JP2001054986A - 平版印刷用ネガ型無処理刷版、その作製方法及び平版印刷方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】現像処理を必要としない、簡単な操作で製版が
可能な、直接に印刷機に装着して製版することもでき
る、耐刷性にすぐれ、印刷面上の印刷汚れも少ないヒー
トモード型の平版印刷版用刷版及びその作製方法を提供
すること。とくに、レーザー光による走査型の画像露光
方式によって容易に製版できる上記の刷版を提供するこ
と。 【解決手段】金属微小片を表面に担持した親水性表面を
有する印刷用原板に、ヒートモードの像様光照射を行っ
て被照射部の金属微小片を熱融着させてインキ受容性の
像様疎水性領域を形成させる平版印刷用のネガ型無処理
刷版の作製方法及びその刷版。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、現像不要で耐刷性
に優れた平版印刷用のネガ型無処理印刷版、その作製方
法及びそれを用いる平版印刷方法に関する。より詳しく
は、ヒートモードの画像記録によって製版できて、かつ
ディジタル信号に基づいた走査露光による画像記録も可
能であり、且つ現像することなく印刷機に装着して製版
・印刷することも可能なネガ型の無処理平版印刷版とそ
の作製方法及び印刷方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、平版印刷版は、印刷過程でイン
クを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性
の非画像部とからなる。このような平版印刷版用原板と
しては、従来から、親水性支持体上に親油性の感光性樹
脂層を設けたＰＳ版が広く用いられている。その製版方
法として、通常はリスフイルムなどの画像を通して露光
を行った後、非画像部を現像液によって溶解除去する方
法であり、この方法により所望の印刷版を得ている。

【０００３】従来のＰＳ版に於ける製版工程は、露光し
た後に非画像部を溶解除去する現像処理が必要であり、
このような付加的な湿式の処理を不要化又は簡易化する
ことが業界から望まれている一つの課題である。特に近
年は、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出され
る廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっている
ので、この面での改善の要請は一層強くなっている。

【０００４】この要望に応じた簡易な製版方法の一つと
して、印刷版用原板の非画像部の除去を通常の印刷過程
の中で行えるような画像記録層を用い、露光した後に印
刷機上で現像し最終的な印刷版を得る方法が提案されて
いる。このような方法による平版印刷版の製版方式は機
上現像方式と呼ばれる。具体的方法としては、例えば、
湿し水やインク溶剤に可溶な画像記録層の使用、印刷機
中の圧胴やブランケット胴との接触による力学的除去を
行う方法等が挙げられる。しかしながら、機上現像方式
の大きな問題は、印刷用原板が露光後も画像記録層が定
着されないため、例えば、印刷機に装着するまでの間、
原板を完全に遮光状態又は恒温条件で保存する、といっ
た手間のかかる方法をとる必要があった。

【０００５】一方、近年のこの分野のもう一つの動向と
しては、画像情報をコンピュータを用いて電子的に処
理、蓄積、出力する、ディジタル化技術が広く普及して
きていることで、このようなディジタル化技術に対応し
た新しい画像出力方式が種々実用されるようになってき
ている。これに伴い、レーザ光のような高収斂性の輻射
線にディジタル化された画像情報を担持してこの光で原
板を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接
印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート技術が
注目されている。したがって、この目的に適応した印刷
版用原板を得ることが重要な技術課題となっている。

【０００６】デジタル化技術に組み込みやすい走査露光
による印刷版の製造方法として、最近、半導体レーザ、
ＹＡＧレーザ等の固体レーザで高出力のものが安価に入
手できるようになってきたことから、特にこれらのレー
ザを画像記録手段として用いる製版方法が有望視される
ようになっている。従来方式の製版方法では、感光性原
板に低〜中照度の像様露光を与えて光化学反応による原
板面の像様の物性変化によって画像記録を行っている
が、高出力レーザを用いた高パワー密度の露光を用いる
方法では、露光領域に瞬間的な露光時間の間に大量の光
エネルギーを集中照射して、光エネルギーを効率的に熱
エネルギーに変換し、その熱により化学変化、相変化、
形態や構造の変化などの熱変化を起こさせ、その変化を
画像記録に利用する。つまり、画像情報はレーザー光な
どの光エネルギーによって入力されるが、画像記録は熱
エネルギーによる反応によって記録される。通常、この
ような高パワー密度露光による発熱を利用した記録方式
はヒートモード記録と呼び、光エネルギーを熱エネルギ
ーに変えることを光熱変換と呼んでいる。

【０００７】ヒートモード記録手段を用いる製版方法の
大きな長所は、室内照明のような通常の照度レベルの光
では感光せず、また高照度露光によって記録された画像
は定着が必須ではないことにある。つまり、画像記録に
ヒートモード感材を利用すると、露光前には室内光に対
して安全であり、露光後にも画像の定着は必須ではな
い。従って、例えばヒートモード露光により不溶化若し
くは可溶化する画像記録層を用い、露光した画像記録層
を像様に除去して印刷版とする製版工程を機上現像方式
で行えば、画像露光後ある時間、たとえ室内の環境光に
暴露されても、画像が影響を受けないような印刷システ
ムが可能となる。従ってヒートモード記録を利用すれ
ば、機上現像方式にも望ましく、コンピュータ・トゥ・
プレート方式にも展開し易い平版印刷版用原板を得るこ
とも可能となると期待される。

【０００８】ヒートモード記録に基づく平版印刷版の好
ましい製造法の一つとして、親水性の基板上に疎水性の
画像記録層を設け、画像状にヒートモード露光し、疎水
性層の溶解性・分散性を変化させ、必要に応じて湿式現
像により非画像部を除去する方法が提案されている。こ
のような原板の例として、例えば、特公昭４６ー２７９
１９号公報には、親水性支持体上に、熱により溶解性が
向上するいわゆるポジ作用を示す記録層、具体的には糖
類やメラミンホルムアルデヒド樹脂等の特定の組成を有
する記録層を設けた原板をヒートモード記録することに
よって、印刷版を得る方法が開示されている。この開示
技術をはじめ、開示されているヒートモード記録の簡易
製版技術は、一般に感熱性が十分でないため、ヒートモ
ード走査露光に対しては、感度がはなはだ不十分であ
り、したがって照射部と非照射部の疎水性／親水性のデ
ィスクリミネーション、即ち、識別性も小さく、それら
が実用上の制約であった。ディスクリミネーションが乏
しければ、機上現像方式の製版を行うことは実質的に困
難である。

【０００９】その解決の手段として、高出力のレーザー
光の照射によって熱の作用によって照射部の画像層を熱
飛散させて除去する（アブレーションと呼ばれる）方法
も例えば、ＷＯ９８／４０２１２号、ＷＯ９８／３４７
９６号及び特開平６−１９９０６４号公報には、遷移金
属酸化物コロイドを含む親水性層を上層とし、親油性画
像記録層を下層とした重層構成層を基板上に設けた、現
像することなく製版することが可能な平版印刷原板が開
示されている。この方法は、たしかに完全に熱飛散が行
われた照射領域と非照射領域との識別性は大きいが、飛
散物による装置の汚れ、印刷面の汚れが装置の稼働と印
刷品質を損なう上に、しばしば照射光の熱が画像記録層
の深部に及ばず、支持体に近い画像層底部が飛散しない
で残る残膜という現象があり、残膜があれば本来の識別
性が発揮されず印刷品質を低下させる。

【００１０】このために、ヒートモードの光照射による
画像形成であってもアブレーションによらないで、表面
の親水性・疎水性の度合の熱による変化、すなわち極性
変化を利用する簡易製版方法がこの欠点を伴わない方法
として開示されている。例えば、疎水性ワックスやポリ
マーラテックスなどの熱可塑性ポリマーを親水層に添加
して、熱により表面へ相分離させて疎水化する方法が特
開昭５８−１９９１５３号、ＵＳ３，１６８，８６４号
などで提案され、識別性改善手段の一つの方向が示唆さ
れている。しかし、これらの開示技術は識別性が不足し
ていること、とくに親水性が不足して印刷汚れが懸念さ
れることなどにより改善が望まれている。

【００１１】画像部と非画像部の十分な識別性は印刷品
質や耐刷性の向上に直結する基本的な重要特性であり、
したがって識別性と製版作業の簡易性を併せ有する製版
方法、とりわけ、識別性が高く、感度が十分で、現像処
理が不要で、かつヒートモードで製版できる方法の開発
が望まれている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ヒー
トモードの製版方式の前記した欠陥を解決して性能向上
を図ることであり、すなわち、現像処理を必要としない
で、簡易に製版できて、直接に印刷機に装着して製版す
ることも可能な、しかも耐刷性にすぐれ、印刷面上の印
刷汚れも少ないヒートモード型のネガ型平版印刷版、そ
の作製方法及びそれを用いる印刷方法を提供することに
ある。とくに、レーザー光による走査型の画像露光方式
によって容易に製版できて、画像部と非画像部との識別
性に優れたヒートモード型の平版印刷版を提供すること
にある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
に対して連続相の金属表面の顕著なインキ受容性（疎水
性）と機械的強度（耐刷性）に着目して親水性表面に像
様に金属層を分布させる手段を鋭意探索した結果、熱の
作用で金属融着層を形成させる着想を得て検討を重ね、
本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下
の通りである。

【００１４】１．金属微小片を担持した親水性表面をも
つ粒子を含有する印刷用原板にヒートモードの像様光照
射を行って被照射部の金属微小片を熱融着させて像様疎
水性領域を形成させたことを特徴とする平版印刷用ネガ
型無処理刷版。

【００１５】２．金属微小片を担持した親水性表面をも
つ粒子が光触媒性を有する金属化合物の表面であること
を特徴とする上記１に記載の平版印刷用ネガ型無処理刷
版。

【００１６】３．金属微小片を担持した親水性表面をも
つ粒子が水に難溶性の金属化合物の表面であることを特
徴とする上記１に記載の平版印刷用ネガ型無処理刷版。

【００１７】４．金属微小片を担持した親水性表面をも
つ粒子を含有する印刷用原板に、ヒートモードの像様光
照射を行って被照射部の金属微小片を熱融着させてイン
キ受容性の像様疎水性領域を形成させることを特徴とす
る平版印刷用ネガ型無処理刷版の作製方法。

【００１８】５．金属微小片を担持した親水性表面をも
つ粒子を含有する印刷用原板に、ヒートモードの像様光
照射を行って被照射部の金属微小片を熱融着させて像様
金属薄層の疎水性領域となし、該像様疎水性領域がイン
キを受容する印刷面を形成することを特徴とするネガ型
無処理平版印刷方法。

【００１９】上記解決手段の第１項において、金属微小
片は、光熱変換性すなわち光エネルギーを吸収して熱エ
ネルギーに変える性質を有しているので、照射光のエネ
ルギーが十分に大きいと金属微小片は自らが吸収した光
によって金属の融点以上に温度が上昇し、その結果金属
微小片は融着して金属薄層を形成する。また、金属微小
片が融着する際、バインダーマトリックスもその熱の作
用によってともに融着し、該金属薄膜層に取り囲まれて
同様の作用を示すものと推定される。したがって、光照
射を受けた部分が像様金属層領域を形成するが、この金
属薄層表面は顕著な疎水性であるとともに機械的強度も
大きいので、識別性が高い優れた印刷品質と優れた耐刷
性を実現させる。しかもその製版工程は、現像処理を必
要としない簡易なものであり、発明目的を十分に満たす
ものである。

【００２０】これを図１の模式図によってさらに説明す
る。図１は、本発明の刷版作製過程を示す模式図であ
る。図１の左側に示した印刷原板１は、支持体２とその
上に塗設された画像記録層３からなり、画像記録層３は
金属微小片５を担持した親水性の表面を有する粒子４か
らなっている。図１に示した例では、金属微小片５は金
属銀の微小片であり、親水性の表面を有する粒子４は酸
化チタン粒子である。図１の右側に示した刷版１１は、
左側の原板１の上方に矢印で示したレーザー光６の照射
によって銀の微小片５が熱融解して銀の薄層１５とな
り、銀微小片が消滅した酸化チタン粒子１４を含んだ画
像記録層の被照射領域表面に疎水性領域を形成している
ことを示している。

【００２１】金属微小片を担持した親水性表面を持つ粒
子は、図１においては親水性粒子４の表面である。金属
微小片を担持した親水性表面は、粒子の表面であること
が好ましく、粒子によって粗面化されて親水性であった
原板の表面に金属微小片が熱融着することによってその
表面が平滑化し、この表面形状の変化による疎水化の促
進がもたらされるものと考えられる。

【００２２】また、表面に金属微小片を担持させる手段
としては、前記課題解決手段の第２と第３項に述べた２
通りの手段が実際的である。すなわち、その一つは前記
第２項に記した光触媒性を有する金属化合物を用いる方
法である。この方法によれば被還元性の金属塩の存在の
もとで、前記金属化合物に活性光を照射すると化合物の
表面はその触媒作用によって強い還元性表面となり、前
記金属塩を還元して金属微小片を表面に析出させる。他
の一つは、前記第３項に記した水に難溶性の金属化合物
を用いる方法である。この方法によれば、被還元性の金
属塩を無電解還元して難溶性の金属化合物の表面に金属
微小片を表面に析出させる。

【００２３】上記の本発明の方法では、金属微小片を表
面に担持した親水性表面を有する印刷用原板に、ヒート
モードの像様光照射を行うだけで被照射部には金属微小
片が熱融着した金属層が形成されて、インキ受容性の像
様疎水性領域となり、金属微小片を担持して顕著な親水
性を示す非照射領域と著しい極性の差を生じさせること
ができるので、印刷汚れも少なく耐刷性も優れた印刷版
を現像不要の簡単な方法で作製できる。

【００２４】本発明の第１の特徴は、金属微小片を担持
して粗面化したために、微小片物質の本来の極性の大小
に関係なく顕著に親水性化した表面を版面のインキ反発
性領域として利用していることである。第２の特徴は、
その金属微小片から熱の作用で作られた堅牢で顕著に疎
水性の連続相の金属表面を版面のインキ受容性領域とし
て利用していることである。第３は、上記した金属微小
片を担持した機能性表面の実現方法に関する特徴で、光
触媒能の利用又は無電解還元の利用によって上記の印刷
版につながる特徴的な印刷原板を得たことである。

【００２５】金属微小片の作製に、光触媒性を有する金
属化合物を利用する場合には、微小片の金属元素は水素
元素よりもイオン化傾向が後順位（貴）である金属元素
であるのが好ましく、そのような金属元素からなる金属
塩が微小片生成用に用いられる。一方、金属微小片の作
製に、無電解還元を利用する場合には、微小片の金属元
素を供給する金属塩は、無電解還元条件で還元される金
属塩であればよいので、イオン化傾向のより高い金属元
素も利用できる。また、金属微小片を担持する水に難溶
性の粒子も、光触媒性を有する必要はないので、より広
い範囲の材料を選択できる。本発明の具体的な態様の詳
細は以下に記す。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。 〔金属微小片を担持した粒子の作製〕金属微小片を担持
した粒子の作製方法は、前記したように（１）光触媒性
を有する金属化合物粒子の表面に光照射によって金属微
小片を析出させる方法と（２）水に難溶性粒子の表面に
無電解還元によって金属微小片を析出させる方法から選
択される。

【００２７】（１）光触媒性を有する金属化合物粒子の
表面に光照射によって金属微小片を析出させる方法 ＜光触媒性を有する金属化合物粒子＞光触媒性を有する
金属化合物粒子は、活性光を吸収すると電子エネルギー
準位が励起されて反応性が促進される性質をもつ金属化
合物であり、励起作用をもつ光を活性光と呼んでいる、
本発明に使用する光触媒性を有する金属化合物には、Ｔ
ｉＯ₂ 、ＲＴｉＯ₃ （Ｒはアルカリ土類金属原子）、Ａ
Ｂ_2-x Ｃ_x Ｄ_3-x Ｅ_xＯ₁₀（Ａは水素原子又はアルカリ
金属原子、Ｂはアルカリ土類金属原子又は鉛原子、Ｃは
希土類原子、Ｄは周期律表の５Ａ族元素に属する金属原
子、Ｅは同じく４族元素に属する金属原子、ｘは０〜２
の任意の数値を表す）、ＳｎＯ₂ ，ＭｏＳ₂ ，ＭｏＳｅ
₂ ，ＺｒＯ₂ ，ＺｎＯ，ＺｎＳ，ＣｄＳ，ＣｄＳｅ，Ｐ
ｂＳ，ＳｉＣ，Ｂｉ₂ Ｏ₃ ，ＷＯ₃ 及びＦｅ₂ Ｏ₃ が挙
げられる。

【００２８】酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）は、イルメナイト
やチタンスラグの硫酸加熱焼成、あるいは加熱塩素化後
酸素酸化など既知の任意の方法で作られたものを使用で
きる。酸化チタンはいずれの結晶形のものも使用できる
が、とくにアナターゼ型のものが感度が高く好ましい。
アナターゼ型の結晶は、酸化チタンを焼成して得る過程
の焼成条件を選ぶことによって得られることはよく知ら
れている。その場合に無定形の酸化チタンやルチル型酸
化チタンが共存してもよいが、アナターゼ型結晶が４０
％以上、好ましくは６０％以上含むものが上記の理由か
ら好ましい。

【００２９】ＲＴｉＯ₃ のＲはマグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウムなどの周期
律表のアルカリ土類元素に属する金属原子であり、とく
にストロンチウムとバリウムが好ましい。上記のＲは、
その合計が上記の式に化学量論的に整合する限り２種以
上のアルカリ土類金属原子を共存させることができる。

【００３０】一般式ＡＢ_2-x Ｃ_x Ｄ_3-x Ｅ_x Ｏ₁₀で表さ
れる化合物において、Ａは水素原子及びナトリウム、カ
リウム、ルビジウム、セシウム、リチウムなどのアルカ
リ金属原子から選ばれる１価原子で、その合計が上記の
式に化学量論的に整合する限りそれらの２種以上を共存
してもよい。Ｂは、上記のＲと同義のアルカリ土類金属
原子又は鉛原子であり、上記同様に化学量論的に整合す
る限り２種以上の原子が共存してもよい。Ｃは希土類原
子であり、好ましくはスカンジウム、イットリウムのほ
かランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、
ホルミウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウ
ム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムなどのラン
タノイド系元素に属する原子であり、また、その合計が
上記の式に化学量論的に整合する限りそれらの２種以上
を共存してもよい。Ｄは周期律表の５Ａ族元素から選ば
れた一種以上で、バナジウム、ニオブ、タンタルが挙げ
られる。また、化学量論関係を満たす限り、２種以上の
５Ａ族元素が共存してもよい。Ｅは同じくシリコン、ゲ
ルマニウム、錫、鉛，チタン、ジルコニウムなどの４族
元素に属する金属原子であり、また、２種以上の４族の
金属原子が共存してもよい。ｘは０〜２の任意の数値を
表す。一般式ＡＢ_2-x Ｃ_x Ｄ_3-x Ｅ_x Ｏ₁₀で表される化
合物の具体例としては、ＣｓＬａ₂ ＮｂＴｉ₂ Ｏ₁₀，Ｈ
Ｃａ_1.5 Ｌａ_0.5 Ｎｂ_2.5 Ｔｉ_0.5 Ｏ₁₀，ＬａＮｂＴｉ
₂ Ｏ₁₀など挙げられる。

【００３１】これらの化合物の製造方法としては、たと
えば、ＣｓＬａ₂ ＮｂＴｉ₂ Ｏ₁₀微粒子は、その化学量
論に対応するＣｓ₂ ＣＯ₃ 、Ｌａ₂ Ｏ₃ 、ＮｂＯ₅,Ｔｉ
Ｏ₂を乳鉢で微粉砕して、白金るつぼに入れ、１３０°C
で５時間焼成し、それを冷却してから乳鉢に入れて数
ミクロン以下の微粒子に粉砕して得られる。この方法
は、ＣｓＬａ₂ ＮｂＴｉ₂ Ｏ₁₀型微粒子に限られず、Ｈ
Ｃａ_1.5 Ｌａ_0.5 Ｎｂ_{2. 5} Ｔｉ_0.5 Ｏ₁₀，ＬａＮｂＴｉ
₂ Ｏ₁₀など前述のＡＢ_2-x Ｃ_x Ｄ_3-x Ｅ_x Ｏ₁₀、（０≦
ｘ≦２）に適用される。

【００３２】その他の光触媒性を有する金属化合物も、
市販の容易に入手できるものを用いることができる。本
発明においては、以上のＴｉＯ₂ 、ＲＴｉＯ₃ 、ＡＢ
_2-x Ｃ_x Ｄ_3-x Ｅ_x Ｏ ₁₀、ＳｎＯ₂ ，ＭｏＳ₂ ，ＭｏＳ
ｅ₂ ，ＺｒＯ₂ ，ＺｎＯ，ＺｎＳ，ＣｄＳ，ＣｄＳｅ，
ＰｂＳ，ＳｉＣ，Ｂｉ₂ Ｏ₃ ，ＷＯ₃ 及びＦｅ₂ Ｏ₃ の
少なくとも一つを単独あるいは２種以上の組み合わせか
らなる分散粒子層として支持体上に設ける。

【００３３】これら金属化合物粒子の粒子サイズは、粒
子を構成する物質の屈折率や吸光係数によって最適サイ
ズがことなるが、一般に０．０１〜１０μｍであり、好
ましくは０．０２〜５μｍである。粒子サイズが、微小
に過ぎると光散乱により、粗大に過ぎると分散性の低下
と粒子界面反射による光吸収の非効率化がおこる。

【００３４】上記の光触媒性を有する金属化合物粒子を
含有する親水性層において、金属化合物粒子の含有量は
２〜９０重量％であり、好ましくは５〜８０重量％であ
るのがよい。

【００３５】＜表面親水性の光熱変換性微小片＞光触媒
性を有する金属塩の表面に微小片として担持された光熱
変換性物質は、担持された状態で親水性を発現するもの
であれば、それ自体は親水性でも疎水性でもよく、種々
の公知の光熱変換性物質を用いることができる。本発明
に用いることができる好ましい光熱変換性物質には、金
属微小片であり、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａ
ｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗが挙げら
れる。

【００３６】これらの金属微小片を構成する金属の中で
もとくに好ましいのは、イオン化傾向が水素元素よりも
後順位（貴）である金属すなわちＡｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐ
ｔ，Ｐｄ及びＲｈで、とくに好ましい元素はＡｇ，Ａｕ
及びＣｕである。これらの金属は、上記の方法で、光触
媒性を有する金属化合物粒子の表面に担持させることも
できるが、より好ましくは、これらの金属の水溶性塩の
存在下で光触媒性を有する金属化合物粒子に活性光を照
射すると水溶性塩が光還元されて微小片となって光触媒
性を有する金属化合物粒子の表面に析出し、親水性表面
を形成する。したがって、本発明の親水性でかつ光熱変
換性の微小片を担持した光触媒性を有する金属化合物粒
子をきわめて容易に具現することができる。

【００３７】金属微小片を形成させるために用いられる
水溶性金属塩は、上記の好ましい金属の硝酸塩、硫酸
塩、ハロゲン酸塩、ハライド塩、ハロゲン酸錯塩、アン
モニア錯塩（上記各塩のアンモニア性水溶液）及び亜硫
酸塩である。また、アンモニアやカルボン酸などの金属
錯塩でもよい。例えば、銀アンミン錯体硝酸塩、酢酸
銀、乳酸銀、安息香酸銀などをあげることができる。

【００３８】＜金属微小片を担持させる方法＞これらの
金属の微小片を、光触媒性を有する金属の表面に担持さ
せるには、微小片の金属に対応する金属塩（すなわち金
属微小片の前駆体）の存在のもとに光触媒性を有する金
属に活性光を照射することによって行う。具体的には、
これらの金属塩を、水溶液としてその中に光触媒性を有
する金属化合物粒子を分散して含有する親水性層を浸漬
して活性光の全面照射を行う方法、金属塩の水溶液を光
触媒性を有する金属化合物粒子を含む親水性層に含浸さ
せて活性光の全面照射を行う方法、金属塩を光触媒性を
有する金属化合物粒子とともに含有した親水性層に活性
光の全面照射を行う方法、金属塩を含有した溶液に光触
媒性を有する金属化合物粒子を懸濁させ、活性光を照射
し、あらかじめ金属微小片を表面に析出させた金属化合
物粒子を用いる方法、少なくとも金属化合物粒子および
金属塩を含有する塗液に活性光を照射し、金属化合物粒
子表面に金属微小片を析出させてから印刷版を作製する
方法などいずれの方法を用いてもよい。金属塩の水溶液
を用いる場合、水溶液中の金属塩の濃度は、０．０００
１〜１０モル／Ｌ、好ましくは０．００１〜５モル／
Ｌ、より好ましくは０．０１〜３モル／Ｌの濃度で用い
られる。また、金属塩を感光性原板に含浸、又は添加す
る場合は、乾膜基準で塗布層中の濃度が０．０００１〜
１０モル／Ｌ、好ましくは０．００１〜５モル／Ｌ、よ
り好ましくは０．０１〜３モル／Ｌとなるようにに含
浸、又は添加される。

【００３９】光触媒性を有する金属の表面に担持された
光熱変換性物質の微小片の被覆度は、ヒートモードの光
応答性が現れる範囲で任意の被覆率を選ぶことができ
る。一般的には、ヒートモードの光応答性が実用レベル
で発現する被覆率は、２％以上であり、全面が被覆され
てもよい。しかし、表面親水性を高く保つには、被覆率
が９０％以下であり、好ましくは２０〜８０％であるの
がよい。このような被覆率となるように、金属塩の共存
濃度と活性光の照射照度及び照射時間が選ばれる。その
露光量は、０．０１〜２０ＣＭＳ、好ましくは０．１〜
１０ＣＭＳであり、相反則不規は無視できる。

【００４０】活性光は、光触媒性を有する化合物が光吸
収によって活性化さて触媒機能を発現する波長の光を指
している。活性光の光源は、高圧水銀灯などの水銀灯、
キセノンアーク灯、キセノン放電灯、各種の蛍光灯、タ
ングステンハロゲン灯、可視部あるいは紫外線領域に発
振波長を有するレーザー光などを製版方法や光触媒性を
有する化合物の種類によって選択して使用する。

【００４１】また、活性光の照射のさいに、金属微小片
の析出を促進する目的でさらに光触媒による被酸化性化
合物を存在させることが好ましい。この目的に用いられ
る化合物には、麦芽糖、乳糖、デキストラン、デキスト
リン、可溶性デンプン、などの糖類や炭水化物、ホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザール、スク
シンジアルデヒドなどのアルデヒド類、ソルビトール、
ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ハイ
ドロキノンなどの水酸基を有するアルコール類やフェノ
ール類、さらにはポリアクリル酸などのカルボキシル基
を有する化合物、エチングリコールジメチルエーテルな
どのエーテル類、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド
類、エチングリコールモノメチルモノアセテートなどの
エステル類、アセチルアセトンなどのケトン類などが挙
げられる。これらの化合物を用いる場合の添加量は、化
合物の種類によって異なるが、親水性層に添加して用い
る場合は、親水性層の固形分重量の０．１〜５０重量
％。好ましくは０．５〜３０重量％であり、金属塩を含
む水溶液中に添加して用いる場合は、０．００１〜５重
量％。好ましくは０．０１〜１重量％の濃度で用いる。

【００４２】（２）水に難溶性の粒子の表面に無電解還
元によって金属微小片を析出させる方法。 ＜水に難溶性の金属化合物粒子＞無電解還元による金属
微小片析出方法を用いることができる水に難溶性の金属
化合物粒子は、画像形成層用の塗布液のなかで実質的な
溶解が起こらない程度の難溶性を有し、かつ画像形成層
中に分散可能の粒子となりうる金属化合物であれば本発
明に適用することができる。好ましい金属化合物は、周
期律表の２〜６族及び８族に属する金属元素の酸化物、
水酸化物及び硫酸塩、それらを含む鉱物及び合成鉱物並
びにガラスである。

【００４３】周期律表の２〜６族及び８族に属する金属
元素の酸化物、水酸化物及び硫酸塩に属する好ましい化
合物は、２Ａ族元素の硫酸塩、２Ｂ族と３〜５族、６Ａ
族及び８族元素の酸化物及び水酸化物であり、具体的に
はＢａ，Ｃａ，Ｓｒの硫酸塩、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｓｉ、Ｍｎの各元素の酸
化物及び水酸化物である。中でも好ましい例は硫酸バリ
ウム、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、二酸化珪
素、酸化錫、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化第２
鉄、四三酸化鉄、酸化鉛、酸化ニッケル、酸化コバルト
である。

【００４４】周期律表のそれらの元素を含む鉱物及び合
成鉱物の好ましい例としては、シリカ（珪石）、ゼオラ
イト、モンモリロナイト、カオリナイト、沸石、ゼオフ
ィライト及び各種構造のモレキュラーシーブ（人造沸
石）を挙げることができる。

【００４５】好ましいガラスの例としては、ソーダガラ
ス、ホウ珪酸ガラス、鉛ガラス、石英ガラス及びホウ素
ガラスが挙げられる。酸化鉛含量を増やすなどの組成調
節をしたいわゆる低融点ガラスも、光照射に伴うガラス
粒子の形状変化も寄与するためか、好ましい例として挙
げられる。これらの水に難溶性の金属化合物粒子は、画
像記録層に分散可能なサイズ、すなわち０．００５〜１
０μｍ、好ましくは０．０１〜５．０μｍ、より好まし
くは０．０５〜３．０μｍであることが望ましい。ま
た、親水性の画像記録層への分散性を向上させるなどの
必要に応じて、粒子表面に公知の親水性化処理、例えば
シリケート処理などを施して用いてもよい。上記の水に
難溶な金属化合物粒子を含む親水性層において、金属化
合物粒子の含有量は２〜９０重量％であり、好ましくは
５〜８０重量％であるのがよい。

【００４６】＜被還元性の金属塩＞次に本発明に適用で
きる被還元性の金属塩に付いて説明する。金属塩の被還
元性は、無電解還元条件の調節によって決まるので、適
用できる金属塩は、前記した光触媒性を利用して金属微
小片を析出させる場合よりも広い範囲の金属塩を選択で
きる。好ましい金属塩は水溶性金属塩であり、かつ構成
金属元素のイオン化傾向がクロミウム元素よりも後順位
つまり貴の元素の塩である。これらの金属元素にはクロ
ミウム、コバルト、ニッケル、錫、チタン、鉛、鉄（II
I)、銅、モリブデン、タングステン、ロジウム、イリジ
ウム、パラジウム、水銀、銀、白金、金である。

【００４７】その中でも特に好ましい金属塩を構成する
金属元素は、銀、銅、鉄、ニッケル、鉛、パラジュウ
ム、金、白金、タングステン、チタン、コバルト、クロ
ムであり、より好ましいのは、鉄、クロム、金、銀及び
銅である。

【００４８】金属塩の金属元素の対塩の形は、水溶性で
あればいずれの塩の形でもよく、硝酸塩、硫酸塩、塩化
物、チオシアン酸塩などの無機塩、銀アンモニア錯体硝
酸塩や銅アンモニア錯体硝酸塩のようなアンミン錯塩、
ポリクロロ銀錯イオンのような銀や金のポリハロ錯塩な
どから選ばれる。

【００４９】＜無電解還元用の還元剤＞次に被還元性の
金属塩と組み合わせられる還元剤について説明する。前
記したように還元剤の条件は、当該水溶液の系における
組み合わせられる金属塩の還元電位よりも還元剤の酸化
電位が卑であることであるが、その実際的な意味は、金
属塩の還元波の極大電位よりも還元剤の酸化波の極大電
位が負側（卑側）であることである。より好ましくは、
金属塩の還元電位は還元剤の酸化電位より少なくとも２
０ｍｖ以上貴であることがよい。

【００５０】実際的な目安としては、酸化波の極大電位
が＋１００〜−７００ｍｖ（ＳＣＥ）であるような還元
性化合物が好ましい。多くの酸化・還元反応には、水素
イオン（又は水酸イオン）が関与しているので、還元性
化合物のサイクリックボルタンメトリーにおける酸化波
の極大電位は、ｐＨによって大きく異なる。したがって
ｐＨの調節によって沈析可能な条件や適切な沈析速度を
選択でき、その範囲は金属塩が上記した金、銀又は銅化
合物であるなら、還元剤の適切な極大酸化電位はその水
溶液の系において＋１００〜−７００ｍｖ（ＳＣＥ）で
ある。アルカリ性水溶液の系でこの電位範囲に入る好ま
しい還元剤について、以下にさらに詳細に説明する。

【００５１】還元剤の具体例を挙げる。 糖類及び炭水化物 糖類やそれが重合した形の澱粉を始めとする炭水化物
は、本発明には好適な還元剤である。本来その還元性は
弱いと考えられているが、アルカリ性の環境ではその還
元性は前記した被還元性の金属塩を十分に還元する還元
力を有している。しかも高濃度に存在させることができ
て還元反応が均一に進行するので微細なパターンでも精
度よく形成させることが可能である。好ましい具体的化
合物としては下記のものが挙げられる。

【００５２】本発明の単糖類の具体的例示化合物を次に
示す。単糖類としては、以下のものが挙げられる。すな
わち、グリセロアルデヒド、ジヒドロキシアセトン（二
量体を含む）、エリトロース、トレオース、リポース、
アラビノース、キシロース、リキソース、キシルロー
ス、リブロース、デオキシ−Ｄ−リポース、アロース、
アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イ
ドース、ガラクトース、タロース、キノボース、ジギタ
ロース、ジギトキソース、シマロース、ソルボース、タ
ガトース、フコース、２−デオキシ−Ｄ−グルコース、
ブシコース、フルクトース、ラムノース、Ｄ−グルコサ
ミン、Ｄ−ガラクトサミン、Ｄ−マンノサミン、Ｄ−グ
リセロ−Ｄ−ガラクトヘプトース、Ｄ−グリセロ−Ｄ／
Ｌマンノヘプトース，Ｄ−グリセロ−Ｄ−グロヘプトー
ス，Ｄ−グリセロ−Ｄ−イドヘプトース，Ｄ−グリセロ
−Ｌ−グルコヘプトース，Ｄ−グリセロ−Ｌ−タロヘプ
トース，アルトロヘプツロース，マンノヘプツロース，
アルトロ−３−ヘプツロース，グルクロン酸，Ｎ−アセ
チル−Ｄ−グルコサミン，グリセリン，トレイット，エ
リトレット，アラビット，アドニット，キシリット，ソ
ルビット，マンニット，イジット，タリット，ズルシッ
ト，アロズルシットなど。

【００５３】これら例示化合物のうちとくに好ましく用
いられるのはキシロース、グルコース、マンノース、ガ
ラクトース、ソルボース、Ｄ−グリセロ−Ｄ／Ｌマンノ
ヘプトース，グリセリン，ソルビット，マンニットなど
である。

【００５４】本発明の多糖類の具体的例示化合物を次に
示す。麦芽糖、セルビオース、トレハロース、ゲンチオ
ビオース、イソマルトース、乳糖、ラフィノース、ゲン
チアノース、スタキオース、キシラン、アラバン、グリ
コーゲン、デキストラン、イヌリン、レバン、ガラクタ
ン、アガロース、アミロース、スクロース、アガロピオ
ース、α−デキストリン、β−デキストリン、γ−デキ
ストリン、δ−デキストリン、ε−デキストリン、可溶
性デンプン、薄手ノリデンプンなど。また、多糖類の誘
導体としては、メチルセルロース、ジメチルセルロー
ス、トリメチルセルロース、エチルセルロース、ジエチ
ルセルロース、トリエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、カルボキシエチルセルロース、アミノエ
チルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネー
ト、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースなど
を用いることができる。

【００５５】これら例示化合物の中でとくに好ましく用
いられるものは、麦芽糖、乳糖、デキストラン、イヌリ
ン、アミロース、スクロース、α−デキストリン、β−
デキストリン、γ−デキストリン、可溶性デンプン、メ
チルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ースアセテートサクシネート、カルボキシメチルヒドロ
キシエチルセルロースなどがを用いることができる。

【００５６】糖類は、広く天然に存在しており、市販品
を簡単に入手できる。又、種々の誘導体についても還
元、酸化あるいは脱水反応などを行うことによって容易
に合成できる。

【００５７】糖類を還元剤として使用する場合は、金属
微小片析出に用いる無電解還元用水溶液のｐＨは、８以
上が望ましく、より好ましくは１０以上、とくに１２以
上であることが好ましい。その上限はｐＨ値が実質的な
意味を持たない領域つまり１４以上、あるいは水酸化ア
ルカリの濃度が１０％でもよい。

【００５８】無電解還元用水溶液へのこれら糖類の添加
量は、０．１〜３０重量％。好ましくは０．５〜１５重
量％であり、その全量は金属塩が水溶液中に共存する場
合でも、記録材料中に含まれている場合でも、金属塩よ
りも化学量論的に多量であることが望ましい。通常、金
属塩に対して１．０〜１０当量、好ましくは１．０１〜
５当量であることが好都合であるが、金属化合物、錯形
成剤の存在などによって最適範囲は異なる。

【００５９】アルデヒド類 フェーリング溶液の例から考えられるように本発明に用
いる還元剤としては、アルデヒドも使用できる。 本発
明の還元剤として用いることのできるアルデヒド化合物
は、具体的には、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチル
アルデヒド、などの脂肪族飽和アルデヒド類、グリオキ
ザール、スクシンジアルデヒドなどの脂肪族ジアルデヒ
ド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、プロピオール
アルデヒドなどの不飽和アルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、サルチルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの芳香
族アルデヒド、フルフラールなどの複素環式アルデヒド
の他、アルデヒド基やケトン基を有するしょ糖、グルコ
ースなどの単糖類、果糖類、オリゴ糖などの少糖類、や
単糖類置換体のデオキシ糖、メチル糖、チオ糖、アミノ
糖などが好ましい。

【００６０】無電解還元用水溶液へのこれらアルデヒド
化合物の添加量は、水溶液１リットル当たり０．０２〜
５．０モル、好ましくは０．１〜２．０モルである。ま
た、アルデヒド類を使用する場合もアルカリ性の条件下
が好ましく、ｐＨ７〜１４、好ましくは９〜１２がよ
い。

【００６１】写真用現像主薬 又、その他、写真用現像主薬として知られている、ハイ
ドロキノン、モノクロロハイドロキノンなどのハイドロ
キノン類、カテコール類、カテコール、ピロカテコール
などのカテコール類、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールなどのｐ−アミノフェノール
類、ｐ−フェニレンジアミン、２−メチル−ｐ−フェニ
レンジアミン、ジエチル−ｐ−フェニレンジアミンなど
のｐ−フェニレンジアミン類、ｏ−フェニレンジアミ
ン、１−フェニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾ
リドン類、３−アミノピラゾール類、４−アミノ−ピラ
ゾロン類、５−アミノウラシル類、４，５−ジヒドロキ
シ−６−アミノピリジン類、アスコルビン酸、エリソル
ビン酸、レダクトン酸などのレダクトン類、ｏ−または
ｐ−スルホンアミドナフトール類、ｏ−またはｐ−スル
ホンアミドフェノール類、２，４−ジスルホンアミドフ
ェノール類、レゾルシン、ジアミノレゾルシンなどのレ
ゾルシン類、２，４−ジスルホンアミドナフトール類、
ｏ−またはｐ−アシルアミノフェノール類、２−スルホ
ンアミドインダノン類、４−スルホンアミド−５−ピラ
ゾロン類、３−スルホンアミドインドール類、スルホン
アミドピラゾロベンズイミダゾール類、スルホンアミド
ピラゾロベンズトリアゾール類、スルホンアミドケトン
類、アリールヒドラジン、フェニルヒドラジン、ヒドラ
ゾベンゼンなどのヒドラジン類等がある。とりわけレダ
クトン類が酸化体が悪影響することがなく好ましい。と
くに好ましいレダクトンは、アスコルビン酸、エリソル
ビン酸、グルコレダクトン、レダクトン酸である。

【００６２】無電解還元用水溶液へのこれら現像主薬の
添加量は、水溶液１リットル当たり０．００５〜１．０
モル、好ましくは０．０５〜０．５モルである。また、
現像主薬類を還元剤として使用する場合もアルカリ性の
条件下が好ましいが、写真感光材料の現像条件よりも低
いｐＨがよく、ｐＨ５〜１２、好ましくは７〜９がよ
い。

【００６３】＜金属微小片を担持させる方法＞これらの
金属の微小片を、水に難溶性の金属化合物の表面に担持
させるには、微小片の金属に対応する金属塩（すなわち
金属微小片の前駆体）の存在のもとに還元剤を含有する
無電解還元用水溶液を金属化合物の表面に適用させるこ
とによって行う。具体的には、これらの金属塩と還元剤
を含有する無電解還元用水溶液に添加して、その水溶液
を金属化合物粒子を分散して含有する親水性の画像記録
層を浸漬又は含浸させて金属微小片を粒子表面に析出さ
せる方法、金属塩を金属化合物粒子とともに含有した親
水性画像記録層に還元剤を含有する無電解還元用水溶液
を浸漬又は含浸させて金属微小片を粒子表面に析出させ
る方法、金属塩と還元剤を含有した無電解還元用水溶液
に水に難溶性の金属化合物粒子を懸濁させ、あらかじめ
金属微小片を表面に析出させた金属化合物粒子を用いて
画像記録層を塗布する方法などいずれの方法を用いても
よい。金属塩の水溶液を用いる場合、水溶液中の金属塩
の濃度は、０．０００１〜１０モル／Ｌ、好ましくは
０．００１〜５モル／Ｌ、より好ましくは０．０１〜２
モル／Ｌの濃度で用いられる。また、金属塩を画像記録
層に含浸、又は添加する場合は、金属微小片析出の還元
反応雰囲気での濃度が０．０００１〜１０モル／Ｌ、好
ましくは０．００１〜５モル／Ｌ、より好ましくは０．
０１〜２モル／Ｌとなるように含浸、又は添加される。

【００６４】金属化合物の表面に担持された金属微小片
の好ましい被覆度は、光触媒性を有する金属化合物粒子
について述べたのと同様であって、ヒートモードの光応
答性が現れる範囲で任意の被覆率を選ぶことができる。
一般的には、ヒートモードの光応答性が実用レベルで発
現する被覆率は、２％以上であり、全面が被覆されても
よい。しかし、表面親水性を高く保つには、被覆率が９
０％以下であり、好ましくは２０〜８０％であるのがよ
い。このような被覆率となるように、還元剤と金属塩の
濃度、ｐＨ、温度及び反応時間が選ばれる。

【００６５】＜その他の添加助剤＞無電解還元用の水溶
液又は場合によっては親水性の画像記録層には、金属微
小片の析出を促進し、あるいは副反応を抑制するために
下記の化合物類を添加してもよい。 錯生成剤 次に本発明に必須の成分ではないが、金属塩と還元剤の
種類によっては金属微小片の析出に好ましく用いられる
錯形成剤について説明する。錯形成剤は、無電解還元用
の水溶液に添加されるが、場合によっては親水性の画像
記録層に含有させてもよい。無電解還元用水溶液の系で
は、金属塩の還元沈析は金属水酸化物の形成反応としば
しば競争するので、水溶液が不安定になることが多い。
したがってそのような場合に、水溶性金属塩のアルカリ
性溶液中にその金属イオンに対する錯形成剤を存在させ
て金属塩の安定性を増大させるのが適切である。このよ
うな錯形成剤は、金属イオンに対する全安定度定数が少
なくとも１０³ 以上であることが好ましく、かつその錯
形成剤が水溶性金属塩に対して少なくとも等モル存在す
る系が選択される。水溶性の金属塩、とくに金、銀及び
銅化合物に対してこのような条件を満たす好ましい錯形
成剤は、含窒素有機化合物、含イオウ有機化合物、含酸
素有機化合物の中から選択される。とくに適した錯形成
剤は、ハライド、チオシアン酸、シアナイド、アルカノ
ールアミン、脂肪族アミン、環式アミン、アミノ酸、ア
ンモニア、チオ尿素、チオ硫酸塩の各化合物群から選択
される。その具体例を以下に示すが、本発明に適用され
る錯形成剤は、これらに限定されない。

【００６６】塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、
アンモニア、シアナイドイオン、チオシアネートイオ
ン、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、チオ尿素、脂肪族
１級アミン（直鎖又は分岐したドデシルアミン、ヘキシ
ルアミン、ノニルアミン、ペンタデシルアミンなど）、
環状アミン（ピリジン、イミダゾール、２−メチルイミ
ダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピコリン、
ピペラジン、ピロール、ピペリジン、ピラジン、ピリミ
ジン、ピリダジン、イソチアゾール、キノリン、イソキ
ノリンなど）、アルカノールアミン（ジエタノールアミ
ン、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、
トリ−イソプロパノールアミンなど）ポリアミン（トリ
エチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエ
チレントリアミン、エチレンジアミンなど）、アミノ酸
（アラニン、アルギニン、ヒスチジン、システイン、メ
チオニン、グルタミンなど）、チオール（チオグリコー
ルなど）、チオセミカルバジド、チオウラシルが挙げら
れる。銀イオンに対する錯形成性化合物に関しては、T.
H.James 著「The theory ofphotographic processes 4t
h ed.(McMillan 社) 」の8 〜11頁に記載されている。

【００６７】上記の金属イオンの錯形成剤の中で特に好
ましいものは、塩素イオン、臭素イオン、シアナイドイ
オン、チオシアネートイオン、チオ硫酸イオン、などの
各イオンのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アン
モニウム塩、チオ尿素、アンモニア、イミダゾール、２
ーメチルイミダゾール、エチレンジアミンなどの各塩基
そのものあるいは塩化物、硫酸塩、塩酸塩などである。

【００６８】錯形成剤を無電解還元用の水溶液中に添加
して用いる場合、水溶液中の金属塩の濃度は、０．０１
〜１０モル／Ｌ、好ましくは０．０５〜５モル／Ｌ、よ
り好ましくは０．１〜２モル／Ｌの濃度で用いられる。
また、錯形成剤を画像記録層中に含浸又は添加する場合
は、金属微小片析出の還元反応雰囲気での濃度が０．０
１〜１０モル／Ｌ、好ましくは０．０５〜５モル／Ｌ、
より好ましくは０．１〜２モル／Ｌとなるように含浸又
は添加される。

【００６９】アルカリ剤及びｐＨ緩衝剤 無電解還元用の水溶液には、適当なｐＨとするためのア
ルカリ剤及び必要に応じてそのｐＨを安定に維持するた
めのｐＨ緩衝剤が添加される。アルカリ剤あるいは緩衝
剤としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属
水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、
ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル
グリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン
塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニ
ン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１, ３
−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリス
ヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いること
ができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロ
キシ安息香酸塩は、pH 9.0以上の高pH領域での緩衝能に
優れている。

【００７０】これらのアルカリ剤及び緩衝剤の具体例と
しては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
ルシウム、水酸化マグネシウム、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重
炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウ
ム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二
カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ
酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒド
ロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、
ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒ
ドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナ
トリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリ
ウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げるこ
とができる。しかしながら本発明は、これらの化合物に
限定されるものではない。アルカリ剤及び緩衝剤の量
は、併用している場合は合計して０．０２〜５．０モル
／リットル、特に 0.1モル／リットル〜２．０モル／リ
ットルであるように含ませる。

【００７１】アルカリ剤や緩衝剤を無電解還元用の水溶
液中に添加して用いる場合、水溶液中のそれらの濃度
は、０．０１〜１０モル／Ｌ、好ましくは０．０２〜２
モル／Ｌ、より好ましくは０．０５〜１モル／Ｌの濃度
で用いられる。また、これらを画像記録層中に含浸又は
添加する場合は、金属微小片析出の還元反応雰囲気での
濃度が上記の濃度になるように含浸又は添加される。

【００７２】界面活性剤 水溶性金属化合物と還元剤を含み、さらに好ましくは金
属に対する錯形成剤をも含んでいるアルカリ性水溶液に
は、さらに金属の沈析を均一かつ円滑に進め、形成され
る金属パターンの精度を向上させるために界面活性剤を
添加することができる。界面活性剤類は、水溶液と基板
材料との接触角を低下させるものであれば、ノニオン系
及びアニオン系（いずれも両性を含む）、あるいはカチ
オン系のいずれの界面活性剤でもよいが、とくにノニオ
ン系とアニオン系の界面活性剤が好ましい。ノニオン系
の好ましい界面活性剤は、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポ
リオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレン
オレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエー
テル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポ
リオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオ
キシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマ
ー類、さらにポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレ
ンブロックコポリマーの端末のヒドロキシル基に炭素数
５〜２４の脂肪族基がエーテル結合した複合ポリオキシ
アルキレンアルキルエーテル類、同じくアルキル置換ア
リール基がエーテル結合した複合ポリオキシアルキレン
アルキルアリールエーテル類、ソルビタンモノラウレー
ト、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステ
アレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリ
オレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタ
ン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパル
ミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレ
ート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、
ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポ
リオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等が挙げ
られる。

【００７３】アニオン系界面活性剤には、 アルキルス
ルホン酸類、アリールスルホン酸類、脂肪族カルボン酸
類、芳香族カルボン酸類、アルキルナフタレンスルホン
酸類、ナフタレンスルホン酸又はアルキルナフタレンス
ルホン酸とホルムアルデヒドの縮合型のもの、炭素数９
〜２６の脂肪族カルボン酸類、炭素数９〜２６の脂肪族
スルホン酸類、アルキルベンゼンスルホン酸類、ラウロ
イルポリオキシエチレン硫酸、ステアロイルポリオキシ
エチレン硫酸、セチルオキシポリオキシエチレンスルホ
ン酸、オレイロイルポリオキシエチレンホスホン酸等の
ポリオキシエチレン含有硫酸やポリオキシエチレン含有
りん酸類などが挙げられる。これらの界面活性剤の添加
量は、無電解還元用還元剤水溶液１リットル当たり、通
常、０．１〜１０ｇ，好ましくは０．５〜５ｇである。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、
いくつかの組み合わせで添加することもできる。

【００７４】粘度調節剤 被還元性金属塩と還元剤が存在する水溶液の粘度を調節
して金属微小片が析出面に均一にかつ粗大化しないよう
に析出させるために、水溶性高分子を添加することがで
きる。水溶性高分子化合物は、水溶液に溶けてある程度
の粘度増加があり、保護コロイド作用を持ち、水溶液の
還元性に悪影響しない高分子化合物であれば、通常用い
ることができる。粘度に関しては、粘性率が０．０５〜
５０ｃｐ（ｃｐはセンチポアズ），好ましくは０．１〜
２０ｃｐとなるような添加量が好ましい。粘性率つまり
粘度を求めるには、落球式粘度計、回転粘度計、オスト
ワルド粘度計及びこれらのいずれかと同原理の任意の汎
用粘度計から測定範囲の適当なものを選んで使用でき
る。上記の粘度はとくに断らない限り２５°Ｃの測定値
である。

【００７５】好ましい水溶性高分子化合物は、ゼラチ
ン、ポリビニルアルコール、その部分鹸化ポリマー、ポ
リビニルピロリドン、その部分鹸化ポリマー、ポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸、それらの水溶性エステルな
ど。ポリスチレンスルホン酸など。あるいは、アクリル
酸、メタクリル酸、それらの水溶性エステル、スチレ
ン、アクリロニトリルなどから得られる共重合物。さら
に、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロー
ス、メトキシエチルセルロース、メトキシエチルセルロ
ースなどの水溶性セルロース誘導体。これらの水溶性高
分子化合物の添加量は、上記の粘度になるように適当に
選択される。多くの場合、無電解還元用還元剤水溶液１
リットル当たり、通常、１〜２０ｇである。これらの高
分子化合物は、単独で添加してもよいし、また、いくつ
かの組み合わせで添加することもできる。

【００７６】＜活性化前処理＞被還元性金属塩と還元剤
との組み合わせによっては、金属微小片の析出が十分に
進行しない場合がある。このような場合には、活性化前
処理を施して金属微小片を担持する表面に予め高活性の
析出核を設けておくことができる。好ましい析出核はパ
ラジウム、白金、イリジウム又はロジウムの金属微粒子
である。パラジウム核を付与する場合は、金属微小片を
担持する表面に０．０１〜０．１モル塩酸水溶液１リッ
トル当たり０．２〜０．５モルの塩化錫を溶解して得た
塩化錫溶液に室温で１〜１０分処理したのち、０．０１
〜０．１モル塩酸水溶液１リットル当たり０．１〜０．
５ｇの塩化パラジウムを溶解して得た塩化パラジウム溶
液に室温で１〜３分処理する。塩化パラジウムの代わり
に塩化パラジウムカリウムなどのパラジウム錯塩を用い
てもよい。白金、イリジウム又はロジウムの金属微粒子
を沈析核として付与する場合も同様にそれぞれの金属化
合物の酸性水溶液で処理する。

【００７７】金属微小片を水に難溶性の粒子の表面に担
持させる無電解還元を行う際の温度は室温から９０°Ｃ
の範囲のそれぞれの反応系の適した温度で行われ、多く
の場合２５〜５０°Ｃの範囲で行うことが好ましい。ま
た、処理時間も温度に応じて適当な時間が選ばれる。通
常数秒以上で１０分以内に金属微小片の形成が行われる
ような反応条件が選択される。無電解還元系の活性は、
水溶性金属塩、錯形成化合物、還元剤などのそれぞれの
濃度や溶液のｐＨを調節することによって調節できる。

【００７８】（画像記録層の構成）以上に、本発明の表
面が親水性の光熱変換性の微小片を担持した金属化合物
について述べた。つぎにこれを含んだ画像記録層すなわ
ち感光層の構成について述べる。本発明の画像記録層の
構成は、表面が親水性の光熱変換性の微小片を担持した
金属化合物粒子が親水性の媒質に分散された層構成であ
る。とくに親水性の媒質が、親水性高分子媒質又は親水
性のゾルゲル変換系媒質であることが好ましく、なかで
も親水性のゾルゲル変換系媒質であることが好ましい。
そのなかでもポリシロキサンのゲル組織を形成する性質
を有するゾルゲル変換系が好ましい。以下に、本発明に
用いられる感光層はレーザー光の照射によって感光層が
疎水性に変化して画像記録が行われるので、画像記録層
と呼ぶこともある。以下に画像記録層の親水性媒質につ
いて説明する。

【００７９】＜ゾルゲル変換系の媒質層＞本発明の画像
記録層のとくに好ましい結着剤は、以下に述べるゾルゲ
ル変換系である。本発明に好ましく適用できるゾルゲル
変換が可能な系は、多価元素から出ている結合基が酸素
原子を介して網目状構造を形成し、同時に多価金属は未
結合の水酸基やアルコキシ基も有していてこれらが混在
した樹脂状構造となっている高分子体であって、アルコ
キシ基や水酸基が多い段階ではゾル状態であり、エーテ
ル結合化が進行するのに伴って網目状の樹脂構造が強固
となる。また、樹脂組織の親水性度が変化する性質に加
えて、水酸基の一部が固体微粒子に結合することによっ
て固体微粒子の表面を修飾し、親水性度を変化させる働
きをも併せ持っている。ゾルゲル変換を行う水酸基やア
ルコキシ基を有する化合物の多価結合元素は、アルミニ
ウム、珪素、チタン及びジルコニウムなどであり、これ
らはいずれも本発明に用いることができるが、以下はも
っとも好ましく用いることのできるシロキサン結合によ
るゾルゲル変換系について説明する。アルミニウム、チ
タン及びジルコニウムを用いるゾルゲル変換は、下記の
説明の珪素をそれぞれの元素に置き換えて実施すること
ができる。

【００８０】すなわち、とくに好ましく用いられるのは
ゾルゲル変換が可能な、少なくとも１個のシラノール基
を有するシラン化合物を含んだ系である。

【００８１】以下に、ゾルゲル変換を利用する系につい
てさらに説明する。ゾルゲル変換によって形成される無
機親水性マトリックスは、好ましくはシロキサン結合お
よびシラノール基を有する樹脂であり、本発明の平版印
刷版用原版の画像記録層は、少なくとも１個のシラノー
ル基を有するシラン化合物を含んだゾルの系である塗布
液を、塗布後の経時の間に、シラノール基の加水分解縮
合が進んでシロキサン骨格の構造が形成され、ゲル化が
進行することによって形成される。また、このゾルゲル
変換によって形成される層は、膜強度、柔軟性などの物
理的性能の向上や、塗布性の改良などを目的として、後
述する有機親水性ポリマーや架橋剤などを添加すること
も可能である。ゲル構造を形成するシロキサン樹脂は、
下記一般式（Ｉ）で、また少なくとも１個のシラノール
基を有するシラン化合物は、下記一般式（II）で示され
る。また、画像記録層に含まれる物質系は、必ずしも一
般式（II）のシラン化合物単独である必要はなく、一般
には、シラン化合物が部分加水重合したオリゴマーから
なっていてもよく、あるいは、シラン化合物とそのオリ
ゴマーの混合組成であってもよい。

【００８２】

【化１】

【００８３】上記一般式（Ｉ）のシロキサン系樹脂は、
下記一般式（II）で示されるシラン化合物の少なくとも
１種を含有する分散液からゾル−ゲル変換によって形成
され、一般式（Ｉ）中のＲ⁰¹〜Ｒ⁰³の少なくとも一つは
水酸基を表し、他は下記一般式（II）中の記号のＲ⁰及
びＹから選ばれる有機残基を表わす。

【００８４】一般式（II） （Ｒ⁰）_nＳi(Ｙ)_4-n 一般式（II）中、Ｒ⁰は水酸基、炭化水素基又はヘテロ
環基を表わす。Ｙは水素原子、ハロゲン原子、−Ｏ
Ｒ¹、−ＯＣＯＲ²、又は、−Ｎ（Ｒ³）（Ｒ⁴）を表す
（Ｒ¹、Ｒ²は、各々炭化水素基を表し、Ｒ³、Ｒ⁴は同じ
でも異なってもよく、水素原子又は炭化水素基を表
す）。ｎは０、１、２又は３を表わす。

【００８５】一般式（II）中のＲ⁰の炭化水素基又はヘ
テロ環基とは、例えば炭素数１〜１２の置換されてもよ
い直鎖状もしくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、ドデシル基等；これらの基に置換される基として
は、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原
子）、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スル
ホ基、シアノ基、エポキシ基、−ＯＲ′基（Ｒ′は、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、プロペニル
基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、２−ヒ
ドロキシエチル基、３−クロロプロピル基、２−シアノ
エチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、２−ブロ
モエチル基、２−（２−メトキシエチル）オキシエチル
基、２−メトキシカルボニルエチル基、３−カルボキシ
プロピル基、ベンジル基等を示す）、

【００８６】−ＯＣＯＲ″基（Ｒ″は、前記Ｒ′と同一
の内容を表わす）、−ＣＯＯＲ″基、−ＣＯＲ″基、−
Ｎ（Ｒ''')( Ｒ''' ）（Ｒ''' は、水素原子又は前記
Ｒ′と同一の内容を表わし、各々同じでも異なってもよ
い）、−ＮＨＣＯＮＨＲ″基、−ＮＨＣＯＯＲ″基、−
Ｓｉ（Ｒ″）₃ 基、−ＣＯＮＨＲ''' 基、−ＮＨＣＯ
Ｒ″基、等が挙げられる。これらの置換基はアルキル基
中に複数置換されてもよい）、炭素数２〜１２の置換さ
れてもよい直鎖状又は分岐状のアルケニル基（例えば、
ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、
ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル
基等、これらの基に置換される基としては、前記アルキ
ル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ
る）、炭素数７〜１４の置換されてもよいアラルキル基
（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプ
ロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基
等；これらの基に置換される基としては、前記アルキル
基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又複
数置換されてもよい）、

【００８７】炭素数５〜１０の置換されてもよい脂環式
基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２
−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル
基、ノルボニル基、アダマンチル基等、これらの基に置
換される基としては、前記アルキル基の置換基と同一の
内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）、炭
素数６〜１２の置換されてもよいアリール基（例えばフ
ェニル基、ナフチル基で、置換基としては前記アルキル
基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又、
複数置換されてもよい）、又は、窒素原子、酸素原子、
イオウ原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有す
る縮環してもよいヘテロ環基（例えば該ヘテロ環として
は、ピラン環、フラン環、チオフェン環、モルホリン
環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリ
ジン環、ピペリジン環、ピロリドン環、ベンゾチアゾー
ル環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、テトラヒド
ロフラン環等で、置換基を含有してもよい。置換基とし
ては、前記アルキル基中の置換基と同一の内容のものが
挙げられ、又複数置換されてもよい）を表わす。

【００８８】一般式（II) 中のＹの−ＯＲ¹基、−ＯＣ
ＯＲ²基又は−Ｎ（Ｒ³）（Ｒ⁴）基の置換基としては、
例えば以下の置換基を表わす。−ＯＲ¹基において、Ｒ¹
は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプ
チル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル
基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、２−ヒ
ドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メ
トキシエチル基、２−（メトキシエチルオキソ）エチル
基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、２−メ
トキシプロピル基、２−シアノエチル基、３−メチルオ
キサプロピル基、２−クロロエチル基、シクロヘキシル
基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、クロロシク
ロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基、ベンジル
基、フェネチル基、ジメトキシベンジル基、メチルベン
ジル基、ブロモベンジル基等が挙げられる）を表わす。

【００８９】−ＯＣＯＲ²基において、Ｒ²は、Ｒ¹と同
一の内容の脂肪族基又は炭素数６〜１２の置換されても
よい芳香族基（芳香族基としては、前記Ｒ中のアリール
基で例示したと同様のものが挙げられる）を表わす。又
−Ｎ（Ｒ³）（Ｒ⁴）基において、Ｒ³、Ｒ⁴は、互いに同
じでも異なってもよく、各々、水素原子又は炭素数１〜
１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、前記の−Ｏ
Ｒ¹基のＲ¹と同様の内容のものが挙げられる）を表わ
す。より好ましくは、Ｒ³とＲ⁴の炭素数の総和が１６個
以内である。一般式（II）で示されるシラン化合物の具
体例としては、以下のものが挙げられるが、これに限定
されるものではない。

【００９０】テトラクロルシラン、テトラブロムシラ
ン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロピルシラ
ン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキ
シシラン、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロム
シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルト
リｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロルシラン、エチ
ルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラ
ン、エチルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ
クロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プ
ロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシ
シラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−
プロピルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリク
ロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−へキ
シルトリメトキシシラン、ｎ−へキシルトリエトキシシ
ラン、ｎ−へキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−へ
キシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−デシルトリクロル
シラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリ
メトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−
デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−
ブトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、
ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデシル
トリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシ
ラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ
−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン、

【００９１】フェニルトリクロルシラン、フェニルトリ
ブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラ
ン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン、ジメトキシジエ
トキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブ
ロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジフェニルジクロルシラン、ジフェニル
ジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェ
ニルジエトキシシラン、フェニルメチルジクロルシラ
ン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジ
メトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ト
リエトキシヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、ト
リメトキシヒドロシラン、イソプロポキシヒドロシラ
ン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン、ビニルトリクロル
シラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプ
ロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン、トリ
フルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロ
ピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメト
キシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラ
ン、

【００９２】トリフルオロプロピルトリイソプロポキシ
シラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メタア
クリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタ
アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メ
タアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタ
アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−
メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノ
プロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイ
ソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−
ブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げ
られる。

【００９３】本発明の親水性層の無機親水性マトリック
ス形成に用いる一般式（II）で示されるシラン化合物と
ともに、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ａｌ等のゾル−ゲル
変換の際に樹脂に結合して成膜可能な金属化合物を併用
することができる。用いられる金属化合物として、例え
ば、Ｔｉ（ＯＲ″）₄（Ｒ″はメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、Ｔ
ｉＣｌ₄、Ｚｎ（ＯＲ″）₂、Ｚｎ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯ
ＣＨ₃）₂、Ｓｎ（ＯＲ″）₄、Ｓｎ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯ
ＣＨ₃）₄、Ｓｎ（ＯＣＯＲ″）₄、ＳｎＣｌ₄、Ｚｒ（Ｏ
Ｒ″）₄、Ｚｒ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₄、Ａｌ（Ｏ
Ｒ″）₃、Ａｌ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃等が挙げら
れる。

【００９４】更に、一般式（II）で示されるシラン化合
物、更には併用する前記の金属化合物の加水分解及び重
縮合反応を促進するために、酸性触媒又は塩基性触媒を
併用することが好ましい。触媒は、酸あるいは塩基性化
合物をそのままか、あるいは水またはアルコールなどの
溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触
媒、塩基性触媒という）を用いる。そのときの濃度につ
いては特に限定しないが、濃度が濃い場合は加水分解、
重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の濃い塩
基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場
合があるため、塩基性触媒の濃度は１Ｎ（水溶液での濃
度換算）以下が望ましい。

【００９５】酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に
限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場
合には、焼結後に触媒結晶粒中にほとんど残留しないよ
うな元素から構成される触媒がよい。具体的には、酸性
触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫
酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、
蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表され
る構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置
換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸な
ど、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニ
ア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類など
が挙げられる。

【００９６】以上述べたように、ゾル−ゲル法によって
作成される画像記録層は、本発明の平版印刷版用原版に
とくに好ましい。上記のゾル−ゲル法のさらに詳細は、
作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社
（刊）（１９８８年）、平島碩「最新ゾル−ゲル法によ
る機能性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９
９２年）等の成書等に詳細に記述されている。

【００９７】＜親水性高分子化合物＞本発明の平版印刷
版用原版の画像記録層に含有される高分子化合物として
は、上記の合成高分子化合物とは別に、画像記録層とし
ての適度な強度と表面の親水性を付与する目的の、水酸
基を有する有機高分子化合物を用いることができる。具
体的には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），カルボキ
シ変性ＰＶＡ等の変性ＰＶＡ，澱粉およびその誘導体、
カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルロ
ーズのようなセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、
ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル−クロトン酸共重合
体、スチレン−マレイン酸共重合体、アルギン酸及びそ
のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウ
ム塩、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリ（エチ
レンオキサイド）、水溶性ウレタン樹脂、水溶性ポリエ
ステル樹脂、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリ
エチレングリコールジアクリレート系ポリマー、Ｎ−ビ
ニルカルボン酸アミドポリマー等の水溶性樹脂が挙げら
れる。

【００９８】又、上記水酸基を有する有機高分子化合物
を架橋し、硬化させる耐水化剤としては、グリオキザー
ル、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデ
ヒド樹脂などのアルデヒド類、Ｎ−メチロール尿素やＮ
−メチロールメラミン、メチロール化ポリアミド樹脂な
どのメチロール化合物、ジビニルスルホンやビス（β−
ヒドロキシエチルスルホン酸）などの活性ビニル化合
物、エピクロルヒドリンやポリエチレングリコールジグ
リシジルエーテル、ポリアミド・ポリアミン・エピクロ
ロヒドリン付加物、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂
などのエポキシ化合物、モノクロル酢酸エステルやチオ
グリコール酸エステルなどのエステル化合物、ポリアク
リル酸やメチルビニルエーテル／マレイン酸共重合物な
どのポリカルボン酸類、ほう酸、チタニルスルフェー
ト、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ塩などの無機系架橋
剤、変成ポリアミドポリイミド樹脂などが挙げられる。
そのほか、塩化アンモニウム、シランカップリング剤、
チタネートカップリング剤などの佳境触媒を併用でき
る。

【００９９】本発明において、上記水酸基を有する有機
高分子化合物中でも、好ましくはゼラチンを主として使
用される。ゼラチンは誘導タンパク質の一種であり、コ
ラーゲンから製造されるゼラチンと称されるものであれ
ば、特に限定されるものではない。好ましくは、淡色、
透明、無味、無臭の外観を示すものである。更には、写
真乳剤用ゼラチンが、水溶液とした場合の粘度、ゲルの
ゼリー強度等の物性が一定の範囲内にあることからより
好ましい。

【０１００】また、本発明の画像記録層は、ゼラチン硬
化性化合物を併用し、該層を硬化して、耐水性良好なも
のとする。ゼラチン硬化性化合物としては、従来、公知
の化合物を用いることができる。例えば、T.H.James
「The theory of the Photographic Process」第２章
セクションIII ,Macmillan Publishinng Co. Innc. (１
９７７年刊）、リサーチ・ディスクロージャー誌ＮＯ．
１７６４３，Ｐ２６（１９７０年１２月発行）等に記載
されている。

【０１０１】好ましくは、スクシンアルデヒド、グルタ
ルアルデヒド、アジポアルデヒドのジアルデヒド類、ジ
ケトン類（例えば、２，３−ブタンジオン、２，５ーヘ
キサンジオン、３−ヘキセン−２，５−ジオン、１，２
−シクロペンタンジオン等）、電子吸引基を隣接結合し
た二重結合を２個以上有する活性オレフィン化合物等が
挙げられる。

【０１０２】ゼラチン硬化性化合物は、ゼラチン１００
重量部に対して、０．５〜２０重量部が好ましい。より
好ましくは、０．８〜１０重量部である。この範囲にお
いて、得られた画像記録層は、膜強度が保持され、耐水
性を示すと同時に、画像の記録層の親水性を阻害しな
い。

【０１０３】（画像記録層へのその他の添加成分）画像
記録層中には、上記した光熱変換性の微小片を担持した
光触媒性を有する金属化合物粒子及び親水性媒質のほか
に、親水性の程度の制御、記録層の物理的強度の向上、
層を構成する組成物相互の分散性の向上、塗布性の向
上、印刷適性の向上、製版作業性の便宜上などの種々の
目的の化合物を添加することができる。これらの添加物
には、例として以下のものが挙げられる。

【０１０４】＜親水性ゾル状粒子＞本発明の平版印刷版
用原版の画像記録層は、前記光熱変換性物質系、親水性
制御や皮膜性強化用の有機高分子化合物、親水性向上と
皮膜性向上用の水酸基を有する有機高分子化合物の他
に、親水性のゾル状粒子をさらに含有してもよい。親水
性ゾル状粒子としては、特に限定されないが、好ましく
はシリカゾル、アルミナゾル、酸化マグネシウム、炭酸
マグネシウム、アルギン酸カルシウムであり、これらは
光熱変換性ではなくても親水性を助長したり、ゾルゲル
膜の強化などに用いることができる。より好ましくは、
シリカゾル、アルミナゾル、アルギン酸カルシウムゾル
又はこれらの混合物である。

【０１０５】シリカゾルは、表面に多くの水酸基を持
ち、内部はシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を構成
している。粒子径１〜１００ｎｍのシリカ超微粒子が、
水もしくは、極性溶媒中に分散したであり、コロイダル
シリカとも称されているものである。具体的には、加賀
美敏郎、林瑛監修「高純度シリカの応用技術」第３巻、
（株）シーエムシー（１９９１年）に記載されている。

【０１０６】又アルミナゾルは、５〜２００ｎｍのコロ
イドの大きさをもつアルミナ水和物（ベーマイト系）
で、水中の陰イオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオ
ン等のハロゲン原子イオン、酢酸イオン等のカルボン酸
アニオン等）を安定剤として分散されたものである。

【０１０７】上記親水性ゾル状粒子は、平均粒径が１０
〜５０ｎｍのものが好ましいが、より好ましい平均粒径
は１０〜４０ｎｍのものである。これら親水性ゾル状粒
子は、いずれも、市販品として容易に入手できる。

【０１０８】本発明で用いる、金属微小片を担持した親
水性粒子及び併用してもよい親水性ゾル状粒子（これら
を総括して、単にシリカ粒子ということもある）の各々
の粒径が、前記範囲内において、画像記録層の膜強度が
充分に保持され、レーザー光等により露光して製版し、
印刷版として印刷すると、非画像部への印刷インクの付
着汚れを生じない極めて親水性に優れたものになるとい
う効果を発現する。また、本発明に使用する親水性粒子
と併用してもよいシリカ粒子の存在割合は１００〜３０
対０〜７０の重量比であり、好ましくは１００〜４０対
０〜６０重量比である。また、親水性粒子及び親水性ゾ
ル状粒子を画像記録層に添加する場合、その合計の添加
量は、画像記録層の固形物成分の２〜９５重量％であ
り、好ましくは５〜８５重量％である。

【０１０９】＜有機高分子化合物＞上記した目的のため
に、とくに親水性の調節や記録層の強度、記録層中の他
の成分の相互溶解性の改善などのために、画像記録層中
に有機高分子化合物を添加することができる。添加する
有機高分子化合物としては、例えば、ポリ塩化ビニル、
ポリビニルアセテート、ポリビニルフェノール、ポリビ
ニルハロゲン化フェノール、ポリビニルホルマール、ポ
リビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリアミ
ド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポリカー
ボネート、エポキシ樹脂、フェノールノボラック、又は
レゾールフェノール類とアルデヒド又はケトンとの縮合
樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リスチレン、シリコーン樹脂などが挙げられる。

【０１１０】本発明の親水性層に用いられる有機高分子
化合物は、水性エマルジョンから構成されたものが好ま
しく用いられる。水性エマルジョンとは、微小なポリマ
粒子と、必要に応じて該粒子を分散安定化する保護剤と
からなる粒子を水中に分散させた疎水性ポリマー懸濁水
溶液のことである。本発明に用いられる水性エマルジョ
ンの具体例としては、ビニル系ポリマーラテックス（ポ
リアクリレート系、酢酸ビニル系、エチレン−酢酸ビニ
ル系など）、共役ジエン系ポリマーラテックス（メタク
リル酸メチル−ブタジエン系、スチレン−ブタジエン
系、アクリロニトリル−ブタジエン系、クロロプレン系
など）およびポリウレタン樹脂などが挙げられる。

【０１１１】有機高分子化合物を画像記録層に添加する
場合、その添加量は具体的には、画像記録層の固形物に
対して１〜２０重量％が適当であり、２〜１０重量％が
好ましい。

【０１１２】＜染料及び顔料＞本発明の画像記録層には
更に、着色して版種を判別するための染料や顔料を添加
することができる。好ましい染料の例としては、ローダ
ミン６Ｇ塩化物、ローダミンＢ塩化物、クリスタルバイ
オレット、マラカイトグリーンシュウ酸塩、オキサジン
４パークロレート、キニザリン、２−（α−ナフチル）
−５−フェニルオキサゾール、クマリン−４が挙げられ
る。他の染料として具体的には、オイルイエロー＃１０
１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、
オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブル
ー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢ
Ｓ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学
工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタル
バイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット
（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、メチレンブ
ルー（ＣＩ５２０１５）、パテントピュアブルー（住友
三国化学社製）、ブリリアントブルー、メチルグリー
ン、エリスリシンＢ、ベーシックフクシン、ｍ−クレゾ
ールパープル、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフ
ェニルイミナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノ
フェニルアセトアニリドなどに代表されるトリフェニル
メタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサン
テン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系またはア
ントラキノン系の染料あるいは特開昭６２−２９３２４
７号公報、特願平７−３３５１４５号公報に記載されて
いる染料を挙げることができる。上記色素は、画像記録
層中に添加される場合は画像記録層全固形分に対し、通
常約０．０２〜１０重量％、より好ましくは約０．１〜
５重量％含有される。

【０１１３】＜界面活性剤＞本発明の平版印刷版用原板
の画像形成層中には、印刷条件に対する安定性を拡げる
ため、前述したノニオン系及びアニオン系界面活性剤の
ほか、特開平２−１９５３５６号公報に記載されている
ようなカチオン界面活性剤、含フッ素界面活性剤、及び
特開昭５９−１２１０４４号及び特開平４−１３１４９
号公報に記載されている両性界面活性剤を添加すること
ができる。両性界面活性剤の具体例としては、アルキル
ジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチ
ルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチ
ル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインや
Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品
名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
カチオン活性剤の具体例としては、ラウリルアミンアセ
テート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、
ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキ
ルベンジルジメチルアンモンモニウムクロライドなどが
挙げられる。上記界面活性剤の画像形成層全固形物中に
占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より
好ましくは０．１〜５重量％である。

【０１１４】画像記録層には、場合によりさらに、上記
の界面活性剤の添加量の範囲内でフッ素系の界面活性剤
を用いることもできる。具体的にはパーフルオロアルキ
ル基を有する界面活性剤が好ましく、カルボン酸、スル
ホン酸、硫酸エステル及びリン酸エステルのいづれかを
有するアニオン型の界面活性剤、又は、脂肪族アミン、
第４級アンモニウム塩のようなカチオン型の界面活性
剤、又はベタイン型の両性界面活性剤、又は、ポリオキ
シ化合物の脂肪族エステル、ポリアルキレンオキシド縮
合型、ポリエチレンイミン縮合型のようなノニオン型界
面活性剤などが挙げられる。

【０１１５】また、本発明の効果を発揮するためには、
光熱変換性の物質を含んだ画像記録層中で、光熱変換作
用が効果的に起るのに必要なレベルの光吸収能すなわち
粒子密度を有している必要がある。その必要な光吸収能
は、光熱変換が可能な３００〜１２００ｎｍの分光波長
領域中に吸光度が０．３以上の分光吸収域を有すること
であるが、具体的には画像形成用の照射光の波長域（単
波長光の場合は、その波長を中心とする１００ｎｍ幅の
波長域）に吸光度が０．３以上の吸収極大を有するか、
又はこの波長域に吸収極大を有しなくても吸光度が０．
３以上の連続した１００ｎｍ以上の分光波長域が存在し
ていることを意味する。この光吸収能の条件を満たして
おれば、この吸光波長域に相当する波長の像様露光を行
うことによって感光度が増大して識別性が向上する。

【０１１６】また、画像形成層の透過濃度は、国際規格
ISO5-3 及び ISO5-4 に準拠して測定したときに０．３
〜３．０であることが好ましい。透過濃度が３．０を超
えると輻射線のアテニユエーションの結果、画像層の底
部の輻射線強度の低下が著しくなって疎水性への変化が
起こりにくくなる。また、透過濃度が０．３以下では、
輻射線エネルギーの吸収が十分でなく、光・熱変換によ
って得られる熱エネルギーの量が不十分となりやすい。

【０１１７】〔塗布〕上記した各構成成分から選択され
た成分を混合し、調整された塗布液を、支持体上に、従
来公知の塗布方法のいずれかを用いて、塗布・乾燥し、
成膜する。塗布する方法としては、公知の種々の方法を
用いることができるが、例えば、バーコター塗布、回転
塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エ
アーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げる
ことができる。本発明の平版印刷版用原板の画像形成層
中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば、
前述した各種界面活性剤を添加することができる。好ま
しい添加量は、画像形成層全固形物分に対し、０．０１
〜１重量％であり、更に好ましくは０．０５〜０．５重
量％である。

【０１１８】塗布、乾燥後に得られる画像形成層塗布量
（固形分）は、用途によって異なるが、一般的な平版印
刷版用原板についていえば、０．１〜３０ｇ／ｍ²が好
ましく、０．３〜１０ｇ／ｍ²がより好ましい。

【０１１９】〔支持体〕つぎに画像記録層を塗設する支
持体について述べる。支持体には、寸度的に安定な板状
物が用いられる。本発明に用いることができる支持体と
しては、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた
紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、ニッケ
ル、ステンレス鋼等）、プラスチックフィルム（例え
ば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン
酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、
硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネ
ート、ポリビニルアセタール等）、上記の金属がラミネ
ート又は蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム等
が含まれる。

【０１２０】好ましい支持体は、ポリエステルフィル
ム、アルミニウム、又は印刷版上で腐食しにくいＳＵＳ
鋼板であり、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価
であるアルミニウム板が好ましい。好適なアルミニウム
板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分と
し、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウ
ムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィル
ムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、
ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜
鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の
異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明に
おいて特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであ
るが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困
難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その
組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素
材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本
発明で用いられる支持体の厚みはおよそ０．０５mm〜
０．６mm程度、好ましくは０．１mm〜０．４mm、特に好
ましくは０．１５mm〜０．３mmである。

【０１２１】アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所
望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活
性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂
処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理
は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗
面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法
および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われ
る。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨
法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用
いることができる。化学的方法としては、特開昭５４−
３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミ
ニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適している。ま
た、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸など
の酸を含む電解液中で交流または直流により行う方法が
ある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されてい
るように混合酸を用いた電解粗面化方法も利用すること
ができる。このような粗面化方法のうち、特に特開昭５
５−１３７９９３号公報に記載されているような機械的
粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法が、感
脂性画像の支持体への接着力が強いので好ましい。上記
の如き方法による粗面化は、アルミニウム板の表面の中
心線表面粗さ（Ｈａ）が０．３〜１．０μｍとなるよう
な範囲で施されることが好ましい。粗面化されたアルミ
ニウム板は必要に応じて水酸化カリウムや水酸化ナトリ
ウムなどの水溶液を用いてアルカリエッチング処理がさ
れ、さらに中和処理された後、所望により耐摩耗性を高
めるために陽極酸化処理が施される。

【０１２２】アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられ
る電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電
解質の使用が可能で、一般的には硫酸、塩酸、蓚酸、ク
ロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電
解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。陽
極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるの
で一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１
〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６
０Ａ/dm²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の
範囲であれば適当である。形成される酸化皮膜量は、
１．０〜５．０ｇ／ｍ² 、特に１．５〜４．０ｇ／ｍ²
であることが好ましい。陽極酸化皮膜の量は１．０g/m²
より少ないと耐刷性が不十分であったり、傷が付き易く
なる。

【０１２３】これらの陽極酸化処理の内でも、とくに英
国特許第１，４１２，７６８号公報に記載されている硫
酸中で高電流密度で陽極酸化する方法及び米国特許第
３，５１１，６６１号公報に記載されている燐酸を電解
浴として陽極酸化する方法が好ましい。

【０１２４】支持体と画像記録層の密着性を確保するた
めに支持体表面にシランカップリング剤や、場合によっ
てはチタンカップリング剤を含んだ下塗り液を塗布して
もよい。シランカップリング剤は、主に一般式（ＲＯ）
₃ ＳｉＲ’（Ｒ，Ｒ’はアルキル基など）で表され、Ｒ
Ｏ基は加水分解してＯＨ基となって支持体表面とエーテ
ル結合で結合し、一方Ｒ’基が画像記録層の媒質と加水
分解とエーテル結合形成を行って密着性が向上する。シ
ランカップリング剤としては、γ−クロロプロピルトリ
メトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキ
シ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−グリコシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−
（β−アミノプロピル）ジメキシシランなどが挙げられ
る。

【０１２５】画像記録そうとの密着性を確保するために
は、プラスチック支持体は塗布の前に公知の方法で帯電
処理が施される。

【０１２６】［製版方法］次に、この平版印刷版用原板
の製版方法について説明する。この平版印刷版用原板
は、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体
レーザー又は半導体レーザー、キセノン放電灯などの高
照度フラッシュ光や赤外線ランプ露光などの光熱変換型
の露光も用いることができる。

【０１２７】画像の書き込みは、面露光方式、走査方式
のいずれでもよい。前者の場合は、赤外線照射方式や、
キセノン放電灯の高照度の短時間光を原板上に照射して
光・熱変換によって熱を発生させる方式である。赤外線
灯などの面露光光源を使用する場合には、その照度によ
っても好ましい露光量は変化するが、通常は、印刷用画
像で変調する前の面露光強度が０．１〜１０J/cm² の範
囲であることが好ましく、０．１〜１J/cm² の範囲であ
ることがより好ましい。支持体が透明である場合は、支
持体の裏側から支持体を通して露光することもできる。
その露光時間は、０．０１〜１ｍｓｅｃ、好ましくは
０．０１〜０．１ｍｓｅｃの照射で上記の露光強度が得
られるように露光照度を選択するのが好ましい。照射時
間が長い場合には、熱エネルギーの生成速度と生成した
熱エネルギーの拡散速度の競争関係から露光強度を増加
させる必要が生じる。

【０１２８】後者の場合には、赤外線成分を多く含むレ
ーザー光源を使用して、レーザービームを画像で変調し
て原板上を走査する方式が行われる。レーザー光源の例
として、半導体レーザー、ヘリウムネオンレーザー、ヘ
リウムカドミウムレーザー、ＹＡＧレーザーを挙げるこ
とができる。レーザー出力が０．１〜３００Ｗのレーザ
ーで照射をすることができる。また、パルスレーザーを
用いる場合には、ピーク出力が１０００Ｗ、好ましくは
２０００Ｗのレーザーを照射するのが好ましい。この場
合の露光量は、印刷用画像で変調する前の面露光強度が
０．１〜１０J/cm² の範囲であることが好ましく、０．
３〜１J/cm² の範囲であることがより好ましい。支持体
が透明である場合は、支持体の裏側から支持体を通して
露光することもできる。

【０１２９】平版印刷版を製版する際、画像露光したの
ち必要であれば非画像部を保護するために版面保護剤
（いわゆる、ガム液）を含んだ整面液を塗布する「ガム
引き」といわれる工程が行なわれる。ガム引きは、平版
印刷版の親水性表面が空気中の微量混入成分の影響を受
けて親水性が低下するのを防ぐため、非画像部の親水性
を高めるため、製版後印刷するまでの期間又は印刷を中
断してから再び開始するまでの間に平版印刷版が劣化す
るのを防止するため、印刷機に取りつける場合などのよ
うに平版印刷版を取り扱う時に指の油、インキなどが付
着して非画像がインキ受容性となって、汚れるのを防止
するため、更に、平版印刷版を取り扱う時に非画像部及
び画像部に傷が発生することを防止するため、などの種
々の目的をもって行われる。

【０１３０】この目的に使用される皮膜形成性を有する
水溶性樹脂の好ましい具体例としては、例えばアラビア
ガム、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロ
ーズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ
等）及びその変性体、ポリビニルアルコール及びその誘
導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及び
その共重合体、アクリル酸共重合体、ビニルメチルエー
テル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレ
イン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、
焙焼デキストリン、酸素分解デキストリン、酵素分解エ
ーテル化デキストリン等が挙げられる。

【０１３１】整面液中の保護剤中の上記水溶性樹脂の含
有量は、３〜２５重量％が適当であり、好ましい範囲は
１０〜２５重量％である。なお、本発明においては上記
水溶性樹脂を２種以上混合使用しても良い。

【０１３２】平版印刷版用版面保護剤には、そのほかに
種々の界面活性剤を添加してもよい。使用できる界面活
性剤としてはアニオン界面活性剤又はノニオン界面活性
剤が挙げられる。アニオン界面活性剤としては脂肪族ア
ルコール硫酸エステル塩類、脂酒石酸、リンゴ酸、乳
酸、レプリン酸、有機スルホン酸などがあり、鉱酸とし
ては硝酸、硫酸、燐酸等が有用である。鉱酸、有機酸又
は無機塩等の少なくとも１種もしくは２種以上併用して
もよい。

【０１３３】上記成分の他必要により湿潤剤としてグリ
セリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール
等の低級多価アルコールも使用することができる。これ
ら湿潤剤の使用量は保護剤中に０．１〜５．０重量％が
適当であり、好ましい範囲は０．５〜３．０重量％であ
る。以上の他に本発明の平版印刷版用版面保護剤には、
防腐剤などを添加することができる。例えば安息香酸及
びその誘導体、フェノール、ホルマリン、デヒドロ酢酸
ナトリウム等を０．００５〜２．０重量％の範囲で添加
できる。

【０１３４】版面保護剤には消泡剤を添加することもで
きる。好ましい消泡剤には有機シリコーン化合物が含ま
れ、その添加量は０．０００１〜０．１重量％の範囲が
好ましい。

【０１３５】版面保護剤には画像部の感脂性低下を防ぐ
ため有機溶剤を含有させることができる。好ましい有機
溶剤には水難溶性のものであり、沸点が約１２０℃〜約
２５０℃の石油留分、例えばジブチルフタレート、ジオ
クチルアジペートなどの凝固点が１５℃以下で沸点が３
００℃以上の可塑剤が挙げられる。このような有機溶剤
は０．０５〜５重量％の範囲で添加される。

【０１３６】版面保護剤は均一溶液型、サスペンジョン
型、エマルジョン型のいずれの形態をもとることができ
るが、特に上記のような有機溶剤を含むエマルジョン型
において、すぐれた性能を発揮する。この場合、特開昭
５５−１０５５８１号公報に記載されているように界面
活性剤を組合せて含有させることが好ましい。

【０１３７】画像露光され、露光後に水現像され、更に
必要であればガム引きを行った印刷原板は、印刷機に版
を装着し印刷を行うこともできる。また、露光後ただち
に（現像工程を経ずに）印刷機に版を装着し印刷を行う
こともできる。あるいは、印刷機に印刷原板を装着して
おいて、レーザーによる画像状の走査露光を行って機上
で平版印刷版を形成させることもできる。即ち、本発明
の平版印刷版用原板を使用する製版方法では、特に現像
処理を経ることなく平版印刷版を製版し得る。

【０１３８】

〔実施例１〕

＜アルミニウム支持体の作成＞厚さ０．２４ｍｍのＪＩ
Ｓ−Ａ−１０５０に従うアルミニウム板の表面を、ナイ
ロンブラシとパミストン（４００メッシュ）の水懸濁液
とで砂目立てした後、水でよく洗浄した。次に、１０％
の水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬して
エッチングした後、流水で水洗いした。２０％の硝酸水
溶液で中和、洗浄してから、水洗いした。得られたアル
ミニウム板を、矩形波の交番波形電流（条作：陽極時電
圧１２．７ｖ、陽極時電気量に対する陰極時電気量の比
が０．９、陽極時電気量１６０クローン／ｄｍ² ）を用
いて、０．５％の硝酸アルミニウムを含む１％硝酸水溶
液中で電解粗面化処理を行った。得られた板の表面粗さ
は、０．６μｍ（Ｒａ表示）であった。この処理に続い
て、１％の水酸化ナトリウム水溶液に４０℃で３０秒間
浸漬した後、３０％の硫酸水溶液中、５５℃で１分間処
理した。次に、厚さが２．５ｇ／ｄｍ² になるように、
２０％の硫酸水溶液中で直流電流を用いて電流密度２Ａ
／ｄｍ² の条件下、陽極酸化処理をした。これを水洗、
乾燥して支持体を作成した。

【０１３９】＜画像記録層の作製＞下記組成からなる水
系塗布液をペイントシェーカーで１０分間分散して調製
し、前記アルミ支持体上にバーコーターにて塗布し、オ
ーブンにて１００℃１０分間乾燥した。このとき、親水
層の乾燥膜重量は、３．０ｇ／ｍ² であった。 酸化チタン粉末 （和光純薬（株）製、ルチル型、平均粒子径０．２μｍ） １．５ｇ ＰＶＡ１１７（クラレ（株）製）１０％水溶液 ３．５ｇ シリカゲル分散物２０％水溶液 ６．０ｇ ゾルゲル調製液 ７．２ｇ 水 ２６．４ｇ ここに使用したゾルゲル調整液は、下記の組成をもつ。 ソルゲル調製液（室温、１時間熟成） テトラメトキシシラン １１．０ｇ エタノール ２０．７ｇ ０．１規定硝酸 ４．５ｇ

【０１４０】＜金属微小片の析出＞次に、このようにし
て作製した印刷原板を、１規定硝酸銀水溶液に浸漬し、
１００Ｗ高圧水銀灯にてバイレックスフィルターを通し
た条件下、２分間全面光照射し、酸化チタン表面に黒色
の金属銀微小片を析出させた。このようにして作製した
印刷版の表面の水滴接触角は拡張濡れを示し、非常に親
水性の高い表面であった。

【０１４１】＜像様露光＞レーザービームの走査型露光
装置としてＰＥＡＲＬｓｅｔｔｅｒ７４（Ｐｒｅｓｓｔ
ｅｋ社製）を用いて露光したところ、露光部表面に銀膜
が融着した状態に変化した。この印刷版の照射領域表面
の水滴接触角は５０度を示し、疎水性の高い表面に変化
した。

【０１４２】＜印刷＞印刷機としてＲＹＯＢＩ−３２０
０ＭＣＤを用い、湿し水にＥＵ−３（富士写真フイルム
（株）製）の１ｖｏｌ％水溶液を用い、インキはＧＥＯ
Ｓ（Ｎ）墨を用いて印刷を行った。印刷開始の１０枚目
で網点部およびベタ部の着肉は均一で、非画像部の地汚
れもなく良好な印刷物を得た。さらに５０，０００枚ま
で印刷汚れがなく、高品質な印刷物が得られた。

【０１４３】〔実施例２〕本実施例では、画像記録層の
媒質が実施例１とは異なる組成の例を示す。実施例１の
ゾルゲル変換性媒質に変えて下記の組成の媒質を用いた
以外は実施例１と同じ方法で印刷用原板を作製した。下
記組成の親水性塗布層の乾燥膜重量は、３. ０ｇ／ｍ²
であった。

【０１４４】 酸化チタン粉末（和光純薬（株）製、ルチル型 平均粒子径０．２μｍ） １．７ｇ ＰＶＡ１１７（クラレ（株）製）１０％水溶液 １０．１ｇ シリカゲル分散物２０％水溶液 ６．０ｇ グリオキザール ０．８ｇ １規定硝酸銀水溶液 ８．４ｇ 界面活性剤Ｋ（注参照）５％水溶液 ０．３ｇ 水 １３．７ｇ （注）界面活性剤Ｋ：ポリエチレングリコール -p-ノニルフェニルエーテル （エチレンオキシ 基の平均数：８．５）

【０１４５】このようにして作製した印刷原板に、１０
０ｗ高圧水銀灯にてパイレックスフィルターを通して２
分間光照射し、酸化チタン表面に黒色の金属銀を析出さ
せた。この銀微小片を担持した酸化チタンを含む画像記
録層の水滴による表面接触角は拡張濡れを示し、すなわ
ち非常に親水性の高い表面であり、その表面に走査型露
光装置としてPEARL setter 74(Presstek社製）を用いて
露光して得られた融着金属層表面の水滴接触角は、実施
例１同様に５０度であった。実施例１と同じく５０，０
００枚までの印刷を通して印刷汚れのない良好な印刷物
が得られた。

【０１４６】〔実施例３〕本実施例では、別の光触媒性
の金属化合物粒子を用いた例を示す。実施例１における
酸化チタンを酸化亜鉛粉末（平均粒子径０．１５μｍ）
を用いた以外は、実施例１と同様にして印刷版を作製し
た。５０, ０００枚まで印刷汚れがなく、高品質な印刷
物が得られた。

【０１４７】〔実施例４〕本実施例では、金属微小片を
予め担持した光触媒性金属化合物を用いた例を示す。下
記組成の反応液を調製し、よく攪拌しながら１００Ｗ高
圧水銀灯にてパイレックスガラスフィルターを通して３
０分間光照射し、反応液を濾過したのち、よく水洗して
乾燥したところ、酸化チタン表面に金属銀の銀微小片が
析出した着色粒子を収率よく得ることができた。 ・反応液組成 酸化チタン粉末（和光純薬（株）製、アナターセ゛ 型、平均粒径 0.15 μm) ３０．０ ｇ 硝酸銀（１規定水溶液） ３４．５ ｇ メタノール ２６５．５ ｇ

【０１４８】このようにして作製した金属銀の微小片を
担持した酸化チタン粒子を用いて下記の組成の水系塗布
液をペイントシェーカーで１０分間分散して調製し、表
面コロナ処理を施した１８０μｍＰＥＴベース上にバー
コーターにて２２．５cc／ｍ²の塗布量になるように塗
布を行い、次いでオーブンにて１００℃１０分間乾燥し
た。このとき、親水層の乾燥膜重量は、３. ０ｇ／ｍ²
であった。

【０１４９】 上記の金属銀の微小片を担持した酸化チタン粒子 （平均粒子径０．２μｍ） １．５ｇ ＰＶＡ１１７（クラレ（株）製）１０％水溶液 ３．５ｇ シリカゲル分散物２０％水溶液 ６．０ｇ ゾルゲル調製液 ７．２ｇ 水 ２６．４ｇ ここに使用したゾルゲル調整液は、下記の組成をもつ。 ソルゲル調製液（室温、１時間熟成） テトラメトキシシラン １１．０ｇ エタノール ２０．７ｇ ０．１規定硝酸 ４．５ｇ

【０１５０】実施例１と同条件の像様露光を行ったとこ
ろ、光照射部及び非照射部ともに実施例１と同じ水に対
する接触角を示した。この原板を使用して実施例１と同
じ方法で印刷を行い、同じ結果が得られた。

【０１５１】〔実施例５〕本実施例は、印刷原板作製過
程で金属塩を含有する塗布液の状態から金属微小片を析
出させて印刷原板を作ることもできることを示す。実施
例２で作製した親水層塗布液に、１００Ｗ高圧水銀灯に
てパイレックスガラスフィルターを通して５分間光照射
し、酸化チタン表面に濃茶色の金属銀を析出させたの
ち、乾燥膜厚が３．０ｇ／ｍ² になるように塗布し、オ
ーブンにて１００℃１０分間乾燥して平版印刷版とし
た。この印刷板の反射光学濃度は１．１２であった。ま
た、水滴による表面接触角は拡張濡れを示し、すなわち
非常に親水性の高い表面であった。実施例１と同様にし
て印刷版を作製して印刷したところ、１０，０００枚ま
で印刷汚れなく、高品質な印刷物が得られた。

【０１５２】〔実施例６〕本実施例では、水に難溶性の
金属化合物粒子を用いた例を示す。 ＜画像記録層の作製＞下記組成からなる水系塗布液をペ
イントシェーカーで１０分間分散して調製し、実施例１
で用いたものと同じアルミニウム支持体上にバーコータ
ーにて塗布し、オーブンにて１００℃１０分間乾燥し
た。このとき、親水層の乾燥膜重量は、３．０ｇ／ｍ²
であった。 シリカ粒子（サイリシア３１０、富士シリシア化学（株）製、 平均粒子径１．４μｍ） １．５ｇ ＰＶＡ１１７（クラレ（株）製）１０％水溶液 ３．５ｇ ゾルゲル調製液 ７．２ｇ 水 ２６．４ｇ ここに使用したゾルゲル調整液は、下記の組成をもつ。 ソルゲル調製液（室温、１時間熟成） アミノプロピルトリエトキシシラン １１．０ｇ エタノール ２０．７ｇ ０．１規定硝酸 ４．５ｇ

【０１５３】＜金属微小片の析出＞次に、このようにし
て作製した印刷原板を、１規定硝酸銀水溶液に３０秒間
浸漬して引き上げ、次いで１％ホルマリンと０．２％カ
セイソーダを含む水溶液に３０秒間浸漬した。これを引
き上げたのち再び１規定硝酸銀水溶液に３０秒間浸漬し
て引き上げ、次いで１％ホルマリンと０．２％カセイソ
ーダを含む水溶液に３０秒間浸漬した。この操作によっ
てシリカ含有画像記録層の表面に黒色の金属銀微小片を
析出させた。このようにして作製した印刷版の表面の水
滴接触角は拡張濡れを示し、非常に親水性の高い表面で
あった。

【０１５４】＜像様露光＞レーザービームの走査型露光
装置としてＰＥＡＲＬｓｅｔｔｅｒ７４（Ｐｒｅｓｓｔ
ｅｋ社製）を用いて露光したところ、露光部表面が融着
した状態に変化した。この印刷版の照射領域表面の水滴
接触角は５０度を示し、疎水性の高い表面に変化した。

【０１５５】＜印刷＞印刷機としてＲＹＯＢＩ−３２０
０ＭＣＤを用い、湿し水にＥＵ−３（富士写真フイルム
（株）製）の１ｖｏｌ％水溶液を用い、インキはＧＥＯ
Ｓ（Ｎ）墨を用いて印刷を行った。印刷開始の１０枚目
で網点部およびベタ部の着肉は均一で、非画像部の地汚
れもなく良好な印刷物を得た。さらに５０，０００枚ま
で印刷汚れがなく、高品質な印刷物が得られた。

【０１５６】〔実施例７〕実施例６において１規定硝酸
銀水溶液と１％ホルマリンと０．２％カセイソーダを含
む水溶液に交互に浸漬する代わりに、硝酸銀水溶液（１
モル）に水酸化アンモニウム（２４モル）とグルコース
１モルを加えた水溶液に４５℃で２分間浸漬した後、水
洗し、乾燥した以外は実施例６と同じ方法で印刷原板を
作製し、画像露光を行い、印刷版を作製して印刷を行っ
た。実施例６と同じ結果が得られた。

【０１５７】〔実施例８〕実施例６において１規定硝酸
銀水溶液と１％ホルマリンと０．２％カセイソーダを含
む水溶液に交互に浸漬する代わりに、下記銅・アンモニ
ア錯塩水溶液（１モル）と還元剤水溶液（ａ）に３５℃
で交互に３０秒ずつ各２回浸漬した後、水洗し、乾燥し
た以外は実施例６と同じ方法で印刷原板を作製し、画像
露光を行い、印刷版を作製して印刷を行った。実施例６
と同じ結果が得られた。 ・銅・アンモニア錯塩水溶液 硫酸銅０．１モルを水８００ミリリットルに溶解し、硫
酸アンモニウム１モルを加え、さらに２８％アンモニア
水でｐＨ１１とした後、水を加えて１リットルとした。 ・還元剤水溶液 じゃがいも澱粉５０ｇと水酸化カリウム６０ｇを水８０
０ミリリットルに溶解したのち、水を加えて１リットル
とし、還元剤水溶液（ａ）を調製した。

【０１５８】〔実施例９〕実施例６において水に難溶性
の金属化合物粒子としてシリカ粒子を用いる代わりに同
量の酸化錫粒子（８％分散水溶液、セラメースＳ−８、
多木化学（株）製）を用いた以外は、実施例６と同じ方
法で印刷原板を作製し、画像露光を行い、印刷版を作製
して印刷を行った。実施例６と同じ結果が得られた。

【０１５９】〔実施例１０〕バライタ層の下塗りを行っ
た黒白印画紙用の紙支持体を使用して、この支持体を硝
酸銀水溶液（１モル／リットル）に水酸化アンモニウム（２
４モル／リットル）とグルコース１モル／リットルを加えた水溶
液に４５℃で５分間浸漬した後、水洗し、乾燥して銀微
小片がバライタ粒子表面に析出した黒色の原板を作製し
た。この原板に実施例６と同じ方法で画像露光を行い、
印刷版を作製して１０００枚の印刷を行った。印刷汚れ
の少ない印刷物が得られた。

【０１６０】〔実施例１１〕下記組成からなる水系塗布
液をペイントシェーカーで１０分間分散したのち、０．
２％グリオキザール水溶液０．１６ｇを添加してシリカ
粒子表面に金属銀の微小片を担持させた黒色の塗布液を
調製した。ついで、実施例１で用いたものと同じアルミ
ニウム支持体上にバーコーターにて塗布し、オーブンに
て１４５℃で５分間乾燥した。このとき、親水層の乾燥
膜重量は、４．０ｇ／ｍ² であった。 シリカ粒子（サイリシア３１０、富士シリシア化学（株）製、 平均粒子径１．４μｍ） １．５ｇ ポリアクリル酸１０％水溶液 ３．５ｇ テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル１０％水溶液 ０．７ｇ ０．１規定硝酸銀水溶液 ０．１ｇ 水 ７．１ｇ

【０１６１】このようにして作製した印刷原板表面の水
滴接触角は拡張濡れを示し、非常に親水性の高い表面で
あった。この原板に実施例６と同じ方法で画像露光を行
い、印刷版を作製して印刷を行った。実施例６と同じ結
果が得られた。

【０１６２】〔実施例１２〕実施例１１におけるシリカ
粒子の代わりに酸化チタンゾルＳＴＳ−０１（石原産業
（株）製）を用いた以外は実施例１１と同じ方法で印刷
原板を作製し、画像露光を行い、印刷版を作製して印刷
を行った。実施例６と同じ結果が得られた。

【０１６３】

【発明の効果】光熱変換性金属微小片を担持した親水性
表面を有する印刷原板に像様露光を行って照射領域を疎
水性で堅牢なインキ受容面として印刷を行う本発明のネ
ガ型ヒートモードの平版用印刷版作製方法及び印刷方法
は、画像領域と非画像領域の識別能が高く、耐刷性にす
ぐれていて印刷汚れも生じにくい優れた印刷性能を有し
ている。また、本発明によれば、特に赤外線を放射する
固体レーザー又は半導体レーザー等を用いて記録するこ
とにより、ディジタルデータから直接製版可能な平版印
刷版用原版を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の典型的な製版過程を示す模式図であ
る。

【符号の説明】

１．印刷原板 ２．支持体 ３．画像記録層 ４．親水性表面を有する粒子 ５．金属微小片 ６．レーザー光 １１．印刷版 １４．銀微小片を担持さない酸化チタン粒子 １５．熱融解による金属銀薄層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H084 AA14 AA38 AE05 BB01 CC05 2H096 AA06 BA01 BA20 CA20 EA04 EA23 2H114 AA04 AA24 BA01 BA10 DA04 DA05 DA32 DA33 DA39 DA42 DA43 DA44 DA50 DA51 DA56 DA75 EA01 GA01

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属微小片を担持した親水性表面をもつ
   粒子を含有する印刷用原板にヒートモードの像様光照射
   を行って被照射部の金属微小片を熱融着させて像様疎水
   性領域を形成させたことを特徴とする平版印刷用ネガ型
   無処理刷版。
2. 【請求項２】 金属微小片を担持した親水性表面をもつ
   粒子が光触媒性を有する金属化合物の表面であることを
   特徴とする請求項１に記載の平版印刷用ネガ型無処理刷
   版。
3. 【請求項３】 金属微小片を担持した親水性表面をもつ
   粒子が水に難溶性の金属化合物の粒子であって、該粒子
   の表面上に該金属微小片を無電解還元によって析出させ
   て担持した粒子であることを特徴とする請求項１に記載
   の平版印刷用ネガ型無処理刷版。
4. 【請求項４】 金属微小片を担持した親水性表面をもつ
   粒子を含有する印刷用原板に、ヒートモードの像様光照
   射を行って被照射部の金属微小片を熱融着させてインキ
   受容性の像様疎水性領域を形成させることを特徴とする
   平版印刷用ネガ型無処理刷版の作製方法。
5. 【請求項５】 金属微小片を表面に担持した親水性表面
   をもつ粒子を含有する印刷用原板に、ヒートモードの像
   様光照射を行って被照射部の金属微小片を熱融着させて
   像様金属薄層の疎水性領域となし、該像様疎水性領域が
   インキを受容する印刷面を形成することを特徴とするネ
   ガ型無処理平版印刷方法。