JP2000517310A - ジエンのテロメリゼーション方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、パラジウム化合物、水溶性ホスフィン配位子および塩基の存在下でジエンを活性水素原子含量化合物と反応させることによるジエンのテロメリゼーション方法であって、水溶性配位子が下記の式（Ｉ）を有する二座配位子 ［式中、Ｒは同一であるか、または異なり、フェニル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキルまたはＣ₃〜Ｃ₁₀−シクロアルキルであり、これらは置換されていないか、または１もしくはそれ以上の基Ｒ'で置換されていてもよく、 Ｒ'は同一であるか、または異なり、ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺、−ＮＭｅ₃ ⁺または−ＣＯＯ^-Ｍ⁺であり、ｎは、それぞれナフチル骨格につき１〜６の整数であり、 ＭはＨ、Ｎａ、Ｋ，ＣｓまたはＲ”₄Ｎ⁺であり、Ｒ”は同一であるか、または異なり、Ｈ，Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₁₀−シクロアルキルである］である方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 ジエンのテロメリゼーション方法 本発明は、ジエンのテロメリゼーション方法に関する。特に、本発明はジエン を二座ホスフィン配位子およびパラジウム化合物の存在下で反応させて、対応す る二量体を得る方法に関する。本発明方法によれば、目的の二量体が高収率およ び高選択率で得られる。 先行技術 たとえばジエンのようなエチレン性不飽和化合物のテロメリゼーションを利用 して、これらの化合物の低分子量オリゴマーを得ることができる。これらのオリ ゴマーは、合成の出発物質として有用である。 たとえばブタジエンのようなジエンのテロメリゼーションを、対応する二量体 の製造に利用できる。ブタジエンは低価格で容易に得ることができ、多数の用途 に利用できるので、特に大きな関心がもたれている。 たとえば、ブタジエンをアルコール類（Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｓ．，Ｓｈｉｂ ａｎｏ，Ｔ．，Ｈａｇｉｈａｒａ，Ｎ．；Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ ａｎ，１９６８，４１，４５４（ｂ）Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒ， １９６７，２４５１）、フェノール（Ｓｍｕｔｎｙ，Ｅ．Ｊ．；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈ ｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６７，８９，６７９３）、カルボン酸（Ｍａｎｙｉｋ，Ｒ ．Ｍ．，Ｗａｌｋｅｒ，Ｗ．Ｅ．，Ａｔｋｉｎｓ，Ｋ．Ｅ．；Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ,１９７１,３３０）、水（Ｔｓｕｊｉ,Ｊ.,Ｔａ ｋａｈａｓｈｉ，Ｍ．；Ｊ．Ｍｏｌｅｃ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１９８１，１０ ，１０７）、アンモニア（Ｔｓｕｊｉ，Ｊ．，Ｍｏｒｉ，Ｙ．；Ｔｅｔｒａｈｅ ｄｒｏｎ，１９７２，２８，３７２１）、および一酸化炭素（Ｋｏｈｌｅ，Ｊ． Ｆ．，Ｓｌａｕｇｈ，Ｌ．Ｈ．，Ｎａｋａｍａｙｅ，Ｋ．Ｌ．；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈ ｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６９，９１，５９０４）と反応させて、対応するオクタジ エニルエーテル、−エステル、−アルコール、−アミンおよび−カルボン酸を得 ることができる。 テロメリゼーションと呼ばれるこれらの反応は、通常は遷移金属化合物および 錯体配位子を含む触媒系の存在下で行われる。既知の遷移金属化合物はパラジウ ム化合物であり、既知の錯体配位子は一座ホスフィン配位子である。 たとえばパラジウム触媒の存在下でのブタジエンと水の反応は、２，７−オク タジエノールの簡潔な製造方法である。２，７−オクタジエノールは、工業的に 重要な可塑剤であるフタル酸ジ−ｎ−オクチルの合成のための重要な中間体であ る。この合成は２，７−オクタジエノールの水素化により進行して１−オクタノ ールが生成し、これが無水フタル酸と反応してフタル酸ジ−ｎ−オクチルとなる （反応経路１参照）。 たとえば米国特許第４，３５６，３３３号には、水によるブタジエンのテロメ リゼーション（ヒドロ二量体化）方法が記載され、このブタジエンと水の反応は スルホラン水溶液中でパラジウムまたはパラジウム化合物、水溶性一座ホスフィ ン配位子、および塩基定数ｐＫａ＝７以上のアミン化合物の存在下に行われる。 トリエチルアミンが、その価格の低さや良好な溶解性からみて特に好ましいアミ ン化合物である。さらに、トリエチルアミンをトリ−ｎ−プロピルアミンと交換 するだけで、オクタジエニルの収率が低下することが認められた。さらに、そこ に記載された方法では、スルホラン含量が３０重量％未満である場合、反応速度 がかなり低下する。他方、スルホラン含量が８０重量％を越えると、反応混合物 からの２，７−オクタジエノールの抽出効率が損なわれる。上記方法は、アミン 化合物が必要であるほか、さらに有機溶媒、すなわちスルホランを必要とすると いう欠点をもち、これはそのプロセス、特に生成物の単離を煩雑にする。 米国特許第５，０４３，４８７号には、パラジウム化合物および所望により水 溶性一座ホスフィン配位子の存在下で、１，３−ブタジエンと水を反応させるこ とによるオクタジエノールの製造方法が記載され、その際トリオルガノホスフィ ンオキシドおよびＣＯ₂の添加が必須である。さらに、この反応には有機溶媒が 必要である。 パラジウム化合物および水溶性一座ホスフィン配位子、たとえばナトリウムト リスルホナトホスフィン（ＴＰＰＴＳ）の存在下でのブタジエンと水の無溶媒反 応は、米国特許第５，３４５，００７および４，１４２，０６０号に記載されて いる。米国特許第５，３４５，００７号の反応には、長鎖アルキル基を含む第三 級または第四級アンモニウム化合物、たとえばジメチルドデシルアミンまたは水 酸化セチルトリメチルアンモニウムを、１０バールのＣＯ₂圧下で添加すること が必要である。 本発明の目的は、活性水素原子を含む化合物を用いてジエンをテロメリゼーシ ョンするための経済的に好ましい改良方法であって、対応する生成物を高収率お よび高純度で生成し、かつ生成物を簡単に単離できる方法を提供することである 。特に本発明の目的は、ブタジエンを高収率および高選択率で２，７−オクタジ エノールに変換するために採用できる、このタイプの方法を提供することである 。 本発明によればこの目的は、パラジウム化合物、水溶性ホスフィン配位子、塩 基および水の存在下でジエンを活性水素原子含有化合物と反応させる方法であっ て、水溶性ホスフィン配位子が下記の式（Ｉ）を有する二座配位子［式中、 Ｒは同一であるか、または異なり、フェニル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキルまたはＣ₃ 〜Ｃ₁₀−シクロアルキルであり、これらは置換されていないか、または1もしく はそれ以上の基Ｒ'で置換されていてもよく、 Ｒ'は同一であるか、または異なり、ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺、−ＮＭｅ₃ ⁺または−ＣＯＯ^- Ｍ⁺であり、 ｎは、それぞれナフチル骨格につき１〜６の整数であり、 ＭはＨ，Ｎａ、Ｋ、ＣｓまたはＲ”₄Ｎ⁺であり、Ｒ″は同一であるか、または 異なり、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキルまたはＣ₃〜Ｃ₁₀−シクロアルキルである］で ある方法により達成される。 本発明方法に特に適した式Ｉの化合物は、Ｒ'基の総数がそれぞれ分子全体に つきｎ^*＝２〜２８、特にｎ^*＝３〜１０、特に好ましくはｎ^*＝４〜８の化合物 であり、Ｒ'＝Ｍ⁺ＳＯ₃ ^-の化合物が特にきわめて好ましい。 特に好ましい配位子Ｉ（ＢＩＮＡＳ＝スルホン化ＩＩ，ＩＩ’−ビス（ジフェ ニルホスフィノメチル）−１，１’−ビナフタレン）の例を式ＩＩに示す。 本発明により用いられる二座ビフェニルホスフィン配位子Ｉは、一般に親物質 を才レウムでスルホン化することにより得られる。この製造方法は、たとえばＷ .Ａ．Ｈｅｒｍａｎｎ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，１９９５，１ ０７ ，８９３に記載されている。 本発明方法には、先行技術で用いたアミンまたはトリ才ルガノホスフィン化合 物のような有機助剤の添加が不必要である。さらに本発明方法は、たとえば活性 水素含有化合物として水を用いる場合、反応に有機溶媒を追加する必要がないと いう利点をもつ。 使用できるパラジウム化合物は、Ｐｄ（０）錯化合物およびＰｄ（ＩＩ）化合 物である。適した例は、酢酸−、ハロゲン化−、亜硝酸（nitrites）−、炭酸− 、ケトン酸−、アセチルアセトン酸パラジウム、ハロゲン化二トリルパラジウム 、ハロゲン化オレフィンパラジウム、ハロゲン化アリルパラジウムおよびビスカ ルボン酸パラジウムである。具体例は、たとえばＰｄ（ＯＡｃ）₂、Ｐｄ（ａｃ ａｃ）₂、（ＣＨ₃ＣＮ）₂Ｐｄ（ＮＯ₂）Ｃｌ、（Ｃ₁₀Ｈ₈Ｎ₂）ＰｄＣｌ₂、Ｐｄ₂ （ｄｂａ）₃およびＰｄＣｌ₂である。 塩化パラジウムは二量体化を妨害すると記載されている（Ｔｓｕｊｉ，Ｊ．， Ｍｏｒｉ，Ｙ．；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９７２，２８，３７２１）が、意 外にもＰｄＣｌ₂を用いた場合も良好な結果が得られた。 本発明方法には、パラジウム化合物の量に対し、当業者に一般に知られている 常用量で配位子を使用できる。パラジウム化合物に対する配位子のモル比は、好 ましくは１〜５０、特に１〜１０、特にきわめて好ましくは２〜６である。 本発明方法には、パラジウム化合物をジエンに対し１０^-3〜１０モル％、好ま しくは５×１０^-2〜５モル％、特に好ましくは１０^-2〜１モル％の量で用いる。 本発明方法に適したジエンは好ましくは、４〜８個、特に４〜６個の炭素原予 を含む脂肪族ジエンである。 特に好ましいジエンは、共役したもの、たとえばブタジエン、１，３−ペンタ ジエンおよびイソプレンである。 活性水素原子を含む化合物は、水、アルコール類ＲＯＨに（こでＲ＝Ｃ₁〜Ｃ₈ ）、フェノール類、アミンおよび酸、たとえば有機カルボン酸であってよい。 アルコール類の例は、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含む第一級、飽和ま たは不飽和、直鎖または分枝鎖脂肪族アルコール、および好ましくは３〜１０個 の炭素原子を含む対応する脂肪族および脂環式第二級アルコールである。その好 ましい例は、ＭｅＯＨ，ＥｔＯＨ、ＢｕＯＨ、ｉ−ＰｒＯＨ、シクロヘキサノー ルおよびアリルアルコールである。 アミンの例は、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル鎖を含む第一級または第二級脂肪族アルキ ルアミン、たとえばメチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミンおよびジエチ ルアミンである。 本発明方法には、同時に反応（すなわちテロメリゼーション）の溶媒として作 用しうる活性水素原子含有化合物が特に好ましい。これは追加の有機溶媒が不必 要であることを意味する。その例は、特に水およびＭｅＯＨである。 したがって本発明方法は、水を用いたブタジエンのテロメリゼーションに特に 有効である。有機溶媒および助剤としての有機化合物を添加せずに、工業的に重 要な２，７−オクタジエノールを高収率および高選択率で簡単に得ることができ るからである。 ただし必要ならば所望により、反応混合物の成分に対し不活性である適切な有 機溶媒を反応混合物に添加してもよい。その例は、ジメチルスルホキシド、スル ホラン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、トルエン、ベンゾ ニトリル、またはたとえばジメチルエーテル、ジエチレングリコールおよびジメ トキシエタンなどのエーテル類である。 本発明方法は、塩基の存在下で実施される。用いられる好ましい塩基の例は、 アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、ならびにアミンであり、Ｎａ ＯＨおよびＫＯＨは入手しやすいため特に好ましい。 本発明方法には、塩基をジエンに対し０．１〜１０モル％、特に好ましくは０ .３〜５モル％、特にきわめて好ましくは１〜４モル％の量で用いることが好ま しい。 本発明方法には、炭酸塩および／または炭酸水素塩化合物、あるいはその混合 物を添加することがさらに有利である。適した例は、対応するアルカリ金属また はアルカリ土類金属の化合物である。 本発明方法につき、この炭酸塩または炭酸水素塩化合物あるいはその混合物の 量は、通常は塩基につき上記に示したものと同じである。 これら炭酸塩または炭酸水素塩化合物の特に好ましい例は、ナトリウムおよび カリウムの化合物である。 好ましい態様において本発明方法は、不活性ガス雰囲気で、たとえばアルゴン または窒素下で実施される。 本発明方法を実施するには、ジエン、触媒量のパラジウム化合物、二座ホスフ ィン配位子Ｉ、塩基、所望により少なくとも１種類の炭酸塩および／または炭酸 水素塩化合物、ならびに所望により有機溶媒を、まず適切な反応器、たとえばオ ートクレーブに、好ましくは不活性ガス雰囲気で導入することができる。必要な らば最初の装入を冷却下で行う。撹拌または振とうしながら反応を行うことが好 ましい。 触媒混合物を調製した時点で初めて、ジエンを反応系に添加してもよい。ブタ ジエンの場合のようにジエンがガス状である場合、凝縮状態で添加することもで きる。 次いで反応混合物を目的の反応温度にし、好ましくは撹拌しながら反応させる 。 反応が完了した時点で、必要ならば反応混合物を周囲条件にする。 この反応は、５０〜１００℃、特に７０〜９０℃の温度で行われる。温度が５ ０℃より低い場合、反応の進行が遅すぎる。温度が１００℃を越えると、望まし くない二次反応が起きる可能性がある。 この反応はバッチ式または連続式で実施できる。 本発明方法は反応の自己圧力下で進行させることができる。 当業者に一般に知られている常法で、たとえば過剰のジエンを蒸留除去し、生 成物を留出させることにより、反応混合物を仕上げ処理する。残留する触媒は所 望により再使用できる。２相反応混合物の場合、反応が完了した後、触媒を含有 する水相から有機相（テロマー）を容易に分離することができる。 特に好ましい本発明方法では、パラジウム化合物と二座ホスフィン配位子Ｉを まず反応器に導入する。水に溶解したＮａＯＨ、および好ましくはＮａ₂ＣＯ₃を これに添加する。他の容器に所望により凝縮したブタジエンを装入する。不活性 ガスでフラッシュしたオートクレーブに、触媒混合物を添加する。次いでブタジ エンを添加する。反応は高められた温度、好ましくは７０〜９０℃で、数時間、 好ましくは２〜４時間行われる。次いで反応混合物を室温またはそれよりやや高 い温度に冷却し、未反応ブタジエンを−７８℃に冷却した容器に移す。反応混合 物から有機相を分離し、室温に冷却し、この有機相から常法、たとえば蒸留によ り目的生成物を単離する。 この方法を用いて、他の溶媒または助剤を添加せずに、２，７−オクタジエノ ールを高収率および良好な選択率で簡単に得ることができる。 本発明方法を具体例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定さ れない。 実施例１〜５： シュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）装置に、ＤＭＳＯ（１．７ｍｌ，２３．７ｍｍ ｏｌ）に溶解したＰｄ（ＯＡｃ）₂（３３６．８ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）を装入 した。ＢＩＮＡＳ（４３．６ｍｇ，６ｍｍｏｌ）をこの溶液に添加すると、発熱 反応（３０℃）がみられた。Ｈ₂Ｏ（１８ｍｌ，１０００ｍｍｏｌ）に溶解した Ｎａ₂ＣＯ₃（７９５ｍｇ,７.5ｍｍｏｌ）およびＮａＯＨ（９００ｍｇ,２ ２．５ｍｍｏ１）をこの混合物に添加し、得られた混合物を−１５℃に冷却した 。−７８℃に冷却した他のシュレンク装置にブタジエン（７１４ｍｍｏｌ）を装 入した。２５０ｍｌのオートクレーブを−７８℃に冷却し、Ｎ₂でフラッシュし た。Ｎ₂下で上記の触媒混合物、次いでブタジエンをオートクレーブに添加した 。オートクレーブを閉じ、まず室温に、次いで９０℃に加熱した。９０℃で４時 間撹拌した後、反応混合物を５０℃に冷却し、未反応ブタジエンを回収するため に、弁を通して未反応ブタジエンを−７８℃に冷却したシュレンク装置に移した 。 次いでオートクレーブを室温に冷却し、空にした。得られた有機相を分離し、 ガスクロマトグラフィーにより分析した。この反応を種々のパラジウム化合物に つき同じ方法で実施した。 次表に示す結果が得られた： 実施例 （収率データはすべて重量％による） 残りの化合物はさらに詳細には同定しなかった。 実施例６および比較例： 操作は実施例１〜５：に記載したのと同様であり、Ｐｄ化合物はＰｄ（ＯＡｃ ）₂であり、配位子はＢＩＮＡＳまたはナトリウムトリスルホナトホスフィン（ ＴＰＰＴＳ）（一座配位子）であった。反応条件は８０℃で１６時間であった。 得られた有機相をガスクロマトグラフィーにより分析し、下記の結果を得た： ＢＩＮＡＳ ７０％ １２％ ９％ （実施例６） ＴＰＰＴＳ ４６％ １４％ １１％ （比較例） （収率データはすべて重量％による） 残りの化合物はさらに詳細には同定しなかった。 活性水素原子を含む化合物および溶媒の両方として水を用いたので、本発明の 実施例および比較例ではすべて２相反応混合物が得られ、有機相（テロマー）を 水性触媒相と識別でき、したがって容易に分離することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 69/80 Ｃ０７Ｃ 69/80 Ａ Ｃ０７Ｆ 9/50 Ｃ０７Ｆ 9/50 (72)発明者 クラオゼ，ヨヒェン ドイツ連邦共和国デー―60594 フランク フルト・アム・マイン，ドイチュヘルンウ ーファ 25

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．パラジウム化合物、水溶性ホスフィン配位子、塩基および水の存在下でジ エンを活性水素原子含有化合物と反応させることによるジエンのテロメリゼーシ ョン方法であって、水溶性ホスフィン配位子が下記の式（Ｉ）を有する二座配位 子 ［式中、 Ｒは同一であるか、または異なり、フェニル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキルまたはＣ₃ 〜Ｃ₁₀−シクロアルキルであり、これらは置換されていないか、または１もしく はそれ以上の基Ｒ'で置換されていてもよく、 Ｒ'は同一であるか、または異なり、ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺、−ＮＭｅ₃ ⁺または−ＣＯＯ^- Ｍ⁺であり、 ｎは、それぞれナフチル骨格につき１〜６の整数であり、 ＭはＨ、Ｎａ、Ｋ、ＣｓまたはＲ”₄Ｎ⁺であり、Ｒ”は同一であるか、または 異なり、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₁₀−シクロアルキルである］で ある方法。 ２．Ｒ'基の総数がそれぞれ分子全体につきｎ^*＝２〜２８、特にｎ^*＝３〜１ ０である、請求項１記載の方法。 ３．二座ホスフィン配位子Ｉが次式を有する配位子である、請求項１記載の方法。 ４．パラジウム化合物が、酢酸−、ハロゲン化−、亜硝酸−、炭酸−、ケトン 酸−、アセチルケトン酸パラジウム、ハロゲン化二トリルパラジウム、ハロゲン 化オレフィンパラジウム、ハロゲン化アリルパラジウムおよびビスカルボン酸パ ラジウムから選択される、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。 ５．パラジウム化合物が、Ｐｄ（ＯＡｃ）₂、Ｐｄ（ａｃａｃ）₂、（ＣＨ₃Ｃ Ｎ）₂Ｐｄ（ＮＯ₂）Ｃｌ、（Ｃ₁₀Ｈ₈Ｎ₂）ＰｄＣｌ₂、Ｐｄ₂ （ｄｂａ）₃および ＰｄＣｌ₂から選択される、請求項４記載の方法。 ６．ジエンが４〜８個の炭素原子を含む脂肪族ジエンから選択される、請求項 １〜５のいずれか１項記載の方法。 ７．ジエンが共役ジエンである、請求項６記載の方法。 ８．ジエンが、ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよびイソプレンから選択 される、請求項７記載の方法。 ９．活性水素原子を含む化合物が、水、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコール、フェノール類、 アミン類および酸から選択される、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。 １０．活性水素原子を含む化合物が、水およびＭｅＯＨから選択される、請求 項９記載の方法。 １１．塩基がアルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属の水酸化物、なら びにアミンから選択される、請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。 １２．塩基がＮａＯＨまたはＫＯＨである、請求項１１記載の方法。 １３．塩基をジエンに対し０．１〜１０モル％の量で使用する、請求項１１ま たは１２記載の方法。 １４．炭酸塩および炭酸水素塩化合物ならびにその混合物から選択される少な くとも１種の化合物を反応混合物にさらに添加する、請求項１〜１３のいずれか １項記載の方法。 １５.化合物がナトリウム塩またはカリウム塩である、請求項１４記載の方法 。 １６．化合物をジエンに対し０．１〜１０モル％の量で添加する、請求項１４ または１５記載の方法。 １７．反応を５０〜１００℃の範囲から選択される温度で行う、請求項１〜１ ６のいずれか１項記載の方法。 １８．温度が７０〜９０℃の範囲から選択される、請求項１７記載の方法。 １９．不活性ガス雰囲気で実施する、請求項１〜１８のいずれか１項記載の方 法。 ２０．用いるジエンがブタジエンであり、かつ活性水素原子含有化合物が水で ある、請求項１〜１９のいずれか１項記載の方法で、まず２，７−オクタジエノ ールを製造し、得られた２，７−オクタジエノールを水素化して１−オクタノー ルにし、次いで得られた１−オクタノールを無水フタル酸と反応させてフタル酸 ジ−ｎ−オクチルにすることを含む、フタル酸ジ−ｎ−オクチルの製造方法。