JP2000514845A - 分枝ポリマー合成 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、分枝上に分枝を含み、かつ重合性オレフィン末端基を有する付加ポリマーを、選択されたビニルモノマーを連鎖重合開始剤を用いて便利な１ポット共重合により合成する方法および連鎖移動または停止剤によりオレフィン末端基を提供する方法ならびにそれらの方法により生産されるポリマーに関する。

Description

【発明の詳細な説明】 分枝ポリマー合成 商品モノマーを用いる正確な高分子工学は、新規特性、原価効率の改善、エコ ロジーおよび品質を満たすためにポリマー技術において主なトレンドとなってき ている。低分子量、低多分散性、緻密で、分枝した構造および末端に反応性官能 基を有する機能性ポリマーは、従来の線状ランダムコポリマーに比べて固有粘度 が低く、かつ反応性が高いという長所によって、優れた性能／原価特性をしめす ことが期待されている。 末端機能性分枝ポリマーは、ネットワーク用の究極の反応性基質であると思わ れる。なぜなら、分枝部は、高価な反応性基の大部分の代用をすることができ、 反応性基の分布をよく制御できるからである。特に臨界的な分子量より低い多数 の短い分枝を有するポリマーは、からみ合いを形成しそうになく、濃厚溶液にお いてさえ低い固有粘度および良好な流れを示す筈である。 良く規定された分枝ポリマーを合成するための慣用の技術では、反応性中間体 マクロモノマーの分離を含む高価な多段階工程を要する。マクロモノマーは重合 性末端基を有し、これらの基は機能性開始剤、停止剤または連鎖移動剤を用いて 通常導入される。良く規定された分枝ポリマーの調製は、マクロモノマーの単独 重合または既知の反応性比に基づいて選ばれる適切な低分子量コモノマーとの共 重合によっている。 米国特許第4,680,352号には、種々のCo(II)錯体を用いるアクリレートおよび スチレンとの共重合における分子量減少およびマクロモノマー（不飽和末端基を 有するポリマーまたはコポリマー）合成が記載されている。 J.Antonelliらの米国特許第5,362,813号およびC.Bergeらの米国特許第5,362,8 26号は、ラジカル付加−フラグメント化工程によるマクロモノマーの調製および マクロモノマーの共重合を開示している。分枝構造は、よく特徴づけられておら ず、分枝マクロモノマーのより複雑な構造への再組込みは考慮されていない。 高価で、特別な多機能モノマーまたは反応性中間体の反復的分離を要する高価 な多段階方法を用いて調製される樹状（dendrimer）または超分枝(hyperbranche d) ポリマーは、J.C.Salamone編集の重合性物質百科事典、第５巻（Polymeric Mate rials Encyclopedia,Vol.５）(1996)で検討されている。 上記の参考文献は、連鎖移動剤の存在下でのビニルモノマーの共重合を網羅し ているが、マクロモノマーまたは分枝上に分枝を含むポリマーを生産するための 合成条件を開示していない。 発明の概要 本発明は分枝上分枝（branches upon branches）を含み、かつ重合性オレフイ ン末端基を有する付加ポリマーを、選択されたビニルモノマーの連鎖重合開始剤 を用いた便利な１ポット重合により合成するための一般的工程および連鎖移動剤 または停止剤によりオレフィン末端基を提供する方法に関する。この重合の実施 は、連鎖移動が頻繁に起こり、それぞれの連鎖移動によりその特定のポリマー鎖 が末端に重合性オレフィン官能性を有するように連鎖停止するような方法で実施 される。この反応において先に生産されたポリマー鎖が続いて再組込みされると 、続いて形成される重合性オレフィン官能基を末端に有するポリマー鎖の分枝化 が起きる。分枝ポリマー鎖が引き続き再組込みされると、重合性オレフィン官能 基を末端に有する、分枝上分枝を含むポリマー鎖が引き続き形成される。本工程 の自発的反復により、重合性オレフィン官能性を有する末端をなおも保持する高 度に分枝したまたは超分枝した製品が導かれる。 本発明は、少なくとも１種の不飽和ビニル性モノマーから分子構造が分枝上分 枝構造および重合性ビニル末端基を含むポリマーを形成するラジカル重合用の改 善された方法に関するものであり、該方法は、ラジカル開始剤の存在下、 （i）ＣＨ₂＝ＣＹＺの構造式を有する１種以上のビニル性モノマーと、 （ii）ＣＨ₂＝ＣＱ-ＣＨ₂−Ｘの構造式を有する連鎖移動剤と （式中、 ＹはＯＲ、Ｏ₂ＣＲ、ハロゲン、ＣＯ₂Ｈ、ＣＯＲ、ＣＯ₂Ｒ、ＣＮ、ＣＯＮＨ₂ 、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲ₂およびＲ'からなる群から選ばれ、 ＺはＨ、ＣＨ₃、またはＣＨ₂ＯＨから選ばれ、 Ｒは置換および非置換アルキル、置換および非置換アリール、置換および非置 換ヘテロアリール、置換および非置換アラルキル、置換および非置換アルカリー ル（alkaryl）、および置換および非置換オルガノシリルからなる群から選ばれ 、置換基は同じであるかまたは異なり、かつカルボン酸、カルボン酸エステル、 エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、１級アミノ、２級アミノ、３級アミノ、 イソシアナト、スルホン酸およびハロゲンからなる群から選ばれ、および前記ア ルキル基の炭素数は１から１２であり、 Ｒ'は置換および非置換アリール、置換および非置換ヘテロアリールからなる 芳香族群から選ばれ、置換基は同じであるかまたは異なり、かつカルボン酸、カ ルボン酸エステル、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、１級アミノ、２級ア ミノ、３級アミノ、イソシアナト、スルホン酸、置換および非置換アルキル、置 換および非置換アリール、置換および非置換オレフィン、およびハロゲンからな る群から選ばれ、 Ｘは-(ＣＵＹ-ＣＨ₂)_n-Ｚ'、Ｓ(Ｏ)Ｒ、Ｓ(Ｏ)₂Ｒ、ＳｎＲ₃、ハロゲン、Ｒ² およびＲ³から選ばれ、 ＵはＨおよびＲから選ばれ、 ＱはＹ、またはＸがハロゲンの場合はＹおよびHから選ばれ、 Ｚ'はＨ、ＳＲ¹、Ｓ(Ｏ)Ｒ、Ｓ(Ｏ)₂Ｒ、Ｒ²およびＲ³から選ばれ、 ｎは≧１であり、 Ｒは置換および非置換アルキル、アリール、アラルキル、アルカリールおよび 有機ケイ素基からなる群から選ばれ、ここで置換基（または複数）は独立にカル ボキシル、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、アミノおよびハロゲンの群か ら選ばれ、 Ｒ¹はＨ、置換および非置換アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール および有機ケイ素基からなる群から選ばれ、ここで置換基（または複数）は独立 にカルボキシル、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、アミノおよびハロゲン の群から選ばれ、 Ｒ²は置換および非置換アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、 アルカリール、オルガノシリル、アルコキシアルキル、アルコキシアリール、硫 酸基からなるラジカル開始剤由来フラグメント群から選ばれ、ここで置換基（ま たは複数）は独立してＲ、ＯＲ¹、Ｏ₂ＣＲ、ハロゲン、ＣＯ₂Ｈおよびそれらの 塩、ＣＯ₂Ｒ、ＣＮ、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲ₂から選ばれ、 Ｒ³は置換および非置換アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、 アルカリール、オルガノシリル、アルコキシアルキル、アルコキシアリールおよ びＰ(Ｏ)Ｒ₂基からなるラジカル開始剤由来フラグメント群から選ばれ、ここで 置換基（または複数）は独立してＲ、ＯＲ¹、Ｏ₂ＣＲ、ハロゲン、ＣＯ₂Ｈおよ びそれらの塩、ＣＯ₂Ｒ、ＣＮ、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲ₂から選ばれ る） を接触させる方法において、 以下に示す方法： Ｉ−（i）と得られるビニル性末端マクロモノマーおよびポリマーの反応性比 を約０まで減少させる工程、 II-Ｉ、IIIおよびIVの値により、（i）/（ii）の比率を２および１００の間で 選ぶ工程、 III-（i）および（ii）の転化率を８０％から約１００％まで上げる工程、 IV−温度を５０℃から約１５０℃まで上げる工程 のうち、工程IIIと、Ｉ；II；ＩおよびIV；IIおよびIVの少なくとも１つとを選 んで重合を最適化することにより、分枝上分枝構造および重合可能ビニル性鎖末 端を有し、そのポリマー中の分枝上分枝が高密度であるポリマーを高収率で得る ことを特徴とする。 ここに示した開示および実施例に基づき、当業者はいかなる所定のモノマー種 に対して（i）/（ii）の最適比およびＩ、IIIおよびIVの値を最小限の実験で容 易に選ぶことができる。当業者は、重合させるモノマー用の適切な連鎖移動剤を 、前記連鎖移動剤およびモノマー（または複数）の公知の反応性比を参照するこ とに より選ぶこともできる。 本発明はさらに上記反応の製品に関するものであり、これは下記の構造を有す る、分枝上分枝構造および重合性オレフィン末端基を有するポリマーより主とし て構成される。 ここでＢ'＝ Ｂ"＝Ｘ、Ｂ'、Ｈ、ＣＨ₃、ＣＨ₂ＣＨＲ¹ＣＨ₃、または ＣＨ₂ＣＭｅＲ²ＣＨ₃であり、 ｎ＝１〜２０、ｍ＝０〜５、ｐ＝０〜２０、ｎ＋ｍ＋ｐ≧２であり、 およびもしｍ＞１ならば、ｍ挿入は連続的でない。Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ¹およびＲ²は 先に定義した通りである。 発明の詳細な説明 我々は分枝上に分枝を含み、かつ重合性ビニル性末端基を有する付加ポリマー を、選択されたビニルモノマーの連鎖重合開始剤との便利な１ポット重合により 合成するための一般的方法および連鎖移動または停止剤によりオレフィン末端基 を提供する方法を発見した。重合は、連鎖移動が頻繁に起こり、それぞれの連鎖 移動により、その特定のポリマー鎖が末端に重合性オレフィン性官能性末端基を 有するように連鎖停止するような方法で実施される。工程をスキーム１に示す。 スキーム１． 上記反応において先に生産されたポリマー鎖が続いて再組込みされると、続い て形成される重合性オレフィン官能基を末端に有するポリマー鎖の分枝化が起き る。分枝ポリマー鎖が引き続き再組込みされると、重合性オレフィン官能基を末 端に有する、分枝上分枝を含むポリマー鎖が引き続き形成される。本工程の自発 的反復により、重合性オレフィン官能性を有する末端をなおも保持する高度に分 枝したまたは超分枝した製品が導かれる。 本発明方法により作られるポリマーは、広範なコーティングにおいて有用であ る。他の用途として考えられるものとしては、繊維、フィルム、シート、複合材 料、多層コーティング、光重合性材料、フォトレジスト、界面活性剤、分散剤、 接着剤、接着促進剤、カップリング剤、相溶化剤（commpatibilizer）等におけ る注型、吹込み、紡糸または吹付適用がある。有効な特徴を活用する最終製品に は、例えば、自動車および建築用コーティングまたは仕上を含むことができ、こ れにはハイソリッド、水性または溶剤ベースの仕上げが含まれる。本発明におい て生産されるようなポリマーは、例えば、顔料分散剤に用いる構造用ポリマーと しての用途がある。 好ましい方法において、ラジカル開始剤はアゾ開始剤から選ばれ、典型例とし ては2,2'アゾビス(イソブチロニトリル)、ＶＡＺＯ-88＝1,1'アゾビス(シクロヘ キサン-1-カルボニトリル)（Du Pont Co.、ウィルミントン、DE）、ＶＲ-110＝2 ,2’アゾビス（2,4,4-トリメチルペンタン）（和光純薬工業株式会社、大阪、日 本）を含む。 連鎖移動剤、ＣＨ₂＝ＣＱ-ＣＨ₂-Ｘは、数種の方法により調製されるビニリデ ンマクロモノマーに基づいていてもよい。良い例としては、メチルメタクリレー ト三量体、ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＯ₂Ｍｅ)-ＣＨ₂-ＣＭｅ(ＣＯ₂Ｍｅ)-ＣＨ₂-ＣＭｅ(ＣＯ₂ Ｍｅ)-ＣＨ₃がある。これらラジカル付加-フラグメント化連鎖移動剤は、E.Riz zardoらの、Macromol.、Symp.98、101(1995)で検討されている。 他の有機連鎖移動剤は、アリル性スルフィド、スルホン、臭化物、ホスホネー ト、スズ酸塩、ビニリデン末端メタクリルオリゴマー、α-メチルスチレン二量 体および関連化合物を含む。好ましい連鎖移動剤および重合性中間体マクロモノ マーは、共重合または単独重合することができるとともに、付加-脱離工程を通 して競合的連鎖移動を促進することができるいう点で、二重の反応性を示す。 連鎖移動剤の置換基Ｑを選んで、重合条件下での所望のモノマー（または複数 ）のラジカル重合においてオレフィン基の適切な反応性が伝わるようにする。置 換基ＱおよびＸを選んで任意の必要な末端基官能性をポリマーに導入することも できる。それゆえ、機能性連鎖移動剤（iii）を用いるのが好ましい方法となり うる。 これらの末端基は、同じでも異なっていても良く、かつ最終ポリマーがテレケリ ック（telechelic）であるよう選ぶことができる。適切な末端基は、特にラジカ ル重合に適合し、かつエポキシ、ヒドロキシル、カルボキシル、シリルを含む。 本方法はバッチ式または好ましくは工程の制御がより良いスターブドフィード 式反応器を用いる、塊状、溶液、懸濁または乳化重合により行うことができる。 樹状分枝ポリマーは、重合性オレフィン基を介する最初は線状で、続いて徐々 に分枝するマクロモノマーのin situ生成および共重合により形成する。本方法 は、連鎖移動剤（ＣＴＡ）として用いるビニリデンＭＭＡ-三量体およびブチル アクリレート（ＢＡ）をスターブドフィード式反応器において反応させた際の、 モノマー、連鎖移動剤（ＣＴＡ）転化率、末端基と分枝の定量的特徴と組み合せ たポリマー分子量の増加のモデル動力学的考察により実証された。各々５から２ ０のモノマーを含み典型的には２から３０分枝を有する高分子を調製したが、分 枝の長さは主にモノマー／連鎖移動剤比、転化率およびある程度までは温度によ って制御される。 連鎖重合は連鎖移動ステップにより制御され、重合性オレフィン末端基を与え る（スキーム１）。分枝上分枝構造は、重合性オレフィン基を介する直鎖および 続いて徐々に分枝するマクロモノマーのin situ生成および共重合により構築さ れる。 モノマー共重合性は、主に立体的および電子的性質により決定されることは、 当該技術において十分に立証されている。連鎖工程は１種あるいは数種の異なる コモノマーを含むことができる。典型的モノマーは、アクリレート、メタクリレ ート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルア ミド、スチレン、α-メチルスチレン、ハロゲン化オレフィン、ビニルエステル を含むが、Ｎ-ビニルカルバゾール、Ｎ-ビニルピロリドン、およびイソプレンお よびクロロプレンのようなジエンも含むことができる。 製品の、特に末端基構造および分枝の定量的ＮＭＲ分析は、ＭＡＬＤＩ質量分 析法によるオリゴマー分析と組み合わせると、アクリレート（またはスチレン） をビニリデンマクロモノマー／連鎖移動剤を用いて共重合するときに、従来のラ ジカル停止および連鎖移動工程をこれらの条件下で効果的に抑制できることを示 している。ポリマーの分子量および末端基構造は、主にβ-分断連鎖移動により 制 御される。ビニリデン末端基の高転化率（通常８０〜９０％）は、主に組込みに よりすなわち共重合により達成され、分枝化される。このデータは、最初に形成 された分枝マクロモノマーがβ-分断連鎖移動により主にビニリデン末端基を受 け入れるというメカニズムと一致する。反応性のビニリデン末端基を有すること により、単分枝マクロモノマーが引き続き類似の（２次的）共重合工程に参加す ることが可能となり、ついにはより分枝した構造に導かれ、この構造を分枝上分 枝ポリマーと呼ぶことができる。 分枝上分枝構造の形成は、ポリマー分子量における、およびポリマー分子あた りの分枝数における有意な増加により示され、連鎖移動剤およびモデルマクロモ ノマーとして用いられたビニリデン(ＭＭＡ)₃＝の転化のほぼ完了時およびアク リレートモノマーの高転化時にさえも起こる。ＮＭＲ、ＳＥＣ、ＧＣ、ＭＡＬＤ Ｉ質量分析によるビニリデンマクロモノマーからの分枝ポリマー形成用の特性決 定方法の開発は、分枝上分枝構造を作る本方法の開発および確立に必須であり、 E.McCordら、ACS Polymer Prep.、36(2)、106(1995)を参照されたい。 グラフトのβ-分断に対する比から概算した分枝密度は、主にＢＡ／連鎖移動 剤比、転化率により、そしてある程度までは６０から１００℃までの範囲の温度 により決定される。標準的条件下で、８から１６の消費ＢＡコモノマーあたり１ つのＭＭＡ-三量体が分枝し、これは１分枝あたり１０００〜２０００の分子量 のＢＡセグメントに相当し、望ましくはからみ合い長さ（entanglementl ength ）未満である。 コポリマーを¹Ｈおよび¹³ＣＮＭＲにより、ＰＭＭＡ標準に対する、ＲＩ検出 器を用いる慣用のＳＥＣにより特性決定し、かつＴＨＦにおける万能較正（univ ersal calibration）および光散乱重量平均分子量を用いて得られるデータと比 較した。これらの研究において、スターブドフィード式反応器での通常のラジカ ル共重合条件下では、許容できる収率（＞１０％）および高分子あたりの分枝の 有意な数（＞５）を達成するのに、アクリレートコモノマーがメタクリレートビ ニリデンマクロモノマーに対し約１０倍モル過剰であることが必要である。分子 あたり５分枝という数は、分枝上分枝構造にとっての（定義による）最小値であ る。 初期転化および中間転化での動態データは、予測通り、高温ではβ分断が組込 みよりも優位であることを示した。ビニリデン基の転化の殆ど完了時に、組込み のβ-分断に対する全体の比率に関する温度の影響は少ないことがわかった。こ のことは明らかに、組込みに対して競合するβ-分断の活性化エネルギーが若干 高いためと組込みがビニリデン基消費の主要なメカニズムであるためである。 好適なモノマーは以下の、 メチルアクリレート、 エチルアクリレート、 プロピルアクリレート（全異性体）、 ブチルアクリレート（全異性体）、 2-エチルヘキシルアクリレート、 イソボルニルアクリレート、 アクリル酸、 ベンジルアクリレート、 フェニルアクリレート、 アクリロニトリル、 グリシジルアクリレート、 2-ヒドロキシエチルアクリレート、 ヒドロキシプロピルアクリレート（全異性体）、 ヒドロキシブチルアクリレート（全異性体）、 ジエチルアミノエチルアクリレート、 トリエチレングリコールアクリレート、 N-t-ブチルアクリルアミド、 N-n-ブチルアクリルアミド、 N-メチロールアクリルアミド、 N-エチロールアクリルアミド、 トリメトキシシリルプロピルアクリレート、 トリエトキシシリルプロピルアクリレート、 トリブトキシシリルプロピルアクリレート、 ジメトキシメチルシリルプロピルアクリレート、 ジエトキシメチルシリルプロピルアクリレート、 ジブトキシメチルシリルプロピルアクリレート、 ジイソプロポキシメチルシリルプロピルアクリレート、 ジメトキシシリルプロピルアクリレート、 ジエトキシシリルプロピルアクリレート、 ジブトキシシリルプロピルアクリレート、 ジイソプロポキシシリルプロピルアクリレート、 酢酸ビニル、 プロピオン酸ビニル、 酪酸ビニル、 安息香酸ビニル、 塩化ビニル、 フッ化ビニル、 臭化ビニル、 メチルメタクリレート、 エチルメタクリレート、 プロピルメタクリレート（全異性体）、 ブチルメタクリレート（全異性体）、 2-エチルヘキシルメタクリレート、 イソボルニルメタクリレート、 メタクリル酸、 ベンジルメタクリレート、 フェニルメタクリレート、 メタクリロニトリル、 アルファーメチルスチレン、 トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、 トリエトキシシリルプロピルメタクリレート、 トリブトキシシリルプロピルメタクリレート、 ジメトキシメチルシリルプロピルメタクリレート ジエトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、 ジブトキシメチルシリルプロピルメタクリレート ジイソプロポキシメチルシリルプロピルメタクリレート、 ジメトキシシリルプロピルメタクリレート ジエトキシシリルプロピルメタクリレート、 ジブトキシシリルプロピルメタクリレート、 ジイソプロポキシシリルプロピルメタクリレート、 酪酸イソプロペニル、 酢酸イソプロペニル、 安息香酸イソプロペニル、 塩化イソプロペニル、 フッ化イソプロペニル、 臭化イソプロペニル、 イタコン酸、 無水イタコン酸、 イタコン酸ジメチル、 イタコン酸メチル、 N-t-ブチルメタクリルアミド、 N-n-ブチルメタクリルアミド、 N-メチロールメタクリルアミド、 N-エチロールメタクリルアミド、 イソプロペニル安息香酸（全異性体）、 ジエチルアミノアルファー-メチルスチレン（全異性体）、 パラ-メチル-アルファー-メチルスチレン（全異性体）、 ジイソプロペニルベンゼン（全異性体）、 イソプロペニルベンゼンスルホン酸（全異性体）、 メチル2-ヒドロキシメチルアクリレート、 エチル2-ヒドロキシメチルアクリレート、 プロピル2-ヒドロキシメチルアクリレート（全異性体）、 ブチル2-ヒドロキシメチルアクリレート（全異性体）、 2-エチルヘキシル2-ヒドロキシメチルアクリレート、 イソボルニル2-ヒドロキシメチルアクリレート、 スチレン、 ビニル安息香酸（全異性体）、 ジエチルアミノスチレン（全異性体）、 パラ-メチルスチレン（全異性体）、 ジビニルベンゼン（全異性体）、および ビニルベンゼンスルホン酸（全異性体）。 実施例 実施例１〜１５： 連鎖移動剤およびマクロモノマーとして メチルメタクリレートビニリデン三量体(ＭＭＡ)₃＝を用いる 分枝上分枝ポリ(ブチルアクリレート)の調製 この方法は、多段階／１ポット工程によるスターブドフィード式反応器におけ る少なくとも５分枝を有する分枝上分枝ポリマー構造の調製、分析および試験を 説明するものである。分枝上分枝ポリマー構造形成の条件は温度、モノマー、連 鎖移動剤および開始剤の濃度およびポリマー構造における転化率から確認する。 下記の各表中の破線は、分枝上分枝ポリマーが生産される有意なレベルを示す。 最も望ましい特性を有する本発明のポリマーは、少なくとも１０％、より好ま しくは少なくとも２５％、そして最も好ましくは５０％を超える、分枝上分枝構 造を有する。 実施例１ ビニリデンメチルメタクリレート三量体を連鎖移動剤およびマクロモノマーと して用いた７０℃におけるブチルアクリレートの重合 パート 成 分 量 Ｉ トルエン ８ｇ デカン １ｇ (ＭＭＡ)₃＝ ７．５ｇ II トルエン ２５ｇ 2,2'アゾビス(2-メチルブタンニトリル) １ｇ III ブチルアクリレート ３２ｇ パートＩを撹拌機、還流冷却器、熱電対および窒素の正圧を装備する反応器中 に装填し、７０℃に加熱した。パートIIおよびIIIを各々１５０分および１２０ 分に亘って同時に反応器に供給した。パートIIの添加完了後、反応器内容物をさ らに６０分間８０℃で保持した。共重合の動力学をガスクロマトグラフィー、Ｎ ＭＲおよびＧＰＣにより追跡する。反応混合物の〜５ｇサンプルを２０分間隔で 回収し、続いてＢＡ濃度およびビニリデンＭＭＡ-三量体濃度をＧＣで測定した 。揮発物を高真空で数時間除去し、オリゴマー／ポリマーをＮＭＲおよびＧＰＣ により分析した。デカンを内部標準として用い、モル反応因子をＳＣＴＭＭＡ- 三量体、ＢＡおよびデカンを含む既知組成の混合物を用いて決定した。動力学的 データを表１に示す。ポリマー組成をマトリックス補助レーザー脱着イオン化（ Matrix Assisted Laser Desorption Ionization）（ＭＡＬＤＩ）質量分析によ り追跡した。ポリマー分子量をＳＥＣおよび粘度法により測定した。分枝密度お よび末端基を含む両ポリマーの構造を¹Ｈおよび¹³Ｃ ＮＭＲにより特性決定した 。 表１ａ）ＮＭＲによる(ＭＭＡ)₃＝転化率 ｂ）分子あたりの分枝数＝ポリマー中の(ＭＭＡ)₃／ポリマー中のＭＭＡ＝ビニ リデン末端 ｃ）ＰＭＭＡ標準に対するＳＥＣによる ｄ）万能較正および粘度計を用いるＳＥＣによる ｅ）光散乱検出器を用いるＳＥＣによる 実施例２ ビニリデンメチルメタクリレート三量体を連鎖移動剤およびマクロモノマーとし て用いた７０℃におけるブチルアクリレートの重合 パート 成 分 量 Ｉ トルエン ８ｇ デカン １ｇ (ＭＭＡ)₃＝ ７．５ｇ II トルエン ２５ｇ 2,2'アゾビス（2-メチルブタンニトリル） ３ｇ III ブチルアクリレート ３２ｇ 実施例１に記載の方法を、開始剤の濃度を実施例１の３倍にして追試した。デ ータを表２に示す。 表２ ａ）ＮＭＲによる(ＭＭＡ)₃＝転化率 ｂ）分子あたりの分枝数＝ポリマー中の(ＭＭＡ)₃／ポリマー中のＭＭＡ＝ビニ リデン末端 ｃ）ＰＭＭＡ標準に対するＳＥＣによる ｄ）万能較正および粘度計を用いるＳＥＣによる ｅ）光散乱検出器を用いるＳＥＣによる 実施例３ ビニリデンメチルメタクリレート三量体を連鎖移動剤およびマクロモノマーとし て用いた８０℃におけるブチルアクリレートの重合パート 成 分 量 Ｉ トルエン ８ｇ デカン １ｇ (ＭＭＡ)₃＝ ７．５ｇ II トルエン ２５ｇ 2,2'アゾビス(2-メチルブタンニトリル) １ｇ III ブチルアクリレート ３２ｇ 実施例１に記載の方法を８０℃で追試した。データを表３に示す。 表３ ａ）ＮＭＲによる(ＭＭＡ)₃＝転化率 ｂ）分子あたりの分枝数＝ポリマー中の(ＭＭＡ)₃／ポリマー中のＭＭＡ＝ビニ リデン末端 ｃ）ＰＭＭＡ標準に対するＳＥＣによる ｄ）万能較正および粘度計を用いるＳＥＣによる ｅ）光散乱検出器を用いるＳＥＣによる 実施例４ ビニリデンメチルメタクリレート三量体を連鎖移動剤およびマクロモノマーとし て用いた９０℃におけるブチルアクリレートの重合 パート 成 分 量 Ｉ トルエン ８ｇ デカン １ｇ (ＭＭＡ)₃＝ ７．５ｇ II トルエン ２５ｇ 2,2'アゾビス(2-メチルブタンニトリル) １ｇ III ブチルアクリレート ３２ｇ 実施例１に記載の方法を９０℃で追試した。データを表４に示す。 表４ａ）ＮＭＲによる(ＭＭＡ)₃＝転化率 ｂ）分子あたりの分枝数＝ポリマー中の(ＭＭＡ)₃／ポリマー中のＭＭＡ＝ビニ リデン末端 ｃ）ＰＭＭＡ標準に対するＳＥＣによる ｄ）万能較正および粘度計を用いるＳＥＣによる ｅ）光散乱検出器を用いるＳＥＣによる 実施例５ ビニリデンメチルメタクリレート三量体を連鎖移動剤およびマクロモノマーとし て用いた１００℃におけるブチルアクリレートの重合 パート 成 分 量 Ｉ トルエン ８ｇ デカン １ｇ (ＭＭＡ)₃＝ ７．５ｇ II トルエン ２５ｇ 2,2'アゾビス(2-メチルブタンニトリル) １ｇ III ブチルアクリレート ３２ｇ 実施例１に記載の方法を１００℃で追試した。動力学的データを表５に示す。 表５ａ）ＮＭＲによる(ＭＭＡ)₃＝転化率 ｂ）分子あたりの分枝数＝ポリマー中の(ＭＭＡ)₃／ポリマー中のＭMＡ＝ビニリ デン末端 ｃ）ＰＭＭＡ標準に対するＳＥＣによる ｄ）万能較正および粘度計を用いるＳＥＣによる ｅ）光散乱検出器を用いるＳＥＣによる 実施例６〜１０ 表６． 温度およびブチルアクリレート／ビニリデンメチルメタクリレート三量 体比の高分子あたりの分枝数における効果 ａ）ＴＨＦ中のＳＥＣによる、Ｍ_n対ＰＭＭＡｘ１２８／１００[Ｍ(ＢＡ)/Ｍ(Ｍ ＭＡ)] ｂ）ＥＧ−末端基分析、［全メチルエステル炭素の1/3マイナス（β-分断末端基 からの２ビニル炭素と不飽和カルボニル炭素の平均）］の［β-分断末端基から の２ビニル炭素と不飽和カルボニル炭素の平均］に対する比 ｃ）ＱＣ−４級炭素分析、［分枝の４級炭素の全体］の［β-分断末端基からの ２ビニル炭素と不飽和カルボニル炭素の平均］に対する比 実施例１１〜１５ 表７． 温度およびブチルアクリレート／ビニリデンメチルメタクリレート三量 体比の高分子あたりの分枝数における効果 ａ）万能較正から 実施例１６連鎖移動剤およびマクロモノマーとしてメチルメタクリレートビニリデン三量体 ( ＭＭＡ)₃＝を用いて調製したポリ(ブチルアクリレート)の分枝構造の論証 線状ポリ(ブチルアクリレート)は、マーク-ホーウインクの式、［η］＝ＫＭ^a の「ａ」係数０．７０を有する。一方、コポリマー３はマーク-ホーウィンクの 「ａ」係数０．３５〜０．５０を有し、これは線状構造よりもむしろ分枝を有す るポリマーに期待されるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウィルチェク，レック アメリカ合衆国 19810 デラウエア州 ウイルミントン イングルウッド ロード 3310 (72)発明者 マッコード，エリザベス，フォレスター アメリカ合衆国 19707 デラウエア州 ホッケシン ヘムロック ドライブ 514

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも１種の不飽和ビニル性モノマーから分子構造が分枝上分枝構造お よび重合性ビニル末端基を含むポリマーを形成するラジカル重合用の改善された 工程であって、 （i）ＣＨ₂＝ＣＹＺの構造式を有する１種以上のビニル性モノマーと、 （ii）ＣＨ₂＝ＣＱ-ＣＨ₂-Ｘの構造式を有する連鎖移動剤と （式中、 ＹはＯＲ、Ｏ₂ＣＲ、ハロゲン、ＣＯ₂Ｈ、ＣＯＲ、ＣＯ₂Ｒ、ＣＮ、ＣＯＮＨ₂ 、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲ₂およびＲ'からなる群から選ばれ、 ＺはＨ、ＣＨ₃、またはＣＨ₂ＯＨから選ばれ、 Ｒは置換および非置換アルキル、置換および非置換アリール、置換および非置 換ヘテロアリール、置換および非置換アラルキル、置換および非置換アルカリー ル、および置換および非置換オルガノシリルからなる群から選ばれ、置換基は同 じであるかまたは異なり、かつカルボン酸、カルボン酸エステル、エポキシ、ヒ ドロキシル、アルコキシ、１級アミノ、２級アミノ、３級アミノ、イソシアナト スルホン酸およびハロゲンからなる群から選ばれ、および前記アルキル基の炭素 数は１から１２であり、 Ｒ'は置換および非置換アリール、置換および非置換ヘテロアリールからなる 芳香族群から選ばれ、置換基は同じであるかまたは異なり、かつカルボン酸、カ ルボン酸エステル、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、１級アミノ、２級ア ミノ、３級アミノ、イソシアナト、スルホン酸、置換および非置換アルキル、置 換および非置換アリール、置換および非置換オレフィン、およびハロゲンからな る群から選ばれ、 Ｘは-(ＣＵＹ-ＣＨ₂)_n-Ｚ'、Ｓ(Ｏ)Ｒ、Ｓ(Ｏ)₂Ｒ、ＳｎＲ₃、ハロゲン、Ｒ² およびＲ³から選ばれ、 ＵはＨおよびＲから選ばれ、 ＱはＹ、またはＸがハロゲンの場合はＹおよびＨから選ばれ、 Ｚ'はＨ、ＳＲ¹、S(Ｏ)Ｒ、Ｓ(Ｏ)₂Ｒ、Ｒ²およびＲ³から選ばれ、 ｎは≧１であり、 Ｒは置換および非置換アルキル、アリール、アラルキル、アルカリールおよび 有機ケイ素基からなる群から選ばれ、ここで置換基（または複数）は独立してカ ルボキシル、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、アミノおよびハロゲンの群 から選ばれ、 Ｒ¹はＨ、置換および非置換アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール および有機ケイ素基からなる群から選ばれ、ここで置換基（または複数）は独立 してカルボキシル、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、アミノおよびハロゲ ンの群から選ばれ、 Ｒ²は置換および非置換アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、 アルカリール、オルガノシリル、アルコキシアルキル、アルコキシアリール、硫 酸基からなるラジカル開始剤由来フラグメント群から選ばれ、ここで置換基（ま たは複数）は独立してＲ、ＯＲ¹、Ｏ₂ＣＲ、ハロゲン、ＣＯ₂Ｈおよびそれらの 塩、ＣＯ₂Ｒ、ＣＮ、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲ₂から選ばれ、 Ｒ³は置換および非置換アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、 アルカリール、オルガノシリル、アルコキシアルキル、アルコキシアリールおよ びＰ(Ｏ)Ｒ₂基からなるラジカル開始剤由来フラグメント群から選ばれ、ここで 置換基（または複数）は独立してＲ、ＯＲ¹、Ｏ₂ＣＲ、ハロゲン、ＣＯ₂Ｈおよ びそれらの塩、ＣＯ₂Ｒ、ＣＮ、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲ₂から選ばれ る） を接触させる方法において、 以下に示す方法： Ｉ−（i）と得られるビニル性末端マクロモノマーおよびポリマーの反応性比 を約０まで減少させる工程、 II−Ｉ、IIIおよひIVの値により、（i）/（ii）の比率を２および１００の間 で選ぶ工程、 III-（i）および（ii）の転化率を８０％から約１００％まで上げる工程、 IV−温度を５０℃から約１５０℃まで上げる工程 のうち、工程IIIと、Ｉ；II；ＩおよびIV；IIおよひIVの少なくとも１つとを選 んで重合を最適化することにより、分枝上分枝構造および重合可能ビニル性鎖末 端を有し、そのポリマー中の分枝上分枝が高密度であるポリマーを高収率で得る ことを含むことを特徴とする方法。 ２．Ｚ＝Ｈであることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ３．Ｘ＝-(ＣＵＹ-ＣＨ₂)_n-Ｚ'であることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ４．（i）において、Ｚ＝Ｈであり、かつ（ii）においてＸ＝-(ＣＵＹ-ＣＨ₂)_n- Ｚ'であることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ５．Ｚ'は置換アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、オルガノシリ ルであり、ここで反応性置換基（または複数）は独立してカルボン酸、カルボン 酸エステル、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、アミノおよびハロゲンの群 から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ６．ＺがＨであり、 ＱがＣＯ₂Ｒであり、かつ（i）／（ii）モル比が５から３０であり、かつ（ i）および（ii）の各々の転化率が８５％から１００％であることを特徴とする 請求項３に記載の方法。 ７．材料組成物であって、下記の構造を有する、分枝上分枝構造および重合性オ レフィン末端基を有するポリマーを含み、 ここでＢ'＝ Ｂ"＝Ｘ、Ｂ'、Ｈ、ＣＨ₃、ＣＨ₂ＣＨＲ¹ＣＨ₃、または ＣＨ₂ＣＭｅＲ²ＣＨ₃であり、 Ｘは-(ＣＵＹ-ＣＨ₂)_n-Ｚ'、Ｓ(Ｏ)Ｒ、Ｓ(Ｏ)₂Ｒ、ＳｎＲ₃、ハロゲン、Ｒ² およびＲ³から選ばれ、 ＹはＯＲ、Ｏ₂ＣＲ、ハロゲン、ＣＯ₂Ｈ、ＣＯＲ、ＣＯ₂Ｒ、ＣＮ、ＣＯＮＨ₂ 、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲ₂およびＲ'からなる群から選ばれ、 ＺはＨ、ＣＨ₃、またはＣＨ₂ＯＨから選ばれ、 Ｒ¹はＨ、置換および非置換アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール および有機ケイ素基群から選ばれ、ここで置換基（または複数）は独立してカル ボキシル、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、アミノおよびハロゲンの群か ら選ばれ、 Ｒ²は置換および非置換アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、 アルカリール、オルガノシリル、アルコキシアルキル、アルコキシアリール、硫 酸 基からなるラジカル開始剤由来フラグメント群から選ばれ、ここで置換基（また は複数）は独立してＲ、ＯＲ¹、Ｏ₂ＣＲ、ハロゲン、ＣＯ₂Ｈおよびそれらの塩 、ＣＯ₂Ｒ、ＣＮ、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲ₂から選ばれ、 ｎ＝１〜２０、ｍ＝０〜５、ｐ＝０〜２０、ｎ＋ｍ＋ｐ≧２であり、 およびもしｍ＞１ならば、ｍ挿入は連続的でない ことを特徴とする組成物。 ８．Ｘが-(ＣＵＹ-ＣＨ₂)_n-Ｚ'であることを特徴とする請求項７に記載の組成物 。