JP2001049110A

JP2001049110A - 低誘電性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2001049110A
Application number: JP11226981A
Authority: JP
Inventors: Kunio Kimura; 邦生木村; Yoshihiko Yamashita; 祐彦山下; Yasunori Okumura; 康則奥村
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1999-08-10
Filing date: 1999-08-10
Publication date: 2001-02-20
Anticipated expiration: 2019-08-10
Also published as: JP3539897B2

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた電気的特性（低誘電性）及び耐熱性双
方を兼ね備えた低誘電性樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）：【化１】で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体を含
む低誘電性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は低誘電性樹脂組成物
に関するものである。より詳しくは、本発明は、優れた
電気的特性（低誘電性）及び耐熱性を有し、特に、配線
基板や絶縁材料等の高周波電子部品に有用な低誘電性樹
脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エンジニアリングプラスチックは、電子
・電気部品、自動車部品や機械部品などの用途に用いら
れるプラスチックであり、一般に、その耐熱温度が高く
なるほど誘電率及び誘電正接が高くなる傾向にあるた
め、耐熱性及び低誘電性を双方とも有するプラスチック
は存在しなかった。

【０００３】例えば、耐熱性のエンジニアリングプラス
チックとして代表的な、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエー
テルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンサルファイド
（ＰＰＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、液晶ポリマー
（ＬＣＰ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリケ
トン（ＰＫ）等は優れた耐熱性及び機械特性を有し、様
々な用途に用いられているが、これらのポリマーは特に
高周波領域における誘電率が高いため、これらを高周波
電子機器に使用するには限界があるという問題がある。
また、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（Ｐ
ＢＴ）、ポリアミド（ＰＡ）等のエンジニアリングプラ
スチックは耐熱性の面でも不十分である上、高誘電性で
もあり、高周波電子機器への使用には適さない。

【０００４】一方、エンジニアリングプラスチックの中
でも耐熱温度の低い変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰ
Ｅ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、また、ポリエチレン
（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）やポリスチレン（Ｐ
Ｓｔ）等汎用プラスチックは、誘電率が低い点では高周
波信号を利用する電子機器に適した絶縁材料といえる
が、やはり耐熱温度の低さにより使用環境が大きく限定
される。よって、現在のところ耐熱性と低誘電性を兼ね
備えた重合体は存在していない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、優れた電気的特性（低誘電性）及び耐熱性双方
を兼ね備えた低誘電性樹脂組成物を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記事情
を鑑みて鋭意検討を行なった結果、本願発明者らがこれ
まで研究を行ってきた含フッ素アリールエーテルケトン
重合体が低誘電性及び耐熱性双方に優れていること着目
し、このような重合体を使用することにより耐熱性と低
誘電性を兼ね備えた樹脂組成物が得られることを発見
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、上記目的は、下記（１）〜
（７）により達成される。

【０００８】（１）下記式（Ｉ）：

【０００９】

【化１１】

【００１０】ただし、Ｘはハロゲン原子、低級アルキル
基または低級アルコキシ基を表わし、ｑは０〜４の整数
であり、ｎは重合度を表し、ｍは０または１の整数であ
り、およびＲ¹は下記式（ＩＩ）：

【００１１】

【化１２】

【００１２】この際、Ｘ’はハロゲン原子、低級アルキ
ル基または低級アルコキシ基を表わし、ｑ’は０〜４の
整数であり、ｐは０または１の整数であり、およびＲ²
は２価の芳香族基を表わす、で示される含フッ素アリー
ルエーテルケトン重合体を含む低誘電性樹脂組成物。

【００１３】（２）前記含フッ素アリールエーテルケト
ン重合体は、下記式（ＩＩＩ）：

【００１４】

【化１３】

【００１５】ただし、ｎは重合度を表し、ｍは０または
１の整数であり、およびＲ¹は下記式（ＩＩ）：

【００１６】

【化１４】

【００１７】この際、Ｘ’はハロゲン原子、低級アルキ
ル基または低級アルコキシ基を表わし、ｑ’は０〜４の
整数であり、ｐは０または１の整数であり、およびＲ²
は２価の芳香族基を表わす、で示される、前記（１）に
記載の低誘電性樹脂組成物。

【００１８】（３）前記式（Ｉ）において、Ｒ¹は下記
式（ＩＶ）：

【００１９】

【化１５】

【００２０】この際、ｐは０または１の整数であり、お
よびＲ²は２価の芳香族基を表わす、で示される、前記
（１）または（２）に記載の低誘電性樹脂組成物。

【００２１】（４）前記式（ＩＩ）において、Ｒ²は下
記７種：

【００２２】

【化１６】

【００２３】のいずれかである、前記（１）〜（３）の
いずれか一に記載の低誘電性樹脂組成物。

【００２４】（５）前記含フッ素アリールエーテルケト
ン重合体は下記式（Ｖ）：

【００２５】

【化１７】

【００２６】ただし、ｎは重合度を表す、で示される、
前記（１）に記載の低誘電性樹脂組成物。

【００２７】（６）前記含フッ素アリールエーテルケト
ン重合体は下記式（ＶＩ）：

【００２８】

【化１８】

【００２９】ただし、ｎは重合度を表す、で示される、
前記（１）に記載の低誘電性樹脂組成物。

【００３０】（７）前記含フッ素アリールエーテルケト
ン重合体は下記式（ＶＩＩ）：

【００３１】

【化１９】

【００３２】ただし、ｎは重合度を表し、およびＲ²は
下記７種：

【００３３】

【化２０】

【００３４】のいずれかである、で示される、前記
（１）に記載の低誘電性樹脂組成物。

【００３５】（８）下記式（ＶＩＩＩ）：

【００３６】

【化２１】

【００３７】この際、Ｘ’はハロゲン原子、低級アルキ
ル基または低級アルコキシ基を表わし、ｑ’は０〜４の
整数であり、ｐは０または１の整数であり、およびＲ²
は２価の芳香族基を表わす、で示される含フッ素アリー
ルエーテルケトン重合体を含む低誘電性樹脂組成物。

【００３８】（９）下記式（ＩＸ）：

【００３９】

【化２２】

【００４０】ただし、ｎは重合度を表し、ｍは０または
１の整数であり、およびＲ¹は下記式（ＩＶ）：

【００４１】

【化２３】

【００４２】この際、ｐは０または１の整数であり、お
よびＲ²は下記７種：

【００４３】

【化２４】

【００４４】のいずれかである、で表される基である、
で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体を含
む低誘電性樹脂組成物。

【００４５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００４６】本発明は、下記式（Ｉ）：

【００４７】

【化２５】

【００４８】で示される含フッ素アリールエーテルケト
ン重合体（以下、単に「含フッ素アリールエーテルケト
ン重合体」ともいう）を含む低誘電性樹脂組成物を提供
するものである。

【００４９】上記式（Ｉ）で示される含フッ素アリール
エーテルケトン重合体の各繰り返し単位は、下記式：

【００５０】

【化２６】

【００５１】で示されるｐ−テトラフルオロベンゾイレ
ン基（本明細書では、単に「ｐ−テトラフルオロベンゾ
イレン基」ともいう）及び下記式：

【００５２】

【化２７】

【００５３】で示されるオキシアルキレン基（本明細書
では、単に「オキシアルキレン基」ともいう）がベンゼ
ン環の任意の位置に（オルト位、メタ位またはパラ位
に、特に好ましくはパラ位に）それぞれ結合し、残位が
Ｘで置換されるまたは置換されない構造を有するもので
ある。

【００５４】上記式（Ｉ）において、Ｘは、ハロゲン原
子、例えば、フッ素原子、臭素原子、塩素原子及びヨウ
素原子、好ましくはフッ素原子；低級アルキル基、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル及びブチ
ル等の炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原子数１〜４
の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、好ましくはメチル
及びエチル、ならびにトリフルオロメチル等のこれらの
ハロゲン化アルキル基；低級アルコキシ基、例えば、メ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ及びブ
トキシ等の炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原子数１
〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、好ましくは
メトキシ及びエトキシ、ならびにトリフルオロメトキシ
等のこれらのハロゲン化アルコキシ基などを表わす。こ
れらのうち、フッ素原子が特にＸとして好ましく使用さ
れる。上述したように、Ｘは、ｐ−テトラフルオロベン
ゾイレン基及びオキシアルキレン基が結合しない残位の
水素原子の代わりに置換される基であるが、ベンゼン環
へのＸの結合数、即ち、式（Ｉ）におけるｑの値は、０
〜４の整数である。

【００５５】また、上記式（Ｉ）において、ｍは０また
は１の整数であり、Ｒ¹は、下記式（ＩＩ）：

【００５６】

【化２８】

【００５７】で表される基である。

【００５８】上記式（ＩＩ）において、Ｘ’は、ハロゲ
ン原子、例えば、フッ素原子、臭素原子、塩素原子及び
ヨウ素原子、好ましくはフッ素原子；低級アルキル基、
例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル及び
ブチル等の炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原子数１
〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、好ましくはメ
チル及びエチル、ならびにトリフルオロメチル等のこれ
らのハロゲン化アルキル基；低級アルコキシ基、例え
ば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ
及びブトキシ等の炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原
子数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、好ま
しくはメトキシ及びエトキシ、ならびにトリフルオロメ
トキシ等のこれらのハロゲン化アルコキシ基などを表わ
す。これらのうち、フッ素原子が特にＸ’として好まし
く使用される。また、Ｘ’のベンゼン環への結合数、即
ち、式（ＩＩ）におけるｑ’の値は、０〜４の整数であ
る。すなわち、本発明において、Ｒ¹は、好ましくは、
下記式（ＩＶ）：

【００５９】

【化２９】

【００６０】で表される基である。

【００６１】また、上記式（ＩＩ）及び（ＩＶ）におい
て、ｐは０または１の整数である。Ｒ²は、２価の芳香
族基、例えば、ｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレン、２価
のナフタレン、ビフェニル、アントラセン、ｏ−、ｍ−
またはｐ−テルフェニル、フェナントレン、ジベンゾフ
ラン、ビフェニルエーテル、ビフェニルスルホン、およ
び下記５式：

【００６２】

【化３０】

【００６３】などの２価の芳香族基が挙げられる。な
お、本発明による２価の芳香族基において、芳香環に直
接結合する水素がハロゲン原子、低級アルキル基または
低級アルコキシ基で置換されていてもよい。これらのう
ち、下記７種：

【００６４】

【化３１】

【００６５】で示される芳香族基がＲ²として好ましく
使用される。

【００６６】さらに、上記式（Ｉ）において、ｎは、重
合度を表わし、具体的には、２〜５０００、好ましくは
５〜５００である。さらに、本発明において、含フッ素
アリールエーテルケトン重合体は、同一の繰り返し単位
からなるものであってもまたは異なる繰り返し単位から
なるものであってもよく、後者の場合には、その繰り返
し単位はブロック状であったもまたはランダム状であっ
てもよい。

【００６７】上記記載から、本発明において特に好まし
く使用される含フッ素アリールエーテルケトン重合体
は、下記式（ＩＩＩ）：

【００６８】

【化３２】

【００６９】で示されるものである。なお、上記式（Ｉ
ＩＩ）において、Ｒ¹及びｍは、上記式（Ｉ)における定
義と同様である。

【００７０】なお、本発明による含フッ素アリールエー
テルケトン重合体の製造方法については詳述するが、こ
の記載から、式（Ｉ）で示される含フッ素アリールエー
テルケトン重合体の末端は、ｐ−テトラフルオロベンゾ
イレン基側がフッ素であり、オキシアルキレン基側が水
素原子であると、即ち、式（Ｉ）で示される含フッ素ア
リールエーテルケトン重合体は、下記式（ＶＩＩＩ）：

【００７１】

【化３３】

【００７２】で示される重合体、好ましくは下記式（Ｉ
Ｘ）：

【００７３】

【化３４】

【００７４】で示される重合体であると考えられる。

【００７５】以下、本発明において好ましく使用される
上記式（ＩＩＩ）で示される含フッ素アリールエーテル
ケトン重合体について以下に詳述するが、上記式（Ｉ）
で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体は、
例えば、置換した化合物を代わりに出発原料として使用
する、または下記合成方法において各工程間若しくは全
工程終了後の生成物の相当するベンゼン環に所望の置換
基を公知の方法を用いて導入するなどによって、当業者
により同様にして調製できる。

【００７６】上記式（ＩＩＩ）において、ｍが０の場合
には、下記式（Ｖ）：

【００７７】

【化３５】

【００７８】ただし、ｎは重合度を表す、で示される含
フッ素アリールエーテルケトン重合体となる。

【００７９】また、上記式（ＩＩＩ）において、ｍが１
でありかつｐが０である場合には、下記式（ＶＩ）：

【００８０】

【化３６】

【００８１】ただし、ｎは重合度を表す、で示される含
フッ素アリールエーテルケトン重合体となる。

【００８２】さらに、上記式（ＩＩＩ）において、ｍが
１でありかつｐが１である場合には、下記式（ＶＩ
Ｉ）：

【００８３】

【化３７】

【００８４】ただし、ｎは重合度を表し、およびＲ²は
前記のとおりである、で示される含フッ素アリールエー
テルケトン重合体となる。なお、上記式（ＶＩＩ）で
は、ｎは、重合度を表わすが、好ましくは、２〜２００
０、より好ましくは５〜２００である。

【００８５】本発明において、低誘電性樹脂組成物は、
単一の種類の含フッ素アリールエーテルケトン重合体か
らなってもあるいは２種以上の含フッ素アリールエーテ
ルケトン重合体からなってもよく、所望の電気的特性
（低誘電性）及び耐熱性等の諸特性を考慮して適宜選択
される。具体的には、以下の実施例で製造される４Ｆ−
ＰＥＫ、４Ｆ−ＰＥＥＫ、ＢＰＤＥ−６ＦＢＡ、ＢＰＤ
Ｅ−ＢＡ、ＢＰＤＥ−ＨＦ、ＢＰＤＥ−ＢＦ、ＢＰＤＥ
−ＨＱ、ＢＰＤＥ−ＲＳ及びＢＰＤＥ−（３，４’−Ｂ
Ａ）からなる群より選ばれる少なくとも２種の組み合わ
せなどが挙げられる。

【００８６】または、本発明の低誘電性樹脂組成物は、
含フッ素アリールエーテルケトン重合体に加えて、電気
特性及び耐熱性が著しく低下しない範囲で、構造の異な
る他の樹脂を配合してもよい。この際使用される他の樹
脂としては、具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ
プロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチ
ルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ＡＢＳ樹脂及びＡＳ樹
脂等の汎用樹脂；ポリアセテート（ＰＯＭ）、ポリカー
ボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ：ナイロン）、ポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリブチレン
テレフタレート（ＰＢＴ）等のエンジニアリングプラス
チック；ならびにポリフェニレンスルフィド（ＰＰ
Ｓ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリケトン
（ＰＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリシクロヘキサンジ
メタノールテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリアリレート
（ＰＡＲ）及び各種液晶ポリマー（ＬＣＰ）等の熱可塑
性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹
脂等の熱硬化性樹脂などが挙げられる。また、他の樹脂
を本発明の低誘電性樹脂組成物中に配合する場合、他の
樹脂の配合量は、電気特性及び耐熱性が著しく低下しな
い範囲であれば特に制限されないが、通常、全原料に対
して、０〜５０重量％、好ましくは、全原料に対して、
０〜３０重量％である。

【００８７】本発明による含フッ素アリールエーテルケ
トン重合体は、例えば、K. Kimuraet al., Polymer Pre
prints, Vol. 39, No. 2, 1998に記載される方法によっ
て製造される。

【００８８】より詳細に述べると、本発明による含フッ
素アリールエーテルケトン重合体が上記式（Ｖ）または
上記式（ＶＩ）で示される際の、含フッ素アリールエー
テルケトン重合体の製造方法を以下に説明する。

【００８９】まず、２，３，４，５，６−ペンタフルオ
ロベンゾイルクロライドを、有機溶剤中でフリーデルク
ラフツ触媒の存在下で、例えば、メトキシベンゼンやエ
トキシベンゼン等のアルコキシベンゼンまたは４−メト
キシジフェニルエーテルや４−エトキシジフェニルエー
テル等の４−アルコキシジフェニルエーテルとフリーデ
ルクラフツ反応させることにより、ｐ−（２，３，４，
５，６−ペンタフルオロベンゾイル）アルコキシベンゼ
ンまたは４−アルコキシ−４’−（２，３，４，５，６
−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテルをそ
れぞれ得、この反応産物を脱アルキル化反応することよ
って、下記式（Ｘ）：

【００９０】

【化３８】

【００９１】ただし、ｑは０または１の整数である、で
示される２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイ
ル化合物を得る。

【００９２】上記フリーデルクラフツ反応において、ア
ルコキシベンゼンまたは４−アルコキシジフェニルエー
テルの使用量は、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ
ベンゾイルクロライド１モル当たり、０．８〜１．２モ
ル、好ましくは０．９〜１．１モルである。この際、ア
ルコキシベンゼンまたは４−アルコキシジフェニルエー
テルの使用量が０．８モル未満では、アルコキシベンゼ
ンまたは４−アルコキシジフェニルエーテルに過剰に
２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル基が導
入されてしまい好ましくない。これに対して、アルコキ
シベンゼンまたは４−アルコキシジフェニルエーテルの
使用量が１．２モルを越えると、未反応のアルコキシベ
ンゼンまたは４−アルコキシジフェニルエーテルが多量
に残り、生産性の面で好ましくない。

【００９３】上記フリーデルクラフツ反応において効果
的に使用されるフリーデルクラフツ触媒としては、塩化
アルミニウム、塩化アンチモン、塩化第二鉄、塩化第一
鉄、四塩化チタン、三フッ化ホウ素、四塩化錫、塩化ビ
スマス、塩化亜鉛、塩化水銀及び硫酸等が挙げられる。
また、フリーデルクラフツ触媒の使用量は、２，３，
４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライド１モ
ルに対して、０．５〜１０モル、好ましくは１〜５モル
である。

【００９４】上記フリーデルクラフツ反応において使用
される有機溶剤は、酸クロライドと反応しないものでな
ければならない。このような有機溶剤としては、例え
ば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、二
硫化炭素及びニトロベンゼン等が挙げられる。この有機
溶剤における２，３，４，５，６−ペンタフルオロベン
ゾイルクロライドの濃度は、１〜５０重量％、好ましく
は５〜３０重量％である。反応は、反応系を撹拌状態に
保ちながら、０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の
温度で行なわれる。

【００９５】このような反応によって得られる生成物
は、反応混合物に水を注加し、ジクロロメタン、ジクロ
ロエタンまたは四塩化炭素等の抽出剤で抽出した後、有
機層を抽出物から分離し、抽出剤を留去することにより
得られる。さらに、この生成物を、必要であれば、メタ
ノールまたはエタノールで再結晶化することによって、
白色結晶として得てもよい。

【００９６】次に、脱アルキル化処理について、以下に
説明する。すなわち、脱アルキル化反応は、酸、アルカ
リまたは有機金属試薬などを用いて行うことができる。
試薬としては、例えば、臭化水素、ヨウ化水素、トリフ
ルオロ酢酸、ピリジンの塩酸塩、濃塩酸、ヨウ化マグネ
シウムエーテラート(magnesium iodide etherate)、塩
化アルミニウム、臭化アルミニウム、三塩化ホウ素、三
ヨウ化ホウ素、水酸化カリウム及びグリニヤール試薬な
どが挙げられる。試薬の使用量は、ｐ−（２，３，４，
５，６−ペンタフルオロベンゾイル）アルコキシベンゼ
ンまたは４−アルコキシ−４’−（２，３，４，５，６
−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル１モ
ルに対して、０．１モル以上、好ましくは０．１〜３０
モルである。

【００９７】本発明において、脱アルキル化反応は、無
溶媒下で行われてもあるいは溶媒中で行われてもよい
が、反応効率や反応制御などを考慮すると、溶媒中で行
われることが好ましい。

【００９８】本発明において、溶媒中で脱アルキル化反
応を行う際に効果的に使用される溶媒としては、例え
ば、水、酢酸、無水酢酸、ベンゼン及びテトラヒドロフ
ランなどが挙げられる。また、この溶媒中でのｐ−
（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ア
ルコキシベンゼンまたは４−アルコキシ−４’−（２，
３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニ
ルエーテルの濃度は、１〜５０重量％、好ましくは５〜
３０重量％である。反応は、０〜２５０℃、好ましくは
５０〜２００℃の温度で行なわれる。

【００９９】さらに、このようにして得られた上記式
（Ｘ）で示される２，３，４，５，６−ペンタフルオロ
ベンゾイル化合物を、塩基性化合物の存在下で有機溶媒
中で、３０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃の反
応温度で加熱することによって、上記式（Ｖ）および
（ＶＩ）で示される含フッ素アリールエーテルケトン重
合体が得られる。

【０１００】上記重合反応で使用される有機溶媒として
は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド及びメタノール等の極性溶媒やト
ルエンなどが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で
または２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

【０１０１】また、有機溶媒における上記式（Ｘ）で示
される２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル
化合物の濃度は、５〜５０重量％、好ましくは、１０〜
３０重量％である。

【０１０２】トルエンや他の同様の溶媒を反応の初期段
階に使用する際には、フェノキシド生成の際に副生する
水を、重合溶媒に関係なく、トルエンの共沸物として除
去できる。

【０１０３】本発明において使用される塩基性化合物
は、重縮合反応によって生成するフッ化水素を捕集する
ことにより重縮合反応を促進するよう作用する。このよ
うな塩基性化合物としては、例えば、炭酸カリウム、炭
酸リチウム及び水酸化カリウムが挙げられる。

【０１０４】また、上記重合反応において、塩基性化合
物の使用量は、使用される上記式（Ｘ）の２，３，４，
５，６−ペンタフルオロベンゾイル化合物１モルに対し
て、０．５〜１０モル、好ましくは０．５〜５モルであ
る。

【０１０５】重合反応終了後は、反応溶液より蒸発等に
より溶媒の除去を行ない、必要により留出物を洗浄する
ことによって、所望の重合体が得られる。または、反応
溶液を重合体の溶解度が低い溶媒中に加えることによ
り、重合体を固体として沈殿させ、沈殿物を濾過により
分離することによって、重合体を得てもよい。

【０１０６】次に、本発明による含フッ素アリールエー
テルケトン重合体が上記式（ＶＩＩ）で示される際の、
含フッ素アリールエーテルケトン重合体の製造方法を以
下に説明する。

【０１０７】まず、２，３，４，５，６−ペンタフルオ
ロベンゾイルクロライドを、有機溶剤中でフリーデルク
ラフツ触媒の存在下で、ジフェニルエーテルとフリーデ
ルクラフツ反応させることよって、下記式（ＸＩ）：

【０１０８】

【化３９】

【０１０９】で示される４，４’−ビス（２，３，４，
５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテ
ル（以下、「ＢＰＤＥ」とも略称する）を得る。

【０１１０】上記フリーデルクラフツ反応において、ジ
フェニルエーテルの使用量は、２，３，４，５，６−ペ
ンタフルオロベンゾイルクロライド１モル当たり、０．
４〜０．６モル、好ましくは０．４５〜０．５５モルで
ある。すなわち、ジフェニルエーテルの使用量が０．４
モル未満では、ジフェニルエーテルに過剰に２，３，
４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル基が導入されて
しまい好ましくない。これに対して、ジフェニルエーテ
ルの使用量が０．６モルを越えると、未反応のジフェニ
ルエーテルが多量に残り、生産性の面で好ましくない。

【０１１１】上記フリーデルクラフツ反応において効果
的に使用されるフリーデルクラフツ触媒としては、塩化
アルミニウム、塩化アンチモン、塩化第二鉄、塩化第一
鉄、四塩化チタン、三フッ化ホウ素、四塩化錫、塩化ビ
スマス、塩化亜鉛、塩化水銀及び硫酸等が挙げられる。
また、フリーデルクラフツ触媒の使用量は、２，３，
４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライド１モ
ルに対して、０．５〜１０モル、好ましくは１〜５モル
である。

【０１１２】上記フリーデルクラフツ反応において使用
される有機溶剤としては、酸クロライドと反応しない溶
剤が使用できる。このような有機溶剤としては、例え
ば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、二
硫化炭素及びニトロベンゼン等が挙げられる。この有機
溶剤における２，３，４，５，６−ペンタフルオロベン
ゾイルクロライドの濃度は、１〜５０重量％、好ましく
は５〜３０重量％である。また、反応は、反応系を撹拌
状態に保ちながら、０〜１５０℃、好ましくは０〜１０
０℃の温度で行なわれる。

【０１１３】このような反応によって得られる生成物
は、反応混合物に水を注加し、ジクロロメタン、ジクロ
ロエタンまたは四塩化炭素等の抽出剤で抽出した後、有
機層を抽出物から分離し、抽出剤を留去することにより
得られる。さらに、この生成物を、必要であれば、メタ
ノールまたはエタノールで再結晶化することによって、
白色結晶として得てもよい。

【０１１４】さらに、このようにして得られた上記式
（ＸＩ）で示される４，４’−ビス（２，３，４，５，
６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル
（ＢＰＤＥ）を、塩基性化合物の存在下で有機溶媒中
で、下記式（ＸＩＩ）：

【０１１５】

【化４０】

【０１１６】ただし、Ｒ²は上記式（ＩＩ）及び（Ｉ
Ｖ）における定義と同様である、で示される２価のフェ
ノール化合物と共に加熱することよって、上記式（ＶＩ
Ｉ）で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体
が得られる。

【０１１７】上記反応において、反応温度は、２０〜１
５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。この際、こ
のように低温度で反応することで副反応を抑制し、重合
体のゲル化を防止することができる。

【０１１８】上記重合反応で使用される有機溶媒として
は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド及びメタノール等の極性溶媒やト
ルエンなどが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で
または２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

【０１１９】また、有機溶媒における４，４’−ビス
（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジ
フェニルエーテルの濃度は、５〜５０重量％、好ましく
は、１０〜３０重量％である。

【０１２０】トルエンや他の同様の溶媒を反応の初期段
階に使用する際には、フェノキシド生成の際に副生する
水を、重合溶媒に関係なく、トルエンの共沸物として除
去できる。

【０１２１】本発明において使用される塩基性化合物
は、重縮合反応によって生成するフッ化水素を捕集する
ことにより重縮合反応を促進するよう作用し、さらにフ
ェノール化合物をより反応性の高いアニオンに変える作
用がある。このような塩基性化合物としては、例えば、
炭酸カリウム、炭酸リチウム及び水酸化カリウムが挙げ
られる。

【０１２２】また、上記重合反応において、塩基性化合
物の使用量は、使用される４，４’−ビス（２，３，
４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエ
ーテル１モルに対して、１〜２０モル、好ましくは１〜
１０モルである。

【０１２３】上記重合反応において使用される２価のフ
ェノール化合物としては、上記式（ＸＩＩ）で示される
ものであれば特に制限されないが、例えば、２，２−ビ
ス（４−ビドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，
３−へキサフルオロプロパン（以下、「６ＦＢＡ」とい
う）、ビスフェノールＡ（以下、「ＢＡ」という）、
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
（以下、「ＨＦ」という）、ビスフェノールＦ（以下、
「ＢＦ」という）、ハイドロキノン（以下、「ＨＱ」と
いう）、レゾルシノール（以下、「ＲＳ」という）およ
び２−（３−オキシフェニル）−２−（４’−オキシフ
ェニル）プロパン（以下、「３，４’−ＢＡ」という）
などが挙げられる。また、２価のフェノール化合物の使
用量は、４，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタ
フルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル１モルに対し
て、０．８〜１．２モル、好ましくは０．９〜１．１モ
ルである。

【０１２４】重合反応終了後は、反応溶液より蒸発等に
より溶媒の除去を行ない、必要により留出物を洗浄する
ことによって、所望の重合体が得られる。または、反応
溶液を重合体の溶解度が低い溶媒中に加えることによ
り、重合体を固体として沈殿させ、沈殿物を濾過により
分離することによって、重合体を得てもよい。

【０１２５】

【実施例】つぎに、実施例を参照しながら、本発明をさ
らに詳細に説明する。

【０１２６】なお、下記実施例において、物性の評価
は、つぎのようにして行なった。

【０１２７】ＮＭＲスペクトルは、５００ＭＨｚ
（¹Ｈ）、１２５ＭＨｚ（¹³Ｃ）または４７０ＭＨｚ（
¹⁹Ｆ）で操作してＶａｒｉａｎＵｎｉｔｙ５００を
用いて記録した。４，４’−ジフルオロベンゾフェノン
は、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ測定用の内部標準として使用した。

【０１２８】熱安定性は、窒素または空気雰囲気下に２
０℃／分の加熱速度でＰｅｒｋｉｎ−ＥｌｍｅｒＴＧ
Ａ７を用いて測定した。

【０１２９】固有粘度の測定は、０．５ｄＬ／ｇの濃度
かつ２５℃の温度でジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）
中でＯｓｔｗａｌｄ−Ｆｅｎｓｋｅ粘度計を用いること
によって行なった。

【０１３０】実施例１：２，３，４，５，６−ペンタフ
ルオロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノンの合成２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−４’−メトキシ
ベンゾフェノン６．０ｇ、氷酢酸４０ｍｌおよび４８％
臭化水素水溶液３０ｍｌを、コンデンサーを備えた丸底
フラスコに供給した。この混合物を一晩還流に供した
後、室温にまで冷却した。生成物をジエチルエーテルで
抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、さらに留
去した。留出物をトルエンから再結晶して、３．７ｇ
（収率７８．８％）の２，３，４，５，６−ペンタフル
オロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン（以下、「ＨＰ
ＢＰ」という）を白色結晶として得た。この生成物の融
点は、１４２〜１４３℃であった。また、結晶のＮＭＲ
化学シフトを表１に示す。

【０１３１】実施例２：４−ヒドロキシ−４’−（２，
３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニ
ルエーテルの合成滴下ロートおよび塩化カルシウム乾燥管を備えた２５０
ｍｌ容の三つロフラスコに、水酸化ナトリウムの存在下
にヨウ化エチルとｐ−フェノキシフェノールとから合成
した４−エトキシジフェニルエーテル３．５ｇ、塩化ア
ルミニウム５．４ｇおよび乾燥ジクロロエタン３０ｍｌ
を仕込んだ。２，３，４，５，６−ペンタフルオロ安息
香酸およびチオニルクラロイドから合成された２，３，
４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライド３．
７ｇならびに乾燥ジクロロエタン１０ｍｌの溶液を、攪
拌しながらフラスコ中に徐々に滴下させた。滴下終了
後、反応混合物を室温で一晩攪拌した。少量の水を、反
応混合物に非常にゆっくり加え、１５分間攪拌し続け
た。ついで、反応混合物を２５０ｍｌの水中に注加し、
これをジクロロメタンで抽出した。有機層を集めて、水
洗し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、蒸発させた。
活性炭処理しメタノールからの再結晶により、４−エト
キシ−４’−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベ
ンゾイル）ジフェニルエーテル（以下、「ＥＰＤＥ」と
いう）の白色結晶を得た（収率６０．４％）。

【０１３２】コンデンサーを備えたフラスコに、ＥＰＤ
Ｅ２．１ｇ、氷酢酸１４ｍｌおよび４８％臭化水素水
溶液１１ｍｌを仕込んだ。この混合物を一晩還流させた
後、室温まで冷却した。生成物をエーテルで抽出し、硫
酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、蒸発させた。トルエン
からの再結晶によって、４−ヒドロキシ−４’−（２，
３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニ
ルエーテル（以下、「ＨＰＤＥ」という）の白色結晶を
得た（収率７８．８％）。ＨＰＤＥの融点は、１３６〜
１３７℃であった。また、結晶のＮＭＲ化学シフトを表
１に示す。

【０１３３】

【表１】

【０１３４】実施例３：４，４’−ビス（２，３，４，
５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテ
ルの合成ジフェニルエーテル６．８ｇ、塩化アルミニウム２６．
８ｇおよび乾燥ジクロロエタン６０ｍｌを、滴下ロート
および塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂）乾燥管を備えた２
５０ｍｌ容の三つ口フラスコに仕込んだ。２，３，４，
５，６−ペンタフルオロベンゾクロライド１８．５ｇお
よび乾燥ジクロロエタン１５ｍｌよりなる溶液を、攪拌
しながらゆっくりフラスコ中に滴下した。滴下終了後、
反応混合物を室温で一晩攪拌した。少量の水を、反応混
合物に非常にゆっくり加え、１５分間攪拌し続けた。つ
いで、反応混合物を２５０ｍｌの水中に注加し、ジクロ
ロメタンで抽出した。有機層を集めて、水洗し、硫酸ナ
トリウムで乾燥し、濾過し、蒸発させた。活性炭処理し
メタノールからの再結晶により、４，４’−ビス（２，
３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニ
ルエーテル（以下、「ＢＰＤＥ」という）の白色結晶を
生成した（収率６１．２％）。ＢＰＤＥの融点は、１２
５〜１２７℃である。結晶のＮＭＲ化学シフトを上記表
１に示す。

【０１３５】実施例４ＨＰＢＰ０．５ｇ、重質炭酸カリウム０．３６ｇ、ジメ
チルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２ｍｌおよびトルエン１
ｍｌを、ディーンスタークトラップ、コンデンサー、マ
グネティック撹拌機および窒素供給管を備えた２５ｍｌ
容の丸底フラスコに仕込んだ。この混合物を１６０℃に
加熱し、トルエンを留去した。この混合物を３時間還流
させた。冷却後、この溶液を急速撹拌下に１％の酢酸を
含有する水中に注加した。析出した重合体を濾過により
捕集し、水洗した後、乾燥した。得られた化合物の収率
は９０％であった。この化合物の粘度は、ジメチルアセ
トアミド中で０．５ｇ／ｄＬの濃度、２５℃の温度で測
定したところ、０．１８ｄＬ／ｇであった。また、ジメ
チルアセトアミドに対する不溶解分は１１．５％であっ
た。

【０１３６】実施例５実施例４の方法において、ジメチルアセトアミドの代わ
りにＮ−メチル−２−ピロリジノンを用いる以外は実施
例４と同様にして、ＨＰＢＰの重合体（以下、「４Ｆ−
ＰＥＫ」という）を製造した。その結果、収率８５％、
粘度０．２３ｄＬ／ｇ、ジメチルアセトアミドに対する
不溶解分は６．０％であった。また、この４Ｆ−ＰＥＫ
のＩＲスペクトルを図３に示す。実施例６〜１０実施例４の方法において、ＨＰＢＰ０．５ｇの代わりに
ＨＰＤＥ０．５ｇを用い、表２に示す条件下で重合を行
う以外は実施例４と同様にして、重合体を製造した。そ
の結果を表２に示す。

【０１３７】

【表２】

【０１３８】実施例１１実施例４の方法において、ＨＰＢＰ０．５ｇの代わりに
ＨＰＤＥ０．５ｇを用い、さらにジメチルアセトアミド
の代わりにＮ−メチル−２−ピロリジノンを用いる以外
は実施例４と同様にして、ＨＰＤＥの重合体（以下、
「４Ｆ−ＰＥＥＫ」という）を製造した。その結果、収
率８２％、粘度０．５３ｄＬ／ｇ、ジメチルアセトアミ
ドに対する不溶解分０．２％であった。また、この４Ｆ
−ＰＥＥＫの¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペク
トルを、それぞれ、図１および図４に示す。なお、¹⁹Ｆ
−ＮＭＲスペクトルにおいて、¹⁹Ｆ化学シフトは４，
４’−ジフルオロベンゾフェノン＝−１１０．１ｐｐｍ
に相当するｐｐｍで示される。

【０１３９】実施例１２実施例５で得られた４Ｆ−ＰＥＫおよび実施例１１で得
られた４Ｆ−ＰＥＥＫの熱安定性を測定したところ、表
３及び４に示す結果が得られた。

【０１４０】

【表３】

【０１４１】

【表４】

【０１４２】実施例１３〜２０トルエンから再結晶により精製された６ＦＢＡ１．２
ｇ（またはＢＡ０．８２ｇ，ＨＦ１．２５ｇ，ＢＦ
０．７１ｇ，ＨＱ０．３９ｇ，ＲＳ０．３９ｇま
たは３，４’−ＢＡ０．８２ｇ）、重質炭酸カリウム
１．４８ｇ、ＤＭＡｃ１３ｍｌおよびトルエン１０ｍ
ｌを、ディーンスタークトラップ、コンデンサー、マグ
ネティック撹拌機および窒素供給管を備えた１００ｍｌ
容の三つ口丸底フラスコに仕込んだ。この混合物を１６
０℃に加熱し、２時間還流に供し、ついでトルエンを留
去した。実施例３で合成されたＢＰＤＥ２．０ｇをこ
の混合物に添加し、表５に示す条件下で重合を行なっ
た。冷却後、この溶液を急速撹拌下に１％酢酸を含有す
る水中に注加した。析出した重合体を濾過により捕集
し、水洗した後、乾燥した。その結果を表５に示す。ま
た、実施例１４で得られた重合体の¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペク
トルを図２に示し、さらに実施例１４〜１９で得られた
重合体のＩＲスペクトルを図５〜１０にそれぞれ示す。
なお、¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいて、¹⁹Ｆ化学シフ
トは４，４’−ジフルオロベンゾフェノン＝−１１０．
１ｐｐｍに相当するｐｐｍで示される。

【０１４３】

【表５】

【０１４４】実施例２１実施例１４〜２０で得られたＢＰＤＥの重合体（以下、
「８Ｆ−ＰＥＫＥＫ」という）の熱安定性を測定したと
ころ、表６及び７に示す結果が得られた。

【０１４５】

【表６】

【０１４６】

【表７】

【０１４７】実施例２２実施例１４〜１７及び２０で得られたＢＰＤＥの重合体
の誘電率（ε）を、１ＭＨｚの周波数で、２５℃の温度
で、インピーダンス測定法によって測定し、その結果を
下記表８に示す。

【０１４８】

【表８】

【０１４９】

【発明の効果】上述したように、本発明の低誘電性樹脂
組成物は、式（Ｉ）で示される含フッ素アリールエーテ
ルケトン重合体を含むことを特徴とするものである。し
たがって、本発明の低誘電性樹脂組成物は、優れた電気
的特性（低誘電性）及び耐熱性を有する式（Ｉ）で示さ
れる含フッ素アリールエーテルケトン重合体を含むの
で、耐熱性と低誘電性を兼ね備えており、コーティング
用組成物などとしておよび配線基板や絶縁材料等の高周
波電子部品に好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１１で得られた４Ｆ−ＰＥＥＫの¹⁹Ｆ
−ＮＭＲスペクトルである。

【図２】実施例１４で得られたＢＰＤＥ−６ＦＢＡの
¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。

【図３】実施例５で得られた４Ｆ−ＰＥＫのＩＲスペ
クトルである。

【図４】実施例１１で得られた４Ｆ−ＰＥＥＫのＩＲ
スペクトルである。

【図５】実施例１４で得られたＢＰＤＥ−６ＦＢＡの
ＩＲスペクトルである。

【図６】実施例１５で得られたＢＰＤＥ−ＢＡのＩＲ
スペクトルである。

【図７】実施例１６で得られたＢＰＤＥ−ＨＦのＩＲ
スペクトルである。

【図８】実施例１７で得られたＢＰＤＥ−ＢＦのＩＲ
スペクトルである。

【図９】実施例１８で得られたＢＰＤＥ−ＨＱのＩＲ
スペクトルである。

【図１０】実施例１９で得られたＢＰＤＥ−ＲＳのＩ
Ｒスペクトルである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（Ｉ）：【化１】ただし、Ｘはハロゲン原子、低級アルキル基または低級
アルコキシ基を表わし、ｑは０〜４の整数であり、ｎは
重合度を表し、ｍは０または１の整数であり、およびＲ
¹は下記式（ＩＩ）：【化２】この際、Ｘ’はハロゲン原子、低級アルキル基または低
級アルコキシ基を表わし、ｑ’は０〜４の整数であり、
ｐは０または１の整数であり、およびＲ²は２価の芳香
族基を表わす、で示される含フッ素アリールエーテルケ
トン重合体を含む低誘電性樹脂組成物。
【請求項２】該含フッ素アリールエーテルケトン重合
体は、下記式（ＩＩＩ）：【化３】ただし、ｎは重合度を表し、ｍは０または１の整数であ
り、およびＲ¹は下記式（ＩＩ）：【化４】この際、Ｘ’はハロゲン原子、低級アルキル基または低
級アルコキシ基を表わし、ｑ’は０〜４の整数であり、
ｐは０または１の整数であり、およびＲ²は２価の芳香
族基を表わす、で示される、請求項１に記載の低誘電性
樹脂組成物。
【請求項３】該式（Ｉ）において、Ｒ¹は下記式（Ｉ
Ｖ）：【化５】この際、ｐは０または１の整数であり、およびＲ²は２
価の芳香族基を表わす、で示される、請求項１または２
に記載の低誘電性樹脂組成物。
【請求項４】該式（ＩＩ）において、Ｒ²は下記７
種：【化６】のいずれかである、請求項１〜３のいずれか１項に記載
の低誘電性樹脂組成物。
【請求項５】該含フッ素アリールエーテルケトン重合
体は下記式（Ｖ）：【化７】ただし、ｎは重合度を表す、で示される、請求項１に記
載の低誘電性樹脂組成物。
【請求項６】該含フッ素アリールエーテルケトン重合
体は下記式（ＶＩ）：【化８】ただし、ｎは重合度を表す、で示される、請求項１に記
載の低誘電性樹脂組成物。
【請求項７】該含フッ素アリールエーテルケトン重合
体は下記式（ＶＩＩ）：【化９】ただし、ｎは重合度を表し、およびＲ²は下記７種：【化１０】のいずれかである、で示される、請求項１に記載の低誘
電性樹脂組成物。