JP2001019668A - １，５−ビス（アルコキシカルボニルアミノ）ナフタレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】１，５−ナフタレンジカルボン酸−ビス−Ｎ−
クロルアミドから１，５−ビス（アルコキシカルボニル
アミノ）ナフタレンを高収率で、高純度に得る方法を提
供する。 【解決手段】塩基性化合物の存在下、１，５−ナフタレ
ンジカルボン酸−ビス−Ｎ−クロルアミドとアルコール
を−２０〜１０℃で反応を行う第一工程と、１０〜５０
℃で反応を行う第二工程により１，５−ビス（アルコキ
シカルボニルアミノ）ナフタレンを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、1,5-ナフタレンジ
カルボン酸−ビス−Ｎ−クロルアミドから1,5-ビス（ア
ルコキシカルボニルアミノ）ナフタレンを製造する方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】1,5-ビス（アルコキシカルボニルアミ
ノ）ナフタレンは、1,5-ナフチレンジイソシアネートを
製造するための中間体として重要な物質である。1,5-ナ
フチレンジイソシアネートは、耐熱性、耐磨耗性および
繰り返し屈曲耐性に優れたポリウレタンエラストマーの
製造原料として有用である。1,5-ナフタレンジカルボン
酸−ビス−Ｎ−クロルアミドは、1,5-ナフチレンジカル
ボン酸アミドを塩素化することにより製造される。1,5-
ビス（アルコキシカルボニルアミノ）ナフタレンは1,5-
ナフタレンジカルボン酸−ビス−Ｎ−クロルアミドとア
ルコールを反応させて得られるが、特開平５−６５２６
６号にはＮ−クロル芳香族カルボン酸アミドを無機強塩
基の存在下アルコールと反応させて芳香族カルバミン酸
エステルを製造する方法が記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】特開平５−６５２６６
号には、常圧でメタノールに水酸化ナトリウムを加え溶
解した後、５℃で2,6-ナフタレンジカルボン酸−ビス−
Ｎ−クロルアミドを３０分間かけて５〜１０℃を維持す
るように少量ずつ加え、その後、反応液を徐々に昇温
し、２時間メタノールの還流下で反応させ、冷却、濾
過、水洗、乾燥により2,6-ビス（メトキシカルボニルア
ミノ）ナフタレンを純度９５．４ｗｔ％、収率９４．８
モル％で得た実施例が記載されている。本発明者らはこ
の方法を1,5-ナフタレンジカルボン酸−ビス−Ｎ−クロ
ルアミドに適用したところ、1,5-ビス（メトキシカルボ
ニルアミノ）ナフタレンの収率は４９．２％となり、1,
5-ビス（メトキシカルボニルアミノ）ナフタレンの場合
には、2,6-ビス（メトキシカルボニルアミノ）ナフタレ
ンのような高収率を達成できなかった（比較例１）。本
発明の目的は、1,5-ビス（アルコキシカルボニルアミ
ノ）ナフタレンを高収率で、高純度に得る方法を提供す
ることにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、1,5-ビス
（アルコキシカルボニルアミノ）ナフタレンを製造する
際の上記の如き課題について鋭意研究を重ねた結果、特
開平５−６５２６６号の方法において1,5-ナフタレンジ
カルボン酸−ビス−Ｎ−クロルアミドを原料として用い
た場合、副生物が生成し、1,5-ビス（アルコキシカルボ
ニルアミノ）ナフタレンの収率が低くなるが、反応温度
域の異なる二工程に分けて反応させることにより高純度
の1,5-ビス（アルコキシカルボニルアミノ）ナフタレン
が高収率で得られることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、塩基性化合物の存在下、1,5-ナフタレン
ジカルボン酸−ビス-N- クロルアミドとアルコールを−
２０〜１０℃で反応を行う第一工程と、１０〜５０℃で
反応を行う第二工程を有することを特徴とする1,5-ビス
（アルコキシカルボニルアミノ）ナフタレンの製造方法
である。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の方法では、通常、1,5-ナ
フタレンジカルボン酸−ビス−Ｎ−クロルアミドを懸濁
させたアルコール中に塩基性化合物を加えるか、塩基性
化合物を溶解あるいは懸濁させたアルコール中に1,5-ナ
フタレンジカルボン酸−ビス−Ｎ−クロルアミドを加え
ることにより反応を開始する。塩基性化合物として水酸
化ナトリウム、アルコールとしてメタノールを用いた場
合の反応は次式で示される。

【化１】

【０００６】本発明において原料として用いられる1,5-
ナフタレンジカルボン酸−ビス−Ｎ−クロルアミドの製
造法は特に限定されないが、例えば1,5-ナフタレンジカ
ルボン酸アミドを懸濁し激しく攪拌した不活性溶媒中に
塩素を導入して塩素化反応を行い、次いで濾過すること
により、1,5-ナフタレンジカルボン酸−ビス−Ｎ−クロ
ルアミドの結晶を製造できる。この方法で得られる1,5-
ナフタレンジカルボン酸−ビス−Ｎ−クロルアミドには
通常、未反応1,5-ナフタレンジカルボン酸アミドが不純
物として含まれる。

【０００７】本発明で用いられる塩基性化合物として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金
属水酸化物、ナトリウムメトキシド、カリウムエトキシ
ド等のアルカリ金属アルコキシド、１，８−ジアザビシ
クロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザ
ビシクロ［２．２．２］オクタン等のアミン系有機強塩
基、塩基性イオン交換樹脂等が挙げられるが、工業的に
は安価な水酸化ナトリウムが特に好ましい。塩基性化合
物の使用量は１，５−ナフタレンジカルボン酸−ビス−
Ｎ−クロルアミド１モルに対して２〜５モルの範囲であ
る。塩基性化合物の使用量がこの範囲よりも少ない場合
には反応が定量的に進行せず、多い場合には経済的に不
利となる。

【０００８】本発明において使用されるアルコールは、
通常、炭素数が１〜４の直鎖あるいは分岐した低級脂肪
族アルコールが用いられる。具体例としてはメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｔｅｒｔ−ブタノールなどが挙げられ、特にメタノ
ールが経済的な理由から好適に使用される。アルコール
の使用量は１，５−ナフタレンジカルボン酸−ビス−Ｎ
−クロルアミド１モルに対して２モル以上であれば良い
が、１，５−ナフタレンジカルボン酸−ビス−Ｎ−クロ
ルアミド及び１，５−ビス（アルコキシカルボニルアミ
ノ）ナフタレンが結晶であることから、アルコールの量
が少なすぎると反応系内の攪拌が困難となり、また多す
ぎる場合には経済的に不利である。従って、通常、反応
系内の１，５−ビス（アルコキシカルボニルアミノ）ナ
フタレンの濃度が１〜５０重量％となるようなアルコー
ルの量が選択される。

【０００９】本発明の方法では、温度域の違う第一工
程、第二工程に分けて反応を行う。第一工程の反応温度
は−２０〜１０℃、好ましくは−１０〜５℃の範囲であ
る。第一工程ではホフマン転移により中間体が生成し、
塩基性雰囲気下で副反応を起こすと見られるため、反応
温度がこの範囲より高い場合には、高収率で１，５−ビ
ス（アルコキシカルボニルアミノ）ナフタレンを得るこ
とはできない。また反応温度が低すぎる場合には、反応
速度が小さくなる。第一工程の反応時間は、１，５−ナ
フタレンジカルボン酸−ビス−Ｎ−クロルアミドの濃
度、反応温度により異なるが、通常０．５〜５時間の範
囲である。

【００１０】第一工程の反応液は不透明で、濾過するこ
とにより原料中に含まれる不純物である１，５−ナフタ
レンジカルボン酸アミドが結晶として分離されることか
ら、第一工程の反応液を濾過し、得られた濾液を第二工
程の原料とすることが好ましい。この結晶には原料であ
る１，５−ナフタレンジカルボン酸−ビス−Ｎ−クロル
アミド及び生成物である１，５−ビス（アルコキシカル
ボニルアミノ）ナフタレンは含まれないことから、中間
体は濾紙を通過するものと見られる。原料である１，５
−ナフタレンジカルボン酸−ビス−Ｎ−クロルアミドお
よび生成する１，５−ビス（アルコキシカルボニルアミ
ノ）ナフタレンはどちらもアルコールにはほとんど溶け
ないため、従来の反応後に濾過する方法では１，５−ナ
フタレンジカルボン酸−ビス−Ｎ−クロルアミド中に含
まれるアミドを分離できず、生成する１，５−ビス（ア
ルコキシカルボニルアミノ）ナフタレンの純度が低い原
因となるが、第一工程後に濾過を行うことにより高純度
の１，５−ビス（アルコキシカルボニルアミノ）ナフタ
レンが得られる。

【００１１】第一工程終了後、濾過により固体を分離し
た濾液をそのまま第二工程の原料とする。第二工程の反
応温度は１０〜５０℃、好ましくは１５〜４０℃の範囲
である。第二工程では第一工程で生成する中間体がさら
に反応して１，５−ビス（アルコキシカルボニルアミ
ノ）ナフタレンが析出するため、反応液は徐々に白濁し
てくる。第二工程の反応温度が低すぎる場合には反応速
度が遅く、高すぎる場合には副生物が生成し収率が低く
なる。第二工程の反応時間は１，５−ナフタレンジカル
ボン酸−ビス−Ｎ−クロルアミドの濃度、反応温度によ
り異なるが、通常０．１〜１０時間の範囲である。第二
工程の生成液から、通常、冷却後、濾過、水洗あるいは
アルコール洗浄することにより、１，５−ビス（アルコ
キシカルボニルアミノ）ナフタレンを分離して回収する
ことができる。

【００１２】本発明において第一工程および第二工程の
圧力は特に制限されないが、通常、常圧で行われる。本
発明の方法は回分式、流通式いずれの方法でも行うこと
ができる。第一工程生成液の濾過で結晶として得られる
１，５−ナフタレンジカルボン酸アミドは１，５−ナフ
タレンジカルボン酸−ビス−Ｎ−クロルアミド合成の原
料として循環使用できる。また第二工程後の濾過により
得られる濾液にはアルコール中に少量の１，５−ビス
（アルコキシカルボニルアミノ）ナフタレンが含まれる
ので、必要により循環使用することができる。

【００１３】

【実施例】次に実施例及び比較例により本発明を更に具
体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定さ
れるものではない。

【００１４】実施例１ 攪拌機、温度計および還流冷却器を付した１リットルの
反応槽に、メタノール４８０ｇ及び純度９５．３重量％
（残りは１，５−ナフタレンジカルボン酸アミド）の
１，５−ナフタレンジカルボン酸−ビス−Ｎ−クロルア
ミド２０ｇを仕込んだ。 （第一工程）反応槽を０℃に保持し、水酸化ナトリウム
５．９ｇを加え、１時間攪拌し、反応液を濾過した。濾
滓は１．８ｇであり、１，５−ナフタレンジカルボン酸
アミドのみが液体クロマトグラフィーで検出された。 （第二工程）得られた濾液を反応槽に戻し、反応液を２
５℃に昇温して５時間攪拌した。反応終了後、反応液を
冷却し、濾過、水洗、乾燥して白色結晶１７．３ｇを得
た。この結晶を液体クロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、１，５−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ナフタ
レンの含量は９９．３重量％であり、原料の１，５−ナ
フタレンジカルボン酸−ビス−Ｎ−クロルアミドに対す
る収率は９３．１モル％であった。

【００１５】実施例２ 第一工程後の反応液を濾過せずそのまま第二工程を行っ
た以外は実施例１と同様に反応を行った。反応終了後、
反応液を冷却し、濾過、水洗、乾燥して白色結晶１８．
５ｇを得た。この結晶を液体クロマトグラフィーで分析
したところ、１，５−ビス（メトキシカルボニルアミ
ノ）ナフタレンの含量は９２．６重量％であり、原料の
１，５−ナフタレンジカルボン酸−ビス−Ｎ−クロルア
ミドに対する収率は９１．８モル％であった。

【００１６】比較例１ 特開平５−６５２６６号に従い、実施例１と同様な装置
に、メタノール４００ｇに水酸化ナトリウム１３ｇを加
え激しく攪拌して溶解し、これを５℃に冷却し、常圧で
攪拌下に９５．３重量％純度の１，５−ナフタレンジカ
ルボン酸−ビス−Ｎ−クロルアミド４２．０ｇを３０分
かけて温度を５〜１０℃に維持するようにして少量ずつ
添加した。１，５−ナフタレンジカルボン酸−ビス−Ｎ
−クロルアミドの添加終了後、反応液を徐々に昇温させ
ることにより反応液は白濁から赤褐色に変色した。２時
間メタノールの還流下に保持した後、反応液を冷却、ろ
過、水洗、乾燥して赤褐色結晶２７．４ｇを得た。この
結晶を液体クロマトグラフィーで分析したところ、１，
５−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ナフタレンの含
量は６９．６重量％であり、原料の１，５−ナフタレン
ジカルボン酸−ビス−Ｎ−クロルアミドに対する収率は
４９．２モル％であった。

【００１７】

【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、本
発明の方法によれば、１，５−ナフタレンジカルボン酸
−ビス−Ｎ−クロルアミドから、高純度の１，５−ビス
（アルコキシカルボニルアミノ）ナフタレンを高収率で
製造することができる。本発明の方法によれば従来困難
であった1,5-ビス（アルコキシカルボニルアミノ）ナフ
タレンを高収率で容易に製造することができ、優れた性
能を有するポリウレタンエラストマーの原料となる1,5-
ナフチレンジイソシアネートを有利に製造することがで
きるようになることから、本発明の工業的意義が大き
い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松永 裕嗣 新潟県新潟市太夫浜字新割182番地 三菱 瓦斯化学株式会社新潟研究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC56 AD17 BA02 BA29 BA32 BA51 BA69 BA72 BC10 BC19 BC34 BD33 BD42 BD52 BD70 FC54 RA38 RB02

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩基性化合物の存在下、1,5-ナフタレンジ
   カルボン酸−ビス-N-クロルアミドとアルコールを−２
   ０〜１０℃で反応を行う第一工程と、１０〜５０℃で反
   応を行う第二工程を有することを特徴とする1,5-ビス
   （アルコキシカルボニルアミノ）ナフタレンの製造方
   法。
2. 【請求項２】第一工程の反応液を濾過して得られた濾液
   を第二工程の原料とする請求項１に記載の1,5-ビス（ア
   ルコキシカルボニルアミノ）ナフタレンの製造方法。