JP2000505771A

JP2000505771A - 押出成形された形状の酸化セリウムに基づく組成物又は酸化セリウム及び酸化ジルコニウムに基づく組成物、その製法並びに触媒としてのその使用法

Info

Publication number: JP2000505771A
Application number: JP10525282A
Authority: JP
Inventors: ブランシャール，ジルベール; ケメル，エリック
Original assignee: ロディアシミ
Priority date: 1996-12-06
Filing date: 1997-12-03
Publication date: 2000-05-16
Also published as: TW426542B; NO992741D0; KR20000057428A; WO1998024726A1; CN1244177A; FR2756819B1; CA2274013C; NO992741L; CA2274013A1; EP0950022A1; FR2756819A1

Abstract

(57)【要約】この発明は、押出された形状の酸化セリウムに基づく組成物又は酸化セリウム及び酸化ジルコニウムに基づく組成物、その製法並びに触媒としてのその使用法に関する。本発明の組成物の製法は、セリウムの水酸化物若しくはオキシヒドロオキシド又はセリウム及びジルコニウムの水酸化物若しくはオキシヒドロオキシドが押出成形されることを特徴とする。本発明の押出物は特に内燃機関からの排気ガスの処理、エチルベンゼンからスチレンへの脱水素プロセス、メタン生成における触媒作用、又は湿潤ルートでの酸化による有機化合物の溶液若しくは懸濁液の処理に用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】押出成形された形状の酸化セリウムに基づく組成物又は酸化セリウム及び酸化ジルコニウムに基づく組成物、その製法並びに触媒としてのその使用法この発明は、押出成形された形状の酸化セリウムに基づく組成物又は酸化セリウム及び酸化ジルコニウムに基づく組成物、その製法並びに触媒としてのその使用法に関する。酸化セリウムに基づく組成物又は酸化セリウム及び酸化ジルコニウムの混合物に基づく組成物はよく知られている。それらは特に触媒又は触媒の担体、特に自動車のアフターバーニング用触媒として用いられている。これらの組成物は、一般にコーティング技術で用いられる。即ち、それらを結合酸化物（例えば、アルミナ又はシリカ）と混合すること、及び得られた混合物を支持体上に層の形で付着させることにより用いられる。しかし、この結合酸化物により、組成物の急速な非活性化又はそれらの選択性の喪失がもたらされる可能性がある。この欠点のために、直接押出成形された形状でこれらの組成物を得ることが可能であることは有利である。出願人の会社の知識によれば、今までこれらの組成物をこの形状で得ることはできなかった。従って、本発明の目的は押出物の形状でこれらの組成物を提供することである。出願人の会社は、特定の出発材料を使用すればこの問題を解くことが可能であることを発見した。本発明は、従って、酸化セリウムに基づく組成物又は酸化セリウム及び酸化ジルコニウムに基づく組成物を製造するためプロセスに関し、セリウムの水酸化物若しくはオキシヒドロオキシド又はセリウム及びジルコニウムの水酸化物若しくはオキシヒドロオキシドに基づく生成物が押出成形されることに特徴がある。本発明はまた押出成形された形状で提供されることを特徴とする酸化セリウム又は酸化セリウム及び酸化ジルコニウムに基づく組成物をも包含する。最後に、本発明は、特に内燃機関からの排気ガスの処理、エチルベンゼンからスチレンへの脱水素プロセス、及びメタン生成の触媒作用における触媒又は触媒担体としての上記のタイプの組成物の使用法に関する。本発明の他の特性、詳細及び利点は、その発明を例証するための以下の記載及び種々の具体的な非制限的実施例を読むことにより充分により明らかになるであろう。まず第一に本発明の生成物を記載する。本発明の組成物の本質的特性はそれらの形状である。即ち、それらは押出物の形状で提供される。押出物とは、選ばれた形のノズル又はダイを通して圧力下でペーストを放出することにより得られるいかなる対象物をも意味すると理解されたい。このようにして得られた対象物は様々な形状を示しうる。それらは、例えば、円筒形又は半円筒、正方形又は多角形の断面又はその代わりに葉状（例えば三葉）断面の形でありうる。この対象物は固体又は中空であってもよい。それらは、例えば、モノリス、ハニカム又はシリンダの形状を有してもよい。本発明の組成物は、酸化セリウム又は酸化セリウム及び酸化ジルコニウムに基づく。このことは、酸化セリウム又は酸化ジルコニウムと組み合わせた酸化セリウムが全組成物の少なくとも50重量％であることを意味すると理解されたい。それらは本質的又は単に酸化セリウム及び酸化ジルコニウム並びに適当ならば更に下記のタイプの一種以上の添加物から成ってもよい。酸化セリウム及び酸化ジルコニウムに基づく組成物の場合、セリウム及びジルコニウムのそれぞれの割合は広い限度内で変化することができる。特に、Zr/Ce 原子比で表されたこの割合は1/20〜20/1、より特に1/9〜9/1の間で変化することができる。本発明の組成物は、セリウム及びジルコニウムに加えて添加物を含むことができる。これらの添加物は、セリウム又はジルコニウムの触媒的性質を改良することが知られている添加物の中から選択される。従って、これらの組成物の比表面積を安定させるための添加物又はそれらの酸素貯蔵能力を増加させることが知られているものを使用してもよい。添加物としては、アルミニウム、シリコン、トリウム、チタン、ニオビウム、タンタル及び希土類金属から成る群に属すものであってもよい。この希土類元素とは、イットリウム及び周期律表で原子番号が57〜71の元素から成る群の元素を意味するものと理解されたい。希土類元素の中で、イットリウム、ランタン、ネオジム及びプラセオジムに注目してもよい。添加物としては、マグネシウム、スカンジウム、ハフニウム、ガリウム及びホウ素から成る群に属すものに注目してもよい。最後に、鉄、ビスマス、ニッケル、マンガン、スズ及びクロムから成る群に属する添加物に注目してもよい。ここで引用される全ての添加物が本発明の組成物中に単独又は組合せ（それらが属する群が何であれ）で存在しうることは明らかである。それに加えて、一般にこれらの添加物は組成物中に酸化物の形で存在する。添加物の量は広い範囲で変化しうる。全組成物の重量に対する添加物の酸化物の重量として表すと、この最大量は50％以下である。この最小量は、所望の効果を得るために必要な量であり、一般にこの量は少なくとも0.1％である。特に、この添加物の量は1〜20％、より特に1〜10％であってもよい。高温でのか焼後であっても、本発明の組成物は高い比表面積を示すことができる。この比表面積はこの組成物の構成要素の性質に依る。ジルコニウムが多い組成物において、最も高い比表面積が得られる。より詳しくは、ジルコニウム及びセリウムが存在してセリウムが多い（即ち、 Ce/Zr原子の比が１より大きい）本発明の組成物は、900℃で６時間か焼の後、少なくとも20m²/g、特に少なくとも30m²/gの比表面積を示しうる。特にスカンジウム及び希土類金属、より特にランタン、プラセオジム又はネオジムのような一種以上の添加物を併用すると、これらの比表面積は、同じ条件のか焼後、少なくとも35m²/g、又は少なくとも40m²/g、特に少なくとも45m²/gでありうる。また添加物を伴うこれらの組成物は、1000℃で６時間のか焼後、少なくとも20m²/g、特に少なくとも30m²/gの比表面積を示しうる。さらに、ジルコニウム及びセリウムが存在してジルコニウムが多い（即ち、Ce /Zr原子の比が１未満である）本発明の組成物は、900℃で６時間か焼の後、少なくとも30m²/g、特に少なくとも40m²/gの比表面積を示しうる。特に希土類金属、より特にランタン、プラセオジム又はネオジムのような一種以上の添加物を併用すると、これらの比表面積は、同じ条件のか焼後、少なくとも50m²/g、又は少なくとも55m²/g、特に少なくとも60m²/gでありうる。また添加物を伴うこれらの組成物は、1000℃で６時間のか焼後、少なくとも30m²/g、特に少なくとも40 m²/gの比表面積を示しうる。比表面積は、定期刊行のThe Journal of the American Chemical Society,60, 309(1938)に記載されたBrunauer-Emmett-Teller方法に基づくASTM基準D3663-78 に従って窒素吸収により決定されるＢＥＴ比表面積を意味するものと理解されたい。本発明の押出成形された組成物の製法を以下に記す。本発明のプロセスの主な特徴は、特定の生成物から出発することである。この生成物は２つの方法で定義されうる。押出成形される生成物は、まず第一に、セリウムの水酸化物若しくはオキシヒドロオキシド又はセリウム及びジルコニウムの水酸化物若しくはオキシヒドロオキシドに基づく生成物であると定義されうる。そのような水酸化物は一般に、式（1）M(OH)_x(X)_y・nH₂Oで表すことができる。式（1）において、Ｍはセリウム又はジルコニウム、Ｘはアニオン、x+yは４以下、ｘは０以外、ｙ及びｎは０であってもよい。アニオンＸはセリウム又はジルコニウム化合物、特に塩、のアニオンであり、後記のように水酸化物の製造において一般に用いられる。また、式（ 2）MO_z(OH)_x(X)_y・nH₂Oで表されるオキシヒドロオキシドに基づく生成物から出発することも可能である。式（2）において、Ｍ及びＸは上記と同様であり、x+y +zは４以下、ｘ及びｚは０以外、ｙ及びｎは０であってもよい。このようなオキシヒドロオキシドは式（1）の水酸化物を乾燥することによって得られる。式（1）及び（2）において、ｘ、ｙ、ｚ及びｎのそれぞれの値が特に水酸化物又はオキシヒドロオキシドを得るために用いられる製造プロセスによって変りうる点に留意する必要がある。従って、例えば、Ｘが特に硝酸塩アニオンの場合には、ｎは約0〜20、ｙは0.5以下の範囲で変わりうる。水酸化物アニオンを含む生成物の押出成形操作における使用法である本発明の本質的特徴はこれらの値により制限されるものではないことは、ここで強調されるべきである。押出成形される生成物はまたその製造プロセスによって定義されてもよい。そのような生成物の製造について、特に出願人の会社の特許出願EP-A-300,852 を参照されたい。それは、任意に酸化剤の存在下で、セリウム塩溶液と塩基を反応させることにより四価セリウムの水酸化物を製造する方法であって、塩基の割合が反応混合物のｐＨが７以上になるようなものである方法を記載している。このようにして得られた水酸化セリウムは引き続き高温溶液処理を受けうる。そこでは、それは、水又は分解可能な塩基に再懸濁され、密閉小室内でそれぞれ反応混合物の臨界温度及び臨界圧よりも低い温度と圧力へ加熱される。水酸化セリウム（IV）は酸性媒体中で水性セリウム（IV）溶液の加水分解によって得られる( 出願人の会社の特許出願FR-A-2,596,380)。セリウム及びジルコニウムの水酸化物若しくはオキシヒドロオキシド又はこの発明に関連する押出成形に適したセリウム及びジルコニウムに基づく生成物の製造に関しては、出願人の会社の特許出願FR-A-2,699,524及びFR-A-2,714,370を参照されたい。そこにはそれらの段階のいくつかの最後に、このタイプの生成物を得ることを可能にするプロセスが記載されている。従って、記載されうるこのタイプの第一プロセスは、以下の段階を含む。セリウム及びジルコニウム化合物並びに適当ならば少なくとも１種の添加物から成る液体混合物を形成する。得られた混合物を加熱する。形成した沈殿物を回収する。前記沈殿物を任意に乾燥する。これらの段階の最後にこのようにして得られた生成物はこの発明の押出成形に適している。このプロセスの第一の段階は、従って、セリウム及びジルコニウム並びに適当ならば少なくとも一つの添加物の化合物を含む液体混合物(一般には水性混合物) を準備する段階から成る。これらの化合物は一般に上記の元素の塩、好ましくは可溶塩である。この液体混合物は、最初に固体状態であった化合物から分離せずに得られ、その後それは例えば容器水の下端部に加えられるか、又はその代わりにこれらの化合物の溶液から直接に得られ、その後いかなる順序であれ前記溶液と混合される。セリウム化合物として、セリウム（IV）塩（これは例えば硝酸塩又は四価セリウムのアンモニウム硝酸塩であり、これらは特に本発明の場合に適当である。）のようなセリウムに注目してもよい。好ましくは四価セリウムの硝酸塩が用いられる。セリウム（IV）塩溶液は三価セリウム状態のセリウムを含んでもよいが、少なくとも85％のセリウム（IV）を含むことが好ましい。水性四価セリウムの硝酸塩溶液は、例えば、従来三価セリウムの塩（例えば、三価セリウムの硝酸塩）の溶液の反応及び水性水素過酸化物溶液の存在下における水性アンモニア溶液の反応によって製造される四価セリウムの酸化物水和物を硝酸と反応させることにより得ることができる。また、FR-A-2,570,087の記載のような三価セリウムの硝酸塩溶液の電解的酸化プロセスに従って得られる四価セリウムの硝酸塩溶液を用いてもよく、それは有利な出発材料となりうる。このジルコニウム化合物を硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル又は塩化ジルコニルから選択してもよい。特に硝酸ジルコニルが適している。炭酸ジルコニウムに硝酸をアタックさせることに起因する硝酸ジルコニルを使用することに注目してもよい。このジルコニウム化合物はまた酢酸又はクエン酸のような有機酸の塩であってもよい。セリウム（IV）塩及びジルコニル塩の水性溶液が初期遊離酸性度を示しうることはここで強調されなければならない。この発明に従えば、予め多かれ少なかれ徹底的に中和された溶液としての上記の最初の遊離酸性度を効果的に示すセリウム（IV）塩及びジルコニウム塩から成る初期溶液を用いることが可能である。この酸性度を制限するために上記の混合物に塩基性化合物を加えることによって、この中和を行うことができる。この塩基性化合物は例えば水性アンモニア溶液又はアルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）の水酸化物の溶液であってもよいが、好ましくは水性アンモニア溶液である。実際上初期のセリウム及びジルコニウム溶液の中和度（r）を下式で定義することができる：式中、n1は中和後の溶液中に存在するCe(IV)及びジルコニウムの全モル数を表し、n2は水性セリウム（IV）及びジルコニウム塩溶液を加えられた初期遊離酸性度を効果的に中和するの必要なOH^-イオンのモル数を表し、n3はその塩基の添加によって加えられたOH^-イオンの全モル数を表す。「中和」の代替形態が実施される場合、使用される塩基の量は絶対にセリウムジルコニウム水酸化物種を完全に沈降させるために必要な塩基の量未満でなければならず、この量は合成される組成物に依存する。それゆえ実際この限度は２以下の中和度に設定される。特定の実施態様によれば、ジルコニウム化合物として以下の特徴を有するジルコニウム溶液を用いる。この溶液の酸／塩基の定量的判定の間に等価点に到達するのに必要な塩基の量は、OH^-/Zrモル比≦1.65の条件を満たさなければならない。この比は特に1.5以下、より特に1.3以下でありうる。この酸l塩基の定量的判定は公知の方法で行われる。最適の条件でそれを実行するために、ジルコニウム元素として表して、約３ｘ 10^-2モル／リットルまでの濃度の溶液を定量的に決定することができる。それに１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を攪拌しながら加える。これらの条件下で、等価点（溶液のｐＨの変化）を鋭く決定する。この等価点はOH^-/Zrモル比で表される。本発明のプロセスで用いることができる添加物の化合物として、無機酸又は有機酸の塩（例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物又は酢酸塩タイプ）に注目してもよい。硝酸塩が特に良く適している点に留意する必要がある。これらの化合物をまたゾルの形で加えることができる。これらのゾルを例えばこれらの化合物の塩を塩基によって中和して得ることができる。この混合物中に存在するセリウム、ジルコニウム及び任意の添加物の量は、所望の最終組成物を得るために必要な化学量論的割合に対応しなければならない。このようにして得られた初期液体混合物は引き続きこのプロセスの第２段階に従って加熱される。この熱処理（熱加水分解として知られている）が行われる温度は、80℃と反応混合物の臨界温度の間、特に80〜350℃、好ましくは90〜200℃である。この処理は、採用される温度条件によって、通常の大気圧又はその熱処理温度に対応する飽和蒸気圧のような圧力下で行われうる。反応混合物の還流温度以上の処理温度（即ち一般に100℃以上）を選択する場合、例えば150〜350℃を選択する場合、次に上記の種を含む水性混合物を密閉小室（密閉反応容器、より一般にはオートクレーブとして知られている。）に加える操作を行い、必要な圧力はこの反応混合物を単に加熱するだけで生じる(自生の圧力)。上記に与えられる温度条件及び水性媒体中の条件で、密閉反応容器内の圧力は１バール（105Pa）〜1 65 バール(165ｘ105Pa)、好ましくは５バール（5ｘ105Pa）〜165バール（165ｘ105P a）の間で変化する。その加熱から生じる圧に加えて外部圧をかけることももちろんまた可能である。この加熱を空気雰囲気又は不活性ガス雰囲気（好ましくは、窒素雰囲気）で行ってもよい。その処理時間は決定的なものでなく、広範囲、例えば1〜48時間、好ましくは2 〜24時間で可変である。この加熱段階が完了したら、従来のいずれかの固体/液体の分離技術（例えば、ろ過、沈殿、水切り又は遠心分離機）によって、その混合物から分離可能な固体沈殿物を回収する。この第２段階が完了したら、このようにして得られた反応混合物を塩基性ｐＨにすることが有利である。この操作を、その混合物へ塩基（例えば、水性アンモニア溶液）を加えることによって行う。塩基性ｐＨとは７以上、好ましくは８以上のｐＨ値を意味すると理解されたい。同様に、加熱段階の後、水性水素過酸化物溶液を加えることもまた可能である。生成物の回収及び塩基又は水性過酸化水素の可能な添加の後、全く同一又は同一ではない方法で、上記の加熱段階、次にその生成物を再び液体媒体中（特に水中）に入れる段階及び熱処理サイクル段階を１回以上繰り返すことが可能な点に留意する必要がある。引き続いて、回収された生成物を室温及び沸点の間の温度で、水及び／又は水性アンモニアで洗浄してもよい。残った水を除去するために、最後に洗浄された生成物を、任意に、80〜300℃、好ましくは100〜150℃の温度で、乾燥（例えば風乾）し、一定の重量になるまで乾燥を続けてもよい。また得られた沈殿物を微粒化することにより乾燥を行ってもよい。この場合、次に沈殿物が得られた反応混合物から沈殿物を分離することは不要である。この反応混合物は沈殿により分離され、次に上澄みを取出すことができ、最後に微粒化によって乾燥を行うことができる。セリウム及びジルコニウムの水酸化物又はオキシヒドロオキシドの製造のために沈降を行う第２プロセスを採用してもよい。この第２プロセスによれば、セリウム化合物又はセリウム及びジルコニウム化合物並びに及び適当ならば少なくとも１種の添加物の化合物を含む液体混合物を形成し、得られた混合物に塩基を加え、形成された沈殿物を回収し、前記沈殿物を任意に乾燥する。これらの段階の完了時に得られる生成物はこの発明の押出成形に適している。セリウムの化合物、ジルコニウムの化合物及び添加物の化合物に関する上記の記載内容はまたここに適用される。この第２プロセスの第２段階において、塩基を以前に形成した液体混合物に加える。水酸化物タイプの生成物を塩基として用いることができる。アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物に注目してもよい。また二級、三級又は四級アミンを用いてもよい。しかし、それらがアルカリ金属又はアルカリ土類金属の陽イオンによる汚染の危険を減少させる限り、アミン及びアンモニアは好ましい。また尿素に注目してもよい。反応物はいかなる順序で加えてもよい。塩基を混合物に加えてもよくまたその逆でもよい。その代わりに反応物を同時に反応容器に加えてもよい。添加は一回で行ってもよく、徐々に又は連続的に行ってもよいが、攪拌しながら行うことが好ましい。この操作を、室温（18〜25℃）と反応混合物の還流温度の間の温度で行ってもよい。この還流温度は例えば120℃にもなりうる。それは室温で行うのが好ましい。塩基の添加の最後に、沈降を完全にするために、任意にしばらくの間この反応混合物を攪拌し続けてもよい。塩基が連続的に加えられる場合、反応混合物のｐＨは約7〜約11、特に7.5〜9. 5に維持されるのが好ましい。この第２プロセスの代替形態についてはFR-A-2714370の開示を参照されたい。この代替形態において、塩基との反応は炭酸塩又は重炭酸塩の存在下で行われる。ここで用語「炭酸塩」はヒドロキシカーボネートをも含むものとして理解されなければならない。例えばアンモニウム炭酸塩又は重炭酸塩に注目してもよい。さらに、この反応は反応混合物のｐＨが中性又は塩基性のままであるような条件で行われる。反応混合物のｐＨ値は一般に少なくとも７であって、中性混合物の場合は7〜7.5、塩基性混合物の場合は特に少なくとも８である。より詳しくは、この値は7.5〜14、特に8〜11、より特に8〜9でありうる。この代替形態の特定の実施態様によれば、セリウム及びジルコニウム化合物並びに任意に添加物の化合物から成る液体混合物を、炭酸塩又は重炭酸塩と共に塩基性溶液に加える。従って、例えば、塩基性溶液を含む容器下端部を形成することが可能であり、それに液体混合物が加えられる。この代替形態において、この操作を連続的に行うこともまた可能である。その液体混合物がセリウム及びジルコニウム化合物並びに任意に添加物の化合物から成る場合、塩基及び炭酸塩又は重炭酸塩は同時に反応容器（そのｐＨ条件を満たすために提供される過剰の塩基が加えられている。）に加えられる。第２プロセスの沈降段階が完了したら、その混合物から分離されて、任意に第１プロセスで記載したように乾燥されうる固体沈殿物の塊を回収する。セリウム及びジルコニウムの水酸化物又はオキシヒドロオキシド並びに上記のプロセスによって得られた生成物はその後押出成形により成形される。それらは直接又は他に酸性溶液との混合物の形で押出成形されうる。酸性溶液の存在はその成形を容易にする。酸として、例えば、硝酸、ステアリン酸、シュウ酸又は酢酸を使用してもよい。セリウム及びジルコニウムの合計モル数に対する酸のモル数として表された、用いられる酸の量は一般に約0.1〜5％である。セリウム及びジルコニウムの水酸化物又はオキシヒドロオキシド並びに上記のプロセスによって得られた生成物は公知の成形剤（例えば、セルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、キサンタン及びスクシノグリカンガム)、凝集剤（例えば、ポリアクリルアミド、カーボンブラック、ポリアクリルアルコール、ポリビニルアルコール、グルコース）又はポリエチレングリコールとの混合物として押出成形されうる。本発明の重要な効果は、このタイプの技術に通常用いられるバインダーなしで押出成形されるべき生成物を押出成形することができるということである。もちろん、シリカ、アルミナ、クレー、シリケート、チタンスルフェート又はセラミック繊維から選択されるバインダーを、特に通常用いられる割合（即ち、約30重量％まで）で用いることは、この発明の範囲から逸脱しない。セリウム及びジルコニウムの水酸化物又はオキシヒドロオキシド並びに上記のプロセスによって得られた生成物は、単独又は上記の酸性溶液、成形剤若しくは上記のバインダーとの混合物として、押出成形前に25〜75％、特に40〜65％の強熱減量を示すことが好ましい。この強熱減量（ＬＯＩ）は、次式の比に相当する重量損失として測定される：ＬＯＩ（％）＝（Ｗ₀−Ｗ₁）／Ｗ₀ 式中、Ｗ₀は出発材料の初期重量であり、Ｗ₁は1000℃で２時間か焼し無水の小室内で室温に冷却した後のその出発材料の重量である。押出成形の前に、セリウム及びジルコニウムの水酸化物又はオキシヒドロオキシド並びに上記のプロセスによって得られた生成物は混練される。この混練時間は、広い範囲、例えば1分〜3時間の間で可変である。押出成形はいかなる適当な装置で行ってもよい。押出成形された生成物は任意に乾燥されて、その後か焼される。か焼は一般に200〜1200℃、好ましくは300〜900℃、特に500℃〜900℃で行われる。このか焼温度は前駆体を酸化物に変換するのに十分でなければならず、また触媒的組成物の引き続いて使用する温度の関数として選択され、また用いたか焼温度が高いと生成物の比表面積が小さくなるという事実を考慮して選択されねばならない。か焼時間は広範囲、例えば1〜24時間、好ましくは4〜10時間の間で可変である。か焼は一般に空気中で行われるが、例えば不活性ガス中で行ってもよい。従って、このようにして得られた押出物を、貴金属タイプの触媒活性な金属と組み合わせて用いることができる。これらの金属の性質及びこれらの組成物に後者を組み入れるための技術は当業者にとって周知である。例えば、この金属は白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム又はイリジウムであってもよく、それらを特に含浸によってその組成物に組み入れることができる。本発明の押出物を特に内燃機関からの排気ガスの処理、エチルベンゼンからスチレンへの脱水素プロセス、又はメタン生成の触媒に用いることができる。より一般には、それらを脱水、ヒドロ硫化、ヒドロ脱窒素、脱硫、ヒドロ脱硫、デヒドロハロゲン化、改質、蒸気改質、クラッキング、ヒドロクラッキング、水素化、脱水素、異性化、不均化、オキシ塩素化、炭化水素又は他の有機化合物の脱水素環化、酸化及び／又は還元反応、クラウス反応、脱メタル、シフト転換、又は湿潤ルートでの酸化による有機化合物の溶液若しくは懸濁液の処理のような多様な反応の触媒作用に用いることができる。前記溶液又は懸濁液の化学的酸素要求量を所定のレベルに減らすために、後者の有機化合物の水性溶液若しくは懸濁液の処理は、高温及び高圧で酸化触媒の存在下でその有機化合物を酸素を含むガスにより酸化することによって行われる。この触媒は、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムに基づきセリウム/ジルコニウムの原子比が少なくとも１である組成物から成る担体上に存在する触媒活性な相を含み、900℃で６時間のか焼の後少なくとも35m²/gの比表面積及び400℃で少なくとも1.5mlO₂/gの酸素貯蔵容量を示すことを特徴とする。この担体は押出物の形で提供されうる。この触媒活性な相は、金属形態又は酸化物形態のイリジウム又はルテニウムから成る。酸化反応は、例えば、純粋な酸素、空気、酸素富化空気又は酸素を含む残留ガスのような酸化ガス（酸素を含むガス）を用いることによって行われる。供給されるガスの量は、処理される溶液の化学的酸素要求量（COD）で決定される。一般に、酸素を含むガスは、理論的酸素量の1〜1.5倍の量で用いられる。酸素圧は有利には1〜50バールであり、その全ガス圧はその反応温度において溶液又は懸濁液を液状に保つのに十分なほど高い。この反応温度は100℃〜400℃、好ましくは120℃〜200℃である。この温度は特に処理される流出物中に存在する有機化合物の性質に依る。このプロセスによって処理されうる水性溶液又は懸濁液は、適度に濃縮された有利に200g/l未満の化学的酸素要求量を示す水性流出物のような、酸化性有機物質を好ましくは含む水性溶液である。廃水の例には、例えば、産業工場（例えば、化学又は石油工業）に起因する廃水、都市の流出物、油を含む廃水、又はガス精製プロセス若しくは活性化スラッジプロセスに起因する廃水がある。有利には、工場及び触媒を汚すことを避けるために、これらの水性溶液は処理される前にろ過されうる。以下実施例を記す。実施例１この実施例は、式Ce_0.62Zr_0.38O₂で表される押出成形された形態の酸化物担体の製造を例証する。上記の混合酸化物を得るために四価セリウムの硝酸塩溶液及び硝酸ジルコニル溶液を必要な化学量論的割合で混合する。濃硝酸を使用して炭酸塩へアタックすることにより、硝酸ジルコニル溶液を得た。上で定義される意味において、この溶液は条件OH^-/Zrモル比=0.94を満たす。種々の元素の酸化物として表されたこの混合物の濃度を80g/lに調節する。続いてこの混合物を４時間で150℃にする。続いてｐＨが8.5より大きくなるように、水性アンモニア溶液をこの反応混合物に加える。このようにして得られた反応混合物を２時間で沸点にする。沈殿により分離し排水した後、この固体生成物を再懸濁し、このようにして得られた混合物を100℃で１時間処理する。続いてこの生成物をろ過して取出す。このようにして得られたろ過ケーキの1000℃における強熱減量は60.6％である。セリウム /ジルコニウム水酸化物又はオキシヒドロオキシドを、3.2mmダイを通して押出成形することによって成形する前に、15分間混練する。使用する装置はLhomargie 社が販売する単一スクリュー押出成形機である。得られた押出物は直径1.2mmの円筒形である。続いてそれらを100℃で１時間乾燥し、その後空気中で600℃でか焼する。成形された酸化物の空気中で900℃における６時間の処理の後の比表面積は39m² /gであり、1000℃における６時間の処理の後の比表面積は17m²/gである。実施例２この実施例は、式Ce_0.17Zr_0.83O₂で表される押出成形された形態の酸化物担体の製造を例証する。それぞれの重量比（酸化物の重量比）が80/20及び上記に定義した比ｒが0.5になるように、硝酸ジルコニル溶液（炭酸ジルコニウムに硝酸をアタックさせて得られる）を硝酸セリウム(IV)溶液に加える。この濃度を80g/lに合わせ、次にこの溶液を６時間で150℃にする。冷却後、アンモニア溶液を用いてこの反応混合物のｐＨを8.5にする。続いてその温度を100℃にする。冷却後に、その母液を沈殿により除去し、等量の水を加える。この反応混合物を再び100℃にする。沈殿による分離の後、その上澄みを除去し、その生成物を微粒化によって乾燥する。得られた粉末を、HNO₃/Zr+Ce比が0.025になるような濃度の水性硝酸溶液と共に混練すると、このペーストの1000℃での強熱減量は45％である。得られたセリウム/ジルコニウム水酸化物を実施例１と同様に成形し、続いて100℃で１時間乾燥し、その後空気中で500℃でか焼する。このようにして得られた酸化物の900℃における６時間のか焼の後の比表面積は45m²/gである。Ｘ線回折分析によれば、得られた酸化物は固体溶液純粋相の形態を示す。実施例３この実施例は、式Ce_0.75Zr_0.25O₂で表される押出成形された形態の酸化物担体の製造を例証する。以下の２つの溶液を出発材料とする。 −溶液１：116.7ｇの硝酸セリウム(III)(29.5％CeO₂)、24.7ｇの硝酸ジルコニル（19.9％ZrO₂）及び124gの水 −溶液２：47.4ｇの重炭酸アンモニウム、35.2gのNH₄OH（NH₃として29％）及び240.4gの水溶液１を80℃まで予熱する。これを５分かけて溶液２に加え、これを最初25℃ に保つ。この混合物を直径15cmのブフナー漏斗を通してろ過し、その残渣を500m lの水で洗浄する。続いてその生成物を換気されたオーブン内で125℃で乾燥する。 CH₃CO₂H/Zr＋Ce比が0.030になるような濃度の水性酢酸溶液を添加して実施例１と同様に得られた粉末を成形すると、そのペーストの1000℃での強熱減量は51 ％である。得られたセリウム/ジルコニウム水酸化物を100℃で１時間乾燥し、その後空気中で700℃でか焼する。空気中で900℃における６時間のか焼の後の成形された酸化物の比表面積は30m² /gである。

【手続補正書】【提出日】１９９９年６月７日（１９９９．６．７）【補正内容】請求の範囲１．押出成形された形状で提供されることを特徴とする酸化セリウム又はセリウム及びジルコニウムの酸化物に基づく組成物。２．Zr/Ce原子比が1/20〜20/1である酸化セリウム及び酸化ジルコニウムに基づく請求項１に記載の組成物。３．900℃で６時間か焼の後、少なくとも20m²/gの比表面積を示す請求項１又は２に記載の組成物。４．セリウムの水酸化物若しくはオキシヒドロオキシド又はセリウム及びジルコニウムの水酸化物若しくはオキシヒドロオキシドが押出成形される請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物の製法。５．セリウム化合物又はセリウム及びジルコニウム化合物並びに適当ならば少なくとも１種の添加物から成る液体混合物が形成され、得られた混合物が加熱され、形成した沈殿物が回収され、そして前記沈殿物が任意に乾燥される方法により得られた生成物の押出成形が行われる請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物の製法。６．セリウム化合物又はセリウム及びジルコニウム化合物並びに適当ならば少なくとも１種の添加物から成る液体混合物が形成され、得られた混合物に塩基が加えられ、形成した沈殿物が回収され、そして前記沈殿物が任意に乾燥される方法により得られた生成物の押出成形が行われる請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物の製法。７．任意に酸化剤の存在下で、塩基の割合が反応混合物のｐＨが７以上になるようにセリウム塩溶液と塩基を反応させることにより得られた生成物の押出成形が行われる請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物の製法。８．酸性媒体中で水性セリウム（IV）溶液が加水分解される方法により得られた生成物の押出成形が行われる請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物の製法。９．前記水酸化物若しくはオキシヒドロオキシドから得られた混合物又は前記の方法により得られた生成物、及び酸性の溶液から得られた混合物の押出成形が行われる請求項４〜８のいずれか１項に記載の製法。１０．一以上の前記水酸化物若しくはオキシヒドロオキシド又は少なくとも一つの前記プロセスによって得られた生成物、又は一以上の前記水酸化物若しくはオキシヒドロオキシド又は少なくとも一つの前記プロセスによって得られた生成物から得られた混合物のいずれかであって、25〜75％の強熱減量を示すものの押出成形が行われる請求項４〜９のいずれか１項に記載の製法。１１．内燃機関からの排気ガスの処理、エチルベンゼンからスチレンへの脱水素プロセス、メタン生成における触媒作用、又は湿潤ルートでの酸化による有機化合物の溶液若しくは懸濁液の処理において、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物を触媒又は触媒の担体として使用する方法。

Claims

【特許請求の範囲】１．押出成形された形状で提供されることを特徴とする酸化セリウム又はセリウム及びジルコニウムの酸化物に基づく組成物。２．Zr/Ce原子比が1/20〜20/1である酸化セリウム及び酸化ジルコニウムに基づく請求項１に記載の組成物。３．更に、アルミニウム、シリコン、トリウム、チタン、ニオビウム、タンタル及び希土類金属から成る群から選択される少なくとも一種の添加物を含む請求項１又は２に記載の組成物。４．更に，マグネシウム、スカンジウム、ハフニウム、ガリウム及びホウ素から成る群から選択される少なくとも一種の添加物を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。５．更に，鉄、ビスマス、ニッケル、マンガン、スズ及びクロムから成る群から選択される少なくとも一種の添加物を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。６．900℃で６時間か焼の後、少なくとも20m²/gの比表面積を示す請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。７．セリウムの水酸化物若しくはオキシヒドロオキシド又はセリウム及びジルコニウムの水酸化物若しくはオキシヒドロオキシドが押出成形される請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物の製法。８．セリウム化合物又はセリウム及びジルコニウム化合物並びに適当ならば少なくとも１種の添加物から成る液体混合物が形成され、得られた混合物が加熱され、形成した沈殿物が回収され、そして前記沈殿物が任意に乾燥される方法により得られた生成物の押出成形が行われる請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物の製法。９．セリウム化合物又はセリウム及びジルコニウム化合物並びに適当ならば少なくとも１種の添加物から成る液体混合物が形成され、得られた混合物に塩基が加えられ、形成した沈殿物が回収され、そして前記沈殿物が任意に乾燥される方法により得られた生成物の押出成形が行われる請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物の製法。１０．任意に酸化剤の存在下で、塩基の割合が反応混合物のｐＨが７以上になるようにセリウム塩溶液と塩基を反応させることにより得られた生成物の押出成形が行われる請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物の製法。１１．酸性媒体中で水性セリウム（IV）溶液が加水分解される方法により得られた生成物の押出成形が行われる請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物の製法。１２．前記水酸化物若しくはオキシヒドロオキシドから得られた混合物又は前記の方法により得られた生成物、及び酸性の溶液から得られた混合物の押出成形が行われる請求項７〜１１のいずれか１項に記載の製法。１３．一以上の前記水酸化物若しくはオキシヒドロオキシド又は少なくとも一つの前記プロセスによって得られた生成物、又は一以上の前記水酸化物若しくはオキシヒドロオキシド又は少なくとも一つの前記プロセスによって得られた生成物から得られた混合物のいずれかであって、25〜75％の強熱減量を示すものの押出成形が行われる請求項７〜１２のいずれか１項に記載の製法。１４．内燃機関からの排気ガスの処理、エチルベンゼンからスチレンへの脱水素プロセス、メタン生成における触媒作用、又は湿潤ルートでの酸化による有機化合物の溶液若しくは懸濁液の処理において、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物を触媒又は触媒の担体として使用する方法。