫黄（SH₂）、酸素
（O₂）を使用して、窒素化合物半導体基板を作製した。
しかし、他に同様のドーピング効果のある原料であれ
ば、特に支障はない。

【００４６】（実施例３）本実施例では、上記実施形態
で示す方法で作製したレーザに於いて、窒素化合物半導
体基板成長時のCl不純物ドーピング量を、成長終端面近
傍で増加させて作製した窒素化合物半導体基板を使用し
てレーザを作製した場合の特性について記述する。

【００４７】実施形態で示す方法において、H-VPEで作
製する窒素化合物半導体基板成長時のClドーピングプロ
ファイルのみを変化させ、他の条件を実施形態と同様の
条件で作製したレーザを作製し、その特性比較を行っ
た。まず、上記実施形態と同様の方法で作製した、スト
ライプ状の成長抑制膜を有するアンドープGaN下地層を
成長したサファイア基板をH-VPE装置内に導入し、N₂キ
ャリアガスとNH₃をそれぞれ5l/min流しながら、基板の
温度を約1050℃まで昇温する。その後、基板上に、GaCl
を実施形態に示した方法で、100cc/min導入してGaNの成
長を開始する。成長を開始すると同時に、SiH₄ガス及び
Cl₂ガスをそれぞれ不純物濃度が、2×10¹⁸cm ^-3、１×10
¹⁶cm^-3になるように供給して、窒素化合物半導体基板の
成長を開始する。

【００４８】成長が終了する10秒、30秒、60秒、5分前
にCl₂ガス流量を任意の流量に変化させて、膜厚の合計
が、350μmの厚さの窒素化合物半導体基板を成長する。

【００４９】図５に、塩素のドーピング量と表面の凹凸
の関係を示す。図５に於いて、501、502、503、504はそ
れぞれ、基板表面からの深さが0.3μm、1μm、2μm、10
μmの位置からClドーピング量を増加させた場合の窒素
化合物半導体基板の表面凹凸の関係を示す。図５に示す
ように、窒素化合物半導体基板表面から10μm、及び２
μmの深さからClを増加させた際には、Clドーピング量
が増加するに従って、窒素化合物半導体基板の表面凹凸
が顕著に大きくなることが分かる。

【００５０】反面、窒素化合物半導体基板表面から１μ
m、及び0.3μmの位置からCl濃度を増加させた場合に
は、基板表面近傍のCl濃度は高くなるにもかかわらず、
表面の凹凸は小さく、安定した表面状態が得られてい
る。

【００５１】このように、窒素化合物半導体基板を成長
後、実施形態と同様の方法を用いて、レーザ構造を成長
し、プロセスを経て図１に示すレーザを作製した。

【００５２】図６に本方法を用いて作製したレーザの電
圧―電流特性を示す。図６に於いて、601は本実施例に
示す方法を用いて、窒素化合物半導体基板表面から１μ
mの深さの位置から、Clドーピング量を１×10¹⁶cm^-3か
ら１×10¹⁸cm^-3に増加させて作製した窒素化合物半導体
基板を使用したレーザ素子の電圧―電流特性であり、60
2はClドーピング量を１×10¹⁶cm^-3のままで成長を行っ
て作製した窒素化合物半導体基板を使用したレーザ素子
の電圧―電流特性である。図６をみると、明らかに窒素
化合物半導体基板の表面近傍のCl濃度を増加させること
により、電圧―電流特性が向上し、閾値電圧が減少して
いることが分かる。これは、窒素化合物半導体基板表面
の塩素濃度を上げることにより、表面凹凸を悪化させず
に、窒素化合物半導体基板とその上に成長するレーザー
構造を有する層構造との電気的コンタクトが良好に行わ
れるようになったためであると考えられる。

【００５３】また、図６に於いて、601及び602の電圧―
電流特性を示すレーザ素子に、発振閾値電流の約1.5倍
程度の電流密度である1.5kA/cm²を流し、発光強度の時
間変化を調査した結果を図７に示す。図７中、701及び7
02は、図６中それぞれ601及び602の電圧―電流特性を示
す素子の寿命特性である。図７から分かるように、寿命
に関しても、窒素化合物半導体基板の基板表面近傍のCl
濃度を増加させることにより良好な特性を示すことが分
かる。

【００５４】詳細な検討の結果、塩素濃度を増加させる
領域は、窒素化合物半導体基板表面から２μm以下で寿
命特性の向上が得られた。その際、窒素化合物半導体基
板表面以外の領域でのCl濃度は、５×10¹⁶cm^-3以下が特
に良好な寿命特性が得られた。また、電圧―電流特性
（中でも、操作電圧の低減）には、特に窒素化合物半導
体基板の最表面近傍での塩素濃度に依存している事がわ
かっている。窒素化合物半導体基板の表面から0.05μm
の位置での塩素濃度と、レーザの操作電圧の関係を図１
３に示す。図１３によると、窒素化合物半導体基板表面
から0.05μmの位置での塩素濃度が１×10¹⁶cm^-3以上、
１×10²⁰cm^-3以下で操作電圧の低減が見られる。また、
更に望ましくは、基板表面から0.05μmの深さでの領域
での塩素濃度が５×10¹⁶cm^-3以上、１×10¹⁹cm^-3で特に
顕著な寿命特性の向上がみられた。

【００５５】（実施例４）本実施例では、図８に示す構
造のレーザを作製した例について報告する。図８では、
上記実施形態で示した方法と同様に、H-VPE法によりCl
をドーピングした窒素化合物半導体基板を成長行う。但
し、本基板内には、直接電流を流さないので、電気伝導
を制御するためのSiやMg等の不純物をドーピングする必
要はない。実施形態に示したように、Cl₂ガスを100ccl/
min.の流量で導入しながら、３時間で約350μm厚みのCl
ドープのGaNよりなる窒素化合物半導体基板を成長し
た。その後、上記実施形態と同様に、MOCVD法によりレ
ーザ構造を形成する各層を成長し、ドライエッチング装
置を用いてリッジを形成し、リッジ部分にAu/Pdよりな
る電極を形成する。また、n側の電極を形成するため
に、ドライエッチング装置を用いて、n型GaN膜（103）
までエッチングを行い、n型GaN膜が露出した部分にAl/T
iよりなる電極を形成し、レーザ素子を作製する。

【００５６】本実施例に示したように、Clを含む窒素化
合物半導体基板を使用して成長したレーザ素子は、Clの
転位低減効果によりレーザ素子内の転位密度は、同様の
方法で作製したClをドーピングしていない窒素化合物半
導体基板上に成長したレーザと比較して、約１桁以上少
なかった。この転位低減の効果によりレーザ素子の寿命
特性は約２倍向上した。

【００５７】尚、本実施例で示したレーザは、窒素化合
物半導体を成長するための元基板（例えば、サファイア
等）を研磨により除去したものを使用した例について記
述したが、本構造に於いては、基板の下部（窒素化合物
半導体基板で、気相成長法によりレーザ構造を成長する
反対側の面）に電極を設ける必要が無いため、絶縁物で
あるような元基板を除去する必要は特に無い。

【００５８】また、その場合でも、Clの効果で転位密度
が低減するためには、少なくとも20μm以上の厚みがあ
ることが必要である。また、厚みが20μmを越える場合
には、膜中に発生するクラックを防止するために、成長
抑制膜上への選択成長技術を用いることが有効であり、
転位低減の効果が増長される。

【００５９】図９に元基板を研磨せずに、Clをドーピン
グした50μm厚みの窒素化合物半導体基板（102）上に作
製したレーザの概略図を示す。サファイア等の元基板11
5、GaNあるいはAlNよりなる20nm程度の厚みの低温バッ
ファー層112、エピタキシャル成長を行った３μm程度の
厚さを有するGaN膜113及びSiO₂等の材料よりなる成長抑
制膜114は研磨せずにそのままではあるが、その場合で
も、窒素化合物半導体基板内のClの効果で転位密度が低
減するために寿命特性はClをドーピングしていない同構
造のレーザと比較して1.5倍程度向上した。

【００６０】図９の構造になるように作製したレーザに
於いて、発振閾値電流の約1.5倍程度の電流密度である
1.5kA/cm²を流し、発光強度の時間変化を調査した結果
を図１２に示す。図１２中、311、312、313、314、315
及び316はそれぞれCl濃度が、２×10¹⁶cm^-3、２×10¹⁸c
m^-3、２×10¹⁴cm^-3、0cm^-3、２×10²⁰cm^-3及び４×10² ⁰
cm^-3の窒素化合物半導体基板を使用したレーザの特性で
ある。本図をみると、Clを全くドーピングしていない窒
素化合物半導体基板を使用して作製したレーザの特性
（314）よりも適量のClをドーピングして作製した窒素
化合物半導体基板を使用して作製したレーザの特性（31
1、312、313、315）の方が、経過時間に対しての光出力
の変化量が少なく、寿命特性が良くなっていることがわ
かる。また、過剰にClを加えた場合には、寿命特性（31
6）は逆に悪くなる傾向を示している。本効果は、種々
の検討の結果、Cl濃度が窒素化合物半導体基板内で２×
10¹⁴cm^-3以上、２×10²⁰cm^-3以下で効果があることがわ
かった。更に望ましくは、Cl濃度が１×10¹⁵cm^-3以上、
１×10¹⁷cm^-3以下で顕著な効果が得られた。

【００６１】（実施例５）本実施例では、実施例３の方
法で、図８に示す構造でレーザを作製する際、使用する
窒素化合物半導体基板の基板表面付近のCl濃度を高くし
た例について記述する。

【００６２】実施例３同様に、H-VPE法によりClをドー
ピングした窒素化合物半導体基板を成長する。まず、窒
素化合物半導体基板の成長開始時から、Cl₂を10ccl/min
の流量で導入し（この際、基板内にとり込まれるCl濃度
は５×10¹⁵cm^-3であった）、窒素化合物半導体基板の成
長が終了する30秒前にCl₂ガス導入量を10cc/minから、5
00cc/minに増加させ、合計で3時間で350μm厚みになる
ように窒素化合物半導体基板を成長する。このようにし
て成長した窒素化合物半導体基板を使用して作製したレ
ーザは、実施例３で示したレーザと同等程度にまで転位
密度が低減されていた。また、本実施例で作製したレー
ザは、素子の表面の凹凸が実施例３で示したものと比較
して、半分程度に小さく、そのため、レーザのガイド層
を伝搬する光の分散が小さくなり、発振する閾地電流が
約20％程度低減できた。

【００６３】窒素化合物半導体基板内の塩素は、基板全
体にわたって、少なくとも２×10¹⁴cm^-3程度の濃度以上
あることが転位低減に効果的であり好ましかったが、特
に基板全体に渡ってドーピングを行っておかなくても、
基板表面から２μmまでの深さまでは、少なくとも１×1
0¹⁶cm^-3以上の濃度の塩素があれば、塩素ドーピングの
効果は発揮された。

【００６４】図１０に窒素化合物半導体基板表面近傍に
於いて、Cl濃度を変化させて作製した窒素化合物半導体
基板を使用しレーザを作製して、効果が確認できた例を
いくつか記述する。図１０中、1001は、窒素化合物半導
体表面近傍から浅い領域（〜0.1μm程度）に於いて、高
濃度に（５×10¹⁸cm^-3程度）Cl濃度を増加させてドーピ
ングした事例である。また、1002は窒素化合物半導体基
板表面近傍から深い領域（2μm程度）に於いて、低い濃
度にCl濃度を増加させてドーピングした事例である。ま
た、1003は、窒素化合物半導体基板近傍で傾斜的にCl濃
度を増加させた事例である。また、1004は窒素化合物半
導体基板表面近傍にのみClをドーピングした事例であ
る。また、図１０には記述していないが、窒素化合物半
導体基板の表面近傍でのみClを傾斜的に増加させた場合
や、窒素化合物半導体基板の表面近傍で２段階あるいは
３段階以上にCl濃度を変化させて増加する場合なども同
様に効果が確認できた。

【００６５】尚、上述した実施例においては、全て発光
素子としてレーザを作製した例について記述したが、発
光ダイオードに対しても有効な方法である。図１１に、
発光ダイオードの一例を示す概略図を示す。図１１中、
1101はAl/Ti電極等の材料よりなるn型オーミック電極、
1102はClとSiをドーピングしたn型特性を示す窒素化合
物半導体基板、1103は約4μm程度の厚さを有するSiをド
ーピングしたn型GaN膜、1104は数nmの厚さを有するInGa
Nの複数層よりなる発光層、1105は約20nmの厚さを有す
るp型のAlGaNよりなるキャリアブロック層、1106は約0.
1μmの厚さを有するMgをドーピングしたP型GaN膜、1107
はAu/Pd等よりなるp型オーミック電極である。

【００６６】更に、本願は結晶内の転位が影響する電子
デバイスには全て効果があることが期待できる。また、
窒素化合物半導体基板の厚みについては、２０μm以上
あれば窒素化合物半導体基板上に成長する発光素子の特
性は本発明の効果により向上する。窒素化合物半導体基
板の厚さの上限は発光素子を結晶成長する上での制限は
ないが、厚すぎると、電極形成、リッジ形成、僻開等の
プロセスが困難になるため１mm以下が望ましく、更に好
ましくは0.5mm以下が望ましい。

【００６７】

【発明の効果】以上の様に、本発明によると、20μm以
上の厚さを有する窒素化合物半導体基板上に、発光素子
を形成する際、該窒素化合物半導体基板内に不純物とし
てVII族元素を含む事により、該基板上に成長する発光
素子の結晶欠陥が低減し、その効果で発光素子の寿命特
性が向上する。また、該窒素化合物半導体基板中に電気
伝導を制御する不純物と同時に含ませることにより、電
気伝導を制御する不純物の拡散の現象が減少し、電圧―
電流特性及び寿命特性が向上する。更に、表面近傍の塩
素濃度を所定の値に上げることにより、該窒素化合物半
導体基板上に成長した発光素子の表面凹凸を上げずに、
転位の低減を図ることができ、更に電圧―電流特性の向
上を図ることが可能となり寿命特性が向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本実施形態により製造した窒素化合物半導体レ
ーザの一例である。

【図２】本実施形態により窒素化合物半導体基板を製造
する際に使用した厚膜製造装置の概略図である。

【図３】濃度を変えて塩素をドーピングした窒素化合物
半導体基板を用いて作製したレーザ素子の寿命特性であ
る。

【図４】窒素化合物半導体基板内のSi濃度と寿命特性を
規格して比較した例である。

【図５】窒素化合物半導体基板表面近傍に濃度を変化さ
せて塩素をドーピングした際の窒素化合物半導体基板の
表面の凹凸を表わすグラフである。

【図６】本実施例を用いて作製したレーザの電圧―電流
特性を示すグラフである。

【図７】本実施例を用いて作製したレーザの寿命特性を
示すグラフである。

【図８】本実施例により製造した窒素化合物半導体レー
ザの一例である。

【図９】本実施例により製造した窒素化合物半導体レー
ザの一例である。

【図１０】効果が確認できた窒素化合物半導体基板中の
塩素濃度の一例を示すグラフである。

【図１１】本実施例により製造した発光ダイオードの一
例である。

【図１２】本実施例を用いて作製したレーザの寿命特性
を示すグラフである。

【図１３】本実施例により製造した窒素化合物半導体レ
ーザの窒素化合物半導体基板表面近傍の塩素濃度と操作
電圧を示すグラフである。

【符号の説明】

101 Al/Ti電極 102 窒素化合物半導体基板 103 n型GaN膜 104 n型Al_0.1Ga_0.9Nクラッド層 105 n型GaN光伝搬層 106 多重量子井戸 107 p型Al_0.2Ga_0.8Nキャリアブロック層 108 p型光伝搬層 109 p型Al_0.1Ga_0.9Nクラッド層 110 p型GaNコンタクト層 111 Au/Pd電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者津田有三大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号シャープ株式会社内 (72)発明者種谷元隆大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号シャープ株式会社内Ｆターム(参考） 5F041 AA03 AA40 AA44 CA04 CA05 CA34 CA40 CA46 CA54 CA56 CA57 CA58 CA65 5F045 AA04 AB14 AB17 AB18 AB32 AC01 AC03 AC08 AC12 AC13 AC15 AC19 AD10 AD14 AF04 AF09 AF11 AF13 AF20 BB12 BB16 CA10 CA12 DA53 DA55 DA58 DA59 DQ06 DQ08 EB15 EE12 5F073 AA13 AA51 AA74 CA07 CB05 CB19 DA05 EA23 EA28 EA29

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒素及びガリウムを主成分とする窒素化
合物半導体を基板とし、該基板上に窒素化合物半導体よ
りなる発光素子を形成する窒素化合物半導体発光素子に
おいて、前記窒素化合物半導体基板中に、不純物として
第VII族に属する元素を含有させることを特徴とする窒
素化合物半導体発光素子。
【請求項２】前記窒素化合物半導体基板が２０μm以
上の厚さを有することを特徴とする請求項第１項記載の
窒素化合物半導体発光素子。
【請求項３】前記窒素化合物半導体基板中に含まれる
第VII族元素の濃度が基板内で２×10¹⁴cm^-3以上、２×1
0²⁰cm^-3以下であることを特徴とする請求項第１項記載
の窒素化合物半導体発光素子。
【請求項４】前記窒素化合物半導体基板中に含有させ
る第VII族に属する不純物元素として、塩素（Cl）を使
用することを特徴とする請求項第１項及び第3項記載の
窒素化合物半導体発光素子。
【請求項５】前記窒素化合物半導体基板中に、電気伝
導特性を制御する不純物を含有することを特徴とする請
求項第１項記載の窒素化合物半導体発光素子。
【請求項６】前記電気伝導特性を制御する不純物とし
て、１×10¹⁷cm^-3以上、５×10²⁰cm^-3以下のシリコン
（Si）あるいはゲルマニウム（Ge）あるいはカーボン
（C）あるいはセレン（Se）あるいは硫黄（S）、あるい
は酸素（O）を使用し、１×10¹⁵cm^-3以上、１×10²⁰cm
^-3以下のClを含有することを特徴とする、請求項第５項
記載の窒素化合物半導体発光素子。
【請求項７】前記窒素化合物半導体基板の含有する第
VII族元素の濃度が、該窒素化合物半導体基板の発光素
子を積層する面近傍に於いて、増加させることを特徴と
する請求項第3項及び第４項記載の窒素化合物半導体発
光素子。
【請求項８】前記第VII族元素が塩素であり、該塩素
濃度を増加させる領域は、窒素化合物半導体基板表面か
ら２μm以下の領域で、特に該基板表から0.05μmの深さ
の領域のCl濃度は、１×10²⁰cm^-3以下、１×10¹⁶cm^-3以
上であることを特徴とする請求項第７項記載の窒素化合
物半導体発光素子。
【請求項９】窒素及びガリウムを主成分とする窒素化
合物半導体を基板とし、該基板上に窒素化合物半導体よ
りなる発光素子を形成する窒素化合物半導体発光素子の
製造方法において、ストライプ状の成長抑制膜を有する
アンドープ窒素化合物半導体下地層の上に、不純物とし
て第VII族に属する元素を含有すると共に、電気伝導特
性を制御する不純物を含有する窒素化合物半導体を成長
させ、該窒素化合物半導体の上に、窒素化合物半導体よ
りなる発光素子を形成することを特徴とする窒素化合物
半導体発光素子の製造方法。