JP2000500475A

JP2000500475A - Water-based solvent-free and emulsifier-free microbicidal, active substance combination

Info

Publication number: JP2000500475A
Application number: JP9519342A
Authority: JP
Inventors: ブツシユハウス，ハンス―ウルリヒ; エクスナー，オツトー; ククラー，マルテイン; 征廣長野
Original assignee: バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date: 1995-11-22
Filing date: 1996-11-11
Publication date: 2000-01-18
Anticipated expiration: 2016-11-11
Also published as: KR19990067289A; CA2238033A1; JP4135979B2; BR9611746A; DE19543477A1; AU7569496A; PL326609A1; WO1997018713A1; EP0863709A1

Abstract

(57)【要約】先行技術のアゾール殺菌・殺カビ剤、ニトロメチレン系殺虫剤および第４級アンモニウム化合物を含んでなる、場合によっては溶媒不含および乳化剤不含の、殺微生物性の活性物質組み合わせ物または薬剤、ならびに器具および材料の防御におけるそのような組み合わせ物の使用が開示される。 (57) [Summary] An optionally solvent-free and emulsifier-free, microbicidally active substance combination or agent comprising prior art azole fungicides, nitromethylene insecticides and quaternary ammonium compounds, and The use of such a combination in the protection of instruments and materials is disclosed.

Description

【発明の詳細な説明】水を基剤とする溶媒不含および乳化剤不含の殺微生物性の、活性物質の組み合わせ物本発明は、既知のアゾール殺菌・殺カビ剤、第４級アンモニウム殺菌・殺カビ剤およびニトロメチレン類の群からの殺虫剤を含んでなる、新規な、特に水性で、場合によっては有機溶媒不含および乳化剤不含の殺微生物活性化合物の組み合わせ物に関する。イミダゾール殺菌・殺カビ剤および例えば［２−（４−クロロフェニル）−エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１−Ｈ−１，２，４−トリアゾール −１−エタノール（テブコナゾール）、２−（１−クロロシクロプロピル）−１ −（２−クロロフェニル）−３−（１，２，３−トリアゾール−１−イル）−プロパン−２−オールおよび１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−ｎ −プロピル−１．３−ジオキソラン−２−イル］−メチル］−１−Ｈ−１，２，４−トリアゾール（プロピコナゾール）のようなトリアゾール殺菌・殺カビ剤は、植物体および種子を保護するために、それ自体で、またはそれらの塩の形で使用することができる（例えば、欧州特許出願公開第0,040,345号および同第0.052 ,424号、参照）。さらに、これらの化合物は、また、材料を腐朽（ｄｅｓｔｒｏｙ）したり、または材料を変色する微生物を防除するための材料の保護における使用に適切であることが知られている[例えば、ＤＥ−ＯＳ（ドイツ特許出願公開）第3,621,494 号および米国特許第4,079,062号、参照]。しかしながら、前記テブコナゾールのようなアゾール殺菌・殺カビ剤は、例えば、トリコデルマ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ）・種のような、材料の保護に関連したある種の微生物に対するそれらの作用には欠陥をもっている。さらにまた、アゾールのしばしば水への低い溶解度のために、例えば、皮革、水基剤の木材保存剤、消毒、冷却水処理、製紙工業、金属加工および水含有製品の工業的保存のようなある種の応用分野におけるそれらの使用は、さらに限定されるかまたは不可能である。ニコチン性アセチルコリン受容体の作動薬および拮抗薬は、次のような刊行物から既知である化合物である：欧州特許出願公開第664 081号、同第464 830号、同第428 941号、同第425 978 号、同第386 565号、同第383 091号、同第375 907号、同第364 844号、同第315 826号、同第259 738号、同第254 859号、同第235 725号、同第212 600号、同第1 92 060号、同第163 855号、同第154 178号、同第136 686号、同第303 570号、同第302 833号、同第306 696号、同第189 972号、同第455 000号、同第135 956号、同第471 376号、同第302389号；ドイツ特許出願公開第3 639 877号、同第3 712 307号；日本特許出願公開第03 220 176号、同第02 207 083号、同第63 307 857号、同第63 287 764号、同第03 246 283号、同第04 9371号、同第03279 359号、同第03 255 072号；米国特許第5 034 524号、同第4 948 798号、同第4 918 086号、同第5039 686 号、同第5 034 404号；ＰＣＴ出願ＷＯ 91/17 659、同91/4965；フランス出願第2 611 114号；ブラジル出願第88 03 621号。これらの刊行物に記述された一般式および定義、そしてまた、そこに記述された個々の化合物は、明白に、引用によって本明細書中に組み入れられる。これらの化合物の幾つかのものは、用語ニトロメチレンおよび関連化合物の下にまとめられる。これらの化合物は、好ましくは、一般式（ＩＩ）の下に要約される。［式中、Ｒは、水素、または場合によっては置換される基アシル、アルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアリールもしくはヘテロアリールアルキルを表し；Ａは、シリーズ水素、アシル、アルキルおよびアリールからの単官能基を表すか、または基Ｚと結合される二官能基を表し；Ｅは、電子求引性基を表し；Ｘは、基−ＣＨ＝または＝Ｎ−を表していて、基−ＣＨ＝は、基Ｚに対してＨ原子の代わりに結合することができ；Ｚは、シリーズアルキル、−Ｏ−Ｒ，−Ｓ−Ｒおよびからの単官能基を表すか、または基Ａか基Ｘに結合される二官能基を表す］。式（ＩＩ）の特に好適な化合物は、基が次のように定義される化合物である：Ｒは、水素を表し、そしてシリーズアシル、アルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリールアルキルからの場合によっては置換される基を表す。挙げることができるアシル基は、ホルミル、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニルおよび（アルキル−）−（アリール−）−ホスホリルであって、それらは、順次置換されてもよい。挙げることができるアルキルは、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキル、特にＣ₁−Ｃ₄−アルキル、具体的には、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｓｅｃ−またはｔ−ブチルであって、それらは、順次置換されてもよい。挙げることができるアリールは、フェニルもしくはナフチル、特にフェニルである。挙げることができるアラルキルは、フェニルメチルもしくはフェネチルである。挙げることができるヘテロアリールは、環原子１０個までをもつヘテロアリールであり、そしてヘテロ原子、Ｎ，Ｏ，Ｓ、特にＮをもつ。具体的には、チオフェニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピリジルもしくはベンゾチアゾリルであってもよい。挙げることができるヘテロアリールアルキルは、環原子６個まで、そしてヘテロ原子としてＮ，Ｏ，Ｓ、特にＮをもつヘテロアリールメチルもしくはヘテロアリールエチルである。引用できる好適な置換基の例は、次のものである：炭素原子を好ましくは１〜４個、特に１または２個をもつアルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、そしてｎ−、ｉ−およびｔ−ブチル；炭素原子を好ましくは１〜４個、特に１または２個をもつアルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−およびｉ−プロピルオキシ、そしてｎ−、ｉ−およびｔ −ブチルオキシ；炭素原子を好ましくは１〜４個、特に１または２個をもつアルキルチオ、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−およびｉ−プロピルチオ、そしてｎ−、ｉ−およびｔ−ブチルチオ；炭素原子を好ましくは１〜４個、特に１または２個と、ハロゲン原子を好ましくは１〜５個、特に１〜３個をもつハロゲノアルキルであって、ハロゲン原子は同じか異なるものであり、そして好ましくはフッ素、塩素もしくは臭素、特にフッ素である、例えばトリフルオロメチル；ヒドロキシル；ハロゲン、好ましくはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素、特にフッ素、塩素および臭素；シアノ；ニトロ；アミノ；１個のアルキル基当たり炭素原子を好ましくは１〜４個、特に１または２個をもつモノアルキル−およびジアルキルアミノ、例えばメチルアミノ、メチルエチルアミノ、ｎ−およびｉ−プロピルアミノ、そしてメチル−ｎ−ブチルアミノ；カルボキシル；炭素原子を好ましくは２〜４個、特に２または３個をもつカルボアルコキシ、例えばカルボメトキシおよびカルボエトキシ；スルホ（−ＳＯ₃Ｈ）；炭素原子を好ましくは１〜４個、特に１または２個をもつアルキルスルホニル、例えばメチルスルホニルおよびエチルスルホニル；アリール炭素原子を好ましくは６〜１０個をもつアリールスルホニル、例えばフェニルスルホニル、そしてヘテロアリールアミノおよびヘテロアリールアルキルアミノ、例えばクロロピリジルアミノおよびクロロピリジルメチルアミノ。Ａは、水素を表し、そして先に与えられた意味をもつシリーズアシル、アルキルおよびアリールからの、場合によっては置換される基を表す；Ａは、付加的に、二官能基を表す。炭素原子１〜４個、特に１または２個をもつ、場合によっては置換されるアルキレンが述べられてもよいが、挙げることができる置換基は先に例示した置換基である。ＡおよびＺは、それらが結合している原子と一緒になって、飽和または不飽和の複素環を形成することができる。複素環は、さらなる同じか異なるヘテロ原子および／またはヘテロ−基１または２個を含有することもできる。ヘテロ原子は、好ましくは、酸素、硫黄もしくは窒素であり、そしてヘテロ−基は、好ましくは、Ｎ−アルキルであり、Ｎ−アルキル基のアルキルは、好ましくは、炭素原子１〜４個、特に１または２個を含有する。挙げることができるアルキルは、メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、そしてｎ−，ｉ−およびｔ−ブチルである。複素環は、５〜７、好ましくは５または６員環をもつ。複素環の挙げられてもよい例は、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ヘキサメチレンイミン、モルホリンおよびＮ−メチルピペラジンである。Ｅは、電子求引性基を表し、特に、ＮＯ₂、ＣＮ，１，５−ハロゲノ−Ｃ₁−Ｃ₄ −カルボニルのようなハロゲノアルキルカルボニル、特にＣＯＣＦ₂を挙げることも可能である。Ｘは、−ＣＨ＝または−Ｎ＝を表す。Ｚは、場合によっては置換される基アルキル、−ＯＲ，−ＳＲおよび−ＮＲＲを表していて、Ｒおよび置換基は、好ましくは、先に与えられた意味をもつ。Ｚは、それらが結合している原子および基と一緒になって、Ｘの代わりに、飽和または不飽和の複素環を形成することができる。複素環は、さらなる同じか異なるヘテロ原子および／またはヘテロ−基１または２個を含有することもできる。ヘテロ原子は、好ましくは、酸素、硫黄もしくは窒素であり、そしてヘテロ−基は、好ましくは、Ｎ−アルキルであり、Ｎ −アルキル基のアルキルは、好ましくは、炭素原子１〜４個、特に１または２個を含有する。挙げることができるアルキルは、メチル、エチル、ｎ−およびｉ− プロピル、そしてｎ−，ｉ−およびｔ−ブチルである。複素環は、５〜７、好ましくは５または６員環をもつ。複素環の挙げられてもよい例は、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ヘキサメチレンイミン、モルホリンおよびＮ−メチルピペラジンである。ニコチン性アセチルコリン受容体の作動薬および拮抗薬は、特定の引用によれば、式（ＩＩ）の化合物である。Ｒは、［式中、ｎは、１または２を表し、Ｓｕｂｓｔ．は、前記置換基の１つを表し、特に、ハロゲン、特に塩素を表す］であり、そしてＡ，Ｚ，ＸおよびＥは、先に与えられた意味をもつ。ニコチン性アセチルコリン受容体の著しく特に好適な作動薬および拮抗薬は、次の式の化合物：であり、特に、式の化合物である。これらの化合物は、また、しばしば、水に対して低い溶解度をもち、そして水を含む製品においては、用いるなら限定された範囲でのみ使用できる。第４級アンモニウム塩は、広い作用をもつ殺微生物剤として、長い間知られており、そして例えば、織物の消毒および保存において使用される。これらの活性化合物は、通常は、容易に水に可溶であるけれども、それらは、濃厚液を使用する場合には、ひどく発泡する傾向にあり、多くの使用分野でトラブルを引き起こす。さらにまた、それらの陽イオン的性質のために、それらは、陰イオン化合物、例えば石けん、界面活性剤などと反応することができる。このことが、それらの性質のプロフィルに逆効果を及ぼしたり、またはそれらは失活されるかもしれない。さらにまた、第４級アンモニウム塩が、タンパク質およびちり（ｄｉｒｔ）の存在下で、容易に失活させられることも知られている。材料保存の実際上の多くの用途では、活性化合物を、有機溶媒を含まないか、または相当する溶媒含量が極端に低減されている液状製剤で使用するのが望ましい。水に不溶の溶媒は、皮革液、乳液ペイント、冷却および加工水および消毒液のような水性製品には適合しない。また、使用者は、しばしば、有機溶媒の液剤の形で製品を取り扱う準備がなされていない。何故ならば、溶媒からの適用や、それの回収には、環境問題を回避するのに必須である高い研究コストを伴う特定の器具が必要であるからである。水溶性溶媒は、基本的に、水系における可溶化剤として適切であろう。しかしながら、それらが廃水中にはいるならば、それらが環境問題を引き起こす。さらにまた溶媒は、保護されるべき製品において、それ自体、悪い方にはたらく。水基剤の活性化合物製剤を調製するための可溶化について、その他のの可能性は、乳化剤を用いることである。アゾールのような高度に水不溶性化合物の場合は、一般に、多量の乳化剤がこのために必要であるが、環境上の理由で避けられるべきである。殺微生物活性化合物の活性は、同様に、乳化剤の使用によって、極度に損なわれる。また、ある種のシステムに対する有用性も制限されるであろう。したがって、本発明の目的は、アゾール殺菌・殺カビ剤およびニトロメチレン系殺虫剤に基づく、新規な、好ましくは水基剤の、溶媒および乳化剤不含の殺微生物活性化合物製剤であって、容易に水で希釈でき、次いで使用上保存に安定な液剤を生成する製剤を提供することである。驚くべきことに、特定の高い殺微生物活性と殺虫活性をもつ安定な水性液剤または乳剤が、少なくとも１種のアゾール殺菌・殺カビ剤、好ましくは − １−（４−クロロフェノキシ）−３，３−ジメチル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）−２−ブタノン（トリアジメホン） − β−（４−クロロフェノキシ）−α−（１，１−ジメチル−エチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール（トリアジメノール） − ±α−［２−（４−クロロフェニル）−エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール（テブコナゾール） − （ＲＳ）−２−（２，４−ジクロロフェニル）−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）−ヘキサン−２−オール（ヘキサコナゾール） − １−（Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−（２，４，６−（トリクロロフェノキシ）−エチル）−カルバモイル）−イミダゾール（プロクロラッツ） − ２−（１−クロロシクロプロピル）−１−（２−クロロフェニル）−３− （１，２，４−トリアゾール−１−イル）−プロパン−２−オール − １−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−プロピル−１．３−ジオキソロン−２−イル］−メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（プロピコナゾール） − １−［２−（２，４−ジクロロフェニル）−１．３−ジオキソロン−２− イル−メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（アザコナゾール） − （Ｒ_*，Ｒ_*）−α−（４−クロロフェニル）−α−（１−シクロプロピルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール（シプロコナゾール）化合物が不斉炭素原子をもつ場合に、また含まれる最も多様な組成物の異性体および異性体混合物；特に好ましくは、±α−［２−（４−クロロフェニル）−エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール− １−エタノール（テブコナゾール）および／またはプロピコナゾール、および少なくとも１種のニトロメチレン系殺虫剤、好ましくは式（ＩＩａ）〜（ＩＩｈ）、特に化合物（Ｉｈ）からの殺虫剤、および少なくとも１種の第４級アンモニウム殺菌・殺カビ剤、好ましくは式（ＩＩＩ）［式中、Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴は、同じか異なっており、そして各場合、非置換または置換、直鎖または分枝、飽和または未飽和の、炭素原子１〜２０個をもつアルキル基、アリール部分に炭素原子５〜１０個とアルキル部分に炭素原子１〜２０個をもつアルキルアリールおよびアラルキル基、または炭素原子５〜１０個をもつアリール基、および場合によってはモノ−またはポリアルコキシル化されたそれらの誘導体を表し；可能な置換基は、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルおよびＣ₁−Ｃ₄−アルコキシであり；そして第４級の中心におけるその中の２または３個の基Ｒ¹〜Ｒ⁴は、場合によってはさらなるヘテロ原子とともに、飽和または未飽和の５−，６−または７員環（複素環）を形成でき、そしてＸは、水への溶解度を高める陰イオン、例えばハロゲン、硫酸、アルキルスルホン酸または場合によっては置換されるアリールスルホン酸イオンを表す］の殺菌・殺カビ剤、の組み合わせ物によって調製できることが、ここに発見された。そのような水性製剤は、溶媒基剤または乳化剤含有の製剤の前述の環境上および使用上の欠点を回避し、そしてこの点において、先行技術の有用な強化である。挙げることができる第４級アンモニウム化合物は： − 塩化Ｃ₁₂−Ｃ₁₄−アルキル−ベンジル−ジメチルアンモニウム − 塩化トリメチル−ココナット−アンモニウム − 塩化ジデシルジメチルアンモニウムのようなアンモニウム塩である。特に好適なものは、塩化ジデシルジメチルアンモニウム（ＤＤＡＣ）である。著しく特に好適なものは、テブコナゾールおよび／またはプロピコナゾールおよびイミダクロプリドおよび塩化ジデシルジメチルアンモニウムの組み合わせ物である。活性化合物組み合わせ物中の活性化合物の重量比は、比較的広い範囲で変えることができる。それらは、一般に、使用分野や用いられる特定の活性化合物に依存する。しかしながら、これらの重量比は、成分を混合することによる単純な一連の試験において、容易に決定することができる。第４級アンモニウム殺菌・殺カビ剤対アゾール殺菌・殺カビ剤対殺虫剤の重量比は、好ましくは、４００：２０：１〜５０：１０：１である。水性製剤を調製するために、活性化合物は、例えば粉剤、粒剤、糊状剤もしくは濃厚液剤、懸濁剤もしくは乳剤の形において、個々にまたは活性化合物組み合わせ物として、単純に混合することによって水中に組み入れられ、次いで、水性懸濁液、溶液もしくは乳液の形で存在する。水性溶液もしくは乳液は、水の重量で好ましくは２０％以上、特に４０％以上を含有し、そして使用濃度まで所望のように水で希釈することができる。もちろんまた、濃厚液剤、液剤、懸濁剤、乳剤、粉剤、粒剤もしくは糊状剤の形における単独活性化合物または活性化合物組み合わせ物では、直接、用途に応じる量で、例えばそれらを撹拌することによって適用組成物中に組み入れることも可能である。殺微生物剤は、活性化合物組み合わせ物を濃度０．００１〜９５重量％、特に０．０１〜６０重量％、および場合によってはそれに加えて、適切な追加的殺菌・殺カビ剤、殺虫剤またはさらなる活性化合物を０．００１〜３０重量％、特に０．１〜２０重量％、特別には、０．０５〜１０重量％含有する。本発明による活性化合物組み合わせ物または薬剤は、微生物に対する強い作用を有する。それらは、工業材料を保存するために材料の防腐に使用される；それらは、特に、かび類、木材を変色し、木材を腐朽する真菌類および細菌類に対して、そして酵母類、藻類および粘菌類に対して活性がある。例としては、限定はされないが、次の属の微生物を挙げることができる：アルテルナリア・テニウス（Alternaria tenius）のようなアルテルナリア属、アスペルギルス・ニガー（Aspergillus niger）およびアスペルギルス・テレウス（Aspergillus terreus）のようなアスペルギルス属、オウレオバシヂウム・プルランス（Aureobasidium pullulans）のようなオウレオバシヂウム属、ケトミウム・グロボサム（Chaetomium globosum）のようなケトミウム属、クラドスポリウム・ヘルバルム（Cladosporium herbarum）のようなクラドスポリウム属、コニオフォラ・プテアナ（Coniophora puteana）のようなコニオフォラ属、グリオクラジウム・ヴィレンス（Gliocladium virens）のようなグリオクラジウム属、レンチナス・チグリナス（Lentinus tigrinus）のようなレンチナス属、ペシロミセス・バリオチ（Paecilomyces varioti）のようなペシロミセス属、ペニシリウム・ブレビカウレ（Penicillium brevicaule）、ペニシリウム・グラウカム（Penicillium glaucum）およびペニシリウム・ピノフィルム（P enicillium pinophilum）のようなペニシリウム属、ポリポラス・ベルシカラー（Polyporus versicolor）のようなポリポラス属、スクレロホーマ・ピチオフィラ（Sclerophoma pityophila）のようなスクレロホーマ属、ストレプトベルチシリウム・レチキュラム（Streptoverticillium reticulum）のようなストレプトベルチシリウム属、トリコデルマ・ビリデ（Trichoderma viride）のようなトリコデルマ属、およびトリコフィトン・メタグロフィテス（Trichophyton metagro phytes）のようなトリコフィトン属；エシェリヒア・コリ（Escherichia coli）のようなエシェリヒア属、シュードモナス・エルギノサ（Pseudomonas aeruginosa）のようなシュードモナス属およびスタフィロコッカス・オウレウス（Staphylcoccus aureus）のようなスタフィロコッカス属；そしてカンジダ・アルビカンス（Candida albicans）のようなカンジダ属。新規な活性化合物組み合わせ物は、また、木材を損壊する昆虫類による食害に対して、工業材料、特に木材を保護するために、具体的に、顕著に適切である。昆虫類の例は、次の通りである：１．甲虫類ヒロツルペス・バジュラス（Hylotrupes bajulus）、クロロホラス・ピロシス（Chlorophorus pilosis）、アナビウム・プンクタタム（Anabium punctatum）、キセストビウム・ルフォビロサム（Xestobium rufovillosum）、プチリナス・ペクチコルニス（Ptilinus pecticonis）、デンドロビウム・ペルチネックス（Dendrobium pertinex），エルノビウス・モリス（Ernobius mollis）、プリオビウム・カルピニ（Priobium carpini）、リクタス・ブルンネウス（Lyctus brunneus）、リクタス・アフリカヌス（Lyctus af ricanus）、リクタス・プラニコリス（Lyctus planicollis）、リクタス・リネアリス（Lyctus linearis）、リクタス・プベッセンス（Lyctus pubascens）、トロゴキシロン・エクゥアレ(Trogoxylon aequale)、ミンテス・ルギコリス(Min thes rugicollis)、キシボルス種（Xyleborus spec.）、トリプトデンドロン種（Tryptodendron spec.）、アパテ・モナクス（Apate monachus）、ボストリクス・カプシンス（Bostrychus capucins）、ヘテロボストリクス・ブルンネウス（Heterobostrychus brunneus）、シノキシロン種（Sinoxylon spec.），ジノデルス・ミヌタス（Dinoderus minutus）２．ハサミムシ類シレックス・ジュベンクス（Sirex juvencus）、ウロセラス・ギガス（Urocer us gigas）、ウロセラス・ギガス・タイグナス（Urocerus gigas taignus）、ウロセラス・アウグル（Urocerus augur）３．シロアリ類カロテルメス・フラビコリス（Kalotermes flavicollis）、クリプトテルメス・ブレビス（Cryptotermes brevis）、ヘテロテルメス・インジコラ（Heteroter mes indicola）、レチクリテルメス・フラビペス（Reticulitermes flavipes）、レチクリテルメス・サントネンシス（Reticulitermes santonensis）、レチクリテルメス・ルシグルス（Reticulitermes lucilugus）、マストテルメス・ダルウィニエンシス（Mastotermes darwiniensis）、ズーテルメス・ネバデンシス（ Zootermes nevade nsis）、コプトテルメス・フォルモサヌス（Coptotermes formosanus）。本発明による活性化合物組み合わせ物は、一般に、活性化合物を、例えば、溶媒もしくは希釈剤、乳化剤、分散剤および／または結合剤もしくは固定剤、撥水剤、場合によっては乾燥剤およびＵＶ安定剤、そして所望であれば、染料および顔料およびその他の加工補助剤と混合することによるか、あるいはいずれか他の木材保存製剤に添加して、すべての木材保存剤または木材保存製剤中に組み入れることができる。使用される溶媒および／または希釈剤は、有機化学溶媒もしくは溶媒混合液および／または低揮発度の油性もしくは油状有機化学溶媒もしくは溶媒混合液、および／または極性有機化学溶媒もしくは溶媒混合液、および／または水および少なくとも１種の乳化剤および／または湿潤剤であるか、あるいはそれらからなる。好ましく使用される有機化学溶媒は、早いか適度の揮発度をもつ溶媒である。ある種の早いか適度の揮発性有機化学溶媒は、殺虫剤／殺菌・殺カビ剤混合物が、この溶媒混合液中に乳化されるか溶解されるならば、低揮発度をもつ油性もしくは油状有機化学溶媒によって置換できる。１つの好適な実施態様では、ヒドロキシルおよび／またはエステルおよび／またはエーテル基を含有する脂肪族の有機化学溶媒、例えばアルコール類、グリコールエーテル類、エステル類またはそれに類するものが使用される。本発明の範囲内で使用される有機化学結合剤は、それ自体既知であり、そして水により希釈され、そして／または使用される有機化学溶媒中に溶解または分散または乳化することができる合成樹脂および／または結合性乾性油であり、そして特に、アクリル酸エステル樹脂、ビニル樹脂、例えば酢酸ポリビニル、ポリエステル樹脂、重縮合もしくは重付加樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂もしくは改変アルキド樹脂、フェノール樹脂、炭化水素樹脂、例えばインデン−クマロン樹脂、シリコン樹脂、乾性植物油および／または乾性油、および／または天然および／または合成樹脂に基づく物理的乾性結合剤からなるか、またはそれらを含む結合剤である。結合剤として使用される合成樹脂は、乳液、分散液もしくは溶液の形で使用することができる。使用できる他の結合剤は、１０重量％までの量のビチューメンもしくはビチューメン物質である。さらに、慣用の染料、顔料、撥水剤、消臭剤、防止剤もしくは耐食剤などを用いることも可能である。本発明によれば、少なくとも１種のアクリル酸エステル樹脂もしくは改変アクリル酸エステル樹脂および／または乾性アルキル樹脂が、好ましくは、組成物中もしくは濃厚液中に有機化学結合剤として存在している。上記結合剤のあるものまたはすべては、固定剤（混合物）もしくは可塑剤（混合物）によって置き換えることができる。これらの添加剤は、活性化合物の揮発および晶出もしくは沈殿を防ぐことを意図する。それらは、好ましくは、結合剤の０．０１〜３０％（使用される結合剤の１００％に対して）を置き換える。可塑剤は、フタル酸エステル、例えばフタル酸ジブチル、ジオクチルもしくはベンジルブチル、リン酸エステル、例えばリン酸トリブチル、アジピン酸エステル、例えばアジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、ステアリン酸エステル、例えばステアリン酸ブチルもしくはステアリン酸アミル、オレイン酸エステル、例えばオレイン酸ブチル、グリセロールエーテル、または比較的高分子量のグリコールエーテル、グリセロールエステルおよびｐ−トルエンスルホン酸エステルという化学物質類に由来する。化学的に言えば、固定剤は、ポリビニルアルキルエーテル、例えばポリビニルメチルエーテルか、またはケトン、例えばベンゾフェノン、エチレンベンゾフェノン、アミン、例えばモノエタノールアミンのようなアルカノールアミン、またはアンモニアに基づく。本発明によれば、工業材料は、工業上の用途のために調製された非生物材料である。例えば、微生物的な変質もしくは損壊から、本発明による活性化合物によって保護されることを意図される工業材料は、微生物によって寄生または腐朽されるところの接着剤、ニカワ、紙および厚紙、織物、皮革、木材、コーティング組成物およびプラスチック製品、冷却潤滑剤ならびにその他の材料である。また、保護されるべき材料の範囲内には、微生物の増殖によって損傷されるであろう生産プラントの部分、例えば、冷却水循環液を挙げることもできる。本発明の文脈上、好適な工業材料は、接着剤、ニカワ、紙および厚紙、皮革、木材、コーティング組成物、冷却潤滑剤、水圧液および冷却循環液である。新規な活性化合物組み合わせ物、組成物および／または濃厚液は、好ましくは、微生物に対して、例えば、木材腐朽菌もしくは木材変色菌に対して、木材および木製材料を保護するため、特に、熱帯木材保存において使用される。本発明による活性化合物混合物、または活性化合物混合物を含む組成物によって保護できる木材は、例えば、建築材木、木製梁材、線路枕木、橋梁資材、桟橋、木製車両、箱、パレット、コンテナー、電信柱、木製型桟、木製窓および扉、ベニヤ板、材木板、家屋建築または建築建具に一般によく使用される材木製品を意味すると理解されるべきである。特に効果的な木材保護は、大規模な含浸処理、例えば、真空、二重真空または加圧処理によって得られる。使用される活性化合物の組み合わせ物の量は、病原菌とみなされる微生物(mic roorganisms of the germ)、昆虫の性質および発生率、および媒体に依存する。使用中用いられるべき最適量は、各場合、一連の試験によって決定できる。しかしながら、一般に、保護されるべき材料に対して、活性化合物の重量で０．００１〜２０％、好ましくは０．０５〜１０％を用いることで十分である。木材および木製材料を防御するために使用される殺虫組成物または濃厚液は、活性化合物組み合わせ物を、濃度０．００１〜９５重量％、特に０．００１〜６０重量％において含有する。新規な活性化合物組み合わせ物は、それだけでも、また例えば、濃厚液の形か、または一般的慣用製剤、例えば粉剤、粒剤、液剤、懸濁剤、乳剤もしくは糊状剤の形で使用できる。適切な溶媒および／または希釈剤は、好ましくは、水単独、または前記溶媒または希釈剤、乳化剤および分散剤の１種以上と混合された水である。本発明による活性化合物組み合わせ物または薬剤、それから調製できる濃厚液または全く一般的な製剤の活性および作用スペクトルは、適当であれば、もし他の抗微生物活性化合物、殺菌・殺カビ剤、殺虫剤もしくはその他の活性化合物が添加されて、活性化合物スペクトルを増強するか、または特定の効果、例えば、昆虫に対する追加的防御を達成するならば、増強される。次いでまた、多くの場合には、付加的な相乗効果が観察される。特定の好ましい混合相手は、例えば、次の化合物である：スルフェンアミド類、例えばジクロルフルアニド（Ｅｕｐａｒｅｎ）、トリルフルアニド（Ｍｅｔｈｙｌｅｕｐａｒｅｎ）、フォルペットもしくはフルオルフォルペット；ベンズイミダゾール類（適当であれば、それらの塩の形で）、例えばカルベンダジム（ＭＢＣ）、ベノミル、フベリダゾールおよびチアベンダゾール；チオシアネート類、例えばチオシアナトメチルチオベンゾチアゾール（ＴＣＭＴＢ）およびメチレンビスチオシアネート（ＭＢＴ）；モルホリン誘導体、例えばＣ₁₁−Ｃ₁₄−４−アルキル−２，６−ジメチルモルホリン同族体（トリデモルフ）、（±）−シス−４−［３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロピル］−２，６−ジメチルモルホリン（フェンプロピモルフ）およびファリモルフ；フェノール類、例えばｏ−フェニルフェノール、ハロゲン化クレゾール、トリブロモフェノール、テトラクロロフェノール、ペンタクロロフェノールおよび３ −メチル−４−クロロフェノール；ジクロロフェン；ヨードプロパルギル誘導体、例えばヨードプロパルギルブチルカルバメート（ＩＰＢＣ）、−クロロフェニルホルマール、フェニルカルバメート、ヘキシルカルバメートおよびシクロヘキシルカルバメート；イソチアゾリノン類、例えばＮ−メチルイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−Ｎ−メチルイソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−Ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オンおよびＮ−オクチル−イソチアゾリン−３−オン（オクチリノン）；ピリジン類、例えば１−ヒドロキシ−２−ピリジンチオン（およびそれらのＮａ、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｚｎ塩）およびテトラクロロ−４−メチルスルホニルピリジン；金属セッケン類、例えばスズ、銅もしくは亜鉛のナフテン酸塩、オクタン酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、オレイン酸塩、リン酸塩、安息香酸塩および酸化物；ジアルキルジチオカルバミン酸の亜鉛塩；テトラメチルジウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）；２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル（クロロタロニル）；ベンゾチアゾール類、例えば２−メルカプトベンゾチアゾール；チアゾリルベンズイミダゾール；キノリン類、例えばγ−ヒドロキシキノリン；ベンジルアルコールモノ（ポリ）ヘミホルマール；そしてトリス−Ｎ−（シクロヘキシルジアゼニウムジオキシ）−アルミニウムおよびＮ−（シクロヘキシルジアゼニウムジオキシ）−トリブチルスズ。好適に添加される殺虫剤は、次のものである：リン酸エステル類、例えばアジンホス−エチル、アジンホス−メチル、１−（４−クロロフェニル）−４−（Ｏ−エチル，Ｓ−プロピル）ホスホリルオキシ− ピラゾール（ＴＩＡ−２３０）、クロルピリホス、クマホス、デメトン、デメトン−Ｓ−メチル、ダイアジノン、ジクロルボス、ジメトエート、エトプロホス、エトリムホス、フェニトロチオン、フェンチオン、ヘプテノホス、パラチオン、パラチオン−メチル、ホサロン、ホキシオン、ピリミホス−エチル、ピリミホス−メチル、プロフェノホス、プロチオホス、スルプロホス、トリアゾホスおよびトリクロルホン；カルバメート類、例えばアルヂカルブ、ベンジオカルブ、ＢＰＭＣ（２−（１ −メチルプロピル）フェニルメチルカルバメート）、ブトカルボキシム、ブトキシカルボキシム、カルバリル、カルボフラン、カルボスルファン、クロエトカルブ、イソプロカルブ、メトミル、オキサミル、ピリミカルブ、プロメカルブ、プロポキサールおよびチオジカルブ；ピレトロイド類、例えばアレスリン、アルファメトリン、ビオレスメトリン、ビフェントリン（ＦＭＣ５４８００）、シクロプロトリン、シフルトリン、デカメトリン、シハロトリン、シペルメトリン、デルタメトリン、α−シアノ− ３−フェニル−２−メチルベンジル２，２−ジメチル−３−（２−クロロ−２ −トリフルオロメチルビニル）シクロプロパンカルボキシレート、フェンプロパトリン、フェンフルトリン、フェンバレレート、フルシトリネート、フルメトリン、フルバリネート、ペルメトリンおよびレスメトリン；そしてニトロイミド類、例えば１−［（６−クロロ−３−ピリジニル）−メチル］− ４，５−ジヒドロ−Ｎ−ニトロ−１Ｈ−イミダゾール−２−アミン（イミダクロプリド）。可能な他の活性化合物は、殺藻剤、殺軟体動物剤および例えば船底塗料上に宿る「海洋動物」に対する活性化合物である。本発明による活性化合物組み合わせ物および薬剤は、有利には、従来利用されていた殺微生物剤を、より効果的な、より環境に適合しうる薬剤によって置き換えることを可能にする。それらは、良好な安定性を示し、そして有利には、広い作用スペクトルをもっている。以下の実施例は、本発明を具体的に説明するのに役立つが、それを限定するものではない。部分およびパーセント・データは、重量部分および重量％を表す。実施例１試験方法および結果１．保存安定性試験試験試料の水中５０、７５、１００および２００倍希釈液を、密閉ポリエチレン瓶中で、２℃および４０℃で３カ月間保存する。次いで、希釈液を１０００ｍｌガラスビーカー中に注入し、外観の変化および結晶と析出物の形成を観察し、そして次の基準にしたがって評価する：Ａ：澄明溶液、析出物なしＢ：やや混濁、沈降なしＣ：沈降を伴うひどい混濁Ｄ：晶出および沈降を伴う明らかな損壊次のような安定性が見られる：２．木材浸透性試験試験試料の５０、７５、１００および２００倍水希釈液を調製する。２ｃｍｘ２ｃｍｘ１２ｃｍの試験試料を、杉の白木質から切り取る；１つの末端面を除いて、これらの各試験試料のすべての面を、エポキシ樹脂で封じる。１０個の試験試料を、各回、重量を測定し、次いで、それを浮かばないようにして１０００ｍｌガラスビーカー中で保存する。真空下（６０ｍｍＨｇ））で２時間保存後、希釈液を入れ、そして試験試料を、大気圧下で２２時間、希釈液中に浸漬して保つ。次いで、その試験試料を希釈液から除去し、吸収量（ｋｇ／ｍ³ ）を決定するために重量測定する。処理した試験試料を、２６℃で１カ月間、ポリエチレンフィルム下で保存した後、活性化合物ＤＤＡＣ、テブコナゾールおよびイミダクロプリドの分析のために、密封していない面から２ｃｍと８ｃｍの距離で切開する。次の結果が得られた：＊：第１の数：末端面から２ｃｍ；第２の数：末端面から８ｃｍ＊＊：保持比率２ｃｍ：８ｃｍ結果は、値が５０％以上であれば、合格と考えられる。３．真菌類の抵抗性試験試験のために、試験試料の５０、７５、１００および２００倍水希釈液を調製する。使用する対照区は、水中ＤＤＡＣＣ１．０％、０．７％、０．５％および０．３％である。さらに、２．１で述べたように、２℃で３カ月保存する試験試料を調製する。２ｃｍｘ２ｃｍｘ１０ｃｍの試験試料を、杉の白木質から切り取る。これらの５個の試験試料のバッチを、それを浮かばないようにして１０００ｍｌガラスビーカー中で保存する。真空下（６０ｍｍＨｇ））で２時間保存後、希釈液を入れ、そして試験試料を、大気圧下で２時間、希釈液中に浸漬して保つ。続いて、その試験試料を希釈液から除去し、そしてそれぞれ、２１日間、ポリエチレンフィルム下で保存する。処理および未処理試験試料を、交互に、標準ＥＮＶ８０７Ｐａｒｔ１および２に記載のように、２６℃、９０％相対周囲湿度で６カ月間、木材腐朽性土壌中で保存する。６カ月後、木材腐朽性真菌類に対する防御を、次のように評価する：Ａ：変化なしＢ：変色Ｃ：部分的損壊Ｄ：完全損壊 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Combination of water-based, solvent-free and emulsifier-free, microbicidally active substances Seduction The present invention relates to a known azole fungicide, a quaternary ammonium fungicide. New, especially aqueous, comprising a pesticide and a pesticide from the group of nitromethylenes Combinations of microbicidally active compounds, optionally free of organic solvents and without emulsifiers Related to fake. Imidazole fungicides and, for example, [2- (4-chlorophenyl) -d Tyl] -α- (1,1-dimethylethyl) -1-H-1,2,4-triazole -1-ethanol (tebuconazole), 2- (1-chlorocyclopropyl) -1 -(2-chlorophenyl) -3- (1,2,3-triazol-1-yl) -propyl Lopan-2-ol and 1-[[2- (2,4-dichlorophenyl) -4-n -Propyl-1.3-dioxolan-2-yl] -methyl] -1-H-1,2,2. Triazole fungicides such as 4-triazole (propiconazole) By itself or in the form of their salts to protect plants, seeds and plants. (For example, EP 0,040,345 and EP 0,052). No. 424). In addition, these compounds can also destroy or destroy the material. Suitable for use in the protection of materials to control microorganisms that discolor [E.g. DE-OS (German Patent Application Publication) No. 3,621,494 And U.S. Pat. No. 4,079,062]. However, azole fungicides and fungicides such as tebuconazole, for example, Related to the protection of materials, such as Trichoderma species Their action on certain microorganisms is flawed. Furthermore, due to the often low solubility of azoles in water, for example, leather, Water-based wood preservatives, disinfection, cooling water treatment, paper industry, metalworking and water-containing products Their use in certain applications, such as industrial preservation, is more limited. Is impossible or impossible. Agonists and antagonists of the nicotinic acetylcholine receptor are listed in publications such as: Is a compound known from: European Patent Application Publication Nos. 664 081, 464 830, 428 941 and 425 978 Nos. 386 565, 383 091, 375 907, 364 844, 315 No. 826, No. 259 738, No. 254 859, No. 235 725, No. 212 600, No. 1 92 060, 163 855, 154 178, 136 686, 303 570, No. 302 833, No. 306 696, No. 189 972, No. 455 000, No. 135 956 No. 471 376, No. 302389; German Patent Application Publication Nos. 3 639 877 and 3 712 307; Japanese Patent Application Publication Nos. 03 220 176, 02 207 083, 63 307 857, No. 63 287 764, No. 03 246 283, No. 04 9371, No. 03279 359, No. 03 255 072; U.S. Pat.Nos. 5,034,524, 4,948,798, 4,918,086, 5,039,686 No. 5 034 404; PCT applications WO 91/17 659 and 91/4965; French Application No. 2 611 114; Brazilian application No. 88 03 621. The general formulas and definitions described in these publications, and also Each individual compound is expressly incorporated herein by reference. Some of these compounds are referred to under the terms nitromethylene and related compounds. It is summarized in. These compounds are preferably summarized under general formula (II). [Wherein R is hydrogen or optionally substituted groups acyl, alkyl, a Represents reel, aralkyl, heteroaryl or heteroarylalkyl; A represents a monofunctional group from the series hydrogen, acyl, alkyl and aryl Or represents a bifunctional group attached to a group Z; E represents an electron-withdrawing group; X represents a group -CH = or = N-, wherein the group -CH = Can be attached in place of an atom; Z is a series alkyl, -OR, -SR and Or a bifunctional group attached to group A or group X]. Particularly preferred compounds of formula (II) are those in which the group is defined as follows: R represents hydrogen and represents a series acyl, alkyl, aryl, aralkyl Optionally substituted from aryl, heteroaryl and heteroarylalkyl Represents a group. Acyl groups that may be mentioned include formyl, alkylcarbonyl, aryl Rubonyl, alkylsulfonyl, arylsulfonyl and (alkyl-)-( Aryl-)-phosphoryl, which may be substituted sequentially. Alkyl which may be mentioned is C 4₁-C_Ten-Alkyl, especially C₁-C_Four-Al Kill, specifically methyl, ethyl, i-propyl, sec- or t-butyl And they may be replaced sequentially. Aryl which may be mentioned is phenyl or naphthyl, especially phenyl is there. Aralkyl which may be mentioned is phenylmethyl or phenethyl . Heteroaryl which may be mentioned is heteroaryl having up to 10 ring atoms. And has a heteroatom, N, O, S, especially N. Specifically, Chioff Enyl, furyl, thiazolyl, imidazolyl, pyridyl or benzothiazoly May be used. Heteroarylalkyls which may be mentioned include up to 6 ring atoms and Heteroarylmethyl having N, O, S, especially N as a hydrogen atom Or heteroarylethyl. Examples of suitable substituents that may be cited are: Alkyl having preferably 1 to 4, especially 1 or 2, carbon atoms, such as Tyl, ethyl, n- and i-propyl, and n-, i- and t-butyl; Alkoxy having preferably 1 to 4, especially 1 or 2, carbon atoms, such as Toxi, ethoxy, n- and i-propyloxy, and n-, i- and t -Butyloxy; alkyl having preferably 1 to 4, especially 1 or 2, carbon atoms Kirthio, such as methylthio, ethylthio, n- and i-propylthio, and N-, i- and t-butylthio; preferably 1 to 4 carbon atoms, especially 1 Or a halogeno having preferably 1 to 5, especially 1 to 3, halogen atoms Alkyl, the halogen atoms being the same or different, and preferably Fluorine, chlorine or bromine, especially fluorine, for example trifluoromethyl; Droxyl; halogen, preferably fluorine, chlorine, bromine and iodine, especially fluorine. Nitrogen, chlorine and bromine; cyano; nitro; amino; carbon atoms per alkyl group Monoalkyl- and dials having preferably 1 to 4, especially 1 or 2, Killamino, such as methylamino, methylethylamino, n- and i-propyl Amino, and methyl-n-butylamino; carboxyl; preferably carbon atom Or carboalkoxy having 2 to 4, especially 2 or 3, such as carbethoxy Si and carbethoxy; sulfo (-SO_ThreeH); preferably 1 to 4 carbon atoms Alkylsulfonyl having one, especially one or two, for example methylsulfonyl and And ethylsulfonyl; aryl having preferably 6 to 10 aryl carbon atoms Sulfonyl such as phenylsulfonyl, And heteroarylamino and heteroarylalkylamino such as chloro Pyridylamino and chloropyridylmethylamino. A represents hydrogen and has the meaning given above. Represents an optionally substituted group from a kill and an aryl; Represents a bifunctional group. Having 1 to 4 carbon atoms, in particular 1 or 2, Or substituted alkylene may be mentioned, but the substituents that may be mentioned are These are the substituents exemplified above. A and Z, together with the atoms to which they are attached, are saturated or unsaturated. Can be formed. Heterocycle is an additional same or different heteroatom And / or may contain one or two hetero-groups. Heteroatoms Is preferably oxygen, sulfur or nitrogen, and the hetero-group is preferably Is N-alkyl, and the alkyl of the N-alkyl group is preferably a carbon atom It contains 1 to 4, especially 1 or 2. Alkyl which may be mentioned is methyl , Ethyl, n- and i-propyl, and n-, i- and t-butyl. You. Heterocycles have 5 to 7, preferably 5 or 6 membered rings. Heterocycle Good examples are pyrrolidine, piperidine, piperazine, hexamethyleneimine, Ruphorin and N-methylpiperazine. E represents an electron-withdrawing group, and in particular, NO_Two, CN, 1,5-halogeno-C₁-C_Four Halogenoalkylcarbonyl such as carbonyl, especially COCF_TwoTo mention Both are possible. X represents -CH = or -N =. Z is an optionally substituted group alkyl, -OR, -SR and -NR R represents R and the substituents are preferably as given above. Meaning. Z is the atom and group to which they are attached Can form a saturated or unsaturated heterocyclic ring in place of X together with Wear. Heterocycles may further comprise the same or different heteroatoms and / or hetero-groups 1 Alternatively, two can be contained. The hetero atom is preferably oxygen or sulfur. And the hetero-group is preferably N-alkyl; The alkyl of the alkyl group is preferably 1 to 4 carbon atoms, in particular 1 or 2 carbon atoms It contains. Alkyl which may be mentioned is methyl, ethyl, n- and i- Propyl, and n-, i- and t-butyl. Heterocycles are 5-7, preferably Or a 5- or 6-membered ring. Examples of heterocyclic rings which may be mentioned are pyrrolidine, Peridine, piperazine, hexamethyleneimine, morpholine and N-methylpi Perazine. Agonists and antagonists of nicotinic acetylcholine receptors are referred to in certain citations. For example, it is a compound of the formula (II). R is [Wherein, n represents 1 or 2, and Subst. Represents one of the substituents, Especially represents halogen, especially chlorine] And A, Z, X and E have the previously given meanings. Notably particularly preferred agonists and antagonists of the nicotinic acetylcholine receptor are Compounds of the formula:And in particular, the expression Is a compound of These compounds also often have low solubility in water and For products containing it can. Quaternary ammonium salts have long been known as broad-acting microbicides. And is used, for example, in the disinfection and storage of textiles. Although these active compounds are usually readily soluble in water, they When concentrated solutions are used, they tend to foam heavily and in many fields of application Cause bull. Furthermore, due to their cationic nature, they It can react with anionic compounds such as soaps, surfactants and the like. this May adversely affect the profile of their nature or they may be deactivated May be. Furthermore, a quaternary ammonium salt can be used for protein and It is also known that it can be easily deactivated in the presence of dirt. In many practical applications of material preservation, the active compound must be free of organic solvents, Or in liquid formulations where the corresponding solvent content is extremely reduced. No. Water-insoluble solvents include leather fluids, emulsion paints, cooling and processing water and disinfectants. Not compatible with such aqueous products. Also, users are often not prepared to handle products in the form of solutions in organic solvents. Not. Avoid environmental issues when applying and recovering from solvents This is because of the need for specific instruments with high research costs that are essential to doing so. Water-soluble solvents will basically be suitable as solubilizers in aqueous systems. However However, if they enter wastewater, they cause environmental problems. Further In addition, the solvent, in the product to be protected, Works for the bad. Other possibilities for solubilization to prepare water-based active compound preparations Is to use an emulsifier. For highly water-insoluble compounds such as azoles Generally requires a large amount of emulsifier for this, but is avoided for environmental reasons. Should be. The activity of the microbicidally active compound is likewise increased by the use of emulsifiers. Extremely impaired. It may also limit its usefulness for certain systems. U. Accordingly, an object of the present invention is to provide an azole fungicide and a nitromethylene Novel, preferably water-based, solvent and emulsifier-free microbicides based on pesticides A biologically active compound preparation that is easily diluted with water and is then stable on storage. It is to provide a formulation that produces a solution. Surprisingly, stable aqueous liquids with certain high microbicidal and insecticidal activities Or the emulsion comprises at least one azole fungicide, preferably -1- (4-chlorophenoxy) -3,3-dimethyl-1- (1H-1,2 , 4-Triazol-1-yl) -2-butanone (triadimefon) -Β- (4-chlorophenoxy) -α- (1,1-dimethyl-ethyl) -1 H-1,2,4-triazole-1-ethanol (triazimenol) -± α- [2- (4-chlorophenyl) -ethyl] -α- (1,1-dimethyl Ruethyl) -1H-1,2,4-triazole-1-ethanol (tebuconazo Le) -(RS) -2- (2,4-dichlorophenyl) -1- (1H-1, 2,4-triazol-1-yl) -hexane-2-ol (hexaconazole ) -1- (N-propyl-N- (2- (2,4,6- (trichlorophenoxy ) -Ethyl) -carbamoyl) -imidazole (prochloraz) -2- (1-chlorocyclopropyl) -1- (2-chlorophenyl) -3- (1,2,4-triazol-1-yl) -propan-2-ol -1-[[2- (2,4-dichlorophenyl) -4-propyl-1.3-di Oxolone-2-yl] -methyl] -1H-1,2,4-triazole (propyl Conazole) -1- [2- (2,4-dichlorophenyl) -1.3-dioxolone-2- Yl-methyl] -1H-1,2,4-triazole (azaconazole) − (R_*, R_*) -Α- (4-Chlorophenyl) -α- (1-cyclopropyl Ethyl) -1H-1,2,4-triazole-1-ethanol (cyproconazo Le) Where the compound has an asymmetric carbon atom, and isomers and the most diverse compositions involved And isomer mixtures; particularly preferably ± α- [2- (4-chlorophenyl) -d Tyl] -α- (1,1-dimethylethyl) -1H-1,2,4-triazole- 1-ethanol (tebuconazole) and / or propiconazole, And at least one nitromethylene insecticide, preferably of the formula (IIa) (IIh), especially insecticides from compound (Ih), And at least one quaternary ammonium fungicide, preferably of the formula ( III) [Wherein, R^Two, R^ThreeAnd R^FourAre the same or different and in each case Or substituted, straight or branched, saturated or unsaturated, alkyl having 1 to 20 carbon atoms. Alkyl and aryl moieties with 5-10 carbon atoms and alkyl moieties with 1-2 carbon atoms Alkylaryl and aralkyl groups having 0 or 5 to 10 carbon atoms Aryl groups, and optionally mono- or polyalkoxylated Represent their derivatives; possible substituents are halogen, C₁-C_Four-Alkyl and C₁-C_Four-Alkoxy; and 2 or 3 therein at the quaternary center Groups R¹~ R^FourIs saturated or unsaturated, possibly with further heteroatoms. Can form a saturated 5-, 6- or 7-membered ring (heterocycle), and X is an anion that increases solubility in water, for example, halogen, sulfuric acid, alkylsulfur Represents sulfonic acid or an optionally substituted arylsulfonate ion] Fungicides, It has now been discovered that they can be prepared by a combination of Such aqueous formulations are compatible with the aforementioned environmental and solvent-based or emulsifier-containing formulations. And drawbacks in use, and in this regard are useful enhancements of the prior art . Quaternary ammonium compounds that may be mentioned are: -C chloride₁₂-C₁₄-Alkyl-benzyl-dimethylammonium -Trimethyl chloride-coconut-ammonium -Didecyldimethylammonium chloride And ammonium salts such as Particularly preferred is didecyldimethylammonium chloride (DDAC). Very particularly preferred are tebuconazole and / or propiconazole and And combinations of imidacloprid and didecyldimethylammonium chloride It is. The weight ratio of the active compounds in the active compound combinations varies within a relatively wide range. be able to. They generally depend on the field of use and the particular active compound used. Exist. However, these weight ratios are a simple matter of mixing the components. It can be easily determined in a series of tests. Quaternary ammonium fungicide vs. azole fungicide vs. insecticide weight The ratio is preferably between 400: 20: 1 and 50: 10: 1. To prepare aqueous preparations, the active compounds may, for example, be powders, granules, pastes or pastes. Are individually or in combination with the active compounds in the form of a concentrate, suspension or emulsion. As a sprinkle, it is incorporated into the water by simple mixing, then It exists in the form of a suspension, solution or emulsion. The aqueous solution or emulsion is preferably at least 20%, especially at least 40% by weight of water And can be diluted with water as desired to the use concentration. Rice cake Liquid concentrates, solutions, suspensions, emulsions, powders, granules Or a single active compound or active compound combination in the form of a paste In the application composition directly, in an amount depending on the application, for example by stirring them It is also possible to incorporate into. The microbicides contain active compound combinations in a concentration of from 0.001 to 95% by weight, in particular 0.01-60% by weight, and optionally, additionally, suitable additional sterilization 0.001 to 30% by weight of fungicides, insecticides or further active compounds, in particular 0.1 to 20% by weight, specifically 0.05 to 10% by weight. The active compound combinations or agents according to the invention have a strong effect on microorganisms Having. They are used in preserving materials to preserve industrial materials; And others, especially against molds, fungi and bacteria that discolor wood and rot wood. And is active against yeasts, algae and slime molds. As an example, the limitation is Although not mentioned, there may be mentioned microorganisms of the following genera: Alternaria genus, such as Alternaria tenius , Aspergillus niger and Aspergillus tele Aspergillus spp., Such as the squirrel (Aspergillus terreus), Aureobasidium ・ Aureobasidium such as Aureobasidium pullulans, A ketomium genus, such as Chaetomium globosum, clad Cladosporium like Cladosporium herbarum Genus Coniophora, such as Coniophora puteana, Gliocladium like Gliocladium virens Genus, such as lentinus tigrinus (Lentinus tigrinus) Pesilomi like the genus Sinus, Paecilomyces varioti Seth, Penicillium brevicaule, Penicillium Mu Glaucum (Penicillium glaucum) and Penicillium Pinofilm (P enicillium pinophilum), Polyporus versicolor Polyporus like Polyporus versicolor, Sclerophora piciophy Sclerophoma pityophila, such as Sclerophoma, Streptovertis Streptoscopy such as Streptoverticillium reticulum Birds like Verticillium, Trichoderma viride Genus Corderma and Trichophyton metagrophytes phytes), such as Trichophyton; Escherichia, such as Escherichia coli, pseudo Pseudomonas species such as Pseudomonas aeruginosa Staphylcoccus aureus and Staphylococcus aureus Lococcus; and Candida genus such as Candida albicans. The new active compound combinations also protect against wood-damaging insects. On the other hand, they are particularly well-suited for protecting industrial materials, especially wood. Examples of insects are as follows: 1. Beetle Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pylosis (Chlorophorus pilosis), Anabium punctatum , Xestobium rufovillosum, Petilinas Pecticornis (Ptilinus pecticonis), de Dendrobium pertinex, Ernovius Mori (Ernobius mollis), Priobium carpini (Priobium carpini), Riku Lyctus brunneus, Lyctus afnu ricanus), Lyctus planicollis, Rictus line Alice (Lyctus linearis), Lyctus pubascens, Trogoxylon aequale, Mintes lugichoris (Min thes rugicollis), Xyleborus spec., tryptodendron (Tryptodendron spec.), Apate monachus, Bostrik Bostrychus capucins, Heterobostrix Brunneus (Heterobostrychus brunneus), Sinoxylon spec., Zinode Rus Minutus (Dinoderus minutus) 2. Earwigs Sirex juvencus, Uroceras Gigas us gigas), Urocerus gigas taignus (Urocerus gigas taignus), cormorant Rocerus augur 3. Termites Carotermes flavicollis, Cryptermermes ・ Brevis (Cryptotermes brevis), Heterotermes Indicola (Heteroter) mes indicola), Reticulitermes flavipes , Reticulitermes santonensis, Rechiku Reticulitermes lucilugus, musttermes d'al Winiensis (Mastotermes darwiniensis), Zotermes Nevadensis ( Zootermes nevade nsis), Coptertermes formosanus. The active compound combinations according to the invention generally comprise the active compounds, for example Medium or diluent, emulsifier, dispersant and / or binder or fixative, water repellent Agents, optionally desiccants and UV stabilizers, and, if desired, dyes and By mixing with pigments and other processing aids or any other Add to wood preservatives and incorporate into all wood preservatives or wood preservatives Can be The solvents and / or diluents used may be organic chemical solvents or solvent mixtures or And / or low volatility oily or oily organic chemical solvents or solvent mixtures, and / or And / or polar organic chemical solvents or solvent mixtures, and / or water and Is or consists of at least one emulsifier and / or wetting agent . Organic chemical solvents which are preferably used are those which have a fast or moderate volatility. Certain fast or moderately volatile organic chemical solvents are used in insecticide / fungicide mixtures But if they are emulsified or dissolved in this solvent mixture, Or by an oily organic chemical solvent. In one preferred embodiment, the hydroxyl and / or ester and / or Or aliphatic organic chemical solvents containing ether groups, such as alcohols, Use is made of ethers, esters or the like. The organic chemical binders used within the scope of the present invention are known per se, and Dissolved or dispersed in the organic chemical solvent used, diluted with water and / or used Or a synthetic resin that can be emulsified and / or Compatible drying oils, and especially acrylate resins, vinyl resins, such as Polyvinyl acetate, polyester resin, polycondensation or polyaddition resin, polyurethane Resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenol resin, hydrocarbon resin For example, indene-cumarone resins, silicone resins, drying vegetable oils and / or dried Physical drying binders based on basic oils and / or natural and / or synthetic resins Or a binder comprising them. Synthetic resins used as binders are used in the form of emulsions, dispersions or solutions. Can be Other binders that can be used are bitumen in amounts up to 10% by weight. Or a bitumen substance. In addition, conventional dyes, pigments, water repellents, deodorants It is also possible to use an inhibitor, a corrosion inhibitor or the like. According to the present invention, at least one acrylate resin or modified The lylic acid ester resin and / or the drying alkyl resin are preferably used in the composition. Alternatively, it is present as an organic chemical binder in the concentrate. Some or all of the above binders may be used as a fixative (mixture) or plasticizer (mixture). Compound). These additives evaporate the active compound. And to prevent crystallization or precipitation. They are preferably a binder From 0.01 to 30% (relative to 100% of the binder used). The plasticizer may be a phthalate such as dibutyl phthalate, dioctyl or Benzyl butyl, phosphates such as tributyl phosphate, adipate E.g., di- (2-ethylhexyl) adipate, Stearic acid esters such as butyl stearate or amyl stearate Oleic acid esters, such as butyl oleate, glycerol ether, Are relatively high molecular weight glycol ethers, glycerol esters and p-toluene. It is derived from a chemical substance called enesulfonic acid ester. Chemically speaking, the fixative is a polyvinyl alkyl ether, such as polyvinyl Methyl ether or ketone such as benzophenone, ethylene benzophene Non-amines, for example alkanolamines such as monoethanolamine, Is based on ammonia. According to the present invention, an industrial material is a non-living material prepared for industrial use. is there. For example, from the microbial alteration or damage, the active compounds according to the invention Industrial materials intended to be protected by Adhesives, glue, paper and cardboard, textiles, leather, wood, coatings Compositions and plastic products, cooling lubricants and other materials. Also Within the material to be protected, will be damaged by microbial growth Mention may also be made of parts of a production plant, for example a cooling water circulating liquid. Statement of the Invention Suitable industrial materials include adhesives, glue, paper and cardboard, leather, wood, coatings. A cooling composition, a cooling lubricant, a hydraulic fluid and a cooling circulating fluid. The novel active compound combinations, compositions and / or concentrates are preferably Against microorganisms, e.g., against wood rot or wood discoloration It is used to protect wood and wood materials, especially in tropical wood preservation. Active compound mixtures according to the invention or compositions comprising the active compound mixtures Wood that can be protected by objects is, for example, building timber, wooden beams, railroad sleepers, bridge materials Materials, piers, wooden vehicles, boxes, pallets, containers, telegraph poles, wooden piers, wooden windows And materials commonly used in doors, plywood, timber, house building or building fixtures It should be understood to mean wood products. Particularly effective wood protection is a large impregnation process, such as vacuum, double vacuum or Obtained by pressure treatment. The amount of active compound combination used depends on the microorganism (mic roorganisms of the germ), depending on the nature and incidence of insects, and the medium. The optimum amount to be used during use can in each case be determined by a series of tests. Only However, in general, the material to be protected is 0.00 It is sufficient to use 1 to 20%, preferably 0.05 to 10%. Insecticidal compositions or concentrates used to protect wood and wood materials are: The active compound combinations are prepared in a concentration of 0.001 to 95% by weight, in particular 0.001 to 6%. It is contained at 0% by weight. The novel active compound combinations can be used alone or, for example, in the form of a concentrate. Or general customary preparations, such as powders, granules, solutions, suspensions, emulsions or pastes It can be used in the form of an agent. Suitable solvents and / or diluents are preferably water alone or Or water mixed with one or more of diluents, emulsifiers and dispersants. Active compound combinations or agents according to the invention, concentrates prepared therefrom Alternatively, the activity and spectrum of action of a quite common formulation, if appropriate, Antimicrobial active compounds, fungicides, fungicides, insecticides Or other active compounds may be added to enhance the active compound spectrum or Or if they achieve a specific effect, for example additional protection against insects. You. Then again, often an additional synergistic effect is observed. Certain favor Suitable mixing partners are, for example, the following compounds: Sulfenamides such as dichlorfluanid (Euparen), tolyl Fluanide, Folpet or Fluorf Olpett; Benzimidazoles (where appropriate in the form of their salts), for example carbene Dazim (MBC), benomyl, fveridazole and thiabendazole; Thiocyanates such as thiocyanatomethylthiobenzothiazole (TCM TB) and methylenebisthiocyanate (MBT); Morpholine derivatives such as C₁₁-C₁₄-4-alkyl-2,6-dimethylmol Holin homolog (tridemorph), (±) -cis-4- [3-tert-butylf Enyl) -2-methylpropyl] -2,6-dimethylmorpholine (fenpropi Morph) and farimorph; Phenols such as o-phenylphenol, cresol halide, tri Bromophenol, tetrachlorophenol, pentachlorophenol and 3 -Methyl-4-chlorophenol; dichlorophen; Iodopropargyl derivatives such as iodopropargyl butyl carbamate ( IPBC), -chlorophenylformal, phenylcarbamate, hexylca Rubamate and cyclohexyl carbamate; Isothiazolinones such as N-methylisothiazolin-3-one, 5-chloro-N-methylisothiazolin-3-one, 4,5-dichloro-N-O Octylisothiazolin-3-one and N-octyl-isothiazolin-3-o (Octylinone); Pyridines such as 1-hydroxy-2-pyridinethione (and their N a, Fe, Mn, Zn salts) and tetrachloro-4-methylsulfonylpyridine ; Metal soaps, for example tin, copper or zinc naphthenates, octanoates , 2-ethylhexanoate, oleate, phosphate, benzoate and oxide A zinc salt of a dialkyldithiocarbamic acid; Tetramethyldiuram disulfide (TMTD); 2,4,5,6-tetrac Loroisophthalonitrile (chlorothalonil); Benzothiazoles such as 2-mercaptobenzothiazole; Thiazolyl benzimidazole; Quinolines, such as γ-hydroxyquinoline; benzyl alcohol mono (poly ) Hemiformal; and Tris-N- (cyclohexyldiazeniumdioxy) -aluminum and N- (cyclohexyldiazeniumdioxy) -tributyltin. Suitable pesticides to be added are: Phosphate esters such as azinphos-ethyl, azinphos-methyl, 1- ( 4-chlorophenyl) -4- (O-ethyl, S-propyl) phosphoryloxy- Pyrazole (TIA-230), Chlorpyrifos, Coumaphos, Demeton, Demet -S-methyl, diazinon, dichlorvos, dimethoate, etoprofos, Etrimphos, fenitrothion, fe Nthion, heptenophos, parathion, parathion-methyl, hosalon, fox On, pirimiphos-ethyl, pirimiphos-methyl, propenophos, prothiopho , Sulprophos, triazophos and trichlorfon; Carbamates such as aldicarb, bendiocarb, BPMC (2- (1 -Methylpropyl) phenylmethylcarbamate), butoxycarboxime, butoki Cycarboxime, carbaryl, carbofuran, carbosurphan, chloetcal , Isoprocarb, methomyl, oxamyl, pirimicarb, promecarb, Lopoxal and thiodicarb; Pyrethroids, such as arethrin, alphamethrin, bioresmethrin, Bifenthrin (FMC 54 800), cycloprothrin, cyfluthrin, Decamethrin, cyhalothrin, cypermethrin, deltamethrin, α-cyano- 3-phenyl-2-methylbenzyl 2,2-dimethyl-3- (2-chloro-2 -Trifluoromethylvinyl) cyclopropanecarboxylate, fenpropa Trin, fenfluthrin, fenvalerate, flucitrinate, flumetry , Fluvalinate, permethrin and resmethrin; and Nitroimides such as 1-[(6-chloro-3-pyridinyl) -methyl]- 4,5-dihydro-N-nitro-1H-imidazol-2-amine (imidaclo Pride). Other possible active compounds are algicides, molluscicides and, for example, on hull paints. It is an active compound against "marine animals". The active compound combinations and medicaments according to the invention are advantageously Reduced microbiocides by more effective, more environmentally compatible agents And replace it. They show good stability and advantageously Has a broad spectrum of action. The following examples serve to illustrate, but not limit, the invention. Not. Parts and percentage data represent parts by weight and percentages by weight. Example 1 Test method and results 1. Storage stability test A 50, 75, 100 and 200-fold dilution of the test sample in water is Store at 2 ° C. and 40 ° C. in a jar for 3 months. Then, dilute the solution to 1000 m Inject into a glass beaker, observe the change in appearance and the formation of crystals and precipitates, And evaluated according to the following criteria: A: Clear solution, no precipitate B: Slightly cloudy, no sedimentation C: severe turbidity with sedimentation D: obvious damage with crystallization and sedimentation The following stability is observed: 2. Wood penetration test Prepare 50, 75, 100 and 200-fold water dilutions of the test sample. A 2 cm x 2 cm x 12 cm test sample is cut from white cedar wood; All sides of each of these test samples are sealed with epoxy resin, except for the end faces. Ten test samples were weighed each time and then lifted so that they did not float. And store in a 1000 ml glass beaker. 2 under vacuum (60 mmHg) After storage for a period of time, the diluent is added and the test sample is allowed to stand Keep immersed in. The test sample was then removed from the diluent and the absorption (kg / m^Three Weigh to determine a). Treated test samples were stored under polyethylene film at 26 ° C. for one month. Later for analysis of the active compounds DDAC, tebuconazole and imidacloprid Then, an incision is made at a distance of 2 cm and 8 cm from the unsealed surface. The following results were obtained: *: First number: 2 cm from end face; second number: 8 cm from end face **: Retention ratio 2cm: 8cm The result is considered acceptable if the value is 50% or more. 3. Fungi resistance test Prepare 50, 75, 100 and 200-fold water dilutions of test samples for testing I do. The control plots used were 1.0%, 0.7%, 0.5% and DDACC in water. And 0.3%. Further, as described in 2.1, a test of storing at 2 ° C. for 3 months Prepare sample. A 2 cm × 2 cm × 10 cm test sample is cut from cedar white wood. these A batch of 5 test samples is placed in a 1000 ml glass vial so that it does not float. Store in the car. After storing for 2 hours under vacuum (60 mmHg), add diluent The test sample is kept immersed in the diluent at atmospheric pressure for 2 hours. Then, Of the test sample from the diluent Each is stored under a polyethylene film for 21 days. Treated and untreated test samples were alternately applied to standard ENV 807 Part 1 and 6 months at 26 ° C., 90% relative humidity, as described in Store in soil. Six months later, protection against wood-rotting fungi was assessed as follows: Do: A: No change B: Discoloration C: Partial damage D: Complete damage

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者長野征廣埼玉県児玉郡上里町大字七本木2460―５────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, L U, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF) , CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AU, BB, BG, BR, BY, CA, CN, CZ, HU, JP, KR, KZ, LK, M X, NO, NZ, PL, RO, RU, SK, TR, UA , US (72) Inventor: Masahiro Nagano 2460-5, Nanatsugi, Oaza, Kamisato-cho, Kodama-gun, Saitama

Claims

[Claims] 1. A combination of an active compound comprising at least one azole fungicide, at least one insecticide from the group of nitromethylenes and at least one quaternary ammonium fungicide. 2. A combination of the active compounds according to claim 1, wherein the azole fungicide is: 1- (4-chlorophenoxy) -3,3-dimethyl-1- (1H-1,2,4). -Triazol-1-yl) -2-butanone (triadimefon)-β- (4-chlorophenoxy) -α- (1,1-dimethyl-ethyl) -1 H-1,2,4-triazole-1-ethanol (Triazimenol)-± α- [2- (4-chlorophenyl) -ethyl] -α- (1,1-dimethylethyl) -1H-1,2,4-triazole-1-ethanol (tebuconazole) − ( RS) -2- (2,4-dichlorophenyl) -1- (1H-1,2,4-triazol-1-yl) -hexane-2-ol (hexaconazole) -1- (N-propyl-N − (2- (2, , 6- (Trichlorophenoxy) -ethyl) -carbamoyl) -imidazole (prochloraz) -2- (1-chlorocyclopropyl) -1- (2-chlorophenyl) -3- (1,2,4-triazole-1- Yl) -propan-2-ol-1-[[2- (2,4-dichlorophenyl) -4-propyl-1.3-dioxolone-2-yl] -methyl] -1H-1,2,4-triazole (Propiconazole)-1- [2- (2,4-dichlorophenyl) -1.3-dioxolone-2-yl-methyl] -1H-1,2,4-triazole (azaconazole)-(R _* , R _{*)-.alpha.-(4-chlorophenyl)-.alpha.-(1-cyclopropylethyl)} at least one-1H-1,2,4-triazole-1-ethanol (cyproconazole) , And following at least one formula of insecticides: , Especially the formula And a quaternary ammonium fungicide of formula (II) Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are the same or different and in each case are unsubstituted or substituted, straight-chain or branched, saturated or unsaturated, 1 to 20 carbon atoms An alkylaryl and aralkyl group having from 5 to 10 carbon atoms in the aryl portion and from 1 to 20 carbon atoms in the aryl portion, or an aryl group having from 5 to 10 carbon atoms in the aryl portion; Or a derivative thereof polyalkoxylated; possible substituents are halogen, C ₁ -C ₄ -alkyl and C ₁ -C ₄ -alkoxy; and 2 or 3 on the quaternary center group R ¹ to R ⁴ of the optionally together with further heteroatom, a saturated or unsaturated 5-, can form a 6- or 7-membered ring (heterocycle), and X, promotes water solubility Shade Represents on]. 3. Tebuconazole and / or propiconazole and imidacloprid and C ₁₂ -C chloride ₁₄ - alkyl - benzyl - dimethyl ammonium and / or trimethyl chloride - Coconut (coconut) - comprising the ammonium and / or didecyldimethylammonium chloride, according A combination of active compounds according to range 1. 4. A microbicide for the protection of materials, comprising a combination of active compounds according to claim 1, a solvent or diluent and, if appropriate, processing aids and, if appropriate, other active compounds. . 5. The microbicide according to claim 4, comprising water. 6. The microbicide according to claim 4 for protection of wood and leather. 7. A method for controlling microorganisms, comprising applying a combination of the active compounds according to claim 1 to microorganisms or their habitat. 8. Use of the active compound combinations according to claim 1 as microbicides for the protection of industrial materials. 9. 9. Use according to claim 8, as a fungicide for the protection of leather and wood. 10. Use of a combination of active compounds according to claim 1 for the preparation of a stable, optionally free, organic solvent and emulsifier-free aqueous microbicide.