JP2001057231A

JP2001057231A - ドーパントを有する電池およびその製造方法

Info

Publication number: JP2001057231A
Application number: JP2000220268A
Authority: JP
Inventors: Eric S Kolb; エスコルブエリック; Denis G Fauteux; ジーフォトーデニス
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-07-28
Filing date: 2000-07-21
Publication date: 2001-02-27
Also published as: US6221525B1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】電解質内に塩を再供給でき、樹枝状結晶生成
を防止し、電池内部圧を制御できる電池を提供する。【解決手段】第１電極および第２電極と、電解質と、
当該電解質と関連するドーパントとを有する電池であっ
て、前記ドーパント１８が電解質内１６に塩２２を制御
下に放出する塩貯蔵物質（リザーバー）２０を含むこと
を特徴とする電池。また、ドーパントとして、ポリメチ
ルメタクリレート，塩貯蔵物質として、ＬｉＡｓＦ_６，
ＬｉＰＦ_６，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などが挙げられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ドーパントを有す
る電池に関し、詳しくは、ドーパントにより制御下に電
解質中に塩を放出し、電池内での樹枝状結晶の生成を実
質的に防止するとともに、電池内圧を制御し、電解質の
機械的一体性を向上させた電池に関する。本発明は、さ
らに上記電池の製造方法にも関する。

【０００２】リチウム電池は、公知である。更に、液
体、ゲル及び／又はポリマー電解質を有するリチウム電
池も同様に公知である。このような電解質を使用した電
池は、幾つかの優れた電気化学的特性を示す反面、従来
電解質に関連する多くの欠点および／または問題があっ
た。例えば、樹枝状結晶が電極／電解質の界面付近に形
成されることにより、電池の短絡が生じ、結果的に電池
が作動不能となる。更に、電池作動中に、従来電解質は
電解質内の塩の消耗に起因して分極する。従来の電解質
系は、電解質内の塩が消耗された際、塩を再供給する内
部機構を有していない。更に、電池の性能は、内部のセ
ットアップ構成に著しく依存する。即ち、適切な電極接
触を得るために、電池が所定の内部圧を保持することに
より、電極活物質と集電体との適切な接触を確保する必
要がある。しかしながら、従来電解質は電池内部圧を制
御する内部機構を有していない。更には、従来の液体お
よびゲル電解質は、一般に、低粘性であるため、電極上
に塗布された際、硬化前に変形を被る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、電解
質内に塩を再供給でき、樹枝状結晶生成を防止し、電池
内部圧を制御できる電池を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意検討した結果、塩貯蔵物質を含む特定の
ドーパントを有する電池により上記課題が解決できるこ
とを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】本発明は上記の知見に基づき完成されたも
のであり、その第１の要旨は、第１電極および第２電極
と、電解質と、当該電解質と関連するドーパントとを有
する電池であって、前記ドーパントが電解質内に塩を制
御下に放出する塩貯蔵物質（リザーバー）を含むことを
特徴とする電池に存する。

【０００６】本発明の第２の要旨は、前記ドーパント
が、ポリメチルメタクリレート及び／又はリチウムポリ
シリケートである第１の要旨に記載の電池に存する。

【０００７】本発明の第３の要旨は、前記ドーパントの
塩貯蔵物質が、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄
及びこれらの混合物から成る群より選択された少なくと
も１種の塩である第１又は２の要旨に記載の電池に存す
る。

【０００８】本発明の第４の要旨は、前記ドーパントの
濃度が０．５〜５０重量％の範囲である請求項１〜３の
要旨の何れかに記載の電池に存する。

【０００９】本発明の第５の要旨は、前記ポリメチルメ
タクリレートの重量平均分子量が５０００〜２００００
００の範囲である第２〜４の要旨の何れかに記載の電池
に存する。

【００１０】本発明の第６の要旨は、前記ドーパント
が、電解質内の溶媒と関連した際に膨潤する性質を有す
る第１〜５の要旨の何れかに記載の電池に存する。

【００１１】本発明の第７の要旨は、第１電極および第
２電極を形成する工程と；電解質に、当該電解質内に塩
を制御下に放出する塩貯蔵物質（リザーバー）を含むド
ーパントを関連させる工程と；第１電極の少なくとも一
部に前記電解質を制御下に付着させる工程と；電解質に
第２電極を関連させる工程と；少なくとも部分的に前記
電解質を硬化させる工程とから成る電池の製造方法に存
する。

【００１２】本発明の第８の要旨は、第１電極、第２電
極、塩を含む電解質および電解質と関連したドーパント
から成る電池をサイクル作動する工程と；電解質内で塩
の一部を消費する工程と；電解質内に、制御下に、ドー
パントから塩を放出する工程とから成ることを特徴とす
る電気化学的プロセスに存する。

【００１３】本発明の第９の要旨は、第１電極と第２電
極と支持電解質を含む電解質とを有する電池において、
前記電解質が、前記支持電解質を貯蔵し且つ制御下に放
出するリザーバーを有することを特徴とする電池に存す
る。

【００１４】本発明の第１０の要旨は、第１電極と第２
電極と支持電解質を含む電解質とを有する電池におい
て、前記電解質が、支持電解質とカルボニル基を有する
高分子とを含むリザーバーを部分的に有することを特徴
とする電池に存する。

【００１５】本発明の第１１の要旨は、カルボニル基を
有する高分子が、ポリメチルメタクリレートを含む第１
０の要旨に記載の電池に存する。

【００１６】本発明の第１２の要旨は、第１電極と第２
電極と支持電解質を含む電解質とを有する電池におい
て、前記電解質が、支持電解質とリチウムポリシリケー
トとを含むリザーバーを有することを特徴とする電池に
存する。

【００１７】本発明の第１３の要旨は、前記電解質が、
非流動性電解質を有する第１０〜１２の要旨の何れかに
記載の電池に存する。

【００１８】本発明の第１４の要旨は、支持電解質が、
リチウム塩である第１０〜１３の要旨の何れかに記載の
電池に存する。

【００１９】

【発明の実施の態様】以下本発明を図面を使用して説明
する。本発明は様々な実施態様が可能であるため、本発
明は以下に図示された実施態様や説明に限定されない。

【００２０】図１に本発明に従って製造された電池の模
式図を示す。本発明の電池１０は、第１電極１２、第２
電極１４、電解質１６及びドーピング剤またはドーパン
ト１８を有する。第１電極１２は、例えば、アノードか
ら成るが、別の電池形態では、電池が充電または放電の
いずれの状態にあるかに応じて、アノード及びカソード
は、互いに交換可能である。第１電極１２は、好ましく
は、グラファイト、カーボンブラック又はこれらの混合
物等の炭素質活物質層から形成される。炭素質活物質層
は、例えば、銅集電体に塗布される。

【００２１】第２電極１４はカソードであり、多数の金
属種から形成可能であるが、好ましくは、ＬｉＮｉ
Ｏ₂、ＬｉＣｏＯ₂又はＬｉＭｎ₂Ｏ₄等の１種以上の遷移
金属酸化物から形成され、例えば、アルミニウム集電体
１５上に塗布された活物質層を含む。第２電極１４の組
成は、第１電極１２、電解質１６及びドーパント１８を
含む電池の他の構成要素と電気化学的に相容性を有する
必要がある。また、明らかなように、第１及び第２電極
１２及び１４は、それぞれ、非リチウム系電極材料を含
む多くの従来の電極材料のいずれから形成されてもよ
い。

【００２２】電解質１６は、好ましくは、プロピレンカ
ーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、
ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネー
ト（ＤＭＣ）又はポリエチレンオキシドポリマー（ＰＥ
Ｏ）等に溶解したＬｉＡｓＦ ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃
ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＢＦ₄又はＬｉＣ
ｌＯ₄等の従来塩を含む。また、他の市販又は従来使用
される溶剤および塩または（液体、ゲル及びポリマー系
等の）電解質系を使用することもできる。

【００２３】ドーパント１８は、電解質１６部分の中に
部分的に島状に形成され、１）制御下に、塩を電解質中
に放出する塩貯蔵物質（リザーバー）を含むこと；２）
電池の内圧を制御下に調整可能であること；及び／又は
３）電池内での樹枝状結晶の生成を実質的に防止する機
能を有する。ドーパント１８は、例えば、ポリメチルメ
タクリレート（ＰＭＭＡ）やリチウムポリシリケート
（ＬＰＳ）から形成される。

【００２４】ＰＭＭＡとしては、市販品のＰＭＭＡが使
用でき、その重量平均分子量は、通常５０００以上、好
ましくは２０００００以上、さらに好ましくは５０００
００以上、最も好ましくは７５００００以上であり、ま
た、通常２００００００以下、好ましくは１０００００
０以下である。分子量が大きすぎても小さすぎても本発
明の効果が得にくくなる。

【００２５】ＰＭＭＡをはじめとするカルボニル基を有
する高分子は、リザーバーの材料として好ましく使用す
ることができる。このような高分子としては、その他、
ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポ
リエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル系高分子
を挙げることができる。また、アルキレンオキシド変性
の（メタ）アクリル系高分子も好適に使用することがで
きる。

【００２６】リチウムポリシリケートは、一般に水溶液
の形態で販売されており、その組成は、一般にＸ₁Ｓｉ
Ｏ₂＋Ｙ₁Ｌｉ₂Ｏで表される（ここで、Ｘ₁とＹ₁とはＳ
ｉＯ₂とＬｉ₂Ｏとの組成上のモル比を表す）。本発明に
おいては、通常Ｘ₁／Ｙ₁は、通常０．１〜５０、好まし
くは０．２〜３０、さらに好ましくは０．５〜２０程度
である。また、リチウムポリシリケートは、一般式Ｌｉ
_xＳｉ_yＯ_zで表すこともできるが、この場合、好ましく
は、ｘは１以上であり、ｙは２以上であり、ｚは１以上
であり、且つｙに対する１の比は２以下である。市販の
リチウムポリシリケートとしては、デュポン社製の組成
Ｌｉ₂Ｓｉ₅Ｏ₁₁で示されるものがある。好ましくは以下
の方法により製造される噴霧乾燥リチウムポリシリケー
トが好ましい。従来の市販リチウムポリシリケートを、
ヤマトスプレードライヤー（ＧＢ１１型）により以下の
条件下で処理する。

【００２７】

【表１】噴霧空気：１．５ｋｇ／ｃｍ² 入口温度：１５０℃ 出口温度：８０℃ ポンプ流量：６．１６ｍｌ／分乾燥空気設定：０．３３ｍ³／分以上リチウムポリシリケート溶液濃度：約５％

【００２８】材料噴霧後、リチウムポリシリケートの粒
径は１００μｍ未満であり、粒子形状は実質的に球状で
あるため、ドーパントの流動特性が向上する。

【００２９】なお、ドーパントとしてＬＰＳを使用する
場合、ドーパント濃度と電解質導電性との関係におい
て、従来と逆の結果が認められる。従来においては、ド
ーパント濃度が上昇すると、電解質導電性が低下すると
考えられていた。これに対し、本発明では、ＬＰＳを使
用した場合、その濃度に拘わらず電解質導電性が実質的
に一定であること観察された（以下の実施例を参照）。

【００３０】ドーパント１８は、電解質に対し、好まし
くは０．５〜５０重量％の濃度で、より好ましくは、２
〜２５重量％の範囲で電解質中に存在させる。

【００３１】図２に本発明に係わる、塩と関連したドー
パントを示す模式図を、図３に本発明に係わる、電解質
中に塩を放出したドーパントを示す模式図をそれぞれ示
す。図２及び３で示すように、塩貯蔵物質（リザーバ
ー）２０は、ドーパント１８内および／またはドーパン
ト１８上に、塩２２を収容している。塩２２は、電解質
中の通電性に寄与するいかなる物質（支持電解質）であ
ってもよく、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳ
ｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、
ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ₂、ＬｉＳＣＮ、Ｌ
ｉＳＯ₃ＣＦ₂、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）
₃、好ましくは、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄
等の各種リチウム塩が挙げられる。電池作動中、電解質
中の元々の塩が消耗されると、電解質内に比較的低濃度
の塩の領域が形成される。塩２２は、（電解質中の塩濃
度の関数として）制御下に電解質中に放出されて塩補給
を行い、塩濃度をほぼ当初の濃度、例えば、１モルに調
整する。ドーパント１８は、電解質１６との関連前に塩
と混合されることによって、塩２２を充填収容する。

【００３２】図４〜図５に、本発明に従って製造された
電池の部分模式図で、特に電解質中の膨潤ドーパントを
示す。図４〜図５に示すように、ドーパント１８は、電
池の内圧を制御して、例えば、集電体１５と電極１４の
活物質層との適切な接触を保持する。特に、ドーパント
１８は、電解質内の溶媒と関連した際に膨潤する。この
膨潤により、電池内圧が増加する。この電池内圧増加の
程度は、ドーパント１８の濃度、電解質１６中の溶媒体
積、及び電池１０の使用環境温度等の幾つかの要因によ
り制御される。ドーパント１８の膨潤により、電池内圧
が、バッテリー外部圧以上に保持されるのが好ましい。

【００３３】ドーパント１８は、また、例えば、電極１
２及び電解質１６間の界面における樹枝状結晶の生成を
実質的に防止する。ドーパントは、電極／電解質の界面
付近において、不働態層として公知の物質を形成する。
不働態層としては、米国特許第５，８５３，９１７号
（その全内容は参照により本願に包含される）に開示さ
れるものが挙げられる。

【００３４】図示しないが、ドーパント１８は、また、
電解質１６の機械的一体性を向上させ、結果的には電池
１０の機械的一体性を向上させる。特に、ドーパント１
８は、比較的に高い粘性および弾性を有し、切断、積重
ね及び／又は曲折工程等の電池製造中に電解質１６に負
荷される外部応力に起因する変形に対し、電解質１６を
機械的に補強する。

【００３５】次に、本発明の電池の製造方法について説
明する。先ず、従来技術により電極１２及び１４を製造
する。次いで、電解質１６にドーパント１８を単純添加
して関連させ、電解質１６の粘性および弾性を増加させ
る。次いで、例えば、噴霧、浸せき及び／又は塗布によ
って、第１電極１２の少なくとも一部にドーパントを含
む電解質１６を制御下に付着させる。次いで、電解質１
６に電極１４を関連させる。最後に、従来の電池硬化技
術を使用して、電池１０を少なくとも部分的に硬化させ
る。

【００３６】以上の説明は単に例示であり、本発明の主
旨を損ねない範囲で種々の変更が可能である。

【００３７】以下、上記変更の一例として、電池として
好ましくは用いられるリチウムイオン電池の構成につい
て説明する。

【００３８】リチウムイオン電池は、通常、正極及び負
極に対応する第１及び第２電極とそれらの間に介装され
た電解質層とからなる。

【００３９】活物質層は正極か負極かに応じて対応する
活物質を有する。正極活物質としては、リチウムイオン
を吸蔵・放出可能であれば無機化合物でも有機化合物で
も使用できる。無機化合物としては、前記ＬｉＮｉ
Ｏ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の外、各種の遷移金属
酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属
硫化物等のカルコゲン化合物等を用いることができる。
ここで、遷移金属としてはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が
用いられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁ ₃、
ＴｉＯ₂等の遷移金属酸化物、ニッケル酸リチウム、コ
バルト酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウム
と遷移金属との複合酸化物、ＴｉＳ₂、ＦｅＳ、ＭｏＳ₂
などの遷移金属硫化物等が挙げられる。これらの化合物
はその特性を向上させるために部分的に元素置換したも
のであってもよい。有機化合物としては、例えばポリア
ニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化
合物、ポリスルフィド系化合物等が挙げられる。正極活
物質として、これらの無機化合物、有機化合物を混合し
て用いてもよい。好ましくは、前記ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ
ＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄のようなリチウム遷移金属酸化
物、特に、コバルト、ニッケル及びマンガンからなる群
から選ばれる少なくとも１種の遷移金属とリチウムとの
複合酸化物である。

【００４０】正極活物質の粒径は、それぞれ電池の他の
構成要素とのかねあいで適宜選択すればよいが、通常１
〜３０μｍ、特に１〜１０μｍとするのが初期効率、サ
イクル特性等の電池特性が向上するので好ましい。

【００４１】負極に用いることができるリチウムイオン
の吸蔵放出可能な負極活物質としては、通常、グラファ
イトやコークス等の前述の炭素質粒子が挙げられる。斯
かる炭素系物質は、金属、金属塩、酸化物などとの混合
体や被覆体の形態で利用することもできる。また、負極
活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニ
ッケル等の酸化物や硫酸塩、金属リチウム、Ｌｉ−Ａ
ｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム
合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコン等も使用でき
る。負極活物質の平均粒径は、初期効率、レイト特性、
サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、通常１
２μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下とする。この粒径
が大きすぎると電子伝導性が悪化する。また、通常は
０．５μｍ以上、好ましくは７μｍ以上である。

【００４２】電極のその他の構成：活物質を集電体上に
結着させるため、バインダーを使用することが好まし
い。バインダーとしてはシリケート、ガラスのような無
機化合物や、主として高分子からなる各種の樹脂が使用
できる。

【００４３】樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレンなどの
アルカン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレン
などの不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルス
チレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリ
ドンなどの環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチ
ル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチ
ル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド
などのアクリル系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフ
ッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ
素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシア
ニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリ
ビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマ
ー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲ
ン含有ポリマー；ポリアニリンなどの導電性ポリマーな
どが使用できる。また上記のポリマーなどの混合物、変
性体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラ
フト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用で
きる。

【００４４】活物質１００重量部に対するバインダーの
配合量は好ましくは０．１〜３０重量部、さらに好まし
くは１〜１５重量部である。樹脂の量が少なすぎると電
極の強度が低下することがある。樹脂の量が多すぎると
容量が低下したり、レイト特性が低下したりすることが
ある。

【００４５】活物質層中には必要に応じて導電材料、補
強材など各種の機能を発現する添加剤、粉体、充填材な
どを含有していてもよい。導電材料としては、上記活物
質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に
制限は無いが、通常、アセチレンブラック、カーボンブ
ラック、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属のファイバ
ー、箔などが挙げられる。添加剤としてはトリフルオロ
プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、１，
６−Ｄｉｏｘａｓｐｉｒｏ〔４，４〕ｎｏｎａｎｅ−
２，７−ｄｉｏｎｅ、１２−クラウン−４−エーテルな
どが電池の安定性、寿命を高めるために使用することが
できる。補強材としては各種の無機、有機の球状、繊維
状フィラーなどが使用できる。

【００４６】活物質層を形成する手法としては、例え
ば、粉体状の活物質をバインダーとともに溶剤と混合
し、必要に応じてボールミル、サンドミル、二軸混練機
などにより分散塗料化した後、集電体上に塗布して乾燥
する方法が好適に行なわれる。この場合、用いられる溶
剤の種類は、電極材に対して不活性であり且つバインダ
ーを溶解しうる限り特に制限されず、例えばＮ−メチル
ピロリドン等の一般的に使用される無機、有機溶剤のい
ずれも使用できる。

【００４７】また、活物質をバインダーと混合し加熱す
ることにより軟化させた状態で、集電体あるいはプライ
マー層上に圧着、あるいは吹き付ける手法によって活物
質層を形成することもできる。さらには活物質を単独で
集電体上に焼成することによって形成することもでき
る。

【００４８】活物質層の厚さは、通常１μｍ以上であ
り、好ましくは１０μｍ以上である。また、通常２００
μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下である。薄すぎる
と、活物質層の均一性が確保しにくくなり、また容量が
低下する傾向にある。また、厚すぎると、レート特性が
低下する傾向にある。

【００４９】電解質：電解質は、第１電極及び第２電極
と相互に関連して、電極間のイオン移動に関与する。電
解質は、通常電極相互の間に電解質層として存在すると
共に、活物質層内にも存在し、活物質の少なくとも一部
の表面と接触する。電解質は、第１電極や第２電極上
に、塗布する等の方法により接触することによって、電
極あるいは電極活物質に関連させることができる。

【００５０】電解質は、通常、流動性を有する電解液
や、ゲル状電解質や完全固体型電解質等の非流動性電解
質等の各種の電解質を含む。電池の特性上は電解液また
はゲル状電解質が好ましく、また、安全上は非流動性電
解質が好ましい。特に、非流動性電解質を使用した場
合、従来の電解液を使用した電池に対してより有効に液
漏れが防止できると共に、本発明の効果がより顕著にな
る。

【００５１】電解質として使用される電解液は、通常支
持電解質を非水系溶媒に溶解してなる。

【００５２】支持電解質としては、電解質として正極お
よび負極に対して安定であり、かつリチウムイオンが正
極活物質あるいは負極活物質と電気化学反応をするため
の移動をおこない得る非水物質であればいずれのもので
も使用することができる。具体的にはＬｉＰＦ₆、Ｌｉ
ＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌｉ
Ｉ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ₂、
ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₂等のＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ
Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃等リザーバーに含有されるのと同様
の各種のリチウム塩が挙げられる。

【００５３】これら支持電解質を非水系溶媒に溶解した
状態で用いる場合の濃度は、一般的に０．５〜２．５ｍ
ｏｌ／Ｌである。これら支持電解質を溶解する非水系溶
媒は特に限定されないが、比較的高誘電率の溶媒が好適
に用いられる。具体的にはエチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカ
ーボネートなどの非環状カーボネート類、テトラヒドロ
フラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエ
タン等のグライム類、γ−ブチロラクトン等のラクトン
類、スルフォラン等の硫黄化合物、アセトニトリル等の
ニトリル類等が挙げられる。またこれらの１種または２
種以上の混合物を使用することができる。

【００５４】これらのうちでは、特にエチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート
類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類か
ら選ばれた１種または２種以上の溶媒が好適である。ま
たこれらの分子中の水素原子の一部をハロゲンなどに置
換したものも使用できる。またこれらの溶媒に、添加剤
などを加えてもよい。添加剤としては例えば、トリフル
オロプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、
１，６−Ｄｉｏｘａｓｐｉｒｏ〔４，４〕ｎｏｎａｎｅ
−２，７−ｄｉｏｎｅ、１２−クラウン−４−エーテル
などが電池の安定性、性能、寿命を高める目的で使用で
きる。

【００５５】電解質として使用できるゲル状電解質は、
通常、上記電解液を高分子によって保持してなる。即
ち、ゲル状電解質は、通常電解液が高分子のネットワー
ク中に保持されて全体としての流動性が著しく低下した
ものである。このようなゲル状電解質は、イオン伝導性
などの特性は通常の電解液に近い特性を示すが、流動
性、揮発性などは著しく抑制され、安全性が高められて
いる。ゲル状電解質中の高分子の比率は好ましくは１〜
５０重量％である。低すぎると電解液を保持することが
できなくなり、液漏れが発生することがある。高すぎる
とイオン伝導度が低下して電池特性が悪くなる傾向にあ
る。

【００５６】ゲル状電解質に使用する高分子としては、
電解液と共にゲルを構成しうる高分子であれば特に制限
はなく、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、ポリイミドなどの重縮合によって生成されるもの、
ポリウレタン、ポリウレアなどのように重付加によって
生成されるもの、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリ
ル誘導体系ポリマーやポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニ
ル、ポリフッ化ビニリデンなどのポリビニル系などの付
加重合で生成されるものなどがある。好ましい高分子と
しては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン
を挙げることができる。ここで、ポリフッ化ビニリデン
とは、フッ化ビニリデンの単独重合体のみならず、ヘキ
サフルオロプロピレン等他のモノマー成分との共重合体
をも包含する。また、アクリル酸、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレート、メト
キシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアク
リレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、
エトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタク
リレート、エトキシエトキシエチルメタクリレート、ポ
リエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ア
リルアクリレート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロ
リドン、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエ
チレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリ
コールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアク
リレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ト
リエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレ
ングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコー
ルジメタクリレートなどのモノマーを重合して得られる
アクリル誘導体系ポリマーも好ましく用いることができ
る。

【００５７】上記高分子の重量平均分子量は、通常１０
０００〜５００００００の範囲である。分子量が低いと
ゲルを形成しにくくなる。分子量が高いと粘度が高くな
りすぎて取り扱いが難しくなる。高分子の電解液に対す
る濃度は、分子量に応じて適宜選べばよいが、好ましく
は０．１重量％から３０重量％である。濃度が低すぎる
とゲルを形成しにくくなり、電解液の保持性が低下して
流動、液漏れの問題が生じることがある。濃度が高すぎ
ると粘度が高くなりすぎて工程上困難を生じるととも
に、電解液の割合が低下してイオン伝導度が低下しレー
ト特性などの電池特性が低下することがある。

【００５８】ゲル状電解質は、通常、電解液中に上記高
分子の前駆体、例えばモノマーを含有させ、この前駆体
を熱硬化、光効果等の方法で処理することによって製造
することができる。

【００５９】電解質として完全固体状の電解質を用いる
こともできる。このような固体電解質としては、これま
で知られている種々の固体電解質を用いることができ
る。例えば、上述のゲル状電解質で用いられる高分子と
支持電解質塩を適度な比で混合して形成することができ
る。この場合、伝導度を高めるため、高分子は極性が高
いものを使用し、側鎖を多数有するような骨格にするこ
とが好ましい。

【００６０】固体電解質界面（ＳＥＩ）層：活物質の表
面、特に活物質としての炭素表面には、必要に応じて、
固体電解質界面層層（不働体層）を形成させることがで
きる。固体電解質界面層は、活物質粒子表面の少なくと
も一部に形成され、電池の特性の向上に寄与する。ＳＥ
Ｉ層は、通常初期充電時に電解質の成分である支持電解
質や非水系溶剤と、電解質中等に存在させた添加剤や、
ドーパントとの作用によって形成される。

【００６１】前記添加剤としては、無水コハク酸、シス
−１，２，３−テトラヒドロフタル酸無水物、１−シク
ロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物等の酸無水物
や、ビニレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカ
ーボネート、カテコールカーボネート等のカーボネート
類、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のエス
テル類、１２−クラウン−４−エーテル等のエーテル
類、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルト
ン等のスルトン類やチオカーボネート等の含硫黄化合
物、コハク酸イミド等のイミド類やピリジン、ピロール
等の含窒素化合物を例示することができる。添加剤の使
用量は、あまりに多すぎるても少なすぎても電池特性が
低下することがあるので、電解質全体に対して、通常１
０重量％以下、好ましくは５重量％以下、さらに好まし
くは２重量％以下であり、また、通常０．０１重量％以
上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは
０．５重量％以上とする。

【００６２】

【実施例】本発明を実証するため、以下の表に示すよう
に、４つの電解質を調製し、各電解質の濃度を、従来技
術により測定した。

【００６３】

【表２】

【００６４】表より明らかなように、電解質導電性は、
ドーパント濃度の上昇により悪影響を受けなかった。ま
た、リチウム塩をＬｉＰＦ₆に代えて同様の電解質を作
成し、９０℃で５時間放置後の導電性を評価すると、Ｌ
ＰＳとＬｉＰＦ₆とからなるドーパントが存在しない場
合には導電性の低下傾向が見られるのに対し、ＬＰＳと
ＬｉＰＦ₆とからなるドーパントが存在する場合には、
導電性は低下傾向を示さない。この傾向は、ＬＰＳの代
わりにＰＭＭＡを使用した場合も同様である。

【００６５】

【発明の効果】本発明の電池は、電解質内に塩を再供給
でき、樹枝状結晶生成を防止し、電池内部圧を制御でき
るため、優れた性能を示し、本発明の工業的価値は高
い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に従って製造された電池の模式図

【図２】本発明に係わる、塩と関連したドーパントを示
す模式図

【図３】本発明に係わる、電解質中に塩を放出したドー
パントを示す模式図

【図４】電解質中の膨潤ドーパントを示す、本発明に従
って製造された電池の部分模式図

【図５】電解質中の膨潤ドーパントを示す、本発明に従
って製造された電池の部分模式図

【符号の説明】

１０：本発明の電池１２：第１電極１４：第２電極１５：アルミニウム集電体１６：電解質１８：ドーパント２０：塩貯蔵物質（リザーバー）２２：塩

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】第１電極および第２電極と、電解質と、
当該電解質と関連するドーパントとを有する電池であっ
て、前記ドーパントが電解質内に塩を制御下に放出する
塩貯蔵物質（リザーバー）を含むことを特徴とする電
池。
【請求項２】前記ドーパントが、ポリメチルメタクリ
レート及び／又はリチウムポリシリケートである請求項
１に記載の電池。
【請求項３】前記ドーパントの塩貯蔵物質が、ＬｉＡ
ｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₃、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄及びこれらの混合物か
ら成る群より選択された少なくとも１種の塩である請求
項１又は２に記載の電池。
【請求項４】前記ドーパントの濃度が０．５〜５０重
量％の範囲である請求項１〜３の何れかに記載の電池。
【請求項５】前記ポリメチルメタクリレートの重量平
均分子量が５０００〜２００００００の範囲である請求
項２〜４の何れかに記載の電池。
【請求項６】前記ドーパントが、電解質内の溶媒と関
連した際に膨潤する性質を有する請求項１〜５の何れか
に記載の電池。
【請求項７】第１電極および第２電極を形成する工程
と；電解質に、当該電解質内に塩を制御下に放出する塩
貯蔵物質（リザーバー）を含むドーパントを関連させる
工程と；第１電極の少なくとも一部に前記電解質を制御
下に付着させる工程と；電解質に第２電極を関連させる
工程と；少なくとも部分的に前記電解質を硬化させる工
程とから成る電池の製造方法。
【請求項８】第１電極、第２電極、塩を含む電解質お
よび電解質と関連したドーパントから成る電池をサイク
ル作動する工程と；電解質内で塩の一部を消費する工程
と；電解質内に、制御下に、ドーパントから塩を放出す
る工程とから成ることを特徴とする電気化学的プロセ
ス。
【請求項９】第１電極と第２電極と支持電解質を含む
電解質とを有する電池において、前記電解質が、前記支
持電解質を貯蔵し且つ制御下に放出するリザーバーを有
することを特徴とする電池。
【請求項１０】第１電極と第２電極と支持電解質を含
む電解質とを有する電池において、前記電解質が、支持
電解質とカルボニル基を有する高分子とを含むリザーバ
ーを部分的に有することを特徴とする電池。
【請求項１１】カルボニル基を有する高分子が、ポリ
メチルメタクリレートを含む請求項１０に記載の電池。
【請求項１２】第１電極と第２電極と支持電解質を含
む電解質とを有する電池において、前記電解質が、支持
電解質とリチウムポリシリケートとを含むリザーバーを
有することを特徴とする電池。
【請求項１３】前記電解質が、非流動性電解質を有す
る請求項１０〜１２の何れかに記載の電池。
【請求項１４】支持電解質が、リチウム塩である請求
項１０〜１３の何れかに記載の電池。