JP2001055419A - 不飽和カルボン酸重合体とその製造法および生分解性ビルダー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 カルシウムイオンの捕捉能力に優れ、かつ
生分解性にも優れたビルダーとして有用性の高い不飽和
カルボン酸重合体とその製造法、該重合体からなるビル
ダー、該ビルダーと界面活性剤を主たる構成成分とする
固体粉末状または液体状の洗剤組成物および分散剤を提
供する。 【解決手段】アクリル酸とグリオキサールおよび／また
はマレイン酸のそれぞれの残基からなる繰返し単位を含
有し、数平均分子量５００〜１，０００，０００の不飽
和カルボン酸重合体と、その製造法、該重合体からなる
ビルダ−、該ビルダーと界面活性剤を主たる構成成分と
する固体粉末状または液体状の洗剤組成物並びに該重合
体からなる分散剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な不飽和カル
ボン酸重合体とその製造法、およびこの重合体の用途に
関する。さらに詳しくは、生分解性に優れ、かつ洗剤用
ビルダーとして優れた性能を有する新規な不飽和カルボ
ン酸重合体と、その効率のよい製造法、ならびにこの重
合体を構成成分として用いた生分解性ビルダー、洗剤組
成物、液体洗剤組成物および分散剤に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、界面活性剤を主たる構成成分とす
る洗剤においては、界面活性剤の補助成分としてビルダ
ーを配合することにより、洗浄能力を高めることが行わ
れている。このビルダーとしては、水に添加した際にア
ルカリ性を示す無機化合物や、不飽和脂肪族カルボン酸
の重合体などが知られている。前者の例としては、ナト
リウムまたはカリウムの炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸
塩、ポリリン酸塩、ケイ酸塩およびゼオライトなどが挙
げられ、後者の例としては、ポリアクリル酸、ポリマレ
イン酸、ポリイタコン酸などが挙げられる。

【０００３】これらのビルダーの中では、洗浄効果、経
済性および作業性などの面から、リン酸塩、ポリリン酸
塩及びゼオライトが多量に使用されている。しかしなが
ら、リン酸塩やポリリン酸塩は、湖沼や河川の富栄養化
の原因となり、また、ゼオライトは堆積するなど、環境
保護の面で種々の問題を有している。

【０００４】したがって、少なくとも従来と同様にビル
ダーとしての性能、特にキレート能力（カルシウムイオ
ン捕捉能）に優れたものであると同時に、環境保護の面
から重要性の高い生分解性に優れていて、自然界に長期
間残存することのない、いわゆる環境にやさしい、しか
も経済的に有利なビルダーの開発が望まれている。

【０００５】このような要請に応えて、特開平５−２３
９１２７号公報においては、キレート能力と生分解性を
有するビルダーとしての使用に適した重合体として、そ
の重合体自体にはキレート能力は殆どないが、生分解性
を有する低分子量成分を含有する水溶性オリゴマー主鎖
同士を、ポリエチレングリコール、クエン酸、酒石酸等
の架橋剤により、生分解可能なエステル基又はアミド基
を介して結合して分子量を増大させた架橋重合体が提案
されている。ところが、この架橋重合体は、低分子量化
することで生分解性を高めているが、直鎖状のポリアク
リル酸自体は生分解され難く、生分解の困難な高分子量
の直鎖状ポリアクリル酸を少なからず含有することか
ら、生分解性が十分に高いものではない。また、この架
橋重合体の製造工程においても、オリゴマーを重合する
工程と架橋する工程との２段階で行う必要があり、特定
の架橋剤を用いる必要もあることから、製造工程が煩雑
であるという難点を有している。

【０００６】また、特開昭５０−８０３７７号公報にお
いては、アクリル酸に対してアクロレインを共重合させ
た共重合体をビルダーとして使用することが提案されて
いるが、キレート能力と生分解性がいずれも十分でな
く、経済性の面においても満足すべきものでないことか
ら、実用化されるに至っていない。

【０００７】一方、洗剤の分野においては、液体洗剤
が、従来から多用されてきた粉末洗剤に較べて衣類など
の汚染部分に直接塗布できるなどの利点があることから
全自動洗濯機により好適なものとして使用されている。

【０００８】ところで、この液体洗剤においては、粉末
洗剤にはない各成分の相分離や沈殿濁りという液体洗剤
の安定性の問題がある。これらの問題を解消するため、
使用する界面活性剤の種類やその組合せ、また、アルカ
リ剤の種類や水分の含有割合の精密なコントロールが必
要となる。さらに、ゼオライトなどの水に不溶性の物質
や金属イオン封鎖剤、ポリマーの分散剤などのビルダー
物質を配合すると、この液体洗剤の安定性をさらに阻害
するようになる。そこで、このような問題の解決のため
に、ｐ−トルエンスルホン酸塩などのハイドロトロープ
剤や、エチレングリコール、プロピレングリコール、エ
タノールなどの溶媒を添加することが提案されている
が、粉末洗剤に対する配合割合に較べて充分な量での配
合は困難であった。さらには、界面活性剤の濃度をより
高めて製品をコンパクト化する試みがなされており、こ
のような濃厚液体洗剤に対しては、従来から用いられて
きたビルダーを洗浄力の向上を図るに充分な分量で配合
するのが困難であるという問題がある。

【０００９】そこで、キレート能力に優れるとともに高
い生分解性を有し、粉末洗剤と液体洗剤のいずれの洗剤
に対しても充分な配合割合において、安定性よく配合す
ることのできるビルダーの開発が要望されている。

【００１０】また、無機顔料分散剤の分野では、ポリア
クリル酸ソーダなどが分散スラリー液の粘度低下や粘度
安定性の向上のために用いられているが、ポリアクリル
酸に生分解性がないことから、上記ビルダーと同様、生
分解性を有していて長期間残存することがなく、しかも
経済的に有利な分散剤の開発が望まれている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、キレート能
力に優れ、かつ生分解性を有する経済的に有利な不飽和
カルボン酸重合体と、その効率のよい製造法、この重合
体を構成成分として含有するビルダー、該ビルダーと界
面活性剤を含む洗剤組成物、液体洗剤および無機顔料な
どの分散剤を提供することを目的とするものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、分子鎖中に特定
の化学構造を有する不飽和カルボン酸重合体が、キレー
ト能力に優れ、かつ生分解性を有し、しかも簡単なプロ
セスで効率よく製造することができるので経済的にも有
利であることを見出し、さらにこの重合体がビルダーと
して有用性が高く、洗剤用組成物や分散剤として有用性
が高いことを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完
成するに至った。

【００１３】すなわち、本発明の要旨は、下記のとおり
である。 〔１〕（ａ）下記一般式〔１〕、

【００１４】

【化６】

【００１５】〔式〔１〕中、Ｘは水素原子、アルカリ金
属原子またはアンモニウム基を示し、Ｒは水素原子また
はメチル基を示す〕で表される繰返し単位５０〜９７モ
ル％と、（ｂ）下記一般式〔２〕、

【００１６】

【化７】

【００１７】で表される繰返し単位３〜５０モル％とか
らなり、数平均分子量が５００〜１，０００，０００で
ある不飽和カルボン酸重合体。 〔２〕（ａ）下記一般式〔１〕、

【００１８】

【化８】

【００１９】〔式〔１〕中、Ｘは水素原子、アルカリ金
属原子またはアンモニウム基を示し、Ｒは水素原子また
はメチル基を示す〕で表される繰返し単位３〜９０モル
％と、（ｂ）下記一般式〔２〕、

【００２０】

【化９】

【００２１】で表される繰返し単位３〜５０モル％、お
よび（ｃ）下記一般式〔３〕、

【００２２】

【化１０】

【００２３】〔式〔３〕中、Ｘは上記式〔１〕中のＸと
同一の意味を有する〕で表される繰返し単位０．１〜５
０モル％とからなり、数平均分子量が５００〜１，００
０，０００である不飽和カルボン酸重合体。 〔３〕アクリル酸またはメタクリル酸とグリオキサール
を、ラジカル開始剤の存在下、３０〜１２０℃において
重合することを特徴とする前記〔１〕に記載の不飽和カ
ルボン酸重合体の製造法。 〔４〕アクリル酸またはメタクリル酸と、マレイン酸ま
たはフマル酸およびグリオキサールを、ラジカル開始剤
の存在下、３０〜１２０℃において重合することを特徴
とする前記〔２〕に記載の不飽和カルボン酸重合体の製
造法。 〔５〕前記〔１〕または〔２〕に記載の不飽和カルボン
酸重合体を構成成分として含有する生分解性ビルダー。 〔６〕前記〔１〕または〔２〕に記載の不飽和カルボン
酸重合体と界面活性剤を構成成分として含有する洗剤組
成物。 〔７〕前記〔１〕または〔２〕に記載の不飽和カルボン
酸重合体と界面活性剤および水を構成成分として含有す
る液体洗剤組成物。 〔８〕前記〔１〕または〔２〕に記載の不飽和カルボン
酸重合体をアルカリで中和した重合体からなる分散剤。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明の不飽和カルボン酸重合体
は、前記一般式〔１〕で表される繰返し単位５０〜９７
モル％と一般式〔２〕で表される繰返し単位３〜５０モ
ル％とからなり、数平均分子量が５００〜１，０００，
０００である不飽和カルボン酸重合体である。さらに、
本発明の不飽和カルボン酸重合体は、前記一般式〔１〕
で表される繰返し単位３〜９０モル％と一般式〔２〕で
表される繰返し単位３〜５０モル％および一般式〔３〕
で表される繰返し単位０．１〜５０モル％とからなり、
数平均分子量が５００〜１，０００，０００である不飽
和カルボン酸重合体である。そして、この一般式〔１〕
で表される繰返し単位におけるＸが示すアルカリ金属と
しては、リチウム、ナトリウムおよびカリウムが挙げら
れる。

【００２５】つぎに、本発明の不飽和カルボン酸重合体
における上記一般式〔１〕と一般式〔２〕で表される繰
返し単位の含有割合は、一般式〔１〕で表される繰返し
単位５０〜９７モル％、好ましくは５０〜７０モル％に
対して、一般式〔２〕で表される繰返し単位が３〜５０
モル％、好ましくは３０〜５０モル％である。これは、
一般式〔２〕で表される繰返し単位の含有割合が３モル
％未満の不飽和カルボン酸重合体では、生分解性の低下
を招くからであり、また、この一般式〔２〕で表される
繰返し単位の含有割合が５０モル％を超える不飽和カル
ボン酸重合体では、分子量が低下してビルダーとしての
機能に劣るものとなるからである。

【００２６】また、上記一般式〔１〕と一般式〔２〕お
よび一般式〔３〕で表される繰返し単位からなる不飽和
カルボン酸重合体におけるこれらの含有割合は、一般式
〔１〕で表される繰返し単位と一般式〔３〕で表される
繰返し単位との合計が、５０〜９５モル％、好ましくは
５０〜７０モル％に対して、一般式〔２〕で表される繰
返し単位が３〜５０モル％、好ましくは３０〜５０モル
％である。ここで、一般式〔１〕で表される繰返し単位
と一般式〔３〕で表される繰返し単位との含有割合は、
前者：後者がモル比において４０〜９０：１０〜６０で
あるものが好ましい。さらに、この三元系の不飽和カル
ボン酸重合体中の一般式〔２〕で表される繰返し単位の
含有割合は、上記二元系の不飽和カルボン酸重合体にお
ける場合と同様な理由から、各繰返し単位の含有割合を
上記範囲内とするのが望ましいのである。

【００２７】そして、この不飽和カルボン酸重合体の数
平均分子量については、５００〜１，０００，０００の
範囲、好ましくは１，０００〜１００，０００の範囲、
さらに好ましくは１，０００〜５０，０００の範囲であ
る。それは、この数平均分子量が５００未満であると、
これをビルダーとして用いる際にキレート能力が十分に
得られず、一方、これが１，０００，０００を超えるも
のでは、生分解性の低下を招くようになるからである。

【００２８】また、本発明の不飽和カルボン酸重合体
は、上記一般式〔１〕と一般式〔２〕またはさらに一般
式〔３〕で表される繰返し単位を特定割合で含有するも
のであるが、さらに、これら一般式で表される繰返し単
位以外の構造単位を、本発明の目的を阻害しない範囲に
おいて導入してもよい。このような構造単位を導入する
ことのできる不飽和化合物としては、イタコン酸、クロ
トン酸、α−ヒドロキシアクリル酸、ビニルスルホン
酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、酢
酸ビニル、アクリルアミド、アクロレイン、ヒドロキノ
ン、レゾルシノール、カテコール、ベンゾキノンなどが
挙げられる。

【００２９】つぎに、上記不飽和カルボン酸重合体の製
造法については、アクリル酸またはメタクリル酸とグリ
オキサールを、ラジカル開始剤の存在下、３０〜１２０
℃において重合する方法によることができる。また、上
記三元系の不飽和カルボン酸重合体を製造する場合に
は、アクリル酸またはメタクリル酸と、マレイン酸また
はフマル酸およびグリオキサールを、ラジカル開始剤の
存在下、３０〜１２０℃において重合する方法により行
えばよい。そして、これらアクリル酸またはメタクリル
酸と、マレイン酸またはフマル酸との使用比率は、モル
比において４０〜９０：１０〜６０の範囲内とするのが
好ましい。さらに、これらアクリル酸やメタクリル酸、
マレイン酸、フマル酸は、酸の形態の他、その無水物を
用いてもよく、さらにアルカリ金属塩やアンモニウム塩
を用いてもよい。また、グリオキサールは、水溶液とし
て反応に用いてもよく、その場合の濃度は、１０〜４０
重量％、より好ましいのは４０重量％程度のものであ
る。さらに、このグリオキサールは、その環状をなす三
量体を用いてもよい。

【００３０】そして、この反応を行う際の重合系の液性
は、ｐＨ４〜１０の範囲が望ましく、その調整には塩基
を用いるのが好ましい。このような塩基としては、水酸
化ナトリウムや水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなど
を用いることができるが、好ましいのは水酸化ナトリウ
ムである。

【００３１】また、アクリル酸またはメタクリル酸とグ
リオキサールとの重合反応に使用するラジカル開始剤と
しては、例えば過酸化水素と還元剤の組合せからなるラ
ジカル開始剤が好適に用いられる。この還元剤として
は、二価の鉄イオンや銅イオン、亜鉛イオン、コバルト
イオンなどの金属イオン、アスコルビン酸、還元糖など
を用いることができる。このラジカル開始剤の使用割合
は、アクリル酸またはメタクリル酸とグリオキサール、
マレイン酸またはフマル酸を加えた原料全体に対して、
０．１〜１００重量％、好ましくは０．５〜５０重量％
である。

【００３２】また、ここで用いるラジカル開始剤とし
て、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−
ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカル
ボニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィドなどを
用いてもよい。これら化合物の使用割合は、原料全体に
対して、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重
量％である。これらラジカル開始剤の使用割合は、上記
範囲未満であると未反応の単量体が残留する場合があ
り、また上記の範囲を超えてもそれに見合う効果は得ら
れないからである。

【００３３】さらに、この不飽和カルボン酸重合体の製
造にあたっては、通常、無溶媒または水溶媒を用いる。
溶媒として、非水溶媒を用いてもよい。この非水溶媒と
しては、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、酢酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、ジオキサンなどが用いられ
る。この反応では、無溶媒において重合するのが好まし
いが、非水溶媒を用いる場合には、アセトンが好まし
い。

【００３４】そして、この場合の反応条件は、大気圧〜
０．９８ＭＰａ、好ましくは大気圧〜０．４９ＭＰａに
おいて、３０〜１２０℃、好ましくは４０〜１２０℃の
範囲から適宜選定することができる。また、重合時間に
ついては、原料化合物の種類や重合温度により左右され
るが、通常、１〜２４時間、好ましくは３〜１２時間で
ある。

【００３５】このようにして得られた不飽和カルボン酸
重合体からなる本発明の生分解性ビルダーは、キレート
能力に優れるとともに、生分解性を有し、洗浄剤ビルダ
ーとして好適に用いることができる。

【００３６】また、この不飽和カルボン酸重合体を界面
活性剤と併用することによって、生分解性を有する洗剤
組成物を得ることができる。このような界面活性成分と
しては、例えば陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面
活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを
用いることができる。

【００３７】上記の陰イオン性界面活性剤としては、例
えば脂肪酸石ケン、アルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ
−アシルアミノ酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、
アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコ
ハク酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級
アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、
脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、アルキル
エーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩
などが好適に用いられる。

【００３８】また、陽イオン性界面活性剤としては、脂
肪族アミン塩、脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコ
ニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミ
ダゾリニウム塩などが好適である。

【００３９】さらに、非イオン性界面活性剤としては、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポ
リオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチ
レンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
レンヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステ
ル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モ
ノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビ
タン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリ
オキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアル
キルアミン、アルキルアミンオキシドなどが好ましい。

【００４０】そして、両性界面活性剤としては、例えば
カルボキシベタイン型化合物、アミノカルボン酸塩、イ
ミダゾリニウムベタインなどが好適である。

【００４１】そして、この洗剤組成物における上記ビル
ダーと界面活性剤の配合割合は、固体粉末状の洗剤組成
物を製造する際には、この洗剤組成物の全量に対して、
ビルダーが２〜２０重量％であり、界面活性剤が２０〜
６０重量％であるとともに、残部の２０〜７８重量％が
酵素、漂白剤、無機系ビルダー（例えばゼオライト、炭
酸ナトリウム）などを適宜配合してなるものが好適に用
いられる。

【００４２】また、液体洗剤組成物の製造に際しては、
この洗剤組成物の全量に対して、ビルダーが０．１〜２
０重量％、好ましくは１〜１０重量％、界面活性剤が２
０〜８０重量％、好ましくは３０〜６０重量％であり、
さらに水が１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重
量％であるとともに、これら主たる構成成分に、各種の
添加剤を配合してなるものが好適に用いられる。

【００４３】このような添加剤としては、例えば、ポリ
エチレングリコール、カルボキシメチルセルロースなど
のポリマー、ポリビニルピロリドンなどの色移り防止
剤、クエン酸、ジグリコール酸、燐酸などの金属捕捉
剤、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属珪酸塩、アルカ
ノールアミンなどのアルカリ剤、プロテアーゼ、セルラ
ーゼ、リパーゼなどの酵素、塩化カルシウム、ギ酸、ホ
ウ酸などの酵素安定剤、シリコーンなどの消泡剤、エタ
ノールなどの低級アルコールやベンゼンスルホン酸塩、
ｐ−トルエンスルホンスルホン酸塩などのアルキルベン
ゼンスルホン酸塩、プロピレングリコールやポリエチレ
ングリコールなどのグリコール類、安息香酸、尿素など
の可溶化剤、ブチルヒドロキシトルエン、ジスチレン化
クレゾール、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム
などの酸化防止剤、蛍光染料、香料、抗菌防腐剤などが
挙げられる。

【００４４】また、本発明の不飽和カルボン酸重合体
は、常法によりアルカリ、例えば水酸化ナトリウムや水
酸化カリウムの水溶液で中和することによって、不飽和
カルボン酸単量体を主鎖とする数平均分子量が１，００
０〜１００，０００の親水性重合体として得られる。こ
の重合体もその化学構造から、生分解性に優れているの
で、紙などのコーティング剤に用いられる炭酸カルシウ
ム、クレイなどの無機顔料用の分散剤として有用性の高
いものである。

【００４５】このようなコーティング剤を調製するにあ
たっては、炭酸カルシウムやクレイなどの無機顔料１０
０重量部に対して、この分散剤を０．０５〜２．０重量
部の割合で添加し、これを水中に分散することにより得
ることができる。そして、この分散剤を用いることによ
って、コーティング剤を低粘度でしかも高流動性にする
ことができる。この場合、分散剤を単独で用いてもよい
し、これに他の配合剤、例えばポリビニルアルコールな
どを併用してもよい。

【００４６】また、本発明の不飽和カルボン酸重合体
は、キレート能力に優れることから、冷却水系、ボイラ
ー水系等の装置におけるスケールの付着防止剤としても
有用性の高いものである。

【００４７】

〔実施例１〕

（１）不飽和カルボン酸重合体の製造 攪拌装置、熱電対を備えた容量５００ミリリットルのセ
パラブルフラスコに、アクリル酸７２．０ｇと、水酸化
ナトリウム４０．０ｇ、グリオキサールの４０重量％濃
度の水溶液２９．０２ｇ（１６．７モル％）、塩化第一
鉄４水和塩５０ｍｇおよび水５０ｇを入れた。 つぎ
に、このフラスコを１００℃に加熱して、攪拌しなが
ら、これに濃度６０重量％の過酸化水素水５６．６ｇ
を、８時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間
にわたり、加熱下に攪拌して反応を続けた。

【００４８】この反応終了後、得られた反応生成物を凍
結乾燥することによって、固体の重合体１１４ｇ（収率
９７％）を得た。

【００４９】ここで得られた重合体について、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、
ポリアクリル酸を標準物質として測定した数平均分子量
は、１３，７００であった。また、この重合体の重量平
均分子量は、８７，８００であった。

【００５０】そして、この重合体についての¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒによる測定結果において、１８０ｐｐｍにジケトンに
由来する吸収が認められ、また、 ¹Ｈ−ＮＭＲによる測
定結果では、１．２〜３．０ｐｐｍに重合体の主鎖に基
づく吸収、および３．１ｐｐｍにジケトンと相互作用し
ているメチン基のプロトンに由来する吸収が確認され
た。これら結果および原料仕込み比から、この重合体の
化学構造は、下記のとおりであると認められた。

【００５１】

【化１１】

【００５２】（２）カルシウムイオン捕捉能の評価 上記（１）で得られた重合体２０ｍｇを、内容積１００
ミリリットルのビーカーに入れ、ついで、これに塩化カ
ルシウム０．１規定、塩化カリウム０．１規定、アンモ
ニア０．４規定とを含有するカルシウムイオン濃度４０
ｐｐｍの水溶液１００ｇを入れて、これらを溶解させ
た。つぎに、カルシウムイオン電極を用いて、この水溶
液中の二価のカルシウムイオン濃度を測定し、この重合
体１ｇによって捕捉される炭酸カルシウム（単位；ｍ
ｇ）に換算し、この値をカルシウムイオン捕捉能力とし
た。このようにして測定の結果、上記（１）で得られた
重合体のカルシウムイオン捕捉能は、１６５ｍｇ／ｇで
あった。

【００５３】（３）生分解性の評価 上記（１）で得られた重合体につき、ＪＩＳ規格Ｋ６９
５０に準じて、重合体の活性汚泥による２８日間の分解
率を測定し、ＴＯＣ（全有機炭素量）から算出した。

【００５４】このようにして測定の結果、上記（１）で
得られた重合体の生分解率は、４０％であった。これら
結果をまとめて第１表に示す。

【００５５】〔実施例２〕 （１）不飽和カルボン酸重合体の製造 攪拌装置、熱電対を備えた容量５００ミリリットルのセ
パラブルフラスコに、無水マレイン酸９８．０ｇと、ア
クリル酸７２．０ｇ、水酸化ナトリウム８０．０ｇ、水
５０ｇ、塩化第一鉄４水和塩５０ｍｇおよびグリオキサ
ールの４０重量％濃度の水溶液５８．０４ｇ（１６．７
モル％）を入れ、室温において３０分間攪拌した後、オ
イルバス上で１００℃に加熱した。

【００５６】ついで、このフラスコ内の液体を攪拌しな
がら、これに濃度６０重量％の過酸化水素水５６．６ｇ
を、８時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間
にわたり加熱下に攪拌して反応を続けた。この反応終了
後、得られた反応生成物を凍結乾燥することによって、
固体の重合体２１８ｇ（収率９２％）を得た。

【００５７】ここで得られた重合体について、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、
ポリアクリル酸を標準物質として測定した数平均分子量
は、２，８３０であった。また、この重合体の重量平均
分子量は、４２，６００であった。

【００５８】そして、この重合体についての¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒによる測定結果において、１８０ｐｐｍにジケトンに
由来する吸収が認められ、また、 ¹Ｈ−ＮＭＲによる測
定結果では、１．２〜３．０ｐｐｍに重合体の主鎖に基
づく吸収、および３．１ｐｐｍにジケトンと相互作用し
ているメチン基のプロトンに由来する吸収が確認され
た。これら結果および原料仕込み比から、この重合体の
化学構造は、下記のとおりであると認められた。

【００５９】

【化１２】

【００６０】（２）カルシウムイオン捕捉能の評価 上記（１）で得られた重合体のカルシウムイオン捕捉能
力を、実施例１の（２）と同様にして測定した結果、２
７０ｍｇ／ｇであった。 （３）生分解性の評価 上記（１）で得られた重合体の生分解率を実施例１の
（３）と同様にして測定した結果、４０％であった。こ
れら結果を第１表に示す。

【００６１】〔実施例３〕 （１）不飽和カルボン酸重合体の製造 実施例２の（１）において添加したグリオキサールの４
０重量％濃度の水溶液の量を、２９．０ｇ（９．１モル
％）に変更した他は、実施例２の（１）と同様にして、
不飽和カルボン酸重合体を得た。

【００６２】ここで得られた重合体の数平均分子量は、
４，５５０であった。また、この重合体の重量平均分子
量は、３１，７８０であった。

【００６３】また、この重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲおよび ¹
Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、実施例２の（１）と同一であ
った。 （２）カルシウムイオン捕捉能の評価 上記（１）で得られた重合体のカルシウムイオン捕捉能
力を、実施例１の（２）と同様にして測定した結果、２
５５ｍｇ／ｇであった。 （３）生分解性の評価 上記（１）で得られた重合体の生分解率を実施例１の
（３）と同様にして測定した結果、３１％であった。こ
れら結果を第１表に示す。

【００６４】〔実施例４〕 （１）不飽和カルボン酸重合体の製造 実施例２の（１）において添加したグリオキサールの４
０重量％濃度の水溶液の量を、１１６ｇ（２８．５モル
％）に変更した他は、実施例２の（１）と同様にして、
不飽和カルボン酸重合体を得た。

【００６５】ここで得られた重合体の数平均分子量は、
２，６５０であった。また、この重合体の重量平均分子
量は、２５，５００であった。また、この重合体の¹³Ｃ
−ＮＭＲおよび ¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、実施例２の
（１）と同一であった。

【００６６】（２）カルシウムイオン捕捉能の評価 上記（１）で得られた重合体のカルシウムイオン捕捉能
力を、実施例１の（２）と同様にして測定した結果、２
３０ｍｇ／ｇであった。 （３）生分解性の評価 上記（１）で得られた重合体の生分解率を実施例１の
（３）と同様にして測定した結果、５１％であった。こ
れら結果を第１表に示す。

【００６７】〔実施例５〕 （１）不飽和カルボン酸重合体の製造 攪拌装置、熱電対を備えた容量５００ミリリットルのセ
パラブルフラスコに、無水マレイン酸９８．０ｇと、水
酸化ナトリウム８０．０ｇ、水５０ｇ、塩化第一鉄４水
和塩１０ｍｇを入れた。つぎに、このフラスコを１００
℃に加熱して、攪拌しながら、これに濃度６０重量％の
過酸化水素水５６．６ｇ、アクリル酸７２．０ｇおよび
グリオキサールの４０重量％濃度の水溶液５８．０４ｇ
（１６．７モル％）を、それぞれ５時間かけて滴下し
た。滴下終了後、さらに１時間にわたり加熱下に攪拌し
て反応を続けた。この反応終了後、得られた反応生成物
を凍結乾燥することによって、固体の重合体２２８ｇ
（収率９６％）を得た。

【００６８】ここで得られた重合体について、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、
ポリアクリル酸を標準物質として測定した数平均分子量
は、１，７５０であった。また、この重合体の重量平均
分子量は、１０，３００であった。また、この重合体の
¹³Ｃ−ＮＭＲおよび ¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、実施例
２の（１）と同一であった。

【００６９】（２）カルシウム捕捉能力の評価 上記（１）で得られた重合体のカルシウムイオン捕捉能
を、実施例１の（２）と同様にして測定した結果、２３
０ｍｇ／ｇであった。 （３）生分解性の評価 上記（１）で得られた重合体の生分解率を実施例１の
（３）と同様にして測定した結果、４６％であった。こ
れら結果を第１表に示す。

【００７０】〔実施例６〕 （１）不飽和カルボン酸重合体の製造 攪拌装置、熱電対、還流冷却器を備えた容量５００ミリ
リットルのセパラブルフラスコに、無水マレイン酸９
８．０ｇ、アクリル酸７２．０ｇと、水酸化ナトリウム
８０．０ｇ、水５０ｇ、塩化第一鉄４水和塩５０ｍｇ、
グリオキサールの４０重量％濃度の水溶液２９．０２ｇ
（１６．７モル％）およびヒドロキノン１１．１ｇを入
れ、室温において３０分間攪拌した。つぎに、このフラ
スコを１００℃に加熱して、攪拌しながら、これに濃度
６０重量％の過酸化水素水５６．６ｇを８時間かけて滴
下した。滴下終了後、さらに１時間にわたり加熱下に攪
拌して反応を続けた。この反応終了後、得られた反応生
成物を凍結乾燥することによって、固体の重合体２１９
ｇ（収率９２％）を得た。

【００７１】ここで得られた重合体について、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、
ポリアクリル酸を標準物質として測定した数平均分子量
は、２，２６０であった。また、この重合体の重量平均
分子量は、１０，５００であった。また、この重合体の
¹³Ｃ−ＮＭＲおよび ¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、実施例
１の（１）と同一の吸収が認められたほか、ベンゼン環
に由来する吸収も確認された。

【００７２】（２）カルシウム捕捉能力の評価 上記（１）で得られた重合体のカルシウムイオン捕捉能
を、実施例１の（２）と同様にして測定した結果、２４
０ｍｇ／ｇであった。 （３）生分解性の評価 上記（１）で得られた重合体の生分解率を実施例１の
（３）と同様にして測定した結果、３２％であった。こ
れら結果を第１表に示す。

【００７３】〔実施例７〕 （１）不飽和カルボン酸重合体の製造 攪拌装置、熱電対、還流冷却器を備えた容量５００ミリ
リットルのセパラブルフラスコに、無水マレイン酸９
８．０ｇ、アクリル酸７２．０ｇと、水酸化ナトリウム
８０．０ｇ、水５０ｇ、塩化第一鉄４水和塩１００ｍ
ｇ、グリオキサールの４０重量％濃度の水溶液１４５ｇ
（１．０モル）を入れ、室温において３０分間攪拌し
た。つぎに、このフラスコを１００℃に加熱して、攪拌
しながら、これに濃度６０重量％の過酸化水素水５６．
６ｇを８時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時
間にわたり加熱下に攪拌して反応を続けた。この反応終
了後、得られた反応生成物を凍結乾燥することによっ
て、固体の重合体３０６ｇ（収率１００％）を得た。

【００７４】ここで得られた重合体について、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、
ポリアクリル酸を標準物質として測定した数平均分子量
は、１，８８０であった。また、この重合体の重量平均
分子量は、２１，７００であった。また、この重合体の
¹³Ｃ−ＮＭＲおよび ¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、実施例
２の（１）と同一の吸収が認められた。

【００７５】（２）カルシウム捕捉能力の評価 上記（１）で得られた重合体のカルシウムイオン捕捉能
を、実施例１の（２）と同様にして測定した結果、２４
０ｍｇ／ｇであった。 （３）生分解性の評価 上記（１）で得られた重合体の生分解率を実施例１の
（３）と同様にして測定した結果、５２％であった。こ
れら結果を第１表に示す。

【００７６】

【表１】

【００７７】〔実施例８〕 （１）洗剤組成物の調製 実施例１の（１）において得られた重合体を水溶液とし
た後、水酸化ナトリウムを加えてその液性をｐＨ１０に
調整して、これをビルダーとして用いた。

【００７８】ついで、このビルダー２０重量部に対し
て、界面活性剤として、直鎖アルキルベンゼンスルホン
酸ナトリウム〔第２表中、ＬＡＳと略記〕２０重量部と
アルキル硫酸ナトリウム〔第２表中、ＡＳと略記〕５重
量部、この他の添加剤としてケイ酸ナトリウム１０重量
部、ポリエチレングリコール〔第２表中では、ＰＥＧと
略記〕２重量部、炭酸ナトリウム１５重量部、硫酸ナト
リウム５重量部、水２３重量部を配合して、洗剤組成物
を調製した。 （２）洗剤組成物の洗浄力評価 つぎに、上記（１）で得られた洗剤組成物の洗浄力の評
価試験を行った。ここで用いた人工汚垢としては、下記
組成のものを調製した。

【００７９】 有機汚垢成分 ：６９．７重量部 焼成粘度 ：２９．８重量部 カーボンブラック： ０．５重量部 また、この有機汚垢成分としては、下記に示す各物質を
所定の割合で含有するものを用いた。

【００８０】 ついで、この人工汚垢を用い、水溶媒系湿式法にて清浄
布から汚染布を作成し、これを５ｃｍ×５ｃｍに裁断し
て、反射率が３８〜４３％のものを作製し、洗浄前の表
面反射率を測定後、下記条件において洗浄試験を行っ
た。

【００８１】 試験機 ：Terg-O-Tometer 回転数 ：１２０ｒｐｍ 水の硬度 ：９０ｐｐｍ（ＣａＣＯ₃ 換算） 洗液量 ：９００ミリリットル 洗浄温度 ：３０℃ 洗剤濃度 ：０．０６７％ 浴比 ：３０倍 洗浄時間 ：１０分間 すすぎ時間：３分を２回 乾燥 ：濾紙にはさんでアイロン乾燥 つぎに、洗浄後の布（洗浄布）の表面反射率を測定し、
次式から洗浄力を求めた。

【００８２】洗浄力（％）＝〔（汚垢布のＫ／Ｓ−洗浄
布のＫ／Ｓ）／（汚垢布のＫ／Ｓ−清浄布のＫ／Ｓ）〕
×１００ 〔この式において、Ｋ／Ｓ＝（１−Ｒ）² ／２Ｒ (Kub
elka-Munk の式）であり、Ｒは、布の表面反射率を示
す。〕 このようにして洗剤組成物の洗浄力の評価を行った結
果、上記（１）で得られた洗剤組成物の洗浄力は、６６
％であった。この洗剤組成物の組成と洗浄力の評価結果
を第２表に示す。

【００８３】〔実施例９〜１３〕 （１）洗剤組成物の調製 実施例２〜６において得られた重合体を用いた他は、実
施例８の（１）と同様にして、洗剤組成物を調製した。 （２）洗剤組成物の洗浄力評価 つぎに、上記（１）で得られた洗剤組成物について、実
施例８の（２）と同様にして、その洗浄力の評価試験を
行った。これら洗剤組成物の組成と洗浄力の評価結果を
第２表に示す。

【００８４】〔比較例１〕 （１）洗剤組成物の調製 ビルダーとして、Ａ型ゼオライト２０重量部を用い、こ
れに対して、界面活性剤として、直鎖アルキルベンゼン
スルホン酸ナトリウム２０重量部とアルキル硫酸ナトリ
ウム１０重量部を用い、この他の添加剤として珪酸ナト
リウム１０重量部、ポリエチレングリコール２重量部、
炭酸ナトリウム１５重量部、硫酸ナトリウム５重量部お
よび水１８重量部を配合して、洗剤組成物を調製した。

【００８５】（２）洗剤組成物の洗浄力評価 つぎに、上記（１）で得られた洗剤組成物について、実
施例８の（２）と同様にして、その洗浄力の評価試験を
行った。この洗剤組成物の組成と洗浄力の評価結果を第
２表に示す。

【００８６】

【表２】

【００８７】〔実施例１４〜１６〕 （１）液体洗剤組成物の調製 ビルダーとして実施例７で得られた重合体、界面活性剤
としてポリオキシエチレンアルキルエーテルおよび直鎖
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、可溶化剤とし
てモノエタノールアミンとエタノールおよびプロピレン
グリコール、酸化防止剤として亜硫酸ナトリウム並びに
水を、第３表に示す配合割合で用い、これらを混合して
液体洗剤組成物を調製した。

【００８８】（２）液体洗剤組成物の評価 上記（１）で得られた液体洗剤組成物について、その保
存安定性と、洗浄力について評価した。保存安定性の評
価は、上記の液体洗剤組成物それぞれについて、内容積
１００ミリリットルのガラス瓶に入れて密栓をし、つい
で、このガラス瓶を１０℃の恒温槽に入れて静置し、７
日間の保存期間終了後に、ガラス瓶内の液体洗剤組成物
を目視により観察して、下記の基準によって評価した。

【００８９】 分離、沈殿および白濁がないもの；○ わずかに白濁、沈殿のあるもの ；△ 分離、沈殿および白濁のあるもの；× また、洗浄力については、実施例８の（２）と同様にし
て評価した。これら液体洗剤組成物の組成と洗浄力の評
価結果を第３表に示す。

【００９０】〔比較例２〜３〕第３表に示すとおりに各
成分を配合して液体洗剤組成物を調製し、前記実施例１
４〜１６と同様にその評価をした。なお、これら比較例
においては、有機ビルダーとして、アクリル酸−マレイ
ン酸共重合体（第３表中、ＰＡＭと略記する）を使用し
た。これら液体洗剤組成物の組成と洗浄力の評価結果を
第３表に示す。

【００９１】

【表３】

【００９２】〔実施例１７〕 （１）分散液の調製 実施例１の（１）において得られた重合体をその濃度が
１０ｐｐｍとなるように、かつ活性白土をその濃度が１
重量％となるように、ともに水に溶解させた分散液を調
製した。 （２）分散性能の評価 この分散液１００ミリリットルを１０分間攪拌した後、
１００ミリリットルのメスシリンダーに入れて、１４時
間静置した。つぎに、この分散液の上澄み５ミリリット
ルを採取して、波長４００ｎｍの光源を用いて、吸光度
を測定し、その値を上記重合体の分散性能の指標として
評価した。この重合体を分散剤として用いた場合の吸光
度は、０．１２８であった。なお、ブランクテストにお
いては、吸光度は、０．０００であった。この分散性能
の評価結果を第４表に示す。

【００９３】〔実施例１８〜２２〕 （１）分散液の調製 実施例２の（１）〜実施例６の（１）において得られた
重合体を分散剤として用いた他は、実施例１７の（１）
と同様にして分散液の調製をした。 （２）分散性能の評価 上記（１）で調製した分散液につき、実施例１７の
（２）と同様にして、分散剤の分散性能の評価をした。
評価結果を第４表に示す。

【００９４】

【表４】

【００９５】

【発明の効果】本発明の不飽和カルボン酸重合体は、カ
ルシウムイオン捕捉能力に優れ、かつ生分解性にも優れ
ていることから、洗剤用ビルダーとして有用性が高く、
また界面活性成分に配合することによって洗浄力が高く
かつ生分解性を有する固体粉末または液体の洗剤組成物
が得られ、さらに生分解性を有する分散剤を得ることも
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D077 AB10 AB20 AC05 BA02 BA07 BA13 CA03 CA12 CA13 CA15 DB06Y DC02Z DC10Z DC28Z DD03Y DD10Y DD17Y DD20Y DE02Y DE06Y DE10Y 4H003 AB19 AB27 BA12 DA01 EA12 EA15 EA16 EB30 EB32 EB36 ED02 FA03 FA04 4J100 AJ02P AJ09Q AK03P AK08P AK19Q AK20Q CA01 CA04 JA15 JA57

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）下記一般式〔１〕、 【化１】 〔式〔１〕中、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子または
   アンモニウム基を示し、Ｒは水素原子またはメチル基を
   示す〕で表される繰返し単位５０〜９７モル％と、
   （ｂ）下記一般式〔２〕、 【化２】 で表される繰返し単位３〜５０モル％とからなり、数平
   均分子量が５００〜１，０００，０００である不飽和カ
   ルボン酸重合体。
2. 【請求項２】 （ａ）下記一般式〔１〕、 【化３】 〔式〔１〕中、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子または
   アンモニウム基を示し、Ｒは水素原子またはメチル基を
   示す〕で表される繰返し単位３〜９０モル％と、（ｂ）
   下記一般式〔２〕、 【化４】 で表される繰返し単位３〜５０モル％、および（ｃ）下
   記一般式〔３〕、 【化５】 〔式〔３〕中、Ｘは上記式〔１〕中のＸと同一の意味を
   有する〕で表される繰返し単位０．１〜５０モル％とか
   らなり、数平均分子量が５００〜１，０００，０００で
   ある不飽和カルボン酸重合体。
3. 【請求項３】 アクリル酸またはメタクリル酸とグリオ
   キサールを、ラジカル開始剤の存在下、３０〜１２０℃
   において重合することを特徴とする請求項１に記載の不
   飽和カルボン酸重合体の製造法。
4. 【請求項４】 アクリル酸またはメタクリル酸とマレイ
   ン酸またはフマル酸およびグリオキサールを、ラジカル
   開始剤の存在下、３０〜１２０℃において重合すること
   を特徴とする請求項２に記載の不飽和カルボン酸重合体
   の製造法。
5. 【請求項５】 請求項１または２に記載の不飽和カルボ
   ン酸重合体を構成成分として含有する生分解性ビルダ
   ー。
6. 【請求項６】 請求項１または２に記載の不飽和カルボ
   ン酸重合体と界面活性剤を構成成分として含有する洗剤
   組成物。
7. 【請求項７】 請求項１または２に記載の不飽和カルボ
   ン酸重合体と界面活性剤および水を構成成分として含有
   する液体洗剤組成物。
8. 【請求項８】 請求項１または２に記載の不飽和カルボ
   ン酸重合体をアルカリで中和した重合体からなる分散
   剤。