JP2000515921A

JP2000515921A - 被覆顔料粒子の製造法

Info

Publication number: JP2000515921A
Application number: JP10508591A
Authority: JP
Inventors: ヨシカズミゾブチ; ロバートフリード
Original assignee: ヴィデオジェットシステムズインターナショナルインコーポレイテッド
Priority date: 1996-07-29
Filing date: 1997-07-24
Publication date: 2000-11-28
Also published as: US6103782A; EP0918827A1; CA2261780A1; WO1998004637A1

Abstract

(57)【要約】乾式被覆顔料粒子は、まず未被覆顔料を適当な媒質中に懸濁し、かつその後該粒子を懸濁しながら、ポリマーにより、そのポリマーの軟化点又はそれ以上で、被覆する。この顔料粒子のコーティングは、前述の懸濁液を、該ポリマーの凝固点以下の温度に冷却することによって達成される。その後この被覆顔料粒子を回収する。

Description

【発明の詳細な説明】被覆顔料粒子の製造法本発明は、一般に顔料の分野、特にインキ、塗料、コーティングなどの様々な組成物におけるそれらの使用が増大するように改質された顔料粒子に関する。プレスケーキ又はスラリーのように、本来は乾燥形である被覆されていない顔料から、フラッシュ又はインキ濃縮物中の被覆顔料粒子を製造するために、ポリエチレン及び酸化ポリエチレンが、油性コーティングシステムにおいて使用されている。欧州特許第WO93/23795号は、このようなポリマー類を、油性システムにおいて磁性顔料及びカーボンブラック顔料の表面を被覆するコーティングシステムの一部として使用する方法を開示している。しかしこれには、乾式被覆粒子の製造に関する内容は示されていない。このような乾式顔料粒子は、使用者に、プレスケーキ又はスラリーの場合よりも、顔料粒子を含有する組成物を開発するためのより広い自由裁量の範囲をもたらすであろう。乾燥した形態のポリマーで被覆された顔料を製造する方法は、理論的には多数あるが、このような技術の多くは、十分に小さい粒度とするために、高出力の練磨工程を必要としている。このような技術は、このポリマーで被覆された表面間の練磨エネルギーのような熱によって生じる接着のために、顔料の二次的凝集を引き起こす。従って、以下の特性を１種以上有する乾式顔料の必要性が存在する：(1)小さい粒度分布を示すこと、(2)油及びワニスを含む極性の低い溶剤中で高い分散性を有すること、(3)練磨エネルギーをほとんど、もしくは、全く必要としないこと、(4)耐薬品性が高く、色が濃いこと、及び(5)環境に安全な方法で製造することができることである。本発明により、乾式被覆顔料粒子を得ることができる。本発明のいくつかの実施態様の各々において、所望の顔料粒子は、まず適当な媒質中に懸濁され、その後懸濁状態である間に、ポリマーにより、このポリマーの軟化点又はそれ以上の温度で被覆される。これらの顔料粒子のコーティングは、懸濁液中に該顔料粒子を維持しながら、この懸濁液を該ポリマーの凝固点以下の温度に冷却することによって達成される。その後この媒質を、該粒子の表面から除去し、かつ次に被覆顔料粒子を、いくつかの方法のいずれかにより回収する。この顔料粒子が、油性懸濁液中で被覆される場合は、この油は、適当な揮発性溶剤で洗浄し、その後乾燥することによって除去することができる。この顔料粒子が、有機懸濁液又は混合された水性の有機懸濁液中で被覆される場合は、この懸濁液形成に使用された溶剤は、乾燥することによって直接除去することができ、もしくは、より揮発性の溶剤による溶剤洗浄によって交換し、その後これを乾燥除去することができる。同様に、前記の顔料粒子が水性懸濁液中で被覆される場合は、この懸濁液形成に使用された水は、乾燥することによって直接除去することができ、もしくは、より揮発性の溶剤による溶剤洗浄によって交換し、その後これを乾燥除去することができる。顔料類は、スラリー、プレスケーキ又は乾燥形のようないずれの形状であっても、本発明において使用するための原料として使用することができる。本発明から得られる被覆顔料は、微細な粉末にする練磨エネルギーがほとんど、もしくは、全く必要ない。これらの被覆顔料は、極性の低い有機溶剤、植物油、通常の乾性油、ナフテン系石油及びパラフィン系石油中に良好に分散する。これらの処理された顔料は、プレスケーキの形状で得ることができる。顔料本発明において使用される顔料は、以下を含むが、これらに限定されるものではない：含金属アゾレッド：レッド49:1 (バリウム塩)、レッド49:2 (カルシウム塩)、レッド63:1 (カルシウム塩) トルイジンレッドナフトールレッドピラゾロンローダミンキアクリドン：レッドＢ、レッドＹ、マゼンタＢ、マゼンタ及びバイオレット銅フタロシアニンブルーを含む、フタロシアニンブルーアルカリブルーフタロシアニングリーンカルバゾールバイオレットモノアリリドイエロージアリリドイエロークロムイエローレッドレークＣリソールレッド：カルシウム塩及びバリウム塩リソールルビンボンマルーンペリレン顔料レッド2B：カルシウム塩、バリウム塩及びマグネシウム塩クロムイエロークロムオレンジモリブデンオレンジオレンジ36、ジアリリドオレンジ、ジアニシジンオレンジ、トリルオレンジ及びジニトラニリンオレンジカーボンブラック二酸化チタン。このような顔料は、粒度約0.02μｍ〜約100μｍ、好ましくは約0.04μｍ〜約５μｍ、及びより好ましくは0.05〜2μｍのような広い範囲を有することができる。ポリマーコーティング好ましくは、前記コーティングポリマーは、ポリエチレンであり、最も好ましくは酸化ポリエチレンホモポリマーである。別の有用なポリマーは、その他のポリオレフィン類を含み、これはヒドロキシル、カルボキシル、アミノ、アンモニウム、カルボキシラトイオン又はニトロ基などの表面活性基(surface activegro ups)を有するように改質されることもできる。最も好ましくは、このポリマーは、約0〜約50の酸価を有するであろう。有用なポリマーは、アライド・シグナル(Allied Signal)社から入手できる、商標AC 6、7、8、9、15、16、316、316 A、325、330、392、392、395、395A、400、405、430、617、629、629A、655、65 6、680、712、715、725、735、1702及び6702を含み、特にAC 656及び6702である。殆どの場合において低分子量ポリマーが好ましいと考えられている。ポリマーの鎖長が長すぎると、分散しているポリマーが、１個以上の粒子と物理的に相互反応することが可能になり、その結果、望ましくない粒子の凝集をもたらす。従って、少なくとも酸化ポリエチレンが前述の分散ポリマーとして使用される場合には、例えば分子量は、約100から約50,000の範囲であり、通常は約20,000までであり、典型的には、約10,000までであり、より典型的には約5,000までである。使用する分子量は、当然その組成物に使用する特定の成分に応じて、変えることができる。油有機溶剤として油を使用する場合、油は、それが加熱された状態で、良好な分散媒質として作用するようないずれか適当な炭化水素であることができる。この油は、酸化安定性に優れていなければならない。ある実施態様において油は、好ましくは植物油であり、特にダイズ油である。別の適当な油は、亜麻仁油又は他の植物油のいずれか（綿実油、栴檀油(china wood)など）を含む。このような油類の共通する誘導体、例えば全部又は一部が水素添加された油又はそのような油の誘導体を使用することができる。生の又は処理した油の両方を、本発明において適用することができる。別の実施態様において、油は、ナフタレン系石油又はパラフィン系石油であってよい。植物油をナフタレン系石油又はパラフィン系石油と組合せて使用することができる。有機媒質本発明の目的のためには、広範な種類の有機媒質のいずれでも使用することができる。有機溶剤は、表面処理を施す前の顔料の状態、例えば水中のスラリー形、プレスケーキ形又は乾燥形などに応じて、単独でもしくは水と共に使用することができる。スラリー（水）又はプレスケーキから出発した顔料のコーティング環境は、有機溶剤及び水の混合物である。乾式顔料に前述の処理を施すためには、有機溶剤が必要である。このコーティング溶剤の沸点は、コーティング材料の軟化点よりも高くなければならない。前述の必要要件に合致するいずれかの種類の有機溶剤を、前述の処理のために利用することができる。洗浄溶剤典型的には、沸点がおよそ100℃又はそれ未満と比較的低い有機溶剤が、前述の処理顔料表面からの油の洗浄のような、洗浄用溶剤として使用される。このような溶剤は、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロフラン(THF)、トルエン、酢酸エチル、メタノール、n-プロパノール、ヘキサン、酢酸セロソルブ又はドワノール(Dowanol)などのアルコールエーテル、もしくはイソペル(Isop er)Ｇのような炭化水素である。このような溶剤を用いて油を洗浄除去した後、この選択された溶剤が比較的高い沸点を有する場合は、このような有機溶剤を、より低い沸点を有する溶剤、例えばn-プロパノール又はエタノールと交換することが望ましい。樹脂本発明において使用することができる樹脂は、ロジンエステル、テルペン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド及びポリウレタンなどであり、更には、前述のもののコポリマー及びグラフト重合体を含み、これらは全て、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボニル、アミノ、カルボキシラトイオン、アンモニウム、又はニトロ基などの表面活性基を有するように改質されることもできる。用途の範囲本発明は、インクジェット（連続式及びドロップ−オン−デマンド式）用インキ、乾式ジェットインキ（インクジェット用の固形インキ）、感熱式インクリボン、油性インキ、溶剤を基剤としたインキ、インキ用プレスケーキ、ゼログラフィー用トナー、布の着色剤、プラスチック及び表示パネル用の着色剤などの、広範な用途における使用が認められている被覆顔料粒子の製造に有用である。実施例本発明は、下記の限定的でない実施例によって、更に詳細に説明される。処理装置以下の実施例において、実施例を行うために使用する装置は、特に言及しない限りは、以下のものである。プレミア・ミル(Premier Mill)社の分散機、実験室用分散機(Laboratory Disp ersator)シリーズ2000、モデル900（2.5インチ(6.4ｃｍ)の羽根で１馬力）を装備した1.2Lのステンレススチール容器、及びホットプレートを、溶剤として、水、又は有機溶剤及び水の混合物に関する処理のために使用した。攪拌器を装備した0.5Lのステンレススチール容器及びホットプレートを、乾式顔料の被覆に用いた油性コーティングシステムのために使用した。ヒーター及び真空ポンプを装備した、チャールズ・ロス・アンド・サン社のミキサー、モデルLDM-1QTを、ワニスを使った乾式被覆顔料からの、更にはワニスを使って水をフラッシュすることによるプレスケーキ形の被覆顔料からの、インキ濃縮物の製造に使用した。粒度分布の分析溶剤中に再分散させた表面処理した乾式顔料の粒度分布の試験には、ホリバ(H ORIBA)社のレーザービーム散乱式粒度分析装置、モデルLA-900を使用した。この分析装置における分析のためには、エタノール、又はエタノール及び有機溶剤の混合物を選択した。顔料の表面コーティング材料の測定ブルーカー(Bruker)社から入手できる¹³C MAS（マジック角回転）NMR分析装置（ASX NMRスペクトロメーター）を用いて、顔料上の表面コーティング材料の存在を測定した。表面処理用顔料本実施例に示したように、マグルーダ・カラー(Magruder Color)社の３種類のプレスケーキ、銅フタロシアニンブルーG/S(BL2101-PC)、リソールルビン(LR513 3-PC)及びジアリリドイエロー(YA1933-PC)を使用した。BASF社の１種のプレスケーキ、アルカリブルー(NB D6152)も、本実施例に示したように使用することができる。サン・ケミカル社の銅フタロシアニンブルー乾式顔料及びサンファスト・ブルー2492083、キャボット社スペシャル・ブラック部門のカーボンブラック、エルフテックス(Elftex)-8及びモナーク(Monarch)120も、本実施例において示されたように使用することができる。表面コーティング剤及び溶剤全ての表面コーティング剤は、アライド・シグナル社から入手し、かつ全ての溶剤は、アルドリッチ・ケミカル社から入手した。表面コーティング法 1-A．油中における樹脂を使わない処理スラリー（顔料20重量％）を、1.2Lステンレススチール容器中で、乾式顔料及びダイズ油から、ポリマーAC316（高密度酸化ポリエチレン）の融点以上で、100 0ｒｐｍで20分間攪拌することによって構成した。その後、表面コーティング材料AC 316を、同じ速度で攪拌しながら添加した。これを、同じ温度で約30分間維持し、その後500ｒｐｍで攪拌しながら、空冷した。 1-B．油中における樹脂を使う処理油性ペースト（顔料40重量％）を、0.5Lステンレススチール容器中で、樹脂と攪拌することによって調製した。加熱して該樹脂及び酸化ポリエチレンAC656を溶解させ、かつこのワニス中に、乾式顔料を、約500ｒｐｍで攪拌しながら添加した。これを高温で20分間維持し、その後攪拌しながら空冷した。 2．有機溶剤及び水の混合物中における処理スラリー（顔料10重量％）を、1.2Lステンレススチール容器中で、プレスケーキから、1000ｒｐｍで20分間攪拌しながら再構成した。その後このスラリーにおける合計含水量の1/6であるキシレンを、500ｒｐｍで攪拌しながらゆっくりと添加した。およそ５分後に、相分離が認められた。次に水を添加することによって、キシレンが主成分の相に顔料を移した。キシレン300g中に顔料の乾燥重量20gを分散させたキシレンペーストを、前述の容器に入れ、1000ｒｐｍ、20分間分散した。次にこのスラリーを、80℃で加熱し、かつコーティング材料AC 656又はAC 6702を、2000ｒｐｍで高速分散させながら添加した。このスラリーを、80℃で20分間維持し、その後1000ｒｐｍで攪拌しながら空冷した。スラリー（顔料15重量％）を、前述の容器の中で、乾式顔料からキシレンを用いて、60℃、1000ｒｐｍで30分間攪拌しながら再構成した。その後、先出の方法を、前述のように続けた。 3．水中における処理 3-A．スラリー（顔料５〜10重量％）を、前述の容器の中で、プレスケーキ（顔料は乾燥重量で20g〜40g）から、水を用いて再構成した。次にこのスラリーを、分散機により約1000ｒｐｍで20分間よく混合した。その後このスラリーを、同じ速度で攪拌しながら、60℃まで加熱し、かつコーティング材料AC 6702（酸化ポリエチレンワックス）又はAC1702（ポリエチレンワックス）を、2000ｒｐｍの高速剪断条件下で添加した。このスラリーを60℃に30分間維持し、その後1000ｒｐｍで攪拌しながら空冷した。 3-B．スラリー（顔料15重量％）を、前述の容器の中で、乾式顔料（顔料は乾燥重量で60g）から、水を用いて再構成した。このスラリーを、約2000ｒｐｍの高速剪断条件で、60℃で30分間混合した。この条件を変更することなく、コーティング材料AC 6702を添加した。このスラリーを、60℃で30分間維持し、その後100 0ｒｐｍで攪拌しながら、室温まで空冷した。油の洗浄法油中での顔料のコーティング工程が完了した後、沸点が約100℃と比較的低い有機溶剤を、前述の油洗浄のために選択した。油状ペースト又はインキ濃縮物約 5gを、200ｍｌビーカー中に入れ、前述の溶剤約50ｍｌを添加した。このビーカーを、試料が完全に分散するまで、超音波浴中で、超音波処理した。前述のコーティング材料及び樹脂で処理した顔料を、この油及び溶剤の混合物から、遠心分離により分離した。回収したコーティング材料及び樹脂で処理した顔料を、200 ｍｌビーカーに、約50ｍｌの前述の溶剤と共に入れ、かつこの試料が完全に分散するまで、超音波処理した。顔料を、この油及び溶剤の混合物から、遠心分離により分離した。遠心管の中の上清が無色になるまで、これらの工程を数回繰り返した。その後遠心分離により分離した顔料を、アルミニウムカップに移し、一晩から３日間風乾した。乾燥法溶剤による油の洗浄除去の後に、沸点が高い有機溶剤をn-プロパノール又はエタノールと交換するか、又はこの水性スラリーにエタノールを添加するか、もしくは、更なる溶剤処理を施すことなく、この被覆顔料を室温で風乾するか、又は 40℃の炉で一晩乾燥した。粉砕法前述の乾燥し被覆した顔料は、家庭用の電気コーヒー挽き器を用いて、30秒間粉砕した。顔料分散体の調製約１重量％の顔料分散体を、20ｍｌガラスバイアル中で調製した。この分散体を20分間超音波処理した。この顔料分散体に使用した溶剤は、水、エタノール、メチルエチルケトン(MEK)、トルエン及びダイズ油である。酸性湿し水(fountain solution)(ｐＨ：4.64)及びアルカリ水溶液(ｐＨ：11)も、この調製のために選択した。顔料分散体の安定性の試験法調製後、前述のように、分散体をそのまま実験台上に24時間放置し、この顔料分散体の安定性を、沈降した顔料の量及び上清の色を観察することによって評価した。この分散体を、表１に示したような、４段階の安定度に分類した。表１．顔料分散体の安定度の説明ポリマー被覆顔料から製造されるプレスケーキの調製プレスケーキを、水を基剤にしたスラリー中のポリマーで被覆した顔料をろ過することにより調製した。プレスケーキ中の含水量の評価プレスケーキ約2gを、アルミニウムカップの中に秤量し、110℃に設定した乾燥炉の中に18から24時間放置した。損失重量から含水量を算出した。顔料の耐薬品性の評価前述のポリマー被覆乾式顔料を、20ｍｌガラスバイアル中で、個別に、酸性湿し水及びアルカリ水溶液と混合し、約１重量％の分散体を構成した。これらを、数分間超音波処理し、かつ更に室温で24時間放置した。その後、上清の色を評価し、耐薬品性とした。色が濃いことは、抵抗性の化学指標が低いことを示し、このことは印刷工程中に湿し水によって引き起こされるインキの“にじみ”に直接関係している。これは、リソールルビン及びアルカリブルーのようなイオン性顔料については重要な試験である。油性インキ中の顔料の評価前述のポリマー被覆乾式銅フタロシアニンブルー顔料を、表３に示したように、ワニスと、重量比40/59（顔料／ワニス）で、手を使って混合し、インキ濃縮物を製造した。この混合物を、ヒーターを装着したチャールズ・ロス・アンド・サン社のミキサー、モデルLDM-1QT中に充填し、かつ70.28ｒｐｍ、40℃で30分間混合した。インキ濃縮物を室温に冷却した後、酸化防止剤１部（熟成した亜麻仁油を溶剤とする10重量％BHT）を添加し、かつ同じ速度で10分間攪拌した。表２ワニスの成分＊＊このワニスは、窒素雰囲気中で調製した。このインキ濃縮物は、表３に示したように、ヒートセット溶解(let-down)ワニスと、重量比42/58（インキ濃縮物／ワニス）で、手を使って混合し、ヒートセットインキを調製した。このインキは、フーバー・マラー・カラー(Hoover Mull er Color）社のヒューバー自動混練機モデルM5を使用して、10ポンド重（4.5kg 重)、200回転で混練した。表３ヒートセット溶解ワニスの配合＊ワルシュ(Walsh)・マニュファクチャリング社から入手リソール・ジョー・カラー・スワッチャー社から入手したオフセット色見本印刷機(color swatching press)を用いて、コート紙ストックの枚葉紙上にインキを印刷した。これらは、SQGインダストリー社のヒーターを用いて、250°Ｆ（12 1℃）で加熱硬化した。各インキについて５試料を調製した。これらのインキの色品質、例えばL、ａ及びｂは、ハンター・ラボ社の分光光度計モデル45/0カラークエストを用いて測定した。印刷したインキの光沢は、ハンター・ラボ社の光沢計（プログロス）を用いて60°で評価した。マクベス社の濃度計モデルRD918を用いて、試料の濃度を測定した。全てのデータは、５個の印刷した試料の平均とした。ラライ(Laray)粘度計を用いて、例えば粘度、降伏値及びショートネス因子などのヒートセットインキの流動学的分析を行った。実施例1−12：“表面コーティング法”1-B及び1-Aの方法に基づき調製した油中での樹脂を使用しないか又は使用することにより表面被覆した銅フタロシアニンブルーの洗浄溶剤の評価酸化ポリエチレン被覆乾式顔料は、一般的方法1-B及び1-Aに従って調製し、ここではAC 656又はAC 316酸化ポリエチレン４重量％を、それぞれ、追加の樹脂を使うか又は使わないで、油中で使用した。使用した樹脂類は、樹脂ペントレックス(Pentrex)1100（ロジンのフェノール改質エステル）及びアクリロイド -R DM-55（アクリル樹脂）の重量比が各々４:１である混合物である。この被覆顔料粒子から油を除去するための様々な洗浄溶剤の影響を評価した。これらの溶剤の影響を評価して、樹脂を使用するか又は使用しないことにより、どの洗浄溶剤が顔料表面にコーティング材料を保持し、かつ顔料を再分散させたときに小さい顔料粒度を維持したかどうか検討した。表４は、洗浄に使用した溶剤の、方法1-Bに従って樹脂を使って製造した被覆顔料の顔料粒度への依存度を示している。測定はホリバ粒度分析装置で溶剤としてエタノール中で実施したので、この結果は正解な粒度分布を反映したものではない。表４（実施例１−６）洗浄溶剤依存度−熟成した亜麻仁油中における樹脂を使用してAC656（４重量％）被覆した銅フタロシアニンブルー顔料全ての溶剤は、熟成した亜麻仁油に対する相溶性が高い粒子を生じる。これらの溶剤の一部、例えばTHFアルコール及びトルエンは、補助樹脂を溶解するが、いずれも酸化ポリエチレンは溶解しない。洗浄に使用した溶剤の粒度分布への依存性は、容易に観察された。アルコールは、該顔料の粒度を小さく保つ傾向があり：例えばn-プロパノールで洗浄された顔料は、0.534μｍ近傍に単一の分布を有した。表５は、洗浄に使用した溶剤の、方法1-Aに従って、補助樹脂を使わずに、かつAC 316酸化ポリエチレンを顔料重量に対し４重量％で使用して製造された被覆顔料の顔料粒度への依存度を示している。表５（実施例7-12）洗浄溶剤依存度−ダイズ油中における樹脂を使用しないでAC316（４重量％）被覆した銅フタロシアニンブルー顔料前記結果から、酢酸セロソロブは、他の洗浄溶剤よりも良好に作用するように思われる。実施例13−14−n-プロパノールで洗浄した酸化ポリエチレンで被覆した乾式銅フタロシアニンブルー顔料の分散の安定性分散安定性は、少なくとも部分的には、顔料表面の分散剤媒質への親和性によるものである。この実施例では、２種の被覆顔料の様々な媒質との相溶性を評価する。酸化ポリエチレン被覆乾式顔料は、一般的方法1-B及び1-Aに従って調製し、AC 656又はAC 316酸化ポリエチレン４重量％を、それぞれ、追加の樹脂を使う又は使わないで、油中で使用した。使用した樹脂類は、樹脂ペントレックス1100（ロジンのフェノール改質エステル）及びアクリロイド-R DM-55（アクリル樹脂）の重量比が各々４:１である混合物である。これらの粒子を、n-プロパノールで洗浄し、かつ乾燥し、顔料粒子を被覆した。この乾式被覆顔料粒子を、様々な有機溶剤中に分散させ、かつそれらの安定性を評価した。結果を表６に示す。表６．（実施例13-14）n-プロパノールで洗浄した酸化ポリエチレンで被覆した銅フタロシアニンブルー顔料の分散安定性＊：対照は、乾式顔料、サン・ケミカル社のサンファストブルー2492083 酸化ポリエチレンは、極性が低くかつ親水性も低い。従ってこの分散安定性は、エタノール又はメチルエチルケトン(MEK)中では良くない。一方極性が少ない溶剤、例えばトルエン及びダイズ油は、該顔料を非常に良好に懸濁した。実施例15−16−“表面コーティング法”の項1-B及び1-A基づく、油中における樹脂を使用するか又は使用しない表面被覆したカーボンブラックに関する洗浄溶剤の評価酸化ポリエチレン被覆乾式カーボンブラック顔料を、一般的方法1-B及びl-Aに従って製造し、AC 6702又はAC 316酸化ポリエチレン４重量％を、それぞれ、追加の樹脂を使うか又は使わないで、亜麻仁油又はダイズ油中で使用した。使用した樹脂類は、ペントレックス859HV（ロジンのフエノール改質エステル）及びアクリロイド-R DM-55（アクリル樹脂）の重量比が各々４:１である混合物である。これらの粒子を、様々な溶剤で洗浄し、かつ乾燥し、乾式被覆カーボンブラック顔料粒子を得た。この乾式被覆粒子を粒度に関して評価した。表７は、酸化ポリエチレンに加え、補助樹脂を使用して被覆した、カーボンブラック、エルフテックス-8の粒度分布の結果を示す。表７．（実施例15）熟成した亜麻仁油中における樹脂を使用するAC 6702（4重量％）被覆したカーボンブラックエルフテックス-8の洗浄溶剤依存度これらの溶剤は、イソペルＧ以外は、粒度分布に関して同様の結果を示した。表８は、方法1-Aを用い、ダイズ油中で、酸化ポリエチレンで被覆し、補助樹脂を使用しなかったカーボンブラック、モナーク120に関する粒度分布の結果を示す。表８．（実施例16）ダイズ油中における樹脂を使用しないでAC 316（４重量％）被覆したカーボンブラックモナーク120の洗浄溶剤依存度評価した３種の溶剤の中でn-プロパノールが最良であることは明らかである。従って、溶剤で洗浄することによって、既製のインキ濃縮物及び油ペーストから十分粒度が小さい酸化ポリエチレン被覆乾式顔料を製造することが可能である。実施例17−20−n-プロパノールで洗浄した酸化ポリエチレン被覆乾式カーボンブラックを含む分散の安定性 n-プロパノールで洗浄した、実施例16及び17の方法に従って製造したカーボンブラックの乾式被覆粒子の親和性をいくつかの溶剤について評価し、かつ結果を表９に示す。表９.（実施例17-20）n-プロパノールで洗浄した酸化ポリエチレン被覆乾式カーボンブラックの分散安定性使用した樹脂類は、ペントレックス859HV（ロジンのフェノール改質エステル）及びアクリロイド-R DM-55（アクリル樹脂）の重量比が各々４:１である混合物であった。これらの被覆顔料は、非被覆顔料と比較した場合に、類似の溶剤親和性を有するように思われる。ここで顕著な差が無いことは、該顔料上のコーティングが完全ではなく、剥き出しの表面を生じ、露出された状態を維持したという事実に因るものであろう。実施例21−23−コーティングを行うための媒質として有機溶剤及び水を用いる方法２に従って製造した改質ポリエチレン被覆乾式銅フタロシアニンの分散安定性マグルーダー社の銅フタロシアニンブループレスケーキを、顔料原料として用いた。AC 656改質ポリエチレン及びAC 400エチレン−酢酸ビニルコポリマーを、コーティングポリマーとして使用した。得られた乾式被覆顔料粒子を、様々な溶剤中でのそれらの安定性について評価した。結果を表10に示す。表10.（実施例21-23）キシレン及び水の混合物中における改質ポリエチレン被覆銅フタロシアニンの分散安定性＊：対照、室温で一晩又は３日間風乾したプレスケーキから調製した。このポリマー処理は、トルエン及びダイズ油中での分散安定性を増強したように思われる。処理した顔料の方が、未処理の顔料の性質と比べた場合に、エタノール及びメチルエチルケトン(MEK)のような極性溶剤中で安定性が悪いことは、これらのコーティング材料が疎水性であることから、予想外のことではない。実施例24−26−方法No.2及び3-Aに従って製造した酸化ポリエチレン被覆乾式銅フタロシアニンブルーの分散安定性銅フタロシアニンブルーは酸化ポリエチレンで被覆した。方法No.2において、コーティング媒質は、有機溶剤（キシレン）及び水の混合物である。方法3-Aにおいては、コーティング媒質は水である。このポリエチレンコーティングポリマーは、AC 656又はAC 6702酸化ポリエチレンであった。表11は、様々な溶剤中における得られた処理した顔料の安定性を示す。表II．（実施例24−26）水並びにキシレン及び水の混合物中における酸化ポリエチレン被覆銅フタロシアニンブルーの分散の安定性＊：対照、表10を参照のことこれらの被覆顔料は、ダイズ油中で非常に優れた分散性を示した。実施例27−30−方法No.2及び3-Aに従って製造した酸化ポリエチレン被覆乾式リソールルビンの分散安定性リソールルビンは、非常に親水性の表面特性を有する。この顔料を、方法No.2 及び3-Aに従って、それぞれ、有機溶剤／水媒質及び水性媒質を用いて処理した。これらの被覆顔料の耐薬品性を、酸性及びアルカリ性溶液中で試験し、結果を表12に示した。表12（実施例27-30）水並びにキシレン及び水の混合物中で処理した酸化ポリエチレン（AC 6702）被覆リソールルビンの分散安定性及び耐薬品性＊：対照、室温で一晩又は３日間風乾することによりプレスケーキから調製した。 OxiPE：酸化ポリエチレンこの顔料上の酸化ポリエチレンの負荷を多くすると、未処理（０重量％）の顔料と比べて、トルエン中における顔料の安定性の強化を招いた。酸化ポリエチレン６重量％で被覆しいた顔料が、酸性溶液中でにじみを示さなかったことは予想外のことであった。ｐＨ11の水溶液中の耐薬品性試験は、この試験法が、該顔料中の水溶性リソールルビンナトリウム塩の存在のために、不備があるかもしれないことを示した。耐薬品試験の前に、特に酸化ポリエチレンによる表面処理が水中で達成されたという事実を考慮して、水溶性材料を全て洗い流すことは重要であろう。実施例31−32−方法No.2及び3-Aに従って製造した酸化ポリエチレン被覆乾式ジアリリドイエローの分散の安定性中程度の親水性を有するジアリリドイエロー顔料は、方法No.2及び3-Aを用いて、それぞれ、有機溶剤（キシレン）／水及び水の中で、酸化ポリエチレンAC 6 702の４重量％で被覆した。表13は、様々な溶剤中で処理した顔料の安定性を示す。表13.（実施例31−32）水並びにキシレン及び水の混合物中において処理した酸化ポリエチレン（AC 6702、４重量％）被覆ジアリリドイエロー顔料の分散安定性＊：対照、プレスケーキから、室温で一晩又は３日間風乾することによって調製した。この被覆されたジアリドイエロー顔料は、未処理の顔料（対照）と比べて、ダイズ油中で高い安定性を示した。実施例33-方法No.3-Bに従って調製した酸化ポリエチレン被覆乾式カーボンブラツク、エルフテックス-8の分散の安定性カーボンブラックエルフテックス-8乾式顔料は、方法No.3-Bに従って、水中で、酸化ポリエチレンで被覆したポリマーである。表14は、この被覆顔料の溶剤中における安定性を示す。表14．（実施例33）水中の酸化ポリエチレン(AC 6702)被覆カーボンブラックエルフテックス-8の分散安定性＊：対照、キャボット社の末処理の乾式カーボンブラックエルフテックス-8。この試験は、処理顔料及び未処理顔料間で、全く有意な差を示さなかった。この顔料は、表面積が大きいので、その表面特性の改質を完了するためには、より多くの酸化ポリエチレンが必要であるように思われる。実施例34−37−方法No.3-Aに従って製造した改質ポリエチレン被覆乾式アルカリブルー顔料の分散安定性アルカリブルー顔料が、非常に親水性でありかつイオン性であることは周知である。従ってこの顔料を、適当に表面処理することなく、極性の低い溶剤、更には植物油の中に分散することは困難である。この顔料のイオン性であるという特徴は、該顔料の表面処理が不十分である場合には、酸性湿し水中で“にじみ”の問題を引き起こす。このアルカリブル一顔料は、方法No.3-Aに従って、AC 6702 酸化ポリエチレン又はAC 1702ポリエチレンで処理した。表15は、様々な溶剤中におけるこれらの処理顔料の安定性、更にはそれに対応する耐薬品性を示す。表15.（実施例34-37）水中における改質ポリエチレン被覆乾式アルカリブルー顔料の分散の安定性及び耐薬品性＊：対照、プレスケーキから、室温で一晩又は３日間風乾することで調製した。このポリマー被覆顔料のダイズ油、及び一部トルエン中の分散性の高さは、前述の表面改質の成功の指標である。これらのコーティングは、酸性湿し水における“にじみ”の問題を排除した。しかし、被覆顔料及び非被覆顔料の間で、アルカリ液における耐薬品性については、認められる差はなかった。実施例38−40−¹³MAS（マジック角回転）NMRを用いた顔料上のコーティング材料の検出高密度酸化ポリエチレン（AC 316、４重量％）で、方法1-Aに従って、ダイズ油中で、樹脂を使わずに、銅フタロシアニンブルー顔料を被覆した。この実験のためには、サンケミカル社の乾式顔料を使用した。その油を、n-プロパノールで洗浄除去し、かつこの顔料を室温で乾燥した。乾燥した試料は、32.5ｐｐｍを中心とした広幅のピークを示した。参照AC 316も、32.9ｐｐｍに中心がある広幅のシグナルを示した。従って、これらの化学シフトは良く一致していた。その結果、n-プロパノールで洗浄した後に、AC 316は該顔料表面に存在している。酸化ポリエチレン（AC 656、４重量％）で、方法２に従って、キシレン及び水の混合物中で、銅フタロシアニンブルー顔料を被覆した。この実験のためには、マグルーダー社のプレスケーキを用いた。AC 316被覆乾式顔料は、30.8ｐｐｍ及び31.7ｐｐｍの間に弱い広幅のシグナルを示した。参照AC 656は、30.8ｐｐｍに中心を持つ広幅のシグナルを示した。従って、これらのピークは良好に一致した。その結果、前述のコーティング法は、キシレン及び水の混合物中でうまくいったように思われる。酸化ポリエチレン（AC 6702、４重量％）で、方法3-Aに従って、水の中で、銅フタロシアニンブルー顔料を被覆した。この実験のためには、マグルーダー社のプレスケーキを用いた。AC 6702被覆乾式顔料は、30ｐｐｍ近傍に弱いピークを示した。参照AC 6702は、30ｐｐｍ及び32.9ｐｐｍの間に広幅のピークを示した。従って、これらの化学シフトも、良好に一致した。その結果、前述の顔料のコーティング法は、水の中で完成されていた。実施例41-42−インキ用途のためのプレスケーキから調製した被覆銅フタロシアニンブルーの評価 AC 6702酸化ポリエチレンで被覆した銅フタロシアニンブルーを、プレスケーキから調製した。AC 6702は、水を有するスラリー形の中で、銅フタロシアニンブルー顔料の表面に塗布した。このスラリーは、そのプレスケーキ形から再構成した。この表面処理の方法は3-Aであった。得られた被覆した生成物を、色品質について評価した。表16は、コート紙ストック枚葉紙上へ印刷されたヒートセットインキとしての、それらの色品質を示している。表16.（実施例41-42）ヒートセットインキ組成物中の処理された顔料の色品質＊：末処理の顔料、プレスケーキから、室温で一晩又は３日間風乾することにより調製した。＊＊：対照、サン・ケミカル社のサンファスト・ブルー2492083。このAC 6702処理顔料は、これらの３種の試料において、明度、青の強さ、緑の色合い及び光沢を基に、最良の晶質を示すように思われる。表17は、これらの被覆顔料の流動学的特性を示す。表17.（実施例41-42）処理した顔料から製造したヒートセットインキの流動学的特徴＊及び＊＊は、表16参照のこと。＊＊＊：ショートネス因子＝（降伏値／粘度）このヒートセットインキ組成物中の酸化ポリエチレン被覆顔料は、約8.5のショートネス因子のような、優れた流動学的特性を示した。カプセル軟化剤ビヒクルNVFG-380を用いるAC6702（４重量％）被覆顔料の練磨試験は、Hoover自動混練機モデルM5を用いて10LB重(4.5kg重)で50回転混練した後、N.P.I.R.I.プロダクション練磨機G-1を用いることにより“0,0”に合格した。実施例43−アルカリブルー顔料スラリーの改質顔料重量に対して5〜6重量％の酸化ポリエチレンを、以下の方法を用いて、約 70℃に加熱した水中で、20〜30分間、3000ｒｐｍで回転しながら、該顔料表面に塗布した。スラリーからプレスケーキへの転換表面処理したアルカリブルー顔料を、常法のろ過法を用いて、スラリーからプレスケーキに転換し、かつこのプレスケーキ中の顔料濃度を、110℃の炉の中で一晩から３日間乾燥することによって評価した。得られた結果を、表18に示す。表18.プレスケーキ中の顔料濃度 N.A.：対照としての市販のプレスケーキである。このプレスケーキ中の処理した顔料濃度は、対照としての未処理のプレスケーキのそれに酷似していた。この濃度は、ろ過の方法の効率及び時間によって左右された。プレスケーキのフラッシュ前述のプレスケーキからの水のフラッシュを、２工程で行った。第１工程では、このプレスケーキを、ステンレススチール容器中で、ワニスと室温で攪拌しながら混合した。乳化状態からの相分離が認められた。得られた固形又は重いペーストを、ろ過により液体から分離し、ろ液の量を測定して、フラッシユ法の効率を評価した。第２工程では、前述の固形又はペースト中に残っている水を、減圧、40℃70ｒｐｍで攪拌しながら蒸発した。この第２工程のフラッシユ法には、ロスミキサーを使用した。ワニスの成分は表２に示した。酸化防止剤を伴う、アルカリブループレスケーキの、ワニスに対する混合比は、該プレスケーキの乾燥重量中の顔料36部、ワニス63部、及び熟成した亜麻仁油を溶媒とする10重量％BTH１部である。ワニスによるプレスケーキの第１のフラッシュ工程の結果を、表19に示した。表19.第１工程のフラッシュ効率表19のプレスケーキに関する用語は、表18を参照のこと。本発明に従って処理された顔料は、フラッシュ時間の短縮及び相分離の明確化で示されるように、疎水性が増強されたことを示した。フラッシュされた顔料に関するグラインドゲージ試験フラッシュされた形状の処理顔料及び未処理の顔料の練磨試験を、グラインドゲージを用いて行った。試料は、このフラッシュをワニスと混合することによって調製した。カプセル軟化剤ビヒクルNVFG-380は、ワルシュ・マニュファクチュアリング社から入手した。結果を表20に示す。表20フラッシュした顔料のグラインドゲージ試験ヒートセットインキ組成物及び印刷ヒートセットインキは、前述の顔料を、ヒートセット溶解ワニスと、重量比42 ／58（フラッシユ／ワニス）で混合することによって配合した。表21に、溶解ワニスの配合を示す。表21.ヒートセットインキ溶解ワニスの配合＊：これらはワルシュ・マニュフアクチュアリング社から入手。これらのインキを印刷し、かつそれらの印刷画質、更にはそれらの流動学的特性について評価した。表22は、前述のヒートセットインキ組成物中の処理した及び未処理のアルカリブルー顔料の特性を示す。表22．フラッシュで製造したヒートセットインキ組成物中のアルカリブルー顔料の特性処理した顔料は、フラッシユ形において、未処理の顔料、及び市販の顔料に比べ、小さいショートネス因子に加え、非常に光沢のある深い色を生じた。処理した顔料の耐薬品性前述のヒートセットインキの吸水試験を、酸性湿し水(ｐＨ3.5)を用いて行い、顔料の表面処理効率を評価した。表23は、吸水試験の結果を示す。表23.アルカリブルーヒートセットインキの湿し水の吸水試験:２分、６分及び10 分におけるインキにより吸収された湿し水ｐＨ3.5（％）処理した及び未処理のアルカリブルー顔料は、酸性湿し水中では安定していた。他方でBASF社から入手できる市販のアルカリブルーフラッシュは、湿し水から保護されなかった。驚くべきことに、処理した及び末処理の両顔料は、有意差を示さなかった。プレスケーキをフラッシュするために配合された特定のワニス（表２参照のこと）は、該顔料の表面に対して著しい保護をもたらした。これらの顔料について別の耐薬品性試験を、アルカリ性湿し水（ｐＨ9.98）を用いて行った。この顔料試料は、2.0mlガラスバイアル中でアルカリ性湿し水と混合し、５分間超音波処理した。耐薬品性の指標である上清の色を、無色又は青のように、評価した。表24を参照のこと。表24．アルカリ性湿し水ｐＨ9.98中のアルカリブルーの耐薬品性これらの顔料の表面処理は、アルカリ液に対する更なる耐薬品性を提供した。

Claims

【特許請求の範囲】 1. 被覆顔料粒子の製造法であって、オレフィンポリマーを含有する媒質中に所望の顔料粒子の懸濁液を形成する工程、この顔料粒子の懸濁液と該ポリマーとを、該ポリマーの軟化点より高い温度で接触させる工程、得られた懸濁液を、その顔料粒子を懸濁状態に維持しながら、該ポリマーの凝固点未満の温度に冷却する工程、該粒子の表面から前述の媒質を除去する工程、及び該懸濁液から乾式ポリマー被覆顔料粒子を回収する工程を含む前記方法。 2. 前記顔料粒子を、油性懸濁液として前述のポリマーで被覆し、油を揮発性溶剤による洗浄によって除去し、かつこの洗浄した粒子を乾燥する請求の範囲第１項記載の方法。 3. 前記顔料粒子を、有機溶剤を含有する媒質中の懸濁液として前述のポリマーで被覆し、かつこの懸濁液の形成に使用した溶剤を乾燥により直接除去する請求の範囲第１項記載の方法。 4. 前記顔料粒子を、有機溶剤を含有する媒質中の懸濁液として前述のポリマーで被覆し、かつこの懸濁液の形成に使用した溶剤と、より揮発性の、引き続いて乾燥除去される溶剤とを溶剤洗浄によって交換する請求の範囲第１項記載の方法。 5. 前記顔料粒子を、水中の懸濁液として前述のポリマーで被覆し、引き続きこの水を乾燥により除去する請求の範囲第１項記載の方法。 6. 前記顔料粒子を、水中の懸濁液として前述のポリマーで被覆し、引き続きこの水と、より揮発性の、引き続いて乾燥除去される溶剤とを溶媒洗浄により交換する請求の範囲第１項記載の方法。 7. 前記媒質が、更に結合剤樹脂を含有する請求の範囲第１から６項のいずれか 1項記載の方法。