JP2001026621A - シリル（メタ）アクリレート共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【解決手段】 (a)式[I]：−ＣＨ₂−ＣＲ（ＣＯＯＳｉ
Ｒ¹Ｒ²Ｒ³）で表されるシリル（メタ）アクリレート成
分単位、(b)式[II]：−ＣＨ₂−ＣＲ（ＣＯＯＳｉＲ⁴Ｒ⁵
Ｒ⁶）で表されるシリル（メタ）アクリレート成分単
位、および(c)上記(a)成分単位および(b)成分単位以外
の他の不飽和単量体成分単位から構成され、ＧＰＣで測
定した重量平均分子量が２０万以下であることを特徴と
するシリル（メタ）アクリレート共重合体、及びその製
造方法。 【効果】 塗膜にクラックが発生しにくく、塗膜付着性
が良好で塗膜剥離が起きにくく、塗膜の加水分解速度が
良好に制御され、防汚性能（防汚活性）に優れしかも長
期防汚性に優れた防汚塗膜が得られる防汚塗料を製造で
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、シリル（メタ）アクリレ
ート共重合体およびその製造方法に関し、さらに詳しく
は塗膜にクラックが発生しにくく、塗膜付着性が良好で
塗膜剥離が起きにくく、塗膜の加水分解速度が良好に制
御され、防汚性能（防汚活性）に優れしかも長期防汚性
に優れた防汚塗膜が得られる防汚塗料を製造しうるよう
なシリル（メタ）アクリレート共重合体およびその製造
方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】船底、水中構造物、漁網などは、
水中に長期間さらされることにより、その表面に、カ
キ、イガイ、フジツボ等の動物類、ノリ（海苔）等の植
物類、あるいはバクテリア類などの各種水棲生物が付着
・繁殖すると、外観が損ねられ、その機能が害されるこ
とがある。

【０００３】特に船底にこのような水棲生物が付着・繁
殖すると、船全体の表面粗度が増加し、船速の低下、燃
費の拡大などを招くことがある。また、このような水棲
生物を船底から取り除くには、多大な労力、作業時間が
必要となる。また、バクテリア類が水中構造物などに付
着・繁殖し、さらにそこにスライム（ヘドロ状物）が付
着して腐敗を生じたり、更に大型の付着生物が鉄鋼構造
物などのような水中構造物の表面に付着・繁殖してその
水中構造物の腐食防止用の塗膜などを損傷すると、その
水中構造物の強度や機能が低下し寿命が著しく低下する
等の被害が生ずる虞がある。

【０００４】従来では、このような被害を防止すべく、
船底などには防汚性に優れた防汚塗料として、例えば、
トリブチル錫メタクリレートとメチルメタクリレート等
との共重合体と、亜酸化銅（Ｃｕ₂Ｏ）とを含有するも
のが塗布されていた。この防汚塗料中の該共重合体は、
海水中で加水分解されてビストリブチル錫オキサイド
（トリブチル錫エーテル，Ｂｕ₃Ｓｎ-Ｏ-ＳｎＢｕ₃：Ｂ
ｕはブチル基）あるいはトリブチル錫ハロゲン化物（Ｂ
ｕ₃ＳｎＸ：Ｘはハロゲン原子）等の有機錫化合物を放
出して防汚効果を発揮するとともに、加水分解された共
重合体自身も水溶性化して海水中に溶解していく「加水
分解性自己研磨型塗料」であるため、船底塗装表面は、
樹脂残渣が残らず、常に活性な表面を保つことができ
る。

【０００５】しかしながら、このような有機錫化合物
は、毒性が強く、海洋汚染、奇形魚類や奇形貝類の発
生、食物連鎖による生態系への悪影響などが懸念され、
これに代わり得るような錫を含有しない防汚塗料の開発
が求められている。このような錫を含有しない防汚塗料
としては、例えば、特開平４-２６４１７０号公報、
特開平４-２６４１６９号公報、特開平４-２６４１
６８号公報に記載のシリルエステル系防汚塗料が挙げら
れる。しかしながら、これらの防汚塗料には、特開平
６-１５７９４１号公報、特開平６-１５７９４０号公
報などにも教示されているように、防汚性に劣り、クラ
ック、剥離が生ずるとの問題点がある。

【０００６】また、特開平２-１９６８６９号公報に
は、トリメチルシリルメタクリレート、エチルメタクリ
レートおよびメトキシエチルアクリレートをアゾ系重合
開始剤の存在下に共重合してなり、トリメチルシリル基
によりブロックされたカルボン酸基を含有するブロック
された酸官能性コポリマー（Ａ）と、多価カチオンの化
合物（Ｂ）とを含有する防汚塗料が教示されている。し
かしながら、この防汚塗料から得られる塗膜は、耐クラ
ック性が充分満足しうるものではないという問題点があ
る。

【０００７】特表昭６０-５００４５２号および特開
昭６３-２１５７８０号公報には、（メタ）アクリル酸
のトリアルキルシリルエステルなどのオルガノシリル基
を有するビニル系単量体などを他のビニル系単量体と共
重合させてなり、数平均分子量が３０００〜４００００
の防汚塗料用樹脂が記載され、さらにオルトギ酸トリメ
チル等の有機系水結合剤、酸化第一銅等の防汚剤、ベン
ガラ等の顔料などを配合し得る旨記載されているが、上
記特開平６-１５７９４０号公報にも記載されている
ように、この防汚塗料用樹脂は、貯蔵中にゲル化しやす
く、この防汚塗料から形成される塗膜は、耐クラック
性、耐剥離性に劣るとの問題点がある。

【０００８】また上記特表昭６０-５００４５２号に
対応する特公平５-３２４３３号公報には、毒物(a)と、
式［（−ＣＨ₂-ＣＸＣＯＯＲ）−（Ｂ）−：ＸはＨまた
はＣＨ₃であり、ＲはＳｉＲ’₃又はＳｉ（ＯＲ’）₃で
Ｒ’はアルキル基などを示し、Ｂはエチレン性不飽和単
量体残基を示す］で表される反復単位を有し、特定の加
水分解速度などを有する重合体結合材（ｂ）とからなる
防汚塗料が開示され、さらに溶剤、水感受性顔料成分、
不活性顔料、充填剤、遅延剤を含有し得る旨記載されて
いるが、この公報記載の防汚塗料から得られる塗膜は、
耐クラック性に劣るとの問題点がある。

【０００９】特開平７-１８２１６号公報には、(A)分
子内に、式（I）：-ＣＯＯ-ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³（Ｒ¹〜Ｒ³は
炭素数１〜１８のアルキル基などを示す）で表されるト
リ有機珪素エステル基を有する有機珪素含有単量体Ａの
重合体と、(B)銅または銅化合物とを主成分とする塗料
組成物において、上記の（A），（B）成分以外の必須成
分として、(C)式：

【００１０】

【化１】

【００１１】（（Ｃ）中、Ｒ⁴〜Ｒ⁶は水素原子、炭素数
１〜１８のアルコキシ基、シクロアルコキシ基、などを
示し、Ｒ⁷は炭素数１〜１８のアルキル基などを示し、
ｎは１〜３の整数を示す）で表されるアルコキシ基含有
珪素化合物を含有した塗料組成物が開示されている。ま
た、該公報には、上記式（I）で表される基を有する単
量体Ａと共重合可能なビニル系単量体Ｂとの共重合体Ａ
Ｂが含まれていてもよい旨記載され、単量体Ｂとして、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の
（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられている。

【００１２】しかしながら、該公報に記載の塗料組成物
から得られる塗膜は、耐クラック性や防汚性に劣るとの
問題点がある。なお、特開平７-１０２１９３号公報
には、式：Ｘ−ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³（但し、式中Ｒ¹〜Ｒ³は
いずれもアルキル基、アリール基の中から選ばれた基で
あって、互いに同一の基であっても異なる基であっても
よい。Ｘはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキ
シ基、マレノイルオキシ基またはフマロイルオキシ基で
ある。）で表される単量体Ａと、式：Ｙ−（ＣＨ₂ＣＨ₂
Ｏ）_n−Ｒ⁴（但しＲ⁴はアルキル基またはアリール基で
あり、Ｙはアクリロイルオキシ基またはメタクリロイル
オキシ基であり、ｎは１〜２５の整数である。）で表さ
れる単量体Ｂとを含む単量体混合物の共重合体と、防汚
剤とを必須成分として含有する塗料組成物が開示されて
いる。さらに、該防汚剤としては、無機化合物として亜
酸化銅、銅粉等の銅化合物、硫酸亜鉛、酸化亜鉛等が挙
げられ、金属を含む有機化合物としてオキシン銅等の有
機銅系化合物；有機ニッケル系化合物；ジンクピリチオ
ン等の有機亜鉛系化合物；が挙げられている。しかしな
がら、該公報には、例えば、直鎖アルキル基含有シリル
（メタ）アクリレート成分単位と分岐アルキル基含有シ
リル（メタ）アクリレート成分単位とを併有する有機シ
リルエステル基含有重合体は何ら示されていない上に、
該公報に記載の塗料では防汚性に劣るとの問題点があ
る。

【００１３】(10)特開平８-１９９０９５号公報には、
上記特開平７-１０２１９３号公報に記載の式（１）：
Ｘ−ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³で表される単量体Ａと、 式（２）：Ｙ−（ＣＨ（Ｒ⁴））−（ＯＲ⁵）（但しＲ⁴
はアルキル基、Ｒ⁵はアルキル基またはシクロアルキル
基である。Ｙはアクリロイルオキシ基、メタクリロイル
オキシ基、マレイノイルオキシ基またはフマロイルオキ
シ基である。）で表される単量体Ｂと、必要によりこれ
らＡ、Ｂと共重合可能なビニル系単量体Ｃとを含む単量
体混合物の共重合体と、防汚剤とを必須成分として含有
する塗料組成物が開示されている。このビニル系単量体
Ｃとしては、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エス
テル、スチレン、酢酸ビニル等が挙げられている。さら
に、該防汚剤としては、無機化合物として亜酸化銅、銅
粉等の銅化合物、硫酸亜鉛、酸化亜鉛等が挙げられ、金
属を含む有機化合物としてオキシン銅等の有機銅系化合
物；有機ニッケル系化合物；ジンクピリチオン等の有機
亜鉛系化合物；が挙げられている。

【００１４】(11)特開平８-２６９３８８号公報には、
式（１）：Ｘ−ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³（但し、式中Ｒ¹〜Ｒ³は
いずれも炭素数１〜２０の炭化水素基であって、互いに
同一の基であっても異なる基であってもよい。Ｘはアク
リロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレノイ
ルオキシ基、フマロイルオキシ基またはイタコノイルオ
キシ基である。）で表される単量体Ａと、式（２）：Ｙ
−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｒ⁴（但しＲ⁴はアルキル基また
はアリール基であり、Ｙはアクリロイルオキシ基、メタ
クリロイルオキシ基、マレイノイルオキシ基、フマロイ
ルオキシ基またはイタコノイルオキシ基であり、ｎは１
〜２５の整数である。）で表される単量体Ｂとを含む単
量体混合物の共重合体と、ビス（２−ピリジンチオール
−１−オキシド）銅塩（：銅ピリチオン）とを、必須成
分として含有する塗料組成物が開示されている。さら
に、上記単量体Ａとして、ジメチル−ｔ−ブチルシリル
アクリレート等が挙げられ、上記防汚剤としては、無機
化合物として亜酸化銅、銅粉等の銅化合物、硫酸亜鉛、
酸化亜鉛等が挙げられ、金属を含む有機化合物としてオ
キシン銅等の有機銅系化合物；有機ニッケル系化合物；
ジンクピリチオン等の有機亜鉛系化合物；が挙げられて
いる。また、添加可能な溶解速度調整剤としてロジン、
ロジン誘導体などが挙げられている。

【００１５】(12)特開平８-２６９３８９号公報には、
トリオルガノシリル基を有する不飽和単量体Ａと、下記
式（２）〜（９）の何れかで表される単量体Ｂとを含む
単量体混合物の共重合体と、防汚剤とを含有する塗料組
成物が開示されている。各単量体Ｂは、それぞれ下記の
通りである。式（2）ＣＨ₂＝ＣＲ⁴ＣＯＯＲ⁵−ＮＲ⁶Ｒ⁷
[Ｒ⁴ は、ＨまたはＣＨ₃ を示し、Ｒ⁵はアルキレン基を
示し、Ｒ⁶、Ｒ⁷は、アルキル基であって、互いに同一で
も異なっていてもよい。]で示される三級アミノ基含有
単量体、式（3）ＣＨ₂＝ＣＲ⁸ＣＯＯＲ⁹−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹Ｒ
¹²（Ｙ）[Ｒ⁸はＨまたはＣＨ₃を示し、Ｒ⁹はアルキレン
基を示し、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²は、アルキル基であって、互いに
同一でも異なっていてもよく、Ｙはハロゲン原子を示
す。]で示される四級アンモニウム塩含有単量体、式
（4）ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｚ[ＺはＮ含有複素環からなる基を
示す。]で示される窒素含有複素環を含む単量体、式
（5）ＣＨ₂＝ＣＲ¹³ＣＯＯ（Ｒ¹⁴Ｏ）_m（Ｒ¹⁵Ｏ）_n（Ｒ
¹⁶Ｏ）_o −Ｒ¹⁷[Ｒ^{1 3}は、Ｈ、ＣＨ₃を示し、Ｒ¹⁴はエチ
レン基を示し、Ｒ¹⁵は炭素数３のアルキレン基を示し、
Ｒ¹⁶は炭素数４のアルキレン基を示し、Ｒ¹⁷はアルキル
基、アリール基を示す。ｍ、ｎ、ｏは０以上の整数で
ｎ、ｏは同時に０でない。]で示される分子内にアルコ
キシ基またはアリーロキシアルキレングリコール基を有
する単量体、式（6）ＣＨ₂＝ＣＲ¹⁸ＣＯＮＲ¹⁹Ｒ²⁰[Ｒ
¹⁸は、Ｈ、ＣＨ₃を示し、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰は、アルキル基で
あり互いに同一でも異なっていてもよい。]で示される
（メタ）アクリル酸アミド、式（7）ＣＨ₂＝ＣＲ²¹ＣＯ
Ｎ⊂⊃Ｑ[Ｒ²¹は、Ｈ、ＣＨ₃を示し、Ｎ⊂⊃Ｑは、Ｎ含
有基で、ＱにＯ、Ｎ、Ｓ等を含有してもよい。]で示さ
れる窒素含有環状炭化水素基を含む（メタ）アクリル酸
アミド、式（8）ＣＨ₂＝ＣＲ²³ＣＯＯＣＨ₂−Ｔ［Ｒ²³
は、Ｈ、ＣＨ₃を示し、Ｔは、フラン環、テトラヒドロ
フラン環を示す。］で示されるフラン環含有（メタ）ア
クリル酸系エステル、式（9）ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＮ。

【００１６】また、上記単量体Ａ、Ｂと共重合可能な任
意成分として、アクリル酸、アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル等種々の共重合性モノマー
が挙げられている。またその実施例には、トリｎ−ブチ
ルシリルアクリレート(TBSA)とジエチルアミノエチルメ
タクリレート(DEAEMA)とメチルメタクリレート(MMA)と
からなる共重合体や、トリｎ−ブチルシリルアクリレー
ト(TBSA)とＮ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド(DMAA)とメ
チルメタクリレート(MMA)とからなる共重合体等が示さ
れているが、少なくとも直鎖アルキル基含有シリル（メ
タ）アクリレートと分岐アルキル基含有シリル（メタ）
アクリレートを用いた共重合体は何ら示されていない。

【００１７】また、該組成物に配合可能な成分として、
上記特開平８-２６９３８８号公報に記載の防汚剤と同
様の防汚剤が挙げられている。 (13)特開平８-２６９３９０号公報には、式（１）：Ｘ
−ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³ （但し、式中Ｒ¹〜Ｒ³は何れもアルキル基、アリール基
の中から選ばれた基であって、互いに同一の基であって
も異なる基であってもよい。Ｘはアクリロイルオキシ
基、メタクリロイルオキシ基、マレノイルオキシ基、フ
マロイルオキシ基またはイタコノイルオキシ基であ
る。）で表される単量体Ａを用いた重合体と、式
（２）：Ｙ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｒ⁴（但しＲ⁴はアル
キル基またはアリール基であり、Ｙはアクリロイルオキ
シ基、メタクリロイルオキシ基、マレイノイルオキシ
基、フマロイルオキシ基またはイタコノイルオキシ基で
あり、ｎは１〜２５の整数である。）で表される単量体
Ｂを用いた重合体と、防汚剤とを含む塗料組成物が開示
されている。上記防汚剤としては、上記特開平８-２６
９３８８号公報に記載の防汚剤と同様の防汚剤が挙げら
れている。また、添加可能な成分としてロジン等の樹
脂、沈降防止剤などが挙げられている。

【００１８】(14)特開平８-２７７３７２号公報には、
前記(11)：特開平８-２６９３８８号公報に記載の式
（１）：Ｘ−ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³で表される単量体Ａと、同
じく同公報に記載の式（２）：Ｙ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n
−Ｒ⁴で表される単量体Ｂとを含む単量体混合物の共重
合体と、トリフェニルボロンピリジン錯体とを含有し、
樹脂成分および海棲生物付着阻害剤が金属を含まない重
合体および金属を含まない有機系阻害剤のみで構成され
た塗料組成物が開示されている。また、添加可能な溶解
速度調整剤としてロジン、ロジン誘導体などが挙げられ
ている。

【００１９】(15)特開平１０-３００７１号公報には、
(A)ロジン、ロジン誘導体またはロジン金属塩からなる
ロジン系化合物の１種または２種以上と、(B)式
（１）：Ｘ−ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³（但し、式中Ｒ¹〜Ｒ³は何
れもアルキル基、アリール基の中から選ばれた基であっ
て、互いに同一の基であっても異なる基であってもよ
い。Ｘはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ
基、マレノイルオキシ基、フマロイルオキシ基、イタコ
ノイルオキシ基、シトラコノイルオキシ基である。）で
表される単量体Ｍの１種または２種以の重合体、および
／または、該単量体Ｍの１種または２種以上とそれ以外
の重合性単量体の１種または２種以上との重合体からな
る有機シリルエステル基含有重合体と、(C)防汚剤とを
含む塗料組成物が開示されている。また、単量体Ｍと共
重合可能な任意成分としての他の単量体として、アクリ
ル酸、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロ
ピル等が挙げられている。

【００２０】なお、上記防汚剤としては、上記特開平８
-２６９３８８号公報に記載の防汚剤と同様の防汚剤が
挙げられている。また、添加可能な成分として、顔料、
塩素化パラフィン、沈降防止剤などが挙げられている。
しかしながらこれら〜(15)には、少なくとも直鎖アル
キル基含有シリル（メタ）アクリレートと分岐アルキル
基含有シリル（メタ）アクリレートを組み合わせて用い
た共重合体は何ら示されておらず、また、これら公報に
記載の塗料組成物では、得られる塗膜は耐クラック性に
劣るか、あるいは得られる塗膜は耐クラック性、耐剥離
性（塗膜付着性）、防汚性能や長期防汚性、自己研磨性
などのバランスの点で充分でない。

【００２１】さらに、(16)特公平５−８２８６５号公報
には、共重合可能な任意成分として、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト等が挙げられている。また(17)特開平９−４８９４７
号公報、(18)特開平９−４８９４８号公報、(19)特開平
９−４８９４９号公報、(20)特開平９−４８９５０号公
報、(21)特開平９−４８９５１号公報、(22)特公平５−
３２４３３号公報、(23)ＵＳＰ４，５９３，０５５、(2
4)特開平２−１９６８６６９号公報、(25)ＷＯ９１／１
４７４３には、シリル（メタ）アクリレート系共重合体
が記載されている。しかしながら、これら公報（16）〜
（25）には、少なくとも直鎖アルキル基含有シリル（メ
タ）アクリレートと分岐アルキル基含有シリル（メタ）
アクリレートを用いた共重合体は何ら示されていない。
また、これら公報（16）〜（25）に記載の共重合体を用
いた防汚塗料では、得られる塗膜は耐クラック性に劣る
か、あるいは得られる塗膜は耐クラック性、耐剥離性
（塗膜付着性）、防汚性能や長期防汚性、自己研磨性な
どのバランスの点でさらなる改良の余地がある。

【００２２】また、(26)特開昭６３−２１５７８０号公
報には、共重合成分としてメチルメタクリレート、ｎ−
ブチルメタクリレート、アクリルアミド等を用いた共重
合体が示され、該共重合体と亜酸化銅とを配合した防汚
塗料が示されているが、上記公報に記載の防汚塗料など
と同様の問題点がある。

【００２３】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、塗膜にクラッ
クが発生しにくく、塗膜付着性が良好で塗膜剥離が起き
にくく、塗膜の加水分解速度が良好に制御され、防汚性
能（防汚活性）や長期防汚性に優れた防汚塗膜が得られ
る防汚塗料を製造しうるようなシリル（メタ）アクリレ
ート共重合体およびその製造方法を提供することを目的
としている。

【００２４】

【発明の概要】本発明に係るシリル（メタ）アクリレー
ト共重合体は、 (a)式[I]：−ＣＨ₂−ＣＲ（ＣＯＯＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³）−・・・・・[I] ［式[I]中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ¹
およびＲ²は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０の直
鎖アルキル基または置換されていてもよいフェニル基ま
たはトリメチルシリルオキシ基を示し、Ｒ³は、環構造
または分岐を有していてもよい炭素数が１〜１８のアル
キル基、炭素数が６〜１０の置換されていてもよいフェ
ニル基、またはトリメチルシリルオキシ基を示す。］で
表されるシリル（メタ）アクリレート成分単位、 (b)式[II]：−ＣＨ₂−ＣＲ（ＣＯＯＳｉＲ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶）−・・・・・[II] ［式[II]中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ
⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立に、炭素数が３〜１０の分
岐またはシクロアルキル基を示し、Ｒ⁶は、炭素数が１
〜１０の直鎖アルキル基、炭素数が３〜１０の分岐また
はシクロアルキル基、または炭素数が６〜１０の置換さ
れていてもよいフェニル基またはトリメチルシリルオキ
シ基を示す。］で表されるシリル（メタ）アクリレート
成分単位、および(c)上記(a)成分単位および(b)成分単
位以外の他の不飽和単量体成分単位から構成され、ゲル
パーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定
した重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以下であることを
特徴としている。

【００２５】本発明においては、上記Ｒ¹、Ｒ²およびＲ
³は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基またはトリメチ
ルシリルオキシ基の何れかであることが好ましい。本発
明においては、上記Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独
立に、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基またはイソブチル基の何れかであることが好ま
しい。

【００２６】本発明においては、上記の不飽和単量体成
分単位(c)が、（メタ）アクリル酸エステル、スチレ
ン、有機カルボン酸ビニルエステルのうちから選択され
る１種または２種以上の化合物から誘導されるものであ
ることが好ましい。本発明においては、上記シリル（メ
タ）アクリレート成分単位(a)が、０．５〜５０重量
％、上記シリル（メタ）アクリレート成分単位(b)が、
１０〜７０重量％、上記不飽和単量体成分単位(c)が、
２０〜７０重量％（(a)＋(b)＋(c)＝１００重量％）で
存在していることが好ましい。

【００２７】本発明においては、上記シリル（メタ）ア
クリレート共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、３０
００〜１０万であることが好ましい。本発明に係るシリ
ル（メタ）アクリレート共重合体の製造方法は、 (a1)式[I-a]：ＣＨ₂＝ＣＲ（ＣＯＯＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³）・・・・・[I-a] ［式[I-a]中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０の
直鎖アルキル基または置換されていてもよいフェニル基
またはトリメチルシリルオキシ基を示し、Ｒ³は、環構
造または分岐を有していてもよい炭素数が１〜１８のア
ルキル基、炭素数が６〜１０の置換されていてもよいフ
ェニル基、またはトリメチルシリルオキシ基を示す。］
で表されるシリル（メタ）アクリレート、 (b1)式[II-a]：ＣＨ₂＝ＣＲ（ＣＯＯＳｉＲ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶）・・・・・[II-a] ［式[II-a]中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立に、炭素数が３〜１０の
分岐アルキル基または炭素数が３〜１０のシクロアルキ
ル基を示し、Ｒ⁶は、炭素数が１〜１０の直鎖アルキル
基、炭素数が３〜１０の分岐またはシクロアルキル基、
または炭素数が６〜１０の置換されていてもよいフェニ
ル基またはトリメチルシリルオキシ基を示す。］で表さ
れるシリル（メタ）アクリレート、および(c1)上記単量
体(a1)および(b1)と共重合しうる他の不飽和単量体をラ
ジカル重合開始剤の存在下に重合させて上記のシリル
（メタ）アクリレート共重合体を得ることを特徴として
いる。

【００２８】本発明においては、上記Ｒ¹、Ｒ²およびＲ
³は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基またはトリメチ
ルシリルオキシ基の何れかであることが好ましい。本発
明においては、上記Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独
立に、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基またはイソブチル基の何れかであることが好ま
しい。

【００２９】本発明においては、上記の不飽和単量体(c
1)が、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、有機カ
ルボン酸ビニルエステルのうちから選択される１種また
は２種以上の化合物であることが好ましい。本発明にお
いては、上記シリル（メタ）アクリレート(a1)が、０．
５〜５０重量％、上記シリル（メタ）アクリレート(b1)
が、１０〜７０重量％、上記不飽和単量体(c1)が、２０
〜７０重量％（(a1)＋(b1)＋(c1)＝１００重量％）で用
いられることが好ましい。

【００３０】本発明においては、上記何れの製法におい
ても、得られる上記シリル（メタ）アクリレート共重合
体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、３０００〜１０万であ
ることが好ましい。本発明によれば、塗膜にクラックが
発生しにくく、塗膜付着性が良好で塗膜剥離が起きにく
く、塗膜の加水分解速度が良好に制御され、防汚性能
（防汚活性）や長期防汚性に優れ、しかもこれら特性に
バランスよく優れた防汚塗膜が得られる防汚塗料を製造
しうるようなシリル（メタ）アクリレート共重合体およ
びその製造方法が提供される。

【００３１】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るシリル（メ
タ）アクリレート共重合体およびその製造方法について
具体的に説明する。＜シリル（メタ）アクリレート共重合体＞ 本発明に係る
シリル（メタ）アクリレート共重合体は、下記式[I]で
表されるシリル（メタ）アクリレート成分単位(a)と、
下記式[II]で表されるアクリル系不飽和単量体成分単位
(b)と、これら成分単位(a)および(b)以外の他の不飽和
単量体成分単位(c)とから構成されている。

【００３２】以下、このシリル（メタ）アクリレート共
重合体を構成する各成分単位(a)、(b)、(c)について順
次説明する。[シリル（メタ）アクリレート成分単位(a)] シリル（メ
タ）アクリレート成分単位(a)は、下記式[I]で表され
る。 式[I]：−ＣＨ₂−ＣＲ（ＣＯＯＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³）−・・・・・[I] 式[I]中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ¹お
よびＲ²は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０、好ま
しくは１〜８、さらに好ましくは１〜６の直鎖アルキル
基または置換されていてもよいフェニル基またはトリメ
チルシリルオキシ基を示す。上記直鎖アルキル基として
は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘ
プチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル
基が挙げられる。

【００３３】上記フェニル基中の水素原子と置換可能な
置換基としては、アルキル、アリール、ハロゲンなどが
挙げられる。Ｒ³は、環構造または分岐を有していても
よい炭素数が１〜１８、好ましくは１〜１２、さらに好
ましくは１〜９のアルキル基、炭素数が６〜１０、好ま
しくは６〜８の置換されていてもよいフェニル基、また
はトリメチルシリルオキシ基：「（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ−」
である。

【００３４】このようなアルキル基としては、上記例示
した直鎖状アルキル基の他；ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓ
ｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｎｅｏ−ペンチル基等の分岐状アルキル基；シクロ
ヘキシル基、エチリデンノルボニル基等の脂環構造（シ
クロヘキサン環、ノルボルナン環）を有する脂環式アル
キル基；等が挙げられる。

【００３５】これらのうちでは、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³として
は、互いに同一でも異なっていてもよいが、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、トリメチルシリルオキシ基が好ましく、特に、メ
チル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル
基が好ましい。このようなシリル（メタ）アクリレート
成分単位(a)を誘導しうるシリル（メタ）アクリレート
(a1)は、下記式[I-a]で表される。

【００３６】 ＣＨ₂＝ＣＲ（ＣＯＯＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³）・・・・・[I-a] 式[I-a]中、Ｒは、上記式[I]中のＲと同様のものであっ
て、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ¹およびＲ²も、
上記式[I]中のＲ¹およびＲ²と同様のものであって、そ
れぞれ独立に、炭素数が１〜１０の直鎖アルキル基また
は置換されていてもよいフェニル基またはトリメチルシ
リルオキシ基を示し、Ｒ³も上記式[I]中のＲ³と同様
に、環構造または分岐を有していてもよい炭素数が１〜
１８のアルキル基、炭素数が６〜１０の置換されていて
もよいフェニル基、またはトリメチルシリルオキシ基を
示す。

【００３７】このようなシリル（メタ）アクリレート[I
-a]としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル
酸トリメチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリ
エチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリｎ−プ
ロピルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリｎ−ブ
チルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリｎ−ペン
チルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリｎ−ヘキ
シルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリｎ−ヘプ
チルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリｎ−オク
チルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリｎ−ノニ
ルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリｎ−デシル
シリルエステルのようにＲ¹、Ｒ²、Ｒ³が同一の脂肪族
系シリル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸
トリフェニルシリルエステルの他、（メタ）アクリル酸
トリス（トリメチルシリルオキシ）シリルエステル等の
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³が同一の芳香族系あるいはシロキサン系
シリル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸ジ
メチルｎ−プロピルシリルエステル、（メタ）アクリル
酸イソプロピルジメチルシリルエステル、（メタ）アク
リル酸ジｎ−ブチル−ｉｓｏ−ブチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル−ジメチルシリルエス
テル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル−ジメチルシ
リルエステル、（メタ）アクリル酸モノメチルジｎ−プ
ロピルシリルエステル、（メタ）アクリル酸メチルエチ
ルｎ−プロピルシリルエステル、（メタ）アクリル酸エ
チリデンノルボルニル−ジメチルシリルエステル、（メ
タ）アクリル酸トリメチルシリルオキシ−ジメチルシリ
ルエステル［ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＳｉ（ＣＨ₃）₂
（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃）、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＳｉ（Ｃ
Ｈ₃）₂（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃）］等のようにＲ¹、Ｒ²およ
びＲ³のうちの一部または全部が互いに異なった脂肪族
系のシリル（メタ）アクリレート類；等が挙げられる。

【００３８】本発明においては、シリル（メタ）アクリ
レート[I-a]は、１種または２種以上組み合わせて用い
ることができる。また、上記シリル（メタ）アクリレー
ト成分単位(b)は、下記式[II]で表される。 −ＣＨ₂−ＣＲ（ＣＯＯＳｉＲ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶）−・・・・・[II] 式[II]中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ⁴
およびＲ⁵は、それぞれ独立に、炭素数が３〜１０、好
ましくは３〜８の分岐アルキル基または炭素数が３〜１
０、好ましくは３〜９のシクロアルキル基を示す。

【００３９】上記分岐アルキル基としては、上記式[I]
中のものと同様に、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ
−ブチル基、ｎｅｏ−ペンチル基等の分岐状アルキル基
が挙げられる。上記シクロアルキル基としては、シクロ
ヘキシル基、エチリデンノルボルニル基が挙げられる。

【００４０】Ｒ⁶は、炭素数が１〜１０、好ましくは１
〜８、さらに好ましくは１〜６の直鎖アルキル基、炭素
数が３〜１０、好ましくは３〜９の分岐またはシクロア
ルキル基、または炭素数が６〜１０、好ましくは６〜８
の置換されていてもよいフェニル基、またはトリメチル
シリルオキシ基を示す。このＲ⁶中の直鎖アルキル基、
分岐またはシクロアルキル基、フェニル基などとして
は、具体的には、上記と同様の基を挙げることができ
る。

【００４１】これらのうちでは、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶として
は、互いに同一でも異なっていてもよいが、同一の場合
には、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ
−ブチル基が好ましく、特に、ｉｓｏ−プロピル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基が好ましい。また、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶の一
部または全部が異なる場合には、Ｒ⁴、Ｒ⁵は互いに同一
でも異なっていてもよいが、Ｒ⁴、Ｒ⁵としては、ｉｓｏ
−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、Ｒ⁶としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉｓｏ−ブチル基、トリメチルシリルオキシ基が
好ましい。

【００４２】このようなシリル（メタ）アクリレート成
分単位(b)を誘導しうるシリル（メタ）アクリレート(b
1)は、下記式[II-a]で表される。 ＣＨ₂＝ＣＲ（ＣＯＯＳｉＲ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶）・・・・・[II-a] 式[II-a]中、Ｒは、上記式[II]中のＲと同様のものであ
って、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ⁴およびＲ⁵も
上記式[II]中のＲ⁴およびＲ⁵と同様のものであって、そ
れぞれ独立に、炭素数が３〜１０の分岐アルキル基また
は炭素数が３〜１０のシクロアルキル基を示し、Ｒ⁶も
上記式[II]中のＲ⁶と同様のものであって、炭素数が１
〜１０の直鎖アルキル基、炭素数が３〜１０の分岐また
はシクロアルキル基、または炭素数が６〜１０の置換さ
れていてもよいフェニル基、またはトリメチルシリルオ
キシ基を示す。

【００４３】このようなシリル（メタ）アクリレート[I
I-a]としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸
トリｉｓｏ−プロピルシリルエステル、（メタ）アクリ
ル酸トリｉｓｏ−ブチルシリルエステル、（メタ）アク
リル酸トリｓｅｃ−ブチルシリルエステルのように
Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶が同一のシリル（メタ）アクリレー
ト；（メタ）アクリル酸ジｉｓｏ−プロピル−シクロヘ
キシルシリルエステル、（メタ）アクリル酸ジｉｓｏ−
プロピル−フェニルシリルエステル、（メタ）アクリル
酸ジｉｓｏ−プロピル−トリメチルシロキシシリルエス
テル、（メタ）アクリル酸ジｓｅｃ−ブチル−メチルシ
リルエステル、（メタ）アクリル酸ジｓｅｃ−ブチル−
エチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸ジｓｅｃ−
ブチル−トリメチルシリルオキシシリルエステル、（メ
タ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル−ｓｅｃ−ブチル−メ
チルシリルエステルのようにＲ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶のうち
の１部または全部が互いに異なったシリル（メタ）アク
リレート；などが挙げられる。

【００４４】本発明においては、このようなシリル（メ
タ）アクリレート[II-a]は、１種または２種以上組み合
わせて用いることができる。このようなシリル（メタ）
アクリレートのうちでは、特にシリル（メタ）アクリレ
ート共重合体合成の容易性、あるいはこのようなシリル
（メタ）アクリレート共重合体を用いてなる防汚塗料組
成物の造膜性、貯蔵安定性、研掃性の制御のしやすさな
どを考慮すると、シリル（メタ）アクリレート[I-a]の
うちの、（メタ）アクリル酸トリメチルシリルエステ
ル、（メタ）アクリル酸トリエチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリｎ−プロピルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリｎ−ブチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル−ジメチルシリルエス
テル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル−ジメチルシリ
ルエステル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル−ジ
メチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸エチリデン
ノルボルニル−ジメチルシリルエステル、（メタ）アク
リル酸トリメチルシリルオキシ−ジメチルシリルエステ
ル、（メタ）アクリル酸ビス（トリメチルシリルオキ
シ）−メチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリ
ス（トリメチルシリルオキシ）シリルエステルから選択
される何れか１種または２種以上と、シリル（メタ）ア
クリレート[II-a]のうちの、（メタ）アクリル酸トリｉ
ｓｏ−プロピルシリルエステル、（メタ）アクリル酸ト
リｉｓｏ−ブチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸
トリｓｅｃ−ブチルシリルエステル、（メタ）アクリル
酸ジｓｅｃ−ブチル−メチルシリルエステル、（メタ）
アクリル酸ジｉｓｏ−プロピル−トリメチルシリルオキ
シシリルエステル、（メタ）アクリル酸ジｓｅｃ−ブチ
ル−トリメチルシリルオキシシリルエステルから選択さ
れる何れか１種または２種以上と、を組み合わせて用い
ることが好ましい。

【００４５】さらには、シリル（メタ）アクリレート[I
-a]のうちの、（メタ）アクリル酸トリｎ−ブチルシリ
ルエステルと、シリル（メタ）アクリレート[II-a]のう
ちの、（メタ）アクリル酸トリｉｓｏ−プロピルシリル
エステルとを組み合わせて用いることが好ましい。

【００４６】［不飽和単量体成分単位(c)］不飽和単量
体成分単位(c)は、上記成分単位(a)および上記成分単位
(b)と共に本発明のシリル（メタ）アクリレート共重合
体を構成しており、しかも上記成分単位(a)、(b)の何れ
とも異なる成分単位であって、このような不飽和単量体
成分単位(c)を誘導しうる不飽和単量体(c1)としては、
具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−,ｉｓ
ｏ−,ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の疎
水性（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル
酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブ
チル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メ
タ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル
酸メチルポリオキシエチレン、（メタ）アクリル酸メチ
ルポリオキシプロピレン等の親水性（メタ）アクリル酸
エステル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルス
チレン等のスチレン類；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル
類；イタコン酸エステル群、マレイン酸エステル群等の
有機カルボン酸エステル類；等が挙げられ、これらのう
ちでは、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン類、
有機カルボン酸ビニルエステル類が適度の塗膜強度を有
する防汚塗膜が得られるため好ましい。

【００４７】親水性（メタ）アクリル酸エステル類を使
用すると塗膜の消耗性を増大させることができ、この目
的ではアクリルアミド誘導体などの親水性を有するコモ
ノマーの使用も可能である。これらの不飽和単量体(c)
は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。本発
明に係るシリル（メタ）アクリレート共重合体には、上
記シリル（メタ）アクリレート成分単位(a)は、０．５
〜５０重量％、好ましくは０．５〜２５重量％の量で、
シリル（メタ）アクリレート成分単位(b)は１０〜７０
重量％、好ましくは３０〜６５重量％の量で、上記(a)
及び(b)以外の不飽和単量体成分単位(c)は２０〜７０重
量％、好ましくは３０〜６０重量％（(a)＋(b)＋(c)＝
１００重量％）の量で含まれていることが、塗膜へのク
ラックの発生防止、塗膜の耐剥離性、塗膜強度、消耗性
の点で望ましい。

【００４８】またこのようなシリル（メタ）アクリレー
ト共重合体のゲルパーミエイションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量は、２０万以下、
好ましくは３０００〜１０万、特に好ましくは５０００
〜５万であることが、該シリル（メタ）アクリレート共
重合体を配合した防汚塗料調製の容易性、得られた防汚
塗料の塗装作業性、防汚塗膜の消耗速度、耐クラック性
などの点で望ましい。

【００４９】＜シリル（メタ）アクリレート共重合体の
製造＞このようなシリル（メタ）アクリレート共重合体
を得るには、上記式[I-a]で表されるシリル（メタ）ア
クリレート(a1)０．５〜５０重量％と、上記式[II-a]で
表される不飽和単量体(b1)１０〜７０重量％と、上記単
量体[I-a]および[II-a]と共重合しうる他の不飽和単量
体(c1)２０〜７０重量％（但し(a1)＋(b1)＋(c1)＝１０
０重量％）をラジカル重合開始剤の存在下に、溶液重
合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の各種方法にてラ
ンダム重合させればよい。

【００５０】ラジカル重合開始剤としては、従来より公
知のアゾ化合物、過酸化物などを広く用いることがで
き、アゾ化合物としては、具体的には、例えば、２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビ
ス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、過
酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシオクテート、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソ
プロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパー
オキサイド、過硫酸塩（カリ塩、アンモニウム塩）等が
挙げられる。

【００５１】上記重合物を防汚塗料に用いる場合には、
上記各種重合法のうちでは、有機溶剤中で重合が行われ
る溶液重合法や塊状重合法が好ましく、溶液重合の際用
いられる有機溶剤としては、キシレン、トルエン等の芳
香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水
素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；イソプ
ロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール
類；ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類；等が挙げられる。これらの溶剤は、１種または２種
以上組み合わせて用いられる。

【００５２】＜シリル（メタ）アクリレート共重合体の
用途＞このようにして得られる本発明に係るシリル（メ
タ）アクリレート共重合体は、塗料用特に防汚塗料用の
塗膜形成成分、溶出制御成分として好適に用いられる。
このシリル（メタ）アクリレート共重合体が含有された
防汚塗料によれば、塗膜にクラックが発生しにくく、塗
膜付着性が良好で塗膜剥離が起きにくく、塗膜の加水分
解速度が良好に制御され、防汚性能（防汚活性）が高
く、長期防汚性に優れた防汚塗膜が得られる。

【００５３】＜その他の成分＞このような防汚塗料組成
物は、上記シリル（メタ）アクリレート共重合体｛（メ
タ）アクリル酸シリルエステル系共重合体とも言う。｝
を必須成分として含有しているが、この成分以外に、銅
および／または銅化合物等の各種防汚剤、酸化亜鉛（亜
鉛華）、脱水剤、タレ止め・沈降防止剤、ロジン等の溶
出促進成分、塩素化パラフィン等の可塑剤、着色顔料、
体質顔料などの各種顔料、アクリル樹脂、ポリアルキル
ビニルエーテル（ビニルエーテル系（共）重合体）など
の各種樹脂、消泡剤、色別れ防止剤、レベリング剤など
の各種添加剤など、下記のような成分を含有していても
よい。

【００５４】[ビニルエーテル系（共）重合体]このビニ
ルエーテル系（共）重合体は、 式[IV］：Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＯ−Ｒ ・・・・・[IV］ （式[IV］中、Ｒは炭化水素基を示す。）で表されるビ
ニルエーテルから誘導される成分単位を含有する（共）
重合体である。

【００５５】上記ビニルエーテル[IV］は、ビニルエー
テル結合（Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−）を有するビニルエーテ
ルであり、式[IV］中の炭化水素基Ｒとしては、通常炭
素数が１〜２５の脂肪族系、芳香族系の炭化水素基が挙
げられ、直鎖状でも分岐を有していても良く、またシク
ロヘキシル環に代表されるような脂環構造を有していて
も良い。また、上記炭化水素基（炭素数が２以上の場
合）を構成する炭素原子Ｃ ¹は、該アルキル基中に含ま
れ炭素原子Ｃ¹に隣接する炭素原子Ｃ²と、酸素原子を介
してエーテル結合（Ｃ¹−Ｏ−Ｃ²）を形成していても良
く、また、炭化水素基を構成する水素原子は、他の官能
基（−ＯＨ、−ＮＨ₂ など）にて置換されていても良
い。

【００５６】より具体的には、上記式[IV］中のＲは１
価の炭化水素基を示し、１価の炭化水素基としては、ア
ルキル基、置換されていてもよいフェニル基等が挙げら
れる。上記ビニルエーテル系（共）重合体は、上記式[I
V］で表されるビニルエーテルの単独重合体またはこの
ビニルエーテル[IV］を主成分として５０重量％以上の
量で含有するビニルエーテル系共重合体（これらをまと
めて、単に「ビニルエーテル系（共）重合体」とも言
う。）であることが望ましい。

【００５７】上記ビニルエーテル系（共）重合体として
具体的には、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエ
チルエーテル、ポリビニルイソプロピルエーテル、ポリ
ビニルイソブチルエーテルなどを例示することができ
る。このようなビニルエーテル系（共）重合体は、防汚
塗料組成物中に、合計で通常、０．１〜１０重量％、好
ましくは０．２〜５重量％の量で含まれていることが望
ましい。また防汚塗料組成物中に含まれる（メタ）アク
リル酸シリルエステル系（共）重合体１００重量部に対
して、該ビニルエーテル系（共）重合体は、通常、０．
３〜６０重量部、好ましくは０．６〜４０重量部の量で
含まれていることが望ましい。

【００５８】このビニルエーテル系（共）重合体が、該
防汚塗料組成物中にこの範囲にあると、得られる塗膜の
防汚性、耐クラック性、耐剥離防止性、溶出速度安定性
などに優れるようになる傾向がある。［防汚剤］ 防汚剤としては、銅および／または銅化合物
が好ましい。

【００５９】このような銅化合物としては、有機系、無
機系の銅化合物の何れであってもよく、無機系の銅化合
物としては、例えば、亜酸化銅、チオシアン化銅（チオ
シアン酸第一銅、ロダン銅）、塩基性硫酸銅、塩化銅、
酸化銅等が挙げられ、有機系の銅化合物としては、例え
ば、塩基性酢酸銅、オキシン銅、ノニルフェノールスル
ホン酸銅、カツパービス（エチレンジアミン）−ビス
（ドデシルベンゼンスルホネート）、ナフテン酸銅、ロ
ジン銅、ビス（ペンタクロロフェノール酸）銅などが挙
げられ、好ましくは無機系の亜酸化銅、チオシアン化銅
（ロダン銅）が用いられる。

【００６０】このような銅化合物は、銅に代えて、ある
いは銅と共に１種または２種以上組合わせて用いること
ができる。このような銅および／または銅化合物は、こ
の防汚塗料組成物中に、合計で通常、１〜７０重量％、
好ましくは３〜６５重量％の量で含まれていることが望
ましい。また防汚塗料組成物中に含まれるシリル（メ
タ）アクリレート共重合体１００重量部に対して、該銅
および／または銅化合物は、合計で通常、３〜１４００
重量部、好ましくは１０〜１３００重量部の量で含まれ
ていることが望ましい。

【００６１】この銅および／または銅化合物が、該防汚
塗料組成物中にこの範囲にあると、防汚性に優れるよう
になる傾向がある。本発明においては、防汚剤として、
上記銅および／または銅化合物と共に、あるいは上記銅
および／または銅化合物に代えて、下記式[IV]で示され
るピリチオン系化合物（すなわち、金属−ピリチオン
類）［式中Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に水素、アルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基を示し、Ｍ
は、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｆ
ｅ、Ａｌ等の金属を示し、ｎは価数を示す］などが含ま
れていてもよい。

【００６２】

【化２】

【００６３】このようなピリチオン系化合物は、この防
汚塗料組成物中に、合計で通常、０．１〜１５重量％、
好ましくは０．５〜１０重量％の量で含まれていること
が望ましい。また防汚塗料組成物中に含まれるシリル
（メタ）アクリレート共重合体１００重量部に対して、
該ピリチオン系化合物は、合計で通常、０．３〜３００
重量部、好ましくは２〜２００重量部の量で含まれてい
ることが望ましい。

【００６４】この防汚塗料組成物においては、このピリ
チオン系化合物と共に、あるいはこのピリチオン系化合
物に代えて下記の防汚剤（他の防汚剤）を含有していて
もよく、このような他の防汚剤としては、従来より公知
の各種防汚剤を用いることができ、具体的には、例え
ば、テトラメチルチウラムジサルファイド、カーバメー
ト系の毒物（例：ジンクジメチルジチオカーバメート、
マンガン-２-エチレンビスジチオカーバメート）、２，
４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ
−ジメチルジクロロフェニル尿素、４，５−ジクロロ-
２-ｎ-オクチル-4−イソチアゾリン−3-オン、２，４，
６−トリクロロフェニルマレイミド、ピリジン-トリフ
ェニルボラン、アミン-トリフェニルボラン等を挙げる
ことができる。本発明においては、このような防汚剤を
ジンクピリチオン（上記式[IV]で、Ｒ¹〜Ｒ⁴＝Ｈ、Ｍ＝
Ｚｎ、ｎ＝２のものに相当）、銅ピリチオン（上記式[I
V]で、Ｒ¹〜Ｒ⁴＝Ｈ、Ｍ＝Ｃｕ、ｎ＝２のものに相当）
等のピリチオン系化合物とともに、１種または２種以上
組み合わせて用いることができる。

【００６５】また、この防汚塗料組成物に含まれる銅お
よび／または銅化合物、ピリチオン系化合物などの各種
防汚剤の含有量は、防汚塗料組成物調製時に用いられる
防汚剤、被膜形成性共重合体などの種類あるいはこのよ
うな防汚塗料組成物が塗布形成される船舶等の種類（船
舶では、外航−内航用、各種海水域用、木造−ＦＲＰ船
−鋼鉄船用等）などにもより一概に決定されないが、上
記シリル（メタ）アクリレート共重合体１００重量部に
対して、防汚剤総量として通常１０〜１４００重量部の
量で、好ましくは２０〜１３００重量部の量で含有され
ていることが望ましい。

【００６６】この防汚剤総量が１０重量部未満では、防
汚性に劣ることがあり、また１４００重量部を超えると
それ以上の防汚性は期待できない上に、耐クラック性に
劣ることがある。例えば、防汚剤として銅ピリチオンと
亜酸化銅（Ｃｕ₂Ｏ）とを組み合わせて用いる場合、銅
ピリチオンは、シリル（メタ）アクリレート共重合体１
００重量部に対して２〜２００重量部の量で、また、こ
の亜酸化銅は、上記シリル（メタ）アクリレート共重合
体１００重量部に対して通常１０〜１３００重量部程度
の量で防汚塗料組成物中に含有されていても良い。

【００６７】［酸化亜鉛（亜鉛華）］このような防汚塗
料組成物には、酸化亜鉛（亜鉛華）が含有されていても
良い。このように酸化亜鉛が配合された防汚塗料組成物
では、得られる塗膜強度が向上し、塗膜の研掃性を効果
的に制御できる。また、このような酸化亜鉛は、消耗度
調整、塗膜硬度調整の観点から、この防汚塗料組成物中
に、通常、０．５〜３５重量％、好ましくは１〜２５重
量％の量で含まれていることが望ましい。

【００６８】［脱水剤］この防汚塗料組成物には、無機
系あるいは有機系の脱水剤、好ましくは無機系の脱水剤
が配合されていても良い。このように脱水剤が配合され
た防汚塗料組成物では、貯蔵安定性を一層向上させるこ
とができる。脱水剤としては、例えば、無水石膏（Ｃａ
ＳＯ₄）、合成ゼオライト系吸着剤（商品名：モレキュ
ラーシーブ等）、オルソギ酸メチル、オルソ酢酸メチル
等のオルソエステル類、オルソほう酸エステル、シリケ
ート類やイソシアネート類（商品名：アディティブＴ
１）等が挙げられ、特に無機系脱水剤としては、無水石
膏、モレキュラーシーブが好ましく用いられる。このよ
うな無機脱水剤は、１種または２種以上組み合わせて用
いることができる。

【００６９】このような脱水剤特に無機脱水剤は、上記
シリル（メタ）アクリレート共重合体１００重量部に対
して、通常、０．０２〜１００重量部、好ましくは０．
２〜５０重量部の量で配合することが好ましい。また、
このような無機脱水剤は、この防汚塗料組成物中に、合
計で通常、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜
５重量％の量で含まれていることが望ましい。このよう
な量で無機脱水剤が防汚塗料組成物中に含まれている
と、貯蔵安定性が向上する傾向がある。

【００７０】［タレ止め・沈降防止剤］タレ止め・沈降
防止剤としては、公知のタレ止め・沈降防止剤が、任意
量で配合されていてもよい。このようなタレ止め・沈降
防止剤としては、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのステアレート塩、
レシチン塩、アルキルスルホン酸塩などの塩類、ポリエ
チレンワックス、アミドワックス、水添ヒマシ油ワック
ス系，ポリアマイドワックス系および両者の混合物、合
成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス等が挙げら
れ、好ましくは水添ヒマシ油ワックス、ポリアマイドワ
ックス、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス
が用いられる。このようなタレ止め・沈降防止剤として
は、楠本化成（株）製の「ディスパロンA-603-20X」、
「ディスパロン4200-20」等の商品名で上市されている
ものが挙げられる。

【００７１】[溶出促進成分］溶出促進成分は、海水中
で塗膜の自己研磨作用を促進する働きを有し、このよう
な溶出促進成分としては、ロジン（例：商品名「ロジン
ＷＷ」）およびその誘導体、モノカルボン酸およびその
塩等が挙げられる。ロジンには、ガムロジン、ウッドロ
ジン、トール油ロジンなどがあるが、本発明ではいずれ
をも使用することができる。ロジンの誘導体としては、
例えば、不均化ロジン、低融点不均化ロジン、水添ロジ
ン、重合ロジン、マレイン化ロジン、アルデヒド変性ロ
ジン、ロジンのポリオキシアルキレンエステル、還元ロ
ジン（ロジンアルコール）、ロジンおよびロジン誘導体
の金属塩（ロジンおよびロジン誘導体の銅塩、亜鉛塩、
マグネシウム塩など）、ロジンアミン等が挙げられる。
これらのロジン及びその誘導体は、１種または２種以上
組み合わせて用いることができる。

【００７２】モノカルボン酸としては、例えば、炭素数
５〜３０程度の脂肪酸、合成脂肪酸、ナフテン酸が挙げ
られる。モノカルボン酸の塩としては、Ｃｕ塩、Ｚｎ
塩、Ｍｇ塩、Ｃａ塩等が挙げられる。これらの溶出促進
成分のうちでは、ロジンまたはその誘導体またはナフテ
ン酸の金属塩が好ましい。これらの溶出促進成分は、１
種または２種以上組み合わせて用いることができる。こ
れらの溶出促進成分は、防汚塗料組成物中に固形分換算
で、０．１〜３０重量％、好ましくは、０．１〜２０重
量％、さらに好ましくは０．５〜１５重量％の量で含有
されていることが望ましい。溶出促進成分の配合割合
は、塗膜の防汚性能および耐水性能の観点からこの範囲
にあることが望ましい。

【００７３】また防汚塗料組成物中に含まれるシリル
（メタ）アクリレート共重合体１００重量部に対して、
該溶出促進成分は、合計で通常、０．３〜６００重量
部、好ましくは２〜３００重量部の量で含まれているこ
とが望ましい。この溶出促進成分が、該防汚塗料組成物
中にこの範囲にあると、防汚性や塗膜の消耗性に優れる
ようになる傾向がある。

【００７４】［顔料、溶剤］顔料としては、従来公知の
有機系、無機系の各種顔料（例：チタン白、ベンガラ、
有機赤色顔料、タルクなど）を用いることができる。な
お、染料等の各種着色剤も含まれていてもよい。顔料の
形態として針状、扁平状、鱗片状のものを使用すること
により塗膜の耐クラック性を一層向上させることが可能
である。

【００７５】溶剤としては、例えば、脂肪族系、芳香族
系（例：キシレン、トルエン等）、ケトン系、エステル
系、エーテル系など通常、防汚塗料に配合されるような
各種溶剤が用いられる。 ＜防汚塗料組成物の製造＞このような防汚塗料組成物
は、従来より公知の方法を適宜利用することにより製造
することができ、例えば、上記シリル（メタ）アクリレ
ート共重合体と、該共重合体１００重量部に対して３〜
１４００重量部の量の銅および／または銅化合物、０〜
３００重量部の量のピリチオン系化合物（但し防汚剤総
量で２５〜１２００重量部）と、０．３〜２００重量部
の量のビニルエーテル系（共）重合体と、２〜７００重
量部の量で必要により用いられる亜鉛華と、０．０３〜
２００重量部の量の脱水剤（例：無水石膏、モレキュラ
ーシーブ）と、適宜量で用いられるタレ止め・沈降防止
剤、顔料、溶剤などとを一度にあるいは任意の順序で加
えて撹拌・混合・分散すればよい。

【００７６】この防汚塗料組成物は、１液性で貯蔵安定
性に優れ、防汚塗料の付着性、耐久性、防汚性といった
各種要求性能を満足するものである。上記のような防汚
塗料組成物を水中構造物（例：原子力発電所の給排水
口）、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、運河・水路
等のような各種海洋土木工事の汚泥拡散防止膜、船舶、
漁具（例：ロープ、漁網）などの各種成形体の表面に常
法に従って１回〜複数回塗布すれば、耐クラック性、防
汚性に優れた防汚塗膜被覆船体または水中構造物などが
得られる。なお、この防汚塗料組成物は、直接上記船体
または水中構造物等の表面に塗布してもよく、また予め
防錆剤、プライマーなどの下地材が塗布された船体また
は水中構造物等の表面に塗布してもよい。さらには、既
に従来の防汚塗料による塗装が行われ、あるいは上記シ
リル（メタ）アクリレート共重合体が含有された本発明
の防汚塗料組成物による塗装が行われている船体、水中
構造物等の表面に、補修用として本発明の防汚塗料組成
物を上塗りしてもよい。このようにして船体、水中構造
物等の表面に形成された防汚塗膜の厚さは特に限定され
ないが、例えば、３０〜１５０μｍ／回程度である。

【００７７】

【発明の効果】本発明によれば、塗膜にクラックが発生
しにくく、塗膜付着性が良好で塗膜剥離が起きにくく、
塗膜の加水分解速度が良好に制御され、防汚性能（防汚
活性）や長期防汚性に優れ、しかもこれら特性にバラン
スよく優れた防汚塗膜が得られる防汚塗料を製造しうる
ようなシリル（メタ）アクリレート共重合体およびその
製造方法が提供される。

【００７８】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明は、これらの実施例により何等制限
されるものではない。なお、以下のポリマーの製造実施
例、比較例などにおいて、「部」は「重量部」の意味で
ある。

【００７９】

【ポリマーの製造実施例】（共重合体Ｓ−１の製造）撹
拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、窒素導入管、
加熱・冷却ジャケットを備えた反応容器にキシレン１０
０部を仕込み窒素気流下で８５℃の温度条件に加熱撹拌
を行った。同温度を保持しつつ滴下装置より、上記反応
器内にトリイソプロピルシリルアクリレート５０部、ト
リｎ−ブチルシリルメタクリレート５部、メチルメタク
リレート４５部および重合開始剤の２，２’−アゾビス
イソブチロニトリル１部の混合物を２時間かけて滴下し
た。その後同温度で４時間撹拌を行なった後、２，２’
−アゾビスイソブチロニトリル０．４部を加え更に同温
度で４時間撹拌を行ない、無色透明の共重合体溶液Ｓ−
１を得た。

【００８０】得られた共重合体溶液Ｓ−１の加熱残分
（１０５℃の恒温器中３時間乾燥後の加熱残分）は５
０．７％であり、２５℃における粘度は２６４ｃｐｓで
あり、ＧＰＣにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）は５
２２３であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９１９６で
あった。共重合体Ｓ−１のＧＰＣクロマトグラムを図１
にＩＲスペクトルのチャートを図４に示す。

【００８１】ＧＰＣおよびＩＲの測定条件は以下の通り
である。 ［ＧＰＣ測定条件］ 装 置：東ソー社製 ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ カラム：東ソー社製 Ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００＋Ｈ４０
００ ６ｍｍＩ．Ｄ．，１５ｃｍ 溶離液：ＴＨＦ 流 速：０．５００ｍｌ／ｍｉｎ 検出器：ＲＩ カラム恒温槽温度：４０℃ ［ＩＲ測定条件］ 装 置：日立製作所製 ２７０−３０形 日立赤外分光光度計 測定方法：ＫＢｒセル、塗布法

【００８２】[共重合体Ｓ−２〜共重合体Ｓ−１１およ
び比較例用共重合体Ｈ１〜Ｈ５の製造実施例および比較
例]上記共重合体Ｓ−１の製造の際に、滴下配合成分を
表１〜３に示すように変えた以外は、上記と同様にして
共重合体Ｓ−２〜共重合体Ｓ−１１および比較例用共重
合体Ｈ１〜Ｈ５を得て、上記と同様にこれらの共重合体
（溶液）の物性値を測定した。

【００８３】結果を合わせて表１〜３に示す。また、共
重合Ｓ−２及び共重合Ｓ−３のＧＰＣクロマトグラムを
ぞれぞれ図２、図３に示し、ＩＲスペクトルのチャート
をそれぞれ図５、図６に示す。

【００８４】

【防汚塗料の製造実施例１〜２３、製造比較例１〜５】
［防汚塗料組成物の製造例］表４〜６に示す配合組成の
防汚塗料組成物を製造するに際しては、ガラスビーズを
入れたペイントシェーカー内でこれらの配合成分を一緒
にして２時間振とうした後、１００メッシュのフィルタ
ーにてロ過して、所望の防汚塗料組成物を得た。

【００８５】該防汚塗料組成物について常温で２ヶ月間
貯蔵後の貯蔵安定性を表４〜６に合わせて示す。貯蔵安
定性の評価は塗料試作直後と常温２ヶ月間貯蔵後の粘度
（ストーマー粘度計により測定した２５℃におけるＫｕ
値）の増加度により行った。 （評価基準） ５：粘度の増加が１０未満 ４：粘度の増加が１０以上〜２０未満 ３：粘度の増加が２０以上〜３０未満 ２：粘度の増加が３０以上で流動性に乏しい １：流動性がなくＫｕ値の測定が不可。

【００８６】また、該防汚塗料組成物を用いた防汚性、
消耗度の評価を下記のようにして行った。結果を表４〜
６に合わせて示す。（なお表中では、防汚塗料組成物の
製造実施例、製造比較例を単に実施例、比較例と略記す
る。） ［防汚性の評価］広島湾の海水中に設置した回転ドラム
の側面に取付け可能なように曲げ加工が施された７０×
２００×３ｍｍのサンドブラスト鋼板を用意した。

【００８７】このサンドブラスト鋼板に、エポキシ系ジ
ンクリッチプライマー、エポキシ系防食塗料、ビニル系
バインダーコートをそれぞれの乾燥膜厚が２０μｍ、１
５０μｍ、５０μｍとなるように１日毎に順次重ねて塗
装した後、供試防汚塗料組成物をその乾燥後の膜厚が２
００μｍとなるように塗装し、試験板を得た。回転ドラ
ムにこの試験板を取り付けて周速５ノット、５０％稼動
条件（夜間１２時間稼動、昼間１２時間停止の交互運
転）にて１２ヶ月間高汚損環境条件での試験を行い防汚
性の評価を行った。

【００８８】防汚性の評価については目視で行い以下の
基準を用いた。 （評価基準） ５：塗膜表面に付着物を認めない ４：塗膜表面に薄いスライムの付着を認める ３：塗膜表面に濃いスライムの付着を認める ２：塗膜表面にスライムの付着及び部分的にシオミドロ
など植物の付着を認める １：塗膜表面全体がシオミドロなどの植物で覆われてい
る また、下記のような条件で消耗度の評価を行った。

【００８９】［消耗度の評価］直径３００ｍｍで厚さ３
ｍｍの円盤状サンドブラスト鋼板にエポキシ系ジンクリ
ッチプライマー、エポキシ系防食塗料、ビニル系バイン
ダーコートをそれぞれの乾燥膜厚が２０μｍ、１５０μ
ｍ、５０μｍとなるよう１日毎に順次重ねて塗装した
後、７日間室内で乾燥した。その後隙間５００μｍのア
プリケーターを用い供試防汚塗料組成物を円心から半径
方向に放射状に塗装し、試験板を得た。２５℃の海水を
入れた恒温槽中でモーターにこの試験板を取り付け、周
速１５ノットで２ヶ月間回転し、円周付近の消耗度（膜
厚減少）を測定した。

【００９０】評価結果を合わせて表４〜６に示す。ま
た、膜厚減少測定時の塗膜状態を目視で観察し、以下の
基準にて評価を行った。 （評価基準） ５：塗膜に異常を認めない ４：部分的に微細なワレを認める ３：全体的に微細なワレを認める ２：部分的に顕著なワレを認める １：全体的に顕著なワレを認める 評価結果を合わせて表４〜６に示す。

【００９１】なお、表中の成分名称等は以下の通りであ
る。 「トヨパラックス１５０」東ソー（株）製の塩素化パ
ラフィン、平均炭素数：１４．５、塩素含有量：５０
％、粘度：１２ポイズ／２５℃、比重：１．２５／２５
℃。 「ルトナールＡ−２５」ＢＡＳＦ社製のポリビニルエ
チルエーテル、粘度：２．５〜６．０Ｐａ・ｓ／２３
℃、比重：０．９６／２０℃。 「ロジン溶液」ＷＷロジンの５０％キシレン溶液 「ナフテン酸銅溶液」ナフテン酸銅のキシレン溶液、
溶液中の銅含有率：８％。 「可溶性無水石膏Ｄ−１」（株）ノリタケカンパニー
リミテド製、IIIＣａＳＯ₄、白色粉末、平均粒径１５μ
ｍ。 「ディスパロン４２００−２０」楠本化成（株）製、
酸化ポリエチレンワックス ２０％キシレンペースト 「ディスパロンＡ６０３−２０Ｘ」楠本化成（株）製
脂肪酸アマイドワックス ２０％キシレンペースト

【００９２】

【表１】

【００９３】

【表２】

【００９４】

【表３】

【００９５】

【表４】

【００９６】

【表５】

【００９７】

【表６】

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は、共重合体Ｓ−１のＧＰＣクロマトグ
ラムである。

【図２】 図２は、共重合体Ｓ−２のＧＰＣクロマトグ
ラムである。

【図３】 図３は、共重合体Ｓ−３のＧＰＣクロマトグ
ラムである。

【図４】 図４は、共重合体Ｓ−１のＩＲスペクトルの
チャートである。

【図５】 図５は、共重合体Ｓ−２のＩＲスペクトルの
チャートである。

【図６】 図６は、共重合体Ｓ−３のＩＲスペクトルの
チャートである。

フロントページの続き (72)発明者 有 村 秀 隆 広島県大竹市明治新開１番地の７ 中国塗 料株式会社内 (72)発明者 中 村 直 哉 広島県大竹市明治新開１番地の７ 中国塗 料株式会社内 Ｆターム(参考） 4J100 AB02R AB03R AB04R AG02R AG04R AG08R AL03R AL04R AL08P AL08Q AL08R AL09R AL34R AL44R BA05R BA72P BA72Q BA80P BA80Q BC04Q BC08P BC43P BC43Q BC43R CA05 DA01 FA03

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (a)式[I]：−ＣＨ₂−ＣＲ（ＣＯＯＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³）−・・・・・[I] ［式[I]中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ¹
   およびＲ²は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０の直
   鎖アルキル基または置換されていてもよいフェニル基ま
   たはトリメチルシリルオキシ基を示し、Ｒ³は、環構造
   または分岐を有していてもよい炭素数が１〜１８のアル
   キル基、炭素数が６〜１０の置換されていてもよいフェ
   ニル基、またはトリメチルシリルオキシ基を示す。］で
   表されるシリル（メタ）アクリレート成分単位、 (b)式[II]：−ＣＨ₂−ＣＲ（ＣＯＯＳｉＲ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶）−・・・・・[II] ［式[II]中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ
   ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立に、炭素数が３〜１０の分
   岐またはシクロアルキル基を示し、 Ｒ⁶は、炭素数が１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数が
   ３〜１０の分岐またはシクロアルキル基、または炭素数
   が６〜１０の置換されていてもよいフェニル基またはト
   リメチルシリルオキシ基を示す。］で表されるシリル
   （メタ）アクリレート成分単位、 および(c)上記(a)成分単位および(b)成分単位以外の他
   の不飽和単量体成分単位から構成され、ゲルパーミエイ
   ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平
   均分子量（Ｍｗ）が２０万以下であることを特徴とする
   シリル（メタ）アクリレート共重合体。
2. 【請求項２】上記Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立
   に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル
   基、ｎ−ヘキシル基またはトリメチルシリルオキシ基の
   何れかである請求項１に記載のシリル（メタ）アクリレ
   ート共重合体。
3. 【請求項３】上記Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独立
   に、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
   チル基またはイソブチル基の何れかである請求項１〜２
   の何れかに記載のシリル（メタ）アクリレート共重合
   体。
4. 【請求項４】上記の不飽和単量体成分単位(c)が、（メ
   タ）アクリル酸エステル、スチレン、有機カルボン酸ビ
   ニルエステルのうちから選択される１種または２種以上
   の化合物から誘導されるものである請求項１〜３の何れ
   かに記載のシリル（メタ）アクリレート共重合体。
5. 【請求項５】上記シリル（メタ）アクリレート成分単位
   (a)が、０．５〜５０重量％、上記シリル（メタ）アク
   リレート成分単位(b)が、１０〜７０重量％、上記不飽
   和単量体成分単位(c)が、２０〜７０重量％（(a)＋(b)
   ＋(c)＝１００重量％）であることを特徴とする請求項
   １〜４の何れかに記載のシリル（メタ）アクリレート共
   重合体。
6. 【請求項６】上記シリル（メタ）アクリレート共重合体
   の重量平均分子量（Ｍｗ）が、３０００〜１０万である
   請求項１〜５の何れかに記載のシリル（メタ）アクリレ
   ート共重合体。
7. 【請求項７】 (a1)式[I-a]：ＣＨ₂＝ＣＲ（ＣＯＯＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³）・・・・・[I-a] ［式[I-a]中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、
   Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０の
   直鎖アルキル基または置換されていてもよいフェニル基
   またはトリメチルシリルオキシ基を示し、Ｒ³は、環構
   造または分岐を有していてもよい炭素数が１〜１８のア
   ルキル基、炭素数が６〜１０の置換されていてもよいフ
   ェニル基、またはトリメチルシリルオキシ基を示す。］
   で表されるシリル（メタ）アクリレート、 (b1)式[II-a]：ＣＨ₂＝ＣＲ（ＣＯＯＳｉＲ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶）・・・・・[II-a] ［式[II-a]中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、
   Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立に、炭素数が３〜１０の
   分岐またはシクロアルキル基を示し、Ｒ⁶は、炭素数が
   １〜１０の直鎖アルキル基、炭素数が３〜１０の分岐ま
   たはシクロアルキル基、または炭素数が６〜１０の置換
   されていてもよいフェニル基またはトリメチルシリルオ
   キシ基を示す。］で表されるシリル（メタ）アクリレー
   ト、 および(c1)上記単量体(a1)および(b1)と共重合しうる他
   の不飽和単量体をラジカル重合開始剤の存在下に重合さ
   せて請求項１に記載のシリル（メタ）アクリレート共重
   合体を得ることを特徴とするシリル（メタ）アクリレー
   ト共重合体の製造方法。
8. 【請求項８】上記Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立
   に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル
   基、ｎ−ヘキシル基またはトリメチルシリルオキシ基の
   何れかである請求項７に記載のシリル（メタ）アクリレ
   ート共重合体の製造方法。
9. 【請求項９】上記Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独立
   に、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
   チル基またはイソブチル基の何れかである請求項７〜８
   の何れかに記載のシリル（メタ）アクリレート共重合体
   の製造方法。
10. 【請求項１０】上記の不飽和単量体(c1)が、（メタ）ア
    クリル酸エステル、スチレン、有機カルボン酸ビニルエ
    ステルのうちから選択される１種または２種以上の化合
    物である請求項７〜９の何れかに記載のシリル（メタ）
    アクリレート共重合体の製造方法。
11. 【請求項１１】上記シリル（メタ）アクリレート(a1)
    が、０．５〜５０重量％、上記シリル（メタ）アクリレ
    ート(b1)が、１０〜７０重量％、上記不飽和単量体(c1)
    が、２０〜７０重量％（(a)＋(b)＋(c)＝１００重量
    ％）であることを特徴とする請求項７〜１０の何れかに
    記載のシリル（メタ）アクリレート共重合体の製造方
    法。
12. 【請求項１２】上記シリル（メタ）アクリレート共重合
    体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、３０００〜１０万であ
    る請求項７〜１１の何れかに記載のシリル（メタ）アク
    リレート共重合体の製造方法。