JP2001026688A - 架橋可能なゴム組成物および用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリアミドと接着可能であり、さらに詳しく
は、耐圧縮永久歪み性、強度特性、耐熱性、耐候性、摩
耗特性などの特性に優れる架橋ゴム成形体を提供するこ
と。 【解決手段】 ポリアミドと接着できるゴム組成物であ
り、接着強度が１０Ｎ/ｃｍ以上であることを特徴とす
る架橋可能なゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、架橋可能なゴム組成物、
該ゴム組成物を用いたポリアミドゴム積層体、およびそ
の用途に関し、より詳細には、無処理のポリアミドと接
着可能であり、さらに詳しくは、耐圧縮永久歪み性、強
度特性、耐熱性、耐候性、摩耗特性などの特性に優れ
る、架橋可能なゴム組成物、ポリアミドゴム積層体およ
びその用途に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】ＥＰＤＭなどのエチレン・α−オ
レフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムは、一
般に、耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れており、自動
車用工業部品、工業用ゴム製品、電気絶縁材、土木建築
用材、ゴム引き布などに用いられている。

【０００３】従来のエチレン・α−オレフィン・非共役
ポリエンランダム共重合体ゴムは、ニトリルゴム、クロ
ロプレンゴムおよびクロロスルホン化ポリエチレンなど
の極性ゴムに比べて、合成繊維との接着性が劣るという
欠点がある。この欠点を解決する方法として、特公昭４
２−２３６３２号公報には、クロロスルホン化コポリマ
ーの接着溶液を用いることで、エチレン・α−オレフィ
ン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムと合成繊維の
接着性改良が開示されている。 しかしながら今日、ノ
ンハロゲン化などの環境問題が問われるなかにあって
は、このようなハロゲン化による極性を利用した接着技
術は最適とは言い難い。また従来の接着方法としては、
合成繊維をレゾルシンホルムアルデヒドラテックス処理
（ＲＦＬ処理）した後、ゴムに埋め込み架橋して接着さ
せる方法が知られている。さらに詳しくはＲＦＬ処理に
際し、イソシアネートやイソシアヌール酸誘導体を用い
る方法が知られている。しかしながら、これらの方法を
ゴムとしてエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン
ランダム共重合体ゴムを用いる場合に応用しても十分な
接着を得るのは困難である。

【０００４】したがって、エチレン・α−オレフィン・
非共役ポリエンランダム共重合体ゴム組成物と合成繊維
との接着、さらに強度特性、耐摩耗性および耐圧縮永久
歪み性に優れる接着技術の出現が望まれている。

【０００５】そこで、本発明者らは、エチレン・α−オ
レフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム組成物
について鋭意研究し、エチレン・α−オレフィン・非共
役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、２個以上の官
能基を有するメタクリレート系またはアリル系の架橋助
剤（Ｂ）、および有機ペルオキシド（Ｃ）からなるゴム
組成物を架橋することにより、ポリアミドと接着するこ
とができ、しかも強度特性、耐摩耗性および耐圧縮永久
歪み性に優れる成形体を製造できることを見出し、本発
明を完成するに至った。

【０００６】

【発明の概要】本発明に係る架橋可能なゴム組成物に関
して、該架橋ゴムシートとポリアミド繊維との接着強度
が１０Ｎ/ｃｍ以上であることを特徴としている。ま
た、強度特性、耐摩耗性および耐圧縮永久歪み性に優れ
ることを特徴としている。

【０００７】本発明に係る加硫可能なゴム組成物として
は、具体的には、非共役ポリエンが下記一般式［Ｉ］ま
たは［II］で表わされる少なくとも一種の末端ビニル基
含有ノルボルネン化合物よりなるエチレン・α−オレフ
ィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）と、
２個以上の官能基を有するメタクリレート系またはアリ
ル系の架橋助剤（Ｂ）、および有機ペルオキシド（Ｃ）
からなる。

【０００８】

【化３】 ［式中、ｎは０ないし１０の整数であり、Ｒ^１は水素原
子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ^２
は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基であ
る。］

【０００９】

【化４】 ［式中、Ｒ^３は水素原子または炭素原子数１〜１０のア
ルキル基である］。

【００１０】前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポ
リエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、（ｉ）エチレン
と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとのモル比（エ
チレン／α−オレフィン）が４０／６０〜９５／５の範
囲にあり、（ii）ヨウ素価が０．５〜５０の範囲にあ
り、且つ（iii） １３５℃のデカリン溶液で測定した極
限粘度［η］が０．５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にある。

【００１１】本発明はまた、ポリアミド類を含む繊維基
材と、該繊維基材に設けられた前記の架橋可能なゴム組
成物の層との積層体から成り、前記ゴム組成物の層が架
橋されると共に繊維基材に接着されていることを特徴と
するポリアミドゴム積層体、特に自動車用ホース、送水
用ホース、ガス用ホース；伝動ベルト、搬送用ベルト；
エスカレーター手すり用ゴムにも関する。

【００１２】本発明に係るホース（自動車用ホース、送
水用ホース、ガス用ホース）、ベルト（伝動ベルト、搬
送用ベルト）、エスカレーター手すりゴム等のポリアミ
ドゴム積層体は、本発明に係る加硫可能なゴム組成物を
ポリアミド類から成る繊維基材に積層し、架橋させ且つ
一体化させることにより製造される。

【００１３】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る加硫可能なゴ
ム組成物およびその用途について具体的に説明する。

【００１４】本発明に係る架橋可能なゴム組成物に関し
て、該架橋ゴムシートとポリアミド繊維との接着強度が
１０Ｎ/ｃｍ以上であることを特徴としている。また、
強度特性、耐摩耗性および耐圧縮永久歪み性に優れるこ
とを特徴としている。

【００１５】上記のような物性を示す、本発明に係る加
硫可能なゴム組成物は、エチレン・α−オレフィン・非
共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、２個以上の
官能基を有するメタクリレート系またはアリル系の架橋
助剤（Ｂ）、および有機ペルオキシド（Ｃ）から構成さ
れている。

【００１６】［エチレン・α−オレフィン・非共役ポリ
エンランダム共重合体ゴム（Ａ）］本発明で用いられる
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム（Ａ）は、エチレンと、炭素原子数３〜２０
のα−オレフィンと、非共役ポリエンとのランダム共重
合体である。

【００１７】このような炭素原子数３〜２０のα−オレ
フィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、
4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オ
クテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセ
ン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、
1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エ
イコセン、9-メチル-1- デセン、11- メチル-1- ドデセ
ン、12- エチル-1- テトラデセンなどが挙げられる。中
でも、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンが好まし
く、特にプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテ
ンなどが好ましく用いられる。これらのα−オレフィン
は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられ
る。

【００１８】本発明で用いられる非共役ポリエンは、下
記の一般式［Ｉ］または［II］で表わされる末端ビニル
基含有ノルボルネン化合物である。

【００１９】

【化５】

【００２０】一般式［Ｉ］において、ｎは０ないし１０
の整数であり、Ｒ^１は水素原子または炭素原子数１〜１
０のアルキル基であり、Ｒ^１の炭素原子数１〜１０のア
ルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル
基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペ
ンチル基、t-ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル
基、イソヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基などが挙げられる。Ｒ^２は水素原子または
炭素原子数１〜５のアルキル基である。Ｒ^２の炭素原子
数１〜５のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ^１の具
体例のうち、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられ
る。

【００２１】

【化６】

【００２２】一般式［II］において、Ｒ^３は水素原子ま
たは炭素原子数１〜１０のアルキル基である。Ｒ^３のア
ルキル基の具体例としては、上記Ｒ^１のアルキル基の具
体例と同じアルキル基を挙げることができる。

【００２３】上記一般式［Ｉ］または［II］で表わされ
るノルボルネン化合物としては、具体的には、5-メチレ
ン-2- ノルボルネン、5-ビニル-2- ノルボルネン、5-
（2-プロペニル）-2- ノルボルネン、5-（3-ブテニル）
-2- ノルボルネン、5-（1-メチル-2- プロペニル）-2-
ノルボルネン、5-（4-ペンテニル）-2- ノルボルネン、
5-（1-メチル-3- ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（5-
ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（1-メチル-4- ペン
テニル）-2- ノルボルネン、5-（2,3-ジメチル-3- ブテ
ニル）-2- ノルボルネン、5-（2-エチル-3- ブテニル）
-2- ノルボルネン、5-（6-ヘプテニル）-2- ノルボルネ
ン、5-（3-メチル-5- ヘキセニル）-2- ノルボルネン、
5-（3,4-ジメチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネン、
5-（3-エチル-4- ペンテニル）、5-（7-オクテニル）-2
- ノルボルネン、5-（2-メチル-6-ヘプテニル）-2- ノ
ルボルネン、5-（1,2-ジメチル-5- ヘキセシル）-2- ノ
ルボルネン、5-（5-エチル-5- ヘキセニル）-2- ノルボ
ルネン、5-（1,2,3-トリメチル-4- ペンテニル）-2- ノ
ルボルネンなど挙げられる。このなかでも、5-ビニル-2
- ノルボルネン、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-（2-
プロペニル）-2- ノルボルネン、5-（3-ブテニル）-2-
ノルボルネン、5-（4-ペンテニル）-2- ノルボルネン、
5-（5-ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（6-ヘプテニ
ル）-2- ノルボルネン、5-（7-オクテニル）-2- ノルボ
ルネンが好ましい。これらのノルボルネン化合物は、単
独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができ
る。

【００２４】上記ノルボルネン化合物たとえば5-ビニル
-2- ノルボルネンの他に、本発明の目的とする物性を損
なわない範囲で、以下に示す非共役ポリエンを併用する
こともできる。

【００２５】このような非共役ポリエンとしては、具体
的には、1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4- ヘキサジエ
ン、4-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-メチル-1,4- ヘキ
サジエン、4,5-ジメチル-1,4- ヘキサジエン、7-メチル
-1,6- オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテト
ラヒドロインデン、5-エチリデン-2- ノルボルネン、5-
メチレン-2- ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2- ノ
ルボルネン、5-ビニリデン-2- ノルボルネン、6-クロロ
メチル-5- イソプロペニル-2- ノルボルネン、ジシクロ
ペンタジエン等の環状非共役ジエン；2,3-ジイソプロピ
リデン-5- ノルボルネン、2-エチリデン-3- イソプロピ
リデン-5- ノルボルネン、2-プロペニル-2,2- ノルボル
ナジエン等のトリエンなどが挙げられる。

【００２６】上記のような諸成分からなるエチレン・α
−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）
は、以下のような特性を有している。 （ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィン
とのモル比（エチレン／α−オレフィン）：エチレン・
α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム
（Ａ）は、（ａ）エチレンで導かれる単位と（ｂ）炭素
原子数３〜２０のα−オレフィン（以下単にα−オレフ
ィンということがある）から導かれる単位とを、４０／
６０〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／１０、
好ましくは５５／４５〜８５／１５、特に好ましくは６
０／４０〜８０／２０のモル比［（ａ）／（ｂ）］で含
有している。

【００２７】このモル比が上記範囲内にあると、耐熱老
化性、強度特性およびゴム弾性に優れるとともに、耐寒
性および加工性に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴ
ム組成物が得られる。 （ii）ヨウ素価 エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム（Ａ）のヨウ素価は、０．５〜５０(g/100
g)、好ましくは０．８〜４０(g/100g)、さらに好ましく
は１〜３０(g/100g)、特に好ましくは１．５〜２５(g/1
00g)である。

【００２８】このヨウ素価が上記範囲内にあると、架橋
効率の高いゴム組成物が得られ、耐圧縮永久歪み性に優
れるとともに、耐環境劣化性（＝耐熱老化性）に優れた
架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。ヨ
ウ素価が５０を超えると、コスト的に不利になるので好
ましくない。 （iii）極限粘度 エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム（Ａ）の１３５℃デカリン中で測定した極限
粘度［η］は、０．５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．
６〜８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．７〜６ｄｌ／
ｇ、特に好ましくは０．８〜５ｄｌ／ｇであることが望
ましい。

【００２９】この極限粘度［η］が上記範囲内にある
と、強度特性および耐圧縮永久歪み性に優れるととも
に、加工性に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組
成物が得られる。

【００３０】また、本発明で用いられるエチレン・α−
オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム
（Ａ）は、極性モノマー、たとえば不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体（たとえば酸無水物、エステル）、水酸
基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン
性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合
物、芳香族ビニル化合物、ビニルエステル化合物、塩化
ビニルなどでグラフト変性されたものであってもよい。

【００３１】［２個以上の官能基を有するメタクリレー
ト系またはアリル系の架橋助剤（Ｂ）］本発明で用いら
れる２個以上の官能基を有するメタクリレート系または
アリル系の架橋助剤（Ｂ）は、架橋に際して活性な基を
２個以上含有するメタクリレート系またはアリル系化合
物をいう。２個以上のメタクリル基を含有するメタクリ
レート系化合物として具体的には、１，４-ブタンジメ
タクリレート、１，３-ブタンジメタクリレート、１，
３-プロピレン-２，２-ジメタクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメ
タクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラ
エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレング
リコールジメタクリレート、トリメチレングリコールジ
メタクリレート、ペンタメチレングリコールジメタクリ
レート、ヘキサメチレングリコールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多価ア
ルコールのメタクリレート類；ジメタクリル酸亜鉛など
の多価金属のメタクリル酸塩；等が挙げられるが、これ
らの例に限定されない。一方、２個以上のアリル基を有
するアリル系化合物としては、ジアリルフマレート、ジ
アリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、トリア
リルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ
アリルトチメリテートなどのアリル化合物類が挙げられ
るが、これらの例に限定されない。勿論、これらの混合
物を用いることもできる。

【００３２】２個以上の官能基を有するメタクリレート
系またはアリル系の架橋助剤（Ｂ）は、エチレン・α−
オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム
（Ａ）１００重量部当たり、０．１乃至３０重量部、特
に１乃至１５重量部、より好適には２乃至５重量部の量
で用いるのが望ましい。架橋助剤を上記範囲の量で用い
ることにより、ポリアミド類との接着強度を高め、しか
も耐圧縮永久歪み性を向上させることができる。

【００３３】［有機ペルオキシド（Ｃ）］使用される有
機ペルオキシド（Ｃ）としては、具体的には、ジクミル
パーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジ-t-
ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、
t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t- アミルパーオキ
サイド、t-ブチルヒドロパーオキサイド、2,5-ジメチル
-2,5- ジ（t-ブチルパーオキシン）ヘキシン-3、2,5-ジ
メチル-2,5- ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、2,
5-ジメチル-2,5- モノ（t-ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、α，α’- ビス（t-ブチルパーオキシ-ｍ-イソプロ
ピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類；t-ブ
チルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシイソブ
チレート、t-ブチルパーオキシピバレート、t-ブチルパ
ーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシネオデカノエ
ート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ジ-t- ブチル
パーオキシフタレート等のパーオキシエステル類；ジシ
クロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイ
ド類；およびこれらの混合物などが挙げられる。中でも
半減期１分を与える温度が１３０〜２００℃の範囲にあ
る有機過酸化物が好ましく、特に、ジクミルパーオキサ
イド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパー
オキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルク
ミルパーオキサイド、ジ-t- アミルパーオキサイド、t-
ブチルヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が好ま
しい。

【００３４】有機ペルオキシド（Ｃ）は、エチレン・α
−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム
（Ａ）１００重量部当たり、０．１乃至２０重量部、特
に１乃至１５重量部、より好適には２乃至１０重量部の
量で用いるのが望ましい。有機ペルオキシド（Ｃ）を上
記範囲の量で用いることにより、ポリアミドと接着する
ことができ、しかも強度特性、耐摩耗性および耐圧縮永
久歪み性に優れる成形体を製造できる。

【００３５】［その他の成分］本発明に係る架橋可能な
ゴム組成物は、未架橋のままでも用いることができる
が、架橋ゴム成形体あるいは架橋ゴム発泡成形体のよう
な架橋物として用いた場合に最もその特性を発揮するこ
とができる。

【００３６】本発明に係る架橋可能なゴム組成物中に、
意図する架橋物の用途等に応じて、従来公知のゴム補強
剤、無機充填剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、加硫
促進剤、有機過酸化物、加硫助剤、発泡剤、発泡助剤、
着色剤、分散剤、難燃剤などの添加剤を、本発明の目的
を損なわない範囲で配合することができる。

【００３７】上記ゴム補強剤は、架橋ゴムの引張強度、
引き裂き強度、耐摩耗性などの機械的性質を高める効果
がある。このようなゴム補強剤としては、具体的には、
ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、
ＦＴ，ＭＴ等のカーボンブラック、シランカップリング
剤などにより表面処理が施されているこれらのカーボン
ブラック、微粉ケイ酸、シリカなどが挙げられる。シリ
カの具体例としては、煙霧質シリカ、沈降性シリカなど
が挙げられる。これらのシリカは、ヘキサメチルジシラ
ザン、クロロシラン、アルコキシシラン等の反応性シラ
ンあるいは低分子量のシロキサン等で表面処理されてい
てもよい。また、これらシリカの比表面積（ＢＥＤ法）
は、好ましくは５０ｍ^２/ｇ以上、より好ましくは１０
０〜４００ｍ^２/ｇである。

【００３８】これらのゴム補強剤の種類および配合量
は、その用途により適宜選択できるが、ゴム補強剤の配
合量は通常、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエ
ンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、
最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部であ
る。

【００３９】上記無機充填剤としては、具体的には、軽
質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレ
ーなどが挙げられる。これらの無機充填剤の種類および
配合量は、その用途により適宜選択できるが、無機充填
剤の配合量は通常、エチレン・α−オレフィン・非共役
ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対
して、最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部
である。

【００４０】上記軟化剤としては、通常ゴムに使用され
る軟化剤を用いることができる。具体的には、プロセス
オイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油ア
スファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールター
ル、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；ヒ
マシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化
剤；トール油；サブ；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリ
ン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリ
ン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜
鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチック
ポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子
物質を挙げることができる。中でも石油系軟化剤が好ま
しく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられ
る。

【００４１】これらの軟化剤の配合量は、加硫物の用途
により適宜選択される。上記老化防止剤としては、たと
えばアミン系、ヒンダードフェノール系、またはイオウ
系老化防止剤などが挙げられるが、これらの老化防止剤
は、上述したように、本発明の目的を損なわない範囲で
用いられる。

【００４２】上記の加工助剤としては、通常のゴムの加
工に使用される化合物を使用することができる。具体的
には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラ
ウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸バリウム、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸
の塩；リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラ
ウリン酸等の高級脂肪酸のエステル類などが挙げられ
る。

【００４３】このような加工助剤は、通常、エチレン・
α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム
（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部以下、好まし
くは５重量部以下の割合で用いられるが、要求される物
性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。

【００４４】また、前述した架橋助剤（Ｂ）及び有機ペ
ルオキシド（Ｃ）に加えて、イオウ；ｐ- キノンジオキ
シム等のキノンジオキシム系化合物；等の他の架橋助剤
を組み合わせて用いることもできる。

【００４５】上記の発泡剤としては、具体的には、重炭
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、
炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡
剤；N,N'- ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミ
ド、N,N'- ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニ
トロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブ
チロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジア
ミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のア
ゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンス
ルホニルヒドラジド、p,p'- オキシビス（ベンゼンスル
ホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスル
ホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；カ
ルシウムアジド、4,4-ジフェニルジスルホニルアジド、
p-トルエンスルホルニルアジド等のアジド化合物などが
挙げられる。

【００４６】これらの発泡剤は、エチレン・α−オレフ
ィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１０
０重量部に対して、０．５〜３０重量部、好ましくは１
〜２０重量部の割合で用いられる。上記のような割合で
発泡剤を用いると、見かけ比重０．０３〜０．８ｇ／ｃ
ｍ^３の発泡体を製造することができるが、要求される物
性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。

【００４７】また、必要に応じて、発泡剤と併用して、
発泡助剤を使用してもよい。発泡助剤は、発泡剤の分解
温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用をす
る。このような発泡助剤としては、サリチル酸、フタル
酸、ステアリン酸、しゅう酸等の有機酸、尿素またはそ
の誘導体などが挙げられる。

【００４８】これらの発泡助剤は、エチレン・α−オレ
フィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１
００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましく
は０．１〜５重量部の割合で用いられるが、要求される
物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。

【００４９】また、本発明に係る架橋可能なゴム組成物
中に、本発明の目的を損なわない範囲で、公知の他のゴ
ムとブレンドして用いることができる。このような他の
ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（Ｉ
Ｒ）などのイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（Ｂ
Ｒ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロ
ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴ
ム（ＣＲ）などの共役ジエン系ゴムを挙げることができ
る。

【００５０】さらに従来公知のエチレン・α−オレフィ
ン系共重合体ゴムを用いることもでき、たとえばエチレ
ン・プロピレンランダム共重合体（ＥＰＲ）、前記エチ
レン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合
体ゴム（Ａ）以外のエチレン・α−オレフィン・ポリエ
ン共重合体（たとえばＥＰＤＭなど）を用いることがで
きる。

【００５１】［ゴム組成物、ポリアミドゴム積層体およ
びその用途］上述したように、本発明に係る架橋可能な
ゴム組成物は、未架橋のままでも用いることもできる
が、架橋ゴム成形体あるいは架橋ゴム発泡成形体のよう
な架橋物として用いた場合に最もその特性を発揮するこ
とができる。

【００５２】本発明に係る架橋可能なゴム組成物から架
橋物を製造するには、通常一般のゴムを架橋するときと
同様に、未架橋の配合ゴムを一度調製し、次いで、この
配合ゴムを意図する形状に成形した後に架橋を行なえば
よい。

【００５３】架橋方法としては、架橋剤を使用して加熱
する方法、または光、γ線、電子線照射による方法のど
ちらを採用してもよい。まず、本発明に係る架橋可能な
ゴム組成物は、たとえば次のような方法で調製される。

【００５４】すなわち、本発明に係る架橋可能なゴム組
成物は、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミッ
クスのようなインターナルミキサー（密閉式混合機）類
により、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンラ
ンダム共重合体ゴム（Ａ）、２個以上の官能基を有する
メタクリレート系またはアリル系化合物（Ｂ）、有機ペ
ルオキシド（Ｃ）、および必要に応じて、ゴム補強剤、
無機充填剤、軟化剤などの添加剤を８０〜１７０℃の温
度で３〜１０分間混練した後、オープンロールのような
ロール類、あるいはニーダーを使用して、必要に応じて
架橋促進剤、架橋助剤、発泡剤、発泡助剤を追加混合
し、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した
後、分出しすることにより調製することができる。本発
明においては、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリ
エンランダム共重合体ゴム（Ａ）とゴム補強剤、無機充
填剤等とは高温で混練りすることができるが、有機ペル
オキシド（Ｃ）は高温で混練りすると、架橋（スコー
チ）してしまうため、同時に添加する場合は、８０℃以
下で混練りすることが好ましい。

【００５５】上記のようにして調製された、本発明に係
る架橋可能なゴム組成物は、押出成形機、カレンダーロ
ール、プレス、インジェクション成形機、トランスファ
ー成形機など種々の成形法より、意図する形状に成形さ
れ、成形と同時にまたは成型物を架橋槽内に導入し、架
橋することができる。１２０〜２７０℃の温度で１〜３
０分間加熱するか、あるいは前記した方法により光、γ
線、電子線を照射することにより架橋物が得られる。こ
の架橋の段階は金型を用いてもよいし、また金型を用い
ないで架橋を実施してもよい。金型を用いない場合は成
形、架橋の工程は通常連続的に実施される。架橋槽にお
ける加熱方法としては、熱空気、ガラスビーズ流動床、
ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチームなどの加熱槽を用
いることができる。

【００５６】本発明に係る架橋可能なゴム組成物は、自
動車用ホース、送水用ホース、ガス用ホース；伝動ベル
ト、搬送用ベルト；エスカレーター手すり用ゴムなどの
ポリアミドゴム積層体の製造に好適に用いられる。

【００５７】上記自動車用ホースとしては、たとえばブ
レーキホース、ラジエターホース、ヒーターホース、エ
アークリーナーホースなどが挙げられる。

【００５８】上記伝動ベルトとしては、たとえばＶベル
ト、平ベルト、歯付きベルトなどが挙げられる。上記搬
送用ベルトとしては、たとえば軽搬送用ベルト、円筒形
ベルト、ラフトップベルト、フランジ付き搬送用ベル
ト、Ｕ型ガイド付き搬送用ベルト、Ｖガイド付き搬送用
ベルトなどが挙げられる。

【００５９】本発明に係るホース（自動車用ホース、送
水用ホース、ガス用ホース）、ベルト（伝動ベルト、搬
送用ベルト）、エスカレーター手すり用ゴムは、ポリア
ミド類を含む繊維基材に、前述した本発明に係る架橋可
能なゴム組成物を積層し、ゴム組成物の架橋と接着とを
行うことにより製造される。

【００６０】繊維基材を構成するポリアミド類として
は、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０の
ような脂肪族ポリアミド；ポリメタキシリレンアジパミ
ド（ＭＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタラミド
（６Ｔ）、或いはこれらの単位を含む共重合ポリアミド
のような半芳香族ポリアミド；ポリベンズアミド、ポリ
ｐフェニレンテレフタラミド、ポリｍフェニレンイソフ
タラミドのような全芳香族ポリアミドが挙げられる。

【００６１】これらのポリアミド繊維はフィラメント或
いはステープル繊維の形で繊維基材として使用され、例
えばコード糸、紡績糸、織布、編み物、不織布などのそ
れ自体公知の形態で基材として使用される。勿論、これ
らの基材は単層で用いても、或いは２層以上の多層で用
いてもよい。

【００６２】用いる繊維基材は、上記ポリアミド単独か
らなるものでも、或いはポリアミドと他の補強用繊維、
例えばガラス繊維、ＰＡＮ系カーボン繊維、ピッチ系カ
ーボン繊維、アルミナ繊維、シリコンカーバイド繊維、
ホウ酸アルミ繊維、ポリエステル繊維等との組合せから
なるものでもよい。

【００６３】これらの繊維基材に、本発明の架橋性ゴム
組成物を積層し、加圧し、前述した手段で架橋を施すこ
とにより、前述したゴム成形体が得られる。

【００６４】

【発明の効果】本発明に係る架橋可能なゴム組成物は、
無処理のポリアミドと接着可能であり、さらに詳しく
は、耐圧縮永久歪み性、強度特性、耐熱性、耐候性、摩
耗特性などの特性に優れる架橋ゴム成形体を提供するこ
とができる。

【００６５】本発明に係る架橋可能なゴム組成物から得
られる架橋ゴム成形体は、上記のような効果を有するの
で、自動車用ホース、送水用ホース、ガス用ホース等の
ホース；伝動ベルト、搬送用ベルト等のベルト；エスカ
レーター手すり用ゴムなどの用途に広く用いられる。

【００６６】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は、これら実施例に何ら限定されるものではない。

【００６７】なお、実施例、比較例で用いた共重合体ゴ
ムの組成、ヨウ素価、極限粘度［η］は、次のような方
法で測定した。 （１）共重合体ゴムの組成 共重合体の組成は１３Ｃ−ＮＭＲ法で測定した。 （２）共重合体ゴムのヨウ素価 共重合体ゴムのヨウ素価は、滴定法により求めた。 （３）極限粘度［η］ 共重合体ゴムの極限粘度［η］は、１３５゜Cデカリン中
で測定した。

【００６８】［実施例１］エチレン・プロピレン・5-ビ
ニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ）［Ｅ
ＰＴ（１）；エチレン／プロピレン（モル比）＝６８／
３２、ヨウ素価＝１０、１３５℃のデカリン中で測定し
た極限粘度［η］＝２．１ｄｌ／ｇ］１００重量部、カ
ーボンブラック［東海カーボン（株）製、商品名 シー
ストＴＭ６］６５重量部、軟化剤［出光興産（株）製、
商品名 ダイアナプロセスオイルＴＭＰＳ−４３０］１
０重量部およびステアリン酸１重量部を容量１．７リッ
トルのバンバリーミキサー［（株）神戸製鋼所製］で混
練した。

【００６９】混練方法は、まずエチレン・プロピレン・
5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ）
を３０秒素練りし、次いで、カーボンブラック、軟化剤
を入れ、２分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除
を行ない、さらに、１分間混練を行ない、約１５０℃で
排出し、ゴム配合物を得た。この混練は充填率７０％で
行なった。

【００７０】次に、この配合物１７５重量部を、８イン
チロ−ル（前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面
温度５０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの
回転数１８ｒｐｍ）に巻き付けて、ジメタクリル酸亜鉛
（Ｂ-１）［精工化学（株）製、商品名 ハイクロスＺ
Ｔ］を５重量部、ジクミルパーオキサイド（Ｃ）［化薬
アクゾ（株）製、商品名 三井ＤＣＰ−４０Ｃ］を６．
８重量部となるように加えて１０分間混練した後、シー
ト状に分出し、２ｍｍ、３ｍｍの未架橋シートを調製し
た。

【００７１】３ｍｍの未架橋シートは６，６-ナイロン
繊維の織布［帝人商事（株）製］の上に置いて、１５０
トンプレス成形機を用いて１７０℃で１５分間加圧し
た。このようにして得られた架橋ゴムー繊維複合体より
幅２５ｍｍの試験片を打ち抜き、５０ｍｍ/分の引張速
度でＴ剥離試験を行った。また、２ｍｍの未加硫シート
は１００トンプレス成形機を用いて１７０℃で１５分間
加圧し、架橋シートを作成した。

【００７２】得られた架橋シートについて引張試験およ
び圧縮永久歪み試験を下記の方法に従って行なった。 （１）引張試験 ＪＩＳ Ｋ６２５１に従って、測定温度２３℃、引張速
度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行ない、架橋シー
トの破断時の強度ＴＢ と伸びＥＢ を測定した。 （２）圧縮永久歪み試験（ＣＳ） ＪＩＳ Ｋ６２５０に従い、作製した架橋シートを積層
し、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して圧縮永久歪み試験を
行なった。この試験条件は１５０℃×２２ｈｒｓであ
る。

【００７３】各実施例及び比較例の処方を表１に示す。
また、これらの結果を表２に示す。

【００７４】［比較例１］実施例１において、実施例１
で用いたジメタクリル酸亜鉛（Ｂ-１）の代わりに、表
１に示す亜鉛華＃１（Ｂ-２）を用いた以外は、実施例
１と同様に行なった。結果を表２に示す。

【００７５】［実施例２］実施例１において、実施例１
で用いたジメタクリル酸亜鉛（Ｂ-１）の代わりに、表
１に示すトリアリルシアヌレート［和光純薬工業（株）
製］（Ｂ-３）を用いた以外は、実施例１と同様に行な
った。結果を表２に示す。

【００７６】［実施例３］実施例１において、実施例１
で用いたジメタクリル酸亜鉛（Ｂ-１）の代わりに、表
１に示すトリメチロールプロパントリメタクリレート
［和光純薬工業（株）製］（Ｂ-４）を用いた以外は、
実施例１と同様に行なった。結果を表２に示す。

【００７７】［実施例４］実施例３において、実施例３
で用いたジクミルパーオキサイド（Ｃ）を５．１重量部
用いた以外は、実施例１と同様に行なった。結果を表２
に示す。

【００７８】

【表１】

【００７９】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/14 Ｃ０８Ｋ 5/14 (72)発明者 川崎 雅昭 千葉県市原市千種海岸３番地 三井化学株 式会社内 Ｆターム(参考） 3F024 AA01 AA03 AA07 AA17 BA02 CA08 3F321 AA07 BA10 CF01 4F100 AA37 AA37H AH01A AH01H AH02A AH02H AK02 AK02J AK04 AK04J AK07 AK07J AK46B AK48 AK80A AK80J AL03 AL03A AL05A AN00A BA02 CA02A DG01B EJ05A EJ17 GB32 GB90 JJ03 JK01 JK02 JK06 JK06A JK09 JL09 JL11A YY00A 4J002 BB101 BB151 ED026 EH076 EH106 EH146 EK017 EK037 EK057 EK067 EU186 EU196 FD010 FD020 FD146 FD157 FD320 GF00 GL00 GM00 GM01 GN00

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアミドと接着できるゴム組成物であ
   り、接着強度が１０Ｎ/ｃｍ以上であることを特徴とす
   る架橋可能なゴム組成物。
2. 【請求項２】 前記ゴム組成物が、エチレン・α−オレ
   フィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）
   と、２個以上の官能基を有するメタクリレート系または
   アリル系の化合物（Ｂ）と、有機ペルオキシド（Ｃ）か
   らなることを特徴とする請求項１に記載の架橋可能なゴ
   ム組成物。
3. 【請求項３】 エチレン・α−オレフィン・非共役ポリ
   エンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部当たり、
   ２個以上の官能基を有するメタクリレート系またはアリ
   ル系の化合物（Ｂ）が０．１乃至３０重量部、及び有機
   ペルオキシド（Ｃ）が０．１乃至２０重量部含有されて
   いることを特徴とする請求項２に記載の架橋可能なゴム
   組成物。
4. 【請求項４】 前記エチレン・α−オレフィン・非共役
   ポリエンランダム共重合体ゴムが、非共役ポリエンが下
   記一般式［Ｉ］または［II］で表わされる少なくとも一
   種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物よりなるエチ
   レン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合
   体ゴム（Ａ）であることを特徴とする請求項２または３
   に記載の架橋可能なゴム組成物。 【化１】 ［式中、ｎは０ないし１０の整数であり、 Ｒ^１は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基
   であり、 Ｒ^２は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基で
   ある］、 【化２】 ［式中、Ｒ^３は水素原子または炭素原子数１〜１０のア
   ルキル基である］。
5. 【請求項５】前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポ
   リエンランダム共重合体ゴム（Ａ）が、（ｉ）エチレン
   と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとのモル比（エ
   チレン／α−オレフィン）が４０／６０〜９５／５の範
   囲にあり、（ii）ヨウ素価が０．５〜５０の範囲にあ
   り、且つ（iii） １３５℃のデカリン溶液で測定した極
   限粘度［η］が０．５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあること
   を特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の架橋可能
   なゴム組成物。
6. 【請求項６】 ポリアミド類を含む繊維基材と、該繊維
   基材に設けられた請求項２〜５のいずれかに記載の架橋
   可能なゴム組成物の層との積層体から成り、前記ゴム組
   成物の層が架橋されると共に繊維基材に接着されている
   ことを特徴とするポリアミドゴム積層体。
7. 【請求項７】 ポリアミド類を含む繊維基材と、該繊維
   基材に設けられた請求項２〜５のいずれかに記載の架橋
   可能なゴム組成物の層との積層体から成り、前記ゴム組
   成物の層が架橋されると共に繊維基材に接着されている
   ことを特徴とする自動車用、送水用またはガス用ホー
   ス。
8. 【請求項８】 前記自動車用ホースが、ブレーキホー
   ス、ラジエターホース、ヒーターホースまたはエアーク
   リーナーホースであることを特徴とする請求項７に記載
   のホース。
9. 【請求項９】 ポリアミド類を含む繊維基材と、該繊維
   基材に設けられた請求項２〜５のいずれかに記載の架橋
   可能なゴム組成物の層との積層体から成り、前記ゴム組
   成物の層が架橋されると共に繊維基材に接着されている
   ことを特徴とする伝動用または搬送用ベルト。
10. 【請求項１０】 前記伝動ベルトが、Ｖベルト、平ベル
    トまたは歯付きベルトであることを特徴とする請求項９
    に記載のベルト。
11. 【請求項１１】 前記搬送用ベルトが、軽搬送用ベル
    ト、円筒形ベルト、ラフトップベルト、フランジ付き搬
    送用ベルト、Ｕ型ガイド付き搬送用ベルトまたはＶガイ
    ド付き搬送用ベルトであることを特徴とする請求項９に
    記載のベルト。
12. 【請求項１２】 ポリアミド類を含む繊維基材と、該繊
    維基材に設けられた請求項２〜５のいずれかに記載の架
    橋可能なゴム組成物の層との積層体から成り、前記ゴム
    組成物の層が架橋されると共に繊維基材に接着されてい
    ることを特徴とするエスカレータ手すり用ゴム。