JP2001070801A

JP2001070801A - 高耐久性光触媒膜付き基材およびその製造方法

Info

Publication number: JP2001070801A
Application number: JP24815599A
Authority: JP
Inventors: Hideki Yamamoto; 秀樹山本; Seiji Yamazaki; 誠司山崎; Yoshihiro Nishida; 佳弘西田; Keiji Honjo; 啓司本城
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1999-09-02
Filing date: 1999-09-02
Publication date: 2001-03-21

Abstract

(57)【要約】【課題】防汚性や親水性などの光触媒活性と、耐摩耗性
と耐薬品性とが両立した高耐久性光触媒膜付き基材を得
ること。【解決手段】基材表面に、形成された光触媒膜がＺｒＯ
₂とＳｉＯ₂からなる被膜形成成分中にＴｉＯ₂結晶が分
散されたものからなり、該膜の各成分の含有量の割合
は、重量％換算で、ＺｒＯ₂が２５〜６０％、ＳｉＯ₂が
１５〜５０％、ＴｉＯ₂結晶が２５〜４５％であるこ
と。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、防曇機能や防汚機
能や親水性による視認性向上機能を有する高耐久性光触
媒膜付き基材およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、酸化チタンの光触媒効果による親
水性、防曇性、防汚性を持った商品が種々開発され、特
許も多く出願されている。

【０００３】例えば、光触媒半導体結晶微粒子（例えば
ＴｉＯ₂結晶微粒子）とバインダーとして親水性物質で
あるＳｉＯ₂を組み合わせた被膜系は、常温もしくは低
温での熱処理でも光触媒活性が発揮される利点を有する
が、ＳｉＯ₂自体に耐アルカリ性がないため、例えば、
ビルの窓材に使うための評価の一つであるＪＩＳＲ３
２２１（熱線反射ガラス）のＡ類に記載の耐アルカリ性
試験を行うと、試験後に膜が払拭により傷がつくか剥離
するため、到底このような耐久性を要する部位には使う
ことができず、さらにＴｉＯ₂結晶微粒子の含有量が多
い場合には、光触媒活性は高いが耐摩耗性が劣るという
問題が生じる。

【０００４】また、ＴｉＯ₂結晶微粒子を用いずにＴｉ
（ＯＣ₃Ｈ₇）₄の加水分解物とＳｉＯ ₂を組み合わせて、
６００℃程度の熱処理を行い、ＴｉＯ₂結晶を膜中に析
出させる被膜系は、前述の被膜系に比べて比較的耐久性
が高くなる利点を有するが、前述の被膜系と同様にＳｉ
Ｏ₂自体に耐アルカリ性がなく、耐久性が劣るという問
題を有している。

【０００５】前記の耐薬品性、機械的強度等を改善する
ために、例えば、特開平９−３２８３３６号公報には、
平均粒子径が１００ｎｍ未満のＴｉＯ₂微粒子と、ジル
コニウムテトラアルコキシドやジルコニウムアセチルア
セトンキレート化合物、ジルコニウムアルコキシアセチ
ルアセトンキレート化合物、ジルコニウムアセテート化
合物等のＺｒ元素含有化合物とアルコキシシラン化合物
やクロロシラン化合物、イソシアネートシラン化合物、
またはそれらの部分加水分解生成物等のＳｉ元素含有化
合物が特定の組成比で構成された光触媒活性を有する組
成物および被膜の製造法が開示されている。また例えば
特開平１０−２１６５２８号公報には、光触媒粒子（酸
化チタン）とシリコンアルコキシドを原料として生成さ
れるシリカとジルコニウムアルコキシドを原料として生
成されるジルコニアの一方または両方をバインダーとし
て使用し、バインダーにシリカとジルコニアの両方を用
いる場合にはシリカとジルコニアの含有量を特定の比率
とした光触媒体及びそれを用いた装置及び熱交換器フィ
ンが開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記特
開平９−３２８３３６号公報記載の発明は、ＴｉＯ₂微
粒子：ＺｒＯ₂（重量比）＝１：０．０２〜０．５の範
囲であり、Ｚｒ源にはジルコニウムテトラアルコキシド
やジルコニウムアセチルアセトンキレート化合物、ジル
コニウムアルコキシアセチルアセトンキレート化合物、
ジルコニウムアセテート化合物等のＺｒ元素含有化合物
を用いている。また特開平１０−２１６５２８号公報記
載の発明はバインダー中のシリカ含有量が６０〜９０ｗ
ｔ％でジルコニア含有量が１０〜４０ｗｔ％の比率であ
り、Ｚｒ源にはジルコニウムアルコキシドを用いている
が、いずれの発明とも外装用の窓材として用いるために
は耐アルカリ性が充分であるとは言い難いものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は上述した課題に
鑑みてなしたものであり、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ ₂
結晶よりなる光触媒膜において、それらの成分比を限定
し、特に、ＴｉＯ₂結晶に対してＺｒＯ₂を多く含有する
ことで、防汚性や親水性などの光触媒活性と、耐摩耗性
と耐薬品性（耐酸性および耐アルカリ性）とが両立した
高耐久性光触媒膜付き基材が得られ、例えば、前記のＪ
ＩＳＲ３２２１（熱線反射ガラス）のＡ類に記載の
耐アルカリ性試験にも充分に合格し、外装用の窓材とし
て充分に実用性のあることを見出した。

【０００８】すなわち、本発明の高耐久性光触媒膜付き
基材は、基材表面に、形成された光触媒膜がＺｒＯ₂と
ＳｉＯ₂からなる被膜形成成分中にＴｉＯ₂結晶が分散さ
れたものからなり、該膜の各成分の含有量の割合は、重
量％換算で、ＺｒＯ₂が２５〜６０％、ＳｉＯ₂が１５〜
５０％、ＴｉＯ₂結晶が２５〜４５％であることを特徴
とする。

【０００９】また、ＺｒＯ₂とＳｉＯ₂とＴｉＯ₂結晶の
含有量の合計量は９０重量％以上であることが好まし
い。

【００１０】さらに、該光触媒被膜の膜厚は５０〜３０
０ｎｍであることが好ましい。

【００１１】また、本発明の高耐久性光触媒膜付き基材
の製造方法は、基材表面に、ＺｒＯ ₂、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ
₂の各原料からなる塗布液を塗布したのち、３００℃〜
７００℃の熱処理を行うことにより、被膜組成の割合が
重量％換算で、ＺｒＯ₂が２５〜６０％、ＳｉＯ₂が１５
〜５０％、ＴｉＯ₂結晶が２５〜４５％からなり、Ｚｒ
Ｏ₂とＳｉＯ₂からなる被膜形成成分中にＴｉＯ₂結晶が
分散された光触媒被膜を形成することを特徴とする。

【００１２】さらに、ＴｉＯ₂結晶の原料に平均粒径が
２０ｎｍ以下であるＴｉＯ₂結晶微粒子を用いることが
好ましく、さらにまた、ＺｒＯ₂の原料にＺｒの塩化物
または硝酸塩を用いることが好ましい。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明のＺｒＯ₂とＳｉＯ₂からな
る被膜形成成分中にＴｉＯ₂結晶が分散された光触媒被
膜付き基材は、基材表面に、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ
₂の各原料からなる塗布液を塗布したのち、３００℃〜
７００℃の熱処理を行うことにより作製する。

【００１４】ＺｒＯ₂原料には、耐久性、特に耐摩耗性
と耐酸性および耐アルカリ性からＺｒの塩化物または硝
酸塩を用いることが好ましく、例えば、Ｚｒの塩化物と
しては塩化ジルコニウムやオキシ塩化ジルコニウム（８
水和物）や、塩素含有ジルコニウムアルコキシドＺｒ
（ＯＣ_mＨ_2m+1）_xＣｌ_y（ｍ，ｘ，ｙ：整数、ｘ＋ｙ＝
４）などが使用でき、Ｚｒの硝酸塩としては、オキシ硝
酸ジルコニウム（２水和物）などが使用できる。

【００１５】被膜中のＺｒＯ₂含有量は、耐アルカリ性
および光触媒能力から２５ｗｔ％以上含むことが必要で
あるが、６０ｗｔ％以上と多過ぎると耐摩耗性および／
または光触媒能力が乏しくなるために好ましくない。さ
らに好ましくは被膜中のＺｒＯ₂含有量が２５ｗｔ％以
上、４５ｗｔ％以下である。なお、ＺｒＯ₂を添加する
に伴い耐アルカリ性が向上する以外に、ＺｒＯ₂の添加
量が２５重量％以上の場合には光触媒活性も飛躍的に向
上するので好ましい。

【００１６】また、ＳｉＯ₂原料としては、最終熱処理
後に酸化ケイ素を生成するものであればよく、例えば、
テトラメトキシシランやテトラエトキシシラン、メチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランなどの
アルコキシシランや、それらの加水分解物や重縮合物お
よびアセチルアセトンなどの安定化剤で安定化したも
の、さらに市販のシリカ薬液、例えばコルコートＰ（コ
ルコート（株）製）、ＭＳＨ２（三菱化学（株）製）、
ＣＳＧ−ＤＩ−０６００（チッソ（株）製）などを用い
ることが出来る。被膜中のＳｉＯ₂含有量は、耐摩耗性
の点より１５ｗｔ％以上含むことが必要であるが、５０
ｗｔ％以上にすると光触媒能力および／または耐アルカ
リ性が乏しくなるために好ましくない。さらに好ましく
は被膜中のＳｉＯ₂含有量が２５ｗｔ％以上、４５ｗｔ
％以下である。

【００１７】また、ＴｉＯ₂結晶源としては、最終熱処
理後にＴｉＯ₂結晶を含むものであればよく、特に、市
販されているような粉体状の光触媒用ＴｉＯ₂微粒子或
いは薬液を用いることも可能であり、粉体状の光触媒用
ＴｉＯ₂微粒子としては、例えば、ＳＴ−０１、ＳＴ−
２１（石原テクノ（株）製）、ＳＳＰ−２５、ＳＳＰ−
２０（堺化学工業（株）製）、ＰＣ−１０１（チタン工
業（株）製）、スーパータイタニアＦ−６、スーパータ
イタニアＦ−５（昭和タイタニウム（株）製）、ＤＮ−
２２Ａ（古河機械金属（株）製）などを用いることが可
能である。また、光触媒用薬液としては、例えば、ＳＴ
Ｓ−０１、ＳＴＳ−０２（石原テクノ（株）製）、Ａ−
６、Ｍ−６（多木化学（株）製）などを用いることも可
能であり、さらに、光触媒用ＴｉＯ₂微粒子とシリカ原
料との混合物であるＳＴ−Ｋ０１、ＳＴ−Ｋ０３（石原
テクノ（株）製）なども用いることができる。被膜中の
ＴｉＯ₂含有量は親水性、防汚性を発現するに必要な光
触媒能力の点から２５ｗｔ％以上含むことが必要である
が、耐アルカリ性と耐摩耗性の点より４５ｗｔ％以下に
含有量を抑えることが必要である。

【００１８】なお、粉体状の光触媒用ＴｉＯ₂微粒子
は、粉体を液体に分散するのに一般的に用いられる混合
操作、例えばボールミルなどで容易に被膜薬液に分散す
ることができ、その際ＺｒＯ₂源やＳｉＯ₂源と一緒に混
合・分散しても問題ない。

【００１９】さらに、光触媒活性と耐摩耗性や耐酸性、
耐アルカリ性などの耐久性の点より、被膜中のＺｒＯ₂
とＳｉＯ₂とＴｉＯ₂結晶の含有量の合計は９０ｗｔ％以
上とすることが必要である。なお、ＺｒＯ₂とＳｉＯ₂と
ＴｉＯ₂結晶以外の成分は１０％以下の範囲で含まれて
いても差し支えなく、具体的には非晶質のＴｉＯ₂、そ
の他のＡｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂等の酸化物、Ｃｒイ
オン、Ｖイオン等のイオン、Ｃ（カーボン）等である。

【００２０】また、被膜中のＴｉＯ₂源として用いる光
触媒用ＴｉＯ₂微粒子、或いは薬液中のＴｉＯ₂の平均粒
径は２０ｎｍ以下にすることが、被膜の透明性、および
耐久性を高める点より好ましい。

【００２１】高耐久性光触媒膜の成膜方法としては、特
に限定されるものではないが、ディップコート法、スピ
ンコート法、ロールコート法、スプレーコート法、スク
リーン印刷法等の一般的な成膜方法で成膜することがで
きる。

【００２２】被膜の耐久性を向上させるために、成膜後
に３００℃〜７００℃の温度で最終的な熱処理を行う。
なお、最終的な熱処理の前に、２００℃以下の温度での
乾燥や、最終熱処理温度以下での仮焼成を行うこともで
きる。最終熱処理の時間は、（最高熱処理温度−１００
℃）以上の温度にある時間が１分間以上、より好ましく
は３分間以上になるようにすることが望ましい。最終熱
処理時間の上限は特に限定されるものではなく、２４時
間熱処理することも特に問題ではないが、生産性から熱
処理時間の上限は（最高熱処理温度−１００℃）以上の
温度に保持される時間を２時間程度にすることが好まし
い。

【００２３】光触媒膜の膜厚は、３０ｎｍから５００ｎ
ｍであれば形成された被膜は光触媒活性と高い耐久性を
保有するが、より好ましくは膜厚を５０ｎｍ〜３００ｎ
ｍにすることにより、１回の成膜で良好な透光性とさら
に高い耐久性を有する高耐久性光触媒膜が得られるの
で、より好ましい。基材はガラス、セラミックス、金属
など熱処理で変質しない材料であれば良く、特にガラス
はその透明性と耐熱性から好ましい。

【００２４】本発明の高耐久性光触媒膜付き基材は、親
水性による視認性向上や防汚などの目的で、ビルの窓材
や車両用の窓材、外装タイル、外装パネルなどの室外側
に光触媒膜を使うような耐久性を要する使用環境でも、
十分な耐久性と光触媒による親水性や防汚性などを有す
ると共に、室外使い以外の使用でも高い耐久性を備える
ので、その用途は、防曇機能、防汚機能、親水性による
視認性向上機能付与等を目的とする、例えば、建築用、
車両用或いは飛行機用窓材、店舗用ショーケースや産業
用の各種窓材、車両用ドアミラーや浴室用鏡などの各種
鏡や、また、外装用タイルなどのセラミックス、アルミ
やＳＵＳなどの金属などの耐熱性を有する基材であれば
どんな基材にもに成膜して用いることが可能であり、特
に、防汚機能に優れているので、建築用、車両用の外装
用窓材に適する。

【００２５】また、基材がガラスの場合には、クリアや
それ以外のブルーやグレー、ブロンズ、グリーンなどの
着色したガラスや、網入りガラスなどのガラス、曲げ加
工や、半強化加工、強化加工、通常の複層ガラスやＬｏ
ｗ−Ｅ膜などの金属膜をコートしたガラスとの複層ガラ
スや、ガラス間にゲルなどを入れた複層ガラスや、合わ
せガラス、穴あけ加工、光触媒膜と反対側の面に蒸着や
スパッタ、プリントなどのコートで金属膜や酸化物膜樹
脂膜などの膜を付けること、エッチングやサンドブラス
トなどで光触媒膜と反対側の面を加工することなどの各
種加工やそれらを組合せることは構わない。

【００２６】

【作用】本発明の光触媒膜中のＴｉＯ₂結晶は、太陽光
や蛍光灯などに含まれる紫外線が照射されると光触媒効
果により被膜表面に付着した有機物を分解し、被膜の表
面を清浄に保つ作用（酸化分解型反応と呼ばれる）を示
すとともに、ＴｉＯ₂結晶表面も親水化（超親水性型反
応と呼ばれる）される。しかし、ＴｉＯ₂単体の被膜の
場合には、紫外線が照射されないと、一旦親水化されて
も比較的短時間にＴｉＯ₂本来の疎水性に戻る。

【００２７】そこで本発明では紫外線がない、または紫
外線強度が弱い状況でも親水性を維持するために親水性
に優れたＳiＯ₂を添加し、親水性を改善すると共に、光
触媒効果に必要な水をより多く吸着させることで被膜の
光触媒能力を高めるとともに、耐摩耗性などの耐久性を
高める効果を併せ持つ。

【００２８】しかし、被膜を外側にしてビルの窓材の用
途などに使うには耐久性、特に耐アルカリ性が不足して
おり、これを改善するために本発明ではＺｒＯ₂を添加
している。特にＺｒＯ₂の添加は耐アルカリ性の改善以
外に、この系において光触媒能力をも向上する。

【００２９】上記のような被膜組成とすることにより、
該被膜は光触媒能力と共に高い耐久性、特に耐摩耗性と
耐アルカリ性を持ち、該被膜の表面は親水性が維持され
た状態になっており、一時的に排ガスや塵埃などの汚れ
が付着した場合でも、有機分は光触媒効果で分解される
と共に、被膜表面は親水性になっているので雨や人為的
に水をかけることで、汚れと被膜表面との間に水が入り
汚れが浮いて流れ落ちる。以上の様に、本発明の光触媒
被膜は、優れた親水性と防汚性を有する。

【００３０】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。但し、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。

【００３１】

【実施例１】〔サンプル作製〕被膜薬液のＺｒＯ₂源に
ＺｒＯＣｌ₂（キシダ化学（株）製）、ＳｉＯ₂源にＣＳ
Ｇ−ＤＩ−０６００（チッソ（株）製）、ＴｉＯ₂微粒
子源とＳｉＯ₂源にＳＴ−Ｋ０１（ＴｉＯ₂：ＳｉＯ₂＝
８：２重量比、石原テクノ（株）製）を用いて、溶媒に
エタノール（キシダ化学（株）製）と１−メトキシ−２
−プロパノール（キシダ化学（株）製）を用いて、被膜
成分比が３０ＺｒＯ₂・３０ＳｉＯ₂・４０ＴｉＯ₂（ｗ
ｔ％）になるよう調合した。次によく水と洗剤とセリア
で洗浄した１００ｍｍ×１００ｍｍで厚み３ｍｍのフロ
ートガラス板（ソーダライムシリケートガラス）を基材
とし、スピンコート法で被膜薬液を用いてコートし、１
５０℃にセットしたＤＫ４３型送風定温恒温器（ヤマト
科学（株）製）に２０分間入れて乾燥した後、６５０℃
にセットしたＦＰ４１型マッフル炉（ヤマト科学（株）
製）に１０分間入れて熱処理した。膜厚が１２０ｎｍの
３０ＺｒＯ₂・３０ＳｉＯ₂・４０ＴｉＯ₂（ｗｔ％）で
被膜されたガラス板を得た。

【００３２】〔評価方法〕得られたサンプルについて、
ビルなどの外装に用いられる防汚窓材を想定して下記の
評価を行った。評価結果を表１に示した。なお、耐摩耗
性、耐酸性、耐アルカリ性はＪＩＳＲ３２２１（熱
線反射ガラス）のＡ類に基づき評価した。

【００３３】耐摩耗性ＪＩＳＲ３２２１記載の耐摩耗性試験方法に基づ
き、摩耗ホイールＣＳー１０Ｆ、荷重５００ｇｆでテー
バー式摩耗試験でヘーズ値を評価した。評価は、初期の
ヘーズ値Ｈ₀と、１００回後のヘーズ値Ｈ₁₀₀と、２００
回後のヘーズ値がＨ₂₀₀がＨ₀≦Ｈ₁₀₀≦Ｈ₂₀₀で、初期と
２００回後のヘーズ変化量△Ｈ（△Ｈ＝Ｈ₂₀₀−Ｈ₀）が
△Ｈ≦４％である場合を合格（○）とし、Ｈ₁₀₀＞Ｈ₂₀₀
または△Ｈ＞４％のものを不合格（×）とした。

【００３４】耐酸性ＪＩＳＲ３２２１記載の耐酸性試験方法に基づき、
２３℃±２℃に保った１規定の塩酸に２４時間浸漬後、
流水中でネルで払拭し、乾燥して外観を評価した。評価
は、著しい外観変化がない場合を合格（○）とし、著し
い変色または傷が入った場合或いは膜が剥離したものは
不合格（×）とした。

【００３５】耐アルカリ性ＪＩＳＲ３２２１記載の耐アルカリ性試験方法。２
３℃±２℃に保った１規定の水酸化ナトリウム溶液に２
４時間浸漬後、流水中でネルで払拭し、乾燥して外観を
評価した。評価は、著しい外観変化がない場合を合格
（○）とし、著しい変色または傷が入った場合或いは膜
が剥離したものは不合格（×）とした。

【００３６】光触媒活性表面に付いた汚れを分解する能力の光触媒活性をステア
リン酸の分解度で評価した。評価方法は、Ｐａｒａｇｏ
ｎ１０００（Ｐｅｒｋｉｎ−ＥｌｍｅｒＣｏ．，
Ｌｔｄ．製ＦＴ−ＩＲ分光装置）を用いて、２９１０ｃ
ｍ^-1から２９２０ｃｍ^-1に現れるステアリン酸のＣ−Ｈ
伸縮振動に起因するピーク強度（吸光度Ａ）を、ステア
リン酸塗布前Ａ_bとステアリン酸塗布時Ａ₀および紫外線
を１時間照射した後Ａ₁についてそれぞれ求め、ピーク
強度の変化量：｛（Ａ₀−Ａ_b）−（Ａ₁−Ａ_b）｝×１０
００を算出しステアリン酸の分解度とした。（ステアリ
ン酸分解度が大きいほど光触媒活性は高くなる）。

【００３７】なお、ステアリン酸のサンプルへの塗布は
３ｗｔ％ステアリン酸−エタノール溶液にサンプルを浸
漬し、８ｍｍ／ｓｅｃで引き上げることで行った。紫外
線源にはブラックライトＦＬ１５ＢＬＢ（東芝電気
（株）製）を用いて、サンプル表面の紫外線強度を４ｍ
Ｗ／ｃｍ²（３６５ｎｍ）とした。評価は、前記ピーク
強度の変化量が５以上の場合を合格とし、５未満を不合
格とした。

【００３８】親水維持性防汚性には光触媒活性以外に一度親水化された表面があ
る程度親水性が維持されることも重要で、親水維持性
は、サンプル作製後、７日間紫外線強度１μＷ／ｃｍ²
（３６５ｎｍ）以下の環境下の実験室に放置した後の水
に対する接触角で評価した。評価は、７日後の接触角θ
がθ≦２０゜を合格（○）とし、θ＞２０゜を不合格
（×）で示した。

【００３９】〔評価結果〕得られた光触媒膜付きガラス
を前記に示す方法で評価した結果、表１に示すように、
サンプルは光触媒活性を持ちつつ、ビルの窓材（膜側が
室外側）に使用しても充分な高耐久性を有していた。な
お、基材のガラスをリファレンスとして実際に屋外曝露
して汚れの付き具合を評価したところ、被膜の付いてい
ない基材ガラスに比べて格段に汚れが少ないことが確認
できた。

【００４０】

【実施例２】被膜成分比を４０ＺｒＯ₂・２０ＳｉＯ₂・
４０ＴｉＯ₂（ｗｔ％）とした以外は実施例１と同様に
行った。表１の結果のように、サンプルは光触媒活性を
持ちつつ、ビルの窓材（膜側が室外側）に使用できるほ
ど高い耐久性を有していた。

【００４１】

【実施例３】被膜成分比を３０ＺｒＯ₂・４０ＳｉＯ₂・
３０ＴｉＯ₂（ｗｔ％）とし、膜厚を１５０ｎｍとした
以外は実施例１と同様に行った。表１の結果のように、
サンプルは光触媒活性を持ちつつ、ビルの窓材（膜側が
室外側）に使用できるほど高い耐久性を有していた。

【００４２】

【実施例４】被膜成分比を５０ＺｒＯ₂・２０ＳｉＯ₂・
３０ＴｉＯ₂（ｗｔ％）とし、膜厚を１５０ｎｍとした
以外は実施例１と同様に行った。表１の結果のように、
サンプルは光触媒活性を持ちつつ、ビルの窓材（膜側が
室外側）に使用できるほど高い耐久性を有していた。

【００４３】

【実施例５】ＳｉＯ₂源とＴｉＯ₂微粒子源にＭＳＨ２
（三菱化学（株）製）とＰＣ−１０１（チタン工業
（株）製）とをエタノールにボールミルで分散した薬液
を用いて、ＺｒＯ₂源にＺｒ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃Ｃｌを用いた
以外は実施例１と同様に行った。表１の結果のように、
サンプルは光触媒活性を持ちつつ、ビルの窓材（膜側が
室外側）に使用できるほど高い耐久性を有していた。

【００４４】

【実施例６】ディップコート法を用いて基材に塗布し、
４５０℃にセットしたＦＰ４１型マッフル炉（ヤマト科
学（株）製）に４０分間入れて熱処理し、膜厚を８０ｎ
ｍとした以外は実施例１と同様に行った。表１の結果の
ように、サンプルは光触媒活性を持ちつつ、ビルの窓材
（膜側が室外側）に使用できるほど高い耐久性を有して
いた。さらに基材のガラスをリファレンスとして実際に
屋外曝露して汚れの付き具合を評価したところ、基材ガ
ラスに比べて格段に汚れが少ないことが確認できた

【００４５】

【実施例７】ディップコート法を用いて基材に塗布し、
４５０℃にセットしたＦＰ４１型マッフル炉（ヤマト科
学（株）製）に４０分間入れて熱処理した以外は実施例
３と同様に行った。表１の結果のように、サンプルは光
触媒活性を持ちつつ、ビルの窓材（膜側が室外側）に使
用できるほど高い耐久性を有していた。さらに基材のガ
ラスをリファレンスとして実際に屋外曝露して汚れの付
き具合を評価したところ、基材ガラスに比べて格段に汚
れが少ないことが確認できた

【００４６】

【実施例８】ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂以外にＡｌ₂Ｏ
₃源に硝酸アルミニウム（キシダ化学（株）製）を用い
て被膜成分比を３０ＺｒＯ₂・５Ａｌ₂Ｏ₃・２５ＳｉＯ₂
・４０ＴｉＯ₂（ｗｔ％）にした以外は実施例１と同様
に行った。表１の結果のように、サンプルは光触媒活性
を持ちつつ、ビルの窓材（膜側が室外側）に使用できる
ほど高い耐久性を有していた。

【００４７】

【比較例１】被膜薬液にＳＴ−Ｋ０１（ＴｉＯ₂：Ｓｉ
Ｏ₂＝８：２重量比、石原テクノ（株）製）とエタノー
ル（キシダ化学（株）製）と１−メトキシ−２−プロパ
ノール（キシダ化学（株）製）を用いて、被膜成分比を
２０ＳｉＯ₂・８０ＴｉＯ₂（ｗｔ％）にした以外は実施
例１と同様に行った。表１の結果のように耐摩耗性と耐
アルカリ性がなかった。

【００４８】

【比較例２】被膜薬液にＳＴ−Ｋ０３（ＴｉＯ₂：Ｓｉ
Ｏ₂＝５：５重量比、石原テクノ（株）製）とエタノー
ル（キシダ化学（株）製）と１−メトキシ−２−プロパ
ノール（キシダ化学（株）製）を用いて、被膜成分比を
５０ＳｉＯ₂・５０ＴｉＯ₂（ｗｔ％）にした以外は実施
例１と同様に行った。表１の結果のように光触媒活性が
低く、また耐アルカリ性がなかった。

【００４９】

【比較例３】被膜成分比を１０ＺｒＯ₂・４０ＳｉＯ₂・
５０ＴｉＯ₂（ｗｔ％）とした以外は実施例１と同様に
行った。表１の結果のように耐アルカリ性がなかった。

【００５０】

【比較例４】被膜成分比を３０ＺｒＯ₂・２０ＳｉＯ₂・
５０ＴｉＯ₂（ｗｔ％）とした以外は実施例１と同様に
行った。表１の結果のように耐摩耗性がなかった。

【００５１】

【比較例５】被膜成分比を１０ＺｒＯ₂・５０ＳｉＯ₂・
４０ＴｉＯ₂（ｗｔ％）とした以外は実施例１と同様に
行った。表１の結果のように光触媒活性がほとんどなか
った。

【００５２】

【比較例６】被膜成分比を２０ＺｒＯ₂・４０ＳｉＯ₂・
４０ＴｉＯ₂（ｗｔ％）とした以外は実施例１と同様に
行った。表１の結果のように光触媒活性がほとんどなか
った。

【００５３】

【比較例７】被膜成分比を５０ＺｒＯ₂・１０ＳｉＯ₂・
４０ＴｉＯ₂（ｗｔ％）とした以外は実施例１と同様に
行った。表１の結果のように耐摩耗性がなかった。

【００５４】

【比較例８】被膜成分比を１０ＺｒＯ₂・７０ＳｉＯ₂・
２０ＴｉＯ₂（ｗｔ％）とした以外は実施例１と同様に
行った。表１の結果のように光触媒活性と親水維持性が
なかった。

【００５５】

【比較例９】被膜成分比を３０ＺｒＯ₂・５０ＳｉＯ₂・
２０ＴｉＯ₂（ｗｔ％）とした以外は実施例１と同様に
行った。表１の結果のように光触媒活性と親水維持性が
なかった。

【００５６】

【比較例１０】被膜薬液のＳｉＯ₂源にＣＳＧ−ＤＩ−
０６００（チッソ（株）製）、ＴｉＯ₂微粒子源とＳｉ
Ｏ₂源にＳＴ−Ｋ０１（ＴｉＯ₂：ＳｉＯ₂＝８：２重量
比、石原テクノ（株）製）、さらにＴｉＯ₂源に等モル
のアセチルアセトンで安定化したＴｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄の
エタノール薬液、溶媒にエタノール（キシダ化学（株）
製）と１−メトキシ−２−プロパノール（キシダ化学
（株）製）を用いて、被膜成分比を３０ＴｉＯ₂［Ｔｉ
（ＯＣ₃Ｈ₇）₄源からのＴｉＯ₂分］・３０ＳｉＯ₂・４
０ＴｉＯ₂［ＳＴ−Ｋ０１からのＴｉＯ₂分］（ｗｔ％）
とした以外は実施例１と同様に行った。表１の結果のよ
うに耐アルカリ性がなかった。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【発明の効果】以上のように、本発明の高耐久光触媒膜
付き基材とその製造方法によれば、親水性による視認性
向上や防汚などの目的で、ビルの窓材や車両用の窓材、
外装タイル、外装パネルなどの室外側に光触媒膜を使う
ような耐久性を要する使用環境でも、十分な耐久性と光
触媒による親水性や防汚性などを持つ基材を提供でき
る。また、室外使い以外の使用でも高い耐久性を備えた
光触媒膜付き基材を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｌ 5/16 5/16 (72)発明者西田佳弘三重県松阪市大口町1510 セントラル硝子株式会社硝子研究所内 (72)発明者本城啓司三重県松阪市大口町1510 セントラル硝子株式会社硝子研究所内Ｆターム(参考） 4D075 CA02 CA34 CA37 CA39 CA44 EC01 EC02 EC54 4G069 AA01 AA08 BA02A BA02B BA02C BA04A BA04B BA04C BA05A BA05B BA05C BA48A BA48C BB08A BB08B BB08C BB12A BB12B BB12C BD12B CA01 CA11 EA07 EB15X EB15Y EB18X EB18Y ED02 FB23 FB30 4J038 AA011 HA211 HA441 KA04 NA05 NA06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材表面に、形成された光触媒膜がＺｒＯ
₂とＳｉＯ₂からなる被膜形成成分中にＴｉＯ₂結晶が分
散されたものからなり、該膜の各成分の含有量の割合
は、重量％換算で、ＺｒＯ₂が２５〜６０％、ＳｉＯ₂が
１５〜５０％、ＴｉＯ₂結晶が２５〜４５％であること
を特徴とする高耐久性光触媒膜付き基材。
【請求項２】ＺｒＯ₂とＳｉＯ₂とＴｉＯ₂結晶の含有量
の合計量が９０重量％以上からなるものであることを特
徴とする請求項１記載の高耐久性光触媒膜付き基材。
【請求項３】膜厚が５０〜３００ｎｍである請求項１ま
たは２記載の高耐久性光触媒膜付き基材。
【請求項４】基材表面に、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂
の各原料からなる塗布液を塗布したのち、３００℃〜７
００℃の熱処理を行うことにより、被膜組成の割合が重
量％換算で、ＺｒＯ₂が２５〜６０％、ＳｉＯ₂が１５〜
５０％、ＴｉＯ₂結晶が２５〜４５％からなり、ＺｒＯ₂
とＳｉＯ₂からなる被膜形成成分中にＴｉＯ₂結晶が分散
された光触媒被膜を形成することを特徴とする高耐久性
光触媒膜付き基材の製造方法。
【請求項５】ＴｉＯ₂結晶の原料に平均粒径が２０ｎｍ
以下であるＴｉＯ₂結晶微粒子を用いることを特徴とす
る請求項４記載の高耐久性光触媒膜付き基材の製造方
法。
【請求項６】ＺｒＯ₂の原料にＺｒの塩化物または硝酸
塩を用いることを特徴とする請求項４または５記載の高
耐久性光触媒膜付き基材の製造方法。