JP2000510433A - Ｃｏやｃｏ▲下２▼を含まない水素を作製する膜反応装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 この発明はメタノールを水素に変換する反応装置に関する。この水素はＣＯやＣＯ₂を含むべきでない。この反応装置には膜（１）があり、この膜が反応装置を二つの室に分割している。この膜は水素・ＣＯ・ＣＯ₂の混合物からＣＯ₂を濾過する。第一の室（３）にはメタノールが導入され、そこで触媒により水素に変換される。この変換では、副産物としてＣＯとＣＯ₂が生じる。バーナーがこの第一の室を加熱して、必要な変換温度を用意するために使用される。ＣＯと水素はこの膜（１）を通過して第二の室（４）に拡散する。ここで、ＣＯは触媒によりメタンに変換される。このように発生した水素はＣＯとＣＯ₂を殆ど含まず、燃焼ガスとして直接ＰＥＭ燃料電池の陽極側に導入される。

Description

【発明の詳細な説明】 ＣＯやＣＯ₂を含まない水素を作製する膜反応装置 この発明はメタノールを水素に転換する反応装置に関する。 燃料電池、特にＰＥＭ燃料電池に関連して使用されるそのような反応装置が考 えられる。後者の燃料電池は将来乗物の電気駆動システムの構成要素として使用 されることになる。 ＰＥＭ燃料電池では、他の燃料電池に比べて重合体の固定電解質を使用すると 有利で、この固定電解質は取り扱いが簡単でコンパクトな電池の構造を可能にす る。ＰＥＭ燃料電池は80℃の運転温度で約１W/cm²の高出力密度を示す。 ＰＥＭ燃料電池のように酸性の電解質中で純粋な水素を酸化させるためには、 白金（Ｐｔ）が最も有効な電気触媒であることが知られている。しかし、自動車 のためにある下部組織が将来にも利用されるから、つまり液状の燃料を駆逐すべ きであるから、液状のメタノールを乗物の中で改質反応により水素に変換する必 要がある。 メタノールを水素に変換する時に、ＣＯのような副産物が生じ、これが電気触 媒Ｐｔに対して触媒の有害物として働くので不利である。燃料ガスが水素の外に ＣＯも含むと、電池の効率が劇的に低減する。 それ故、改質器とＰＥＭ燃料電池の間でＣＯ含有量が10ppm以下の水素燃料ガ スを発生させるため、ガスの再処理を行う必要がある。望ましい純度は目下のと ころPd/Ag膜を利用してのみ達成できる。このような膜の取得原価は非常に高く て不利である。 純度の要請を満たす他の可能性は、ＣＯを水素でメタンに化学変換することに 基礎を置くものである（メタン化反応）。反応温度が低く（180℃），貴金属触 媒を使用する場合、ＣＯ量をこのような再処理ユニット中で10ppmに低下させる ことができる。もっとも、これに対する前提条件はＣＯ₂を予めガス混合物から 除去しておくことである。ＣＯ₂は同じ反応条件でメタン化反応を受けるか、あ るいは反応温度が僅かに高くなるとＣＯへの変換に支配される。 この発明の課題は、ＰＥＭ燃料電池で水素を直接燃料ガスとして使用するよう にメタノールを水素に変換する反応装置を提供することにある。 上記の課題は主請求項の構成を持つ反応装置によって解決されている。この反 応装置は副請求項の方法を実施するために使用される。 この反応装置には、この反応装置を二つの室に分割する膜がある。この膜は水 素・ＣＯ・ＣＯ₂の混合物からＣＯ₂を濾過する。従って、この膜はＣＯ₂に対し て実用上不透過である。ＣＯおよび取り分け水素はこの膜を透過する。 この発明では特にセラミックス膜を使用する。 第一の室にメタノールを導入し、そこで水素に変換する。この変換は、例えば 必要な変換温度の場合に適当な触媒で行われる。第一の室を加熱する手段は必要 な変換温度にするためにある。ＣＯと水素は膜を通過して第二の室に入る。ここ では、ＣＯをメタンに変換する。 第二の室内で生じる生成ガスは実質上ＣＯやＣＯ₂を含まない。この生成ガス は（ＰＥＭ）燃料電池の陽極側に直接導入される。 残留ガス（第二の室に拡散した反応生成物や変換されたメタノールではない） からメタノール改質反応用の反応熱を発生させる手段を設けると有利である。反 応熱を発生させる手段としては、例えば通常のバーナーが適している。 有利で簡単な構造では、反応装置は他の円管（反応円管）の内部にある円管状 の膜で形成されている。従って、膜の外側の壁と反応円管の内側の壁の間にリン グ隙間が生じる。このリング隙間には改質触媒が充填され、このリング隙間は第 一の室（第一区域）の機能を引き受ける。第一の室で必要な反応熱は反応円管の 外側の壁を加熱して得られる。第二の室（第二区域）は円管状の膜の中にあり、 この第二の室にはメタン化触媒が充填されている。 第一の反応室と第二の反応室の間に濃度降下と圧力降下が生じるため、第一の 室で発生した水素とＣＯガスが膜を通過して第二の室に移動する。第一の室の未 変換のメタノールや他の（酸素を含む）反応生成物はリング隙間を経由して反応 装置から出てゆく。 残留ガスが第一の室から再び出て往き、加熱手段（バーナー）に導入する手段 を設けると有利である。ここでは、残留ガスを必要であれば新鮮なメタノールと 共に混合して燃やすので、メタノール改質反応、つまり第一反応区域を加熱する 反応熱が発生する。 第一の室の水素とＣＯの混合物はＣＯ₂を（殆ど）含まない。この混合物は反 応装置の第二の室（内部空間）のメタン化触媒に直接触れるので、ＣＯはメタン に変換される。生成ガスはＰＥＭ燃料電池の陽極側に導入される。 円管状の構造では、強い吸熱反応が透過性の膜を介して強い発熱反応に有利に 結び付いている。メタン化触媒中の望ましくない温度上昇はスリーブ内で行われ る改質反応により防止される。 この反応装置は、特にセラミックス材料で作製されている。 膜はＡｌ₂Ｏ₃および／またはＳｉＯをベースにする酸化物で作製すると有利で ある。これ等の材料はメタノール改質の反応条件で水素とＣＯ₂に対する分離係 数が高い。これ等の材料は劣化することがなく、造形に関して問題がなく、低価 格である。 図面と以下のデータに基づき、この発明をより詳しく説明する。 添付図は円管状の膜１を横断面図にして示す。この膜はジャケット状の円管２ で取り囲まれている。リング隙間３は第一の室を形成する。第二の室４は円管状 の膜１の内部にある。膜は円管の一端で封止されている。他端では生成ガスが排 出導管５を経由してＰＥＭ燃料電池に導入される。メタノールは導入導管６を経 由して反応装置の第一の室に導入される。第一の室で生じた残留ガスは排出導管 ７を経由して図示していないバーナーに導入される。このバーナーは反応装置を 必要であれば外部から加熱する。 出力が70kWクラスの乗用車は、170kWの電力を出力する燃料電池を必要とする 。従って、準備すべき水素の流量の値は約0.158モル/sとなる。この水素は第二 の室の後には純粋な形（10ppmのＣＯ以下）になる必要がある。実験的に求めた 水素に対する200℃のセラミックス膜の透過率（20*10^-7mol/m²/s/Pa）を前提と して、圧力差が5*10⁵Paで最低限必要な膜の面積は15.8dm²となる。 水素の発生は第一区域でのメタノール改質に基づく。温度が250℃の場合、実 験的に求めた水素の形成速度（2〜4Nm³/dm³）を前提として、必要な改質触媒容 積、3.16dm³を求めることができる。4lの高活性貴金属触媒を第二の反応区域に 入れれば、180℃の周りに温度を調節すると、透過膜の中に含まれるＣＯを メタン化する。改質で生じた2容量％のＣＯの成分は十分小さい空間速度で10ppm に低下する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シュティミング・ウルリッヒ ドイツ連邦共和国、Ｄ―52074 アーヘン、 ヴァールザー・ストラーセ、47

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1．反応装置を二つの室（３，４）に分割し、水素・ＣＯ・ＣＯ₂の混合物からＣ Ｏ₂を濾過する膜（１）と、 メタノールを第一の室に導入し、メタノールをこの第一の室内で水素を含む ガスに変換する手段と、 第二の室でＣＯをメタンに変換する手段と、 を備えていることを特徴とするメタノールを水素に変換する反応装置。 2．第一の室（３）を第二の室（４）から分離する円管状の膜（１）を備えてい ることを特徴とする請求項１に記載の円管状の反応装置。 3．以下の工程、 メタノールを水素、二酸化炭素と一酸化炭素から成るガス混合物に変換し、 このガス混合物から二酸化炭素を除去し、 一酸化炭素をメタンに変換する、 から成ることを特徴とするメタノールを水素に変換する方法。