JP2000500280A

JP2000500280A - Oxide cathode material doped with multiple metal ions for lithium and lithium ion secondary batteries

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Publication number: JP2000500280A
Application number: JP10537881A
Authority: JP
Inventors: マネフ，ヴェセリン; フォークナー，タイタス; バーネット，ウェイン; ガオ，ユアン
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1997-02-28
Filing date: 1998-02-27
Publication date: 2000-01-11
Also published as: WO1998038648A1

Abstract

(57)【要約】本発明は良好なサイクル特性、可逆的比容量、及び構造安定性を示す、リチウム二次電池及びリチウムイオン二次電池用の正極材料を提供する。正極材料は、スピネル構造を有し、一般式（ここで、M¹、M²、・・・・M^kは、アルカリ土類金属、遷移金属、B、Al、Si、Ga及びGeからなる群から選ばれる、リチウムあるいはマグネシウム以外の少なくとも2つのカチオンであり、X、Y、m₁、m₂、・・・・m_kは、0から0.2までの間のモル比率であり、m₁、m₂及びYは0より以上であり、Zは−0.1から0.2までの数であり、金属 M¹、M²、・・・・M^k及び対応するモル比率 m₁、m₂、・・・・m_kは、次の等式及び不等式（ここで、V₁、V₂、・・・・V_kは、カチオンM¹、M²、・・・・M^kの対応する原子価状態を示す。）を満足する。）で表される複数の金属イオンでドープされたリチウムマンガン金属酸化物からなる。 (57) [Summary] The present invention provides a positive electrode material for lithium secondary batteries and lithium ion secondary batteries, which exhibits good cycle characteristics, reversible specific capacity, and structural stability. The positive electrode material has a spinel structure, and has a general formula (Where M ¹ , M ² ,..., M ^k are at least two members other than lithium or magnesium selected from the group consisting of alkaline earth metals, transition metals, B, Al, Si, Ga and Ge. a _{cation, X, Y, m 1,} m 2, ···· m k is the molar ratio between 0 and 0.2, m _1, m ₂ and Y are the above 0, Z is is a number from -0.1 to 0.2, the metal ^{^{M 1, M 2, ···· M}} k and the corresponding molar ratio _{_{m 1, m 2, ···· m}} k , the following equations and inequalities (Where V ₁ , V ₂ ,..., V _k indicate the corresponding valence states of the cations M ¹ , M ² ,..., M ^k ). ) Comprising a lithium manganese metal oxide doped with a plurality of metal ions.

Description

【発明の詳細な説明】リチウム二次電池及びリチウムイオン二次電池用の複数の金属イオンでドープされた酸化物のカソード材料関連出願のクロスリファレンス本出願は、1997年2月28日出願の米国特許同時係属仮出願出願番号第60/039,66 6号に関連するものであり、アメリカ特許法119条(e)の下、先の出願日の利益を主張する。発明の分野本発明はリチウム二次電池およびリチウムイオン二次電池用の複合金属酸化物の正極材料に関する。発明の背景リチウム-マンガンスピネルは現在、4Vのリチウム二次電池およびリチウムイオン二次電池の正極として有用と考えられている。しかしながら、化学量論的スピネルLiMn₂O₄は、4V電池に使用する他の正極材料に比較して、劣ったサイクル特性を示す。そのため、本分野において、LiMn₂O₄のサイクル特性を増大させるために多数の方法が提案されている。例えば、R.J.Gummowら、Solid State Ionics、69(1994)、p.59及びTarasconへの米国特許第5,425,932号において提案されているように、LiMn₂O₄スピネルのマンガンの一部を過剰のリチウムで置換することができる。しかし、過剰のリチウムでスピネルをドープして、Li_1+xMn_2-xO₄を生成させることによりLiMn₂O₄構造を安定化するのは、比容量のかなりの低下を伴う。この低下は、化学量論的な量よりも過剰のリチウムが３個のMn³⁺のうちの１個を置換し、他の２個の原子価状態を+3から+4へ変化させることにより、充電過程で+3から+4へ原子価を変化させることができるマンガンイオンの数を顕著に低減させるという事実に起因する。他の提案された解決法は、一部のマンガンを別のカチオンで置換するもので、例えば、Bittihnらへの米国特許第5,169,736号、Miyasakaらへの米国特許第5,47 8,647号、Amineらへの欧州特許第0744381号、独国特許第4,435,117号、英国特許第2,270,195号、米国特許第5,677,087号、及びGummowらの文献に記載されている。リチウム以外のカチオンで置換したスピネルは、カソード材料としてよりよい容量保持を示すが、なお比容量のかなりの低下がある。これは、ドープイオン( 例えば、Ni²⁺、Co³⁺、Cr³⁺及びAl³⁺)は３価のマンガンイオン（Mn³⁺）を置換するが、充電過程でそれ自身が４価の陽イオンに移行することができないという事実、あるいはドープイオン(例えば、Fe³⁺、Ga³⁺、Ti⁴⁺及びV⁵⁺)が四面体格子内のリチウムイオンを置換し、4Vの範囲で可逆的にインターカレートされうるリチウムイオンの数を低減させるという事実によるものである。その他の解決法も提案されている。例えば、Amatucciらへの米国特許第5,674, 645号では、一部の酸素を他のアニオンで置き換えることが提案されている。あるいは、Pynenbergらへの米国特許第5,429,890号及びNagauraらへの米国特許第5 ,478,675号では、LiMn₂O₄と他の金属酸化物の物理的な複合混合物が提案されている。しかしながら、これらの方法では、当業界で望まれているサイクル特性、比容量及び構造安定性が得られない。発明の要約スピネル構造に同時に導入したある組み合わせの共ドープイオンにより、比容量の著しい低下無しで、リチウム二次電池およびリチウムイオン二次電池用の正極材料の容量保持、すなわちサイクル特性が相当な改良に導かれることが見出された。本発明により、当業界で望まれているサイクル特性、可逆的な比容量を併せ持つ、構造的に安定な共ドープされたリチウム金属酸化物を調製することができる。本発明は、スピネル構造を有し、一般式 Li_1+xMn_2-yM_m1 ¹M_m2 ²・・・・M_mk ^kO_4+z で表される複数の金属イオンでドープされたリチウムマンガン金属酸化物を含むリチウム二次電池およびリチウムイオン二次電池用の正極材料を提供する。ここで、M¹、M²、・・・・M^kは、アルカリ土類金属、遷移金属、B、Al、Si、Ga及びGeからなる群から選ばれる、リチウムあるいはマグネシウム以外の少なくとも2つのカチオンであり、 X、Y、m₁、m₂、・・・・m_kは、0から0.2までのモル比率であり、 m₁、m₂及びYは0より大きく Zは−0.1から0.2までの数であり、ここで、金属 M¹、M²、・・・・M^k及び対応するモル比率の m₁、m₂、・・・・m_kは、次の等式及び不等式を満足する。ここで、V₁、V₂、・・・・V_kは、カチオンM¹、M²、・・・・M^kの対応する原子価状態を示す。さらに好ましくは、カチオンM¹、M²、・・・・M^k及び対応するモル比率のm₁、m₂、・・・・ m_kは、次の２つの式を満足する。さらに、本発明の複数の金属イオンでドープしたリチウムマンガン金属酸化物スピネル化合物中の共ドーパントは、スピネル構造の顕著な収縮及び膨張を引き起こさないことが好ましい。特に、本発明の複数の金属イオンでドープされたリチウムマンガン金属酸化物の単位セルパラメーター(a)は、対応する非置換のLi₁ _+x Mn_2-xO_4+zスピネルの単位セルパラメーター(a)の好ましくは約±0.0015Å /mol%以内、さらに好ましくは約±0.0005Å/mol%以内である。本発明の特に好ましい実施の形態では、スピネル化合物に当量のCo³⁺及びTi⁴⁺ を共ドープし、式 Li_1+xMn_2-x-2mCo_m ³⁺Ti_m ⁴⁺O_4+z で記述される組成を有するスピネル材料を生成する。ここで、X及びmは0からと0 .2までのモル比率であり、Zは−0.1から0.2までの数である。本発明の好ましい実施の形態及びそれに代わる実施の形態を記述する、以下の詳細な説明及び添付の図面を考慮に入れれば、当業者にとって、これら及びその他の本発明の特徴及び利点はより容易に明白になるであろう。図面の簡単な説明図1は、過剰なリチウムがすべての例に対して同一である、本発明により調製した正極材料のリチウム二次電池及び別の正極材料のリチウム二次電池についての放電比容量対サイクル数を示すグラフである。図2は、過剰なリチウム及び共ドーパントのモル比率の合計がすべての例に対して同一である、本発明により調製した正極材料のリチウム二次電池及び別の正極材料のリチウム二次電池についての放電比容量対サイクル数を示すグラフである。好ましい実施形態の詳細な説明図面及び次の説明において、本発明の実施を可能にするために好ましい実施の形態が詳細に記載されている。本発明は、特定の好ましい実施の形態を引用して説明するが、本発明はこれらの好ましい実施の形態に限定されないことは理解されよう。逆に、以下の詳細な説明及び添付の図面を考慮すれば明白になるように、本発明には、多数の代替物、改良物及び均等物が含まれる。本発明は、正極材料として複数の金属イオンでドープされたリチウムマンガンスピネルを使用することから得られる、リチウム二次電池およびリチウムイオン二次電池の電気化学的特性の改善を目的としている。特に、化学量論的リチウムマンガン酸化物スピネルLi_1+xMn_2-xO_4+zの電気的特性は、一部のマンガンをリチウムあるいはマンガン以外の2以上のカチオンの組合せによって置換することにより、改善できることが見出された。加えて、スピネル中で一部のマンガンを過剰のリチウムによって置換して、Li_1+xMn_2-xO_4+zスピネルの電気的特性を改善できる。本発明によれば、複数の金属イオンでドープされたリチウムマンガン金属酸化物はスピネル構造を有し、一般式 Li_1+xMn_2-yM_m1 ¹M_m2 ²・・・・M_mk ^kO_4+z で記述される。ここで、M¹、M²、・・・・M^kは、アルカリ土類金属、遷移金属、B、Al、Si、Ga及びGeからなる群から選ばれる、リチウムあるいはマグネシウム以外の少なくとも 2つのカチオンであり、 X、Y、m₁、m₂、・・・・m_kは、0から0.2までのモル比率であり、 Zは−0.1から0.2までの数であり、金属M¹、M²、・・・・M^k及び対応するモル比率m₁、m₂、・・・・m_kは、次の式及び不等式を満足する。ここで、V₁、V₂、・・・・V_kは、カチオンM¹、M²、・・・・M^kの対応する原子価状態を示す。本発明によれば、本発明のスピネル構造の所望の構造安定性を維持するためには、置換されたマンガンのモル比率は、共ドーパントと過剰のリチウムのモル比の総和に等しく、Y=X+m₁+m₂+・・・・+m_kであることがわかっている。当業者ならば容易に理解するであろうが、本発明は一部のマンガンをリチウムあるいはマンガン以外の2以上のカチオンの組合わせで置換するので、m₁及びm₂は0より大きく、したがって、本発明に基づくYも0より大きい。加えて、上述のように、本発明の複数の金属イオンでドープされたリチウムマンガン酸化物スピネルにおいては、共ドーパントの平均原子価は、次の関係を満足する。ここで、V₁、V₂、・・・・V_kは、カチオンM¹、M²、・・・・M^kの対応する原子価状態を示す。より好ましくは、である。したがって、置換されたイオンの平均原子価状態は、対応する非置換スピネル化合物中のマンガンイオンの平均原子価状態に等しいか、あるいはほぼ等しい。本発明の特に好ましい実施の形態では、Li_1+xMn_2-xO_4+zスピネル化合物をCo³⁺ 及びTi⁴⁺で共ドープして、スピネル材料を生成させる。好ましくは、3.5の全原子価に達するためのドーパントに関して、Co³⁺及びTi⁴⁺のモル量は当量である。加えて、一部のマンガンも過剰のリチウムによって置換することができる。この好ましい実施の形態において、組成物は式 Li_1+xMn_2-x-2mCo_m ³⁺Ti_m ⁴⁺O_4+z で記述される。ここで、X及びmは0から0.2までの間のモル比率であり、Zは−0.1 から0.2までの数である。共ドーパントとしてコバルトとチタンの組み合わせを本発明における使用のための好ましい実施の形態として記述しているが、本発明によれば種々の他の組み合わせを使用できる。本発明によって、上記の式に合致する複数の金属イオンでドープされたリチウムマンガン酸化物スピネルを調製するために、例えば、アルミニウム/チタン、ガリウム/チタン、ニッケル/チタン、鉄/チタン、クロム/チタン、コバルト/バナジウム、アルミニウム/バナジウム、マグネシウム/バナジウム、ガリウム/バナジウム、ニッケル/バナジウム、鉄/バナジウム、クロム/バナジウム、コバルト/モリブデン、アルミニウム/モリブデン、ガリウム/モリブデン、ニッケル/モリブデン、鉄/モリブデン、クロム/モリブデン、コバルト/ゲルマニウム、アルミニウム/ゲルマニウム、マグネシウム/ゲルマニウム、ガリウム/ゲルマニウム、ニッケル/ゲルマニウム、鉄/ゲルマニウム、クロム/ゲルマニウム、コバルト/ニッケル/バナジウム、マグネシウム/ゲルマニウム/バナジウム、アルミニウム/コバルト/チタン、アルミニウム/チタン/モリブデン、アルミニウム/コバルト/モリブデン、ニッケル/チタン/モリブデン、コバルト/ニッケル/ チタン/バナジウム、コバルト/ニッケル/チタン/モリブデン、及びコバルト/ニッケル/アルミニウム/チタン/バナジウム等のアルミニム、コバルト、クロム、銅、鉄、ガリウム、マグネシウム、ニッケル、ゲルマニウム、モリブデン、ニオブ、チタン、バナジウム及びタングステンの組み合わせを使用することができる。さらに、本発明による複数の金属イオンでドープされたリチウムマンガン酸化物スピネルにおける共ドーパントは好ましくは、スピネル構造の顕著な収縮及び膨張を引き起こさないように選択する。したがって、共ドーパントは通常、置換されるマンガンイオンの平均イオン半径サイズに相当する平均イオン半径サイズ (Ri)を有する。好ましくは、複数の金属イオンでドープされたリチウムマンガン酸化物スピネル化合物の単位セルパラメーター(a)は、対応する非置換のLi_1+xMn_2-x O_4+zスピネル(すなわち、m₁、m₂、・・・・m_k=0)の単位セルパラメーター(a)の好ましくは、約±0.0015Å/mol%以内であり、さらに好ましくは約±0.0005Å/mol% 以内である。別な言い方をすれば、共ドーパントをリチウムマンガン酸化物スピネル中に導入すると、好ましくは、約±0.0015Å/mol%に等しく、あるいは以下で、さらに好ましくは約±0.0005Å/mol%に等しい、あるいは以下のスピネルの単位セルパラメーターの増加あるいは減少が引き起こされる。スピネル構造の単位セルパラメーター(a)は、当業者ならば理解できるように、CuKα₁線あるいはその他の線を使用したX線回折分析により容易に決定できる。例えば、上述の好ましい実施の形態において、Co³⁺は0.55Åのイオン半径を有し、約0.62Åのより大きいイオン半径を有するMn³⁺と置換する。したがって、スピネル構造中でMn³⁺をCo³⁺で置換すると、単位セルパラメーターのイオン半径の差に相当する減少が引き起こされる。対照的に、Ti⁴⁺は0.68Åのイオン半径を有し、約0.54Åのより小さいイオン半径を有するMn⁴⁺と置換すると、単位セルパラメーターの増大を引き起こす。しかしながら、等量を使用する場合のCo³⁺とTi⁴⁺ の平均半径サイズは、スピネル中のMn³⁺とMn⁴⁺の平均半径サイズに近いので、スピネル構造中への等量のCo³⁺とTi⁴⁺の導入は、スピネルの単位セルパラメーターに顕著な変化を引き起こさない。結果として、スピネル構造を等量のCo³⁺とTi⁴⁺ でドープすると、スピネル中のこれらのイオンの幾何学的サイズの差によりもたらされる格子歪みは、かなり低減される。このことは、コバルトを単一ドープされたドープ化合物と好ましい実施の形態の複数の金属イオンをドープされたスピネル化合物の単位セルパラメーターをX線回折の解析を使用して比較することにより立証される。スピネル構造中のMn³⁺イオンを少量(例えば、モル量で約0.01) のCo³⁺イオンで置換すると、約±0.005Å/mol%の単位セルパラメーターの減少がある。しかしながら、Co³⁺とTi⁴⁺を当量導入すると、単位セルパラメーターの減少は、本発明で望むように、約±0.001Å/mol%に過ぎない。上記に加えて、好ましくは、ドープされるイオンがスピネル中の同一格子内( 例えば、8面体格子内や4面体格子内)を占めることがないように、本発明に使用するドープされるイオンを選択する。例えば、上述の好ましい実施の形態において、スピネル構造に取り込まれると、Co³⁺イオンは一般的に8面体格子の一角を占め、Ti⁴⁺の大部分は4面体格子の一角を占める。Ni²⁺とV⁵⁺のような他の組み合わせも、本発明において好まれるように、スピネル構造中で異なる位置を占める。本発明はまた、上述の複数の金属イオンでドープされたリチウムマンガン酸化物スピネル化合物を調製する方法を含む。特に、リチウム、マンガン、酸素、及びドーパント(M¹、M²、・・・・M^k)を含むソース化合物(すなわち、原料)を混合し、式 Li_1+xMn_2-yM_m1 ¹M_m2 ²・・・・M_mk ^kO_4+z となるようにする。ここで、X、Y、m₁、m₂、・・・・m_kは、0から0.2までの間のモル比率であり、m₁、m₂ 及びYは0より大きく、Zは−0.1から0.2まで間の数であり、金属M¹、M²、・・・・M^k 及び対応するモル比率m₁、m₂、・・・・m_kは、次の式及び不等式を満足する。ここで、V₁、V₂、・・・・V_kは、カチオンM¹、M²、・・・・M^kの対応する原子価状態を示す。加えて、上でより詳細に述べたように、置換されるマンガンのイオン半径サイズに対応するように、カチオンを選択することができる。本発明の複数の金属イオンでドープしたリチウムマンガン酸化物の調製に関するソース化合物は、純粋な元素であることも可であるが、通常、これらの酸化物、塩あるいは錯体等のこれらの元素を含む化合物である。複数の金属イオンでドープしたスピネル化合物のカチオンは、各々別のソース化合物から供給されることもあるし、同一ソース化合物から2種以上のカチオンが供給されることもある。いずれの場合においても、ソース化合物はスピネル化合物の欠陥の量を制限するように、高純度であることが重要である。本発明の複数の金属イオンでドープされたリチウムマンガン酸化物スピネルの好ましい構成要素を提供するためには、ソース化合物はいかなる好ましい順序でも混合することができる。好ましくは、ゾル・ゲル反応、共沈、及び他の方法等の湿式化学を使用して、ソース化合物の混合を行なう。一つの好ましい実施例では、非リチウムソース化合物を水溶液中で混合し、ソース化合物を均等に分散させ、生成する混合物を溶液から沈殿させて、その後リチウムソース化合物と混合物にする。例えば、上述の好ましい実施の形態を調製するために、MnCO₃、(CH₃C O₂)₂Co・4H₂O及び[CH₃CH(O)CO₂NH₄]₂Ti(OH)₂を共沈させ、次にLiOHと混合して、所望の元素の混合物を作ることができる。あるいは、乾式法を使用して、本発明で使用するソース化合物を混合することができる。当業者ならば理解できるように、混合法の選定は、使用するソース化合物及び所望の最終製品によって変わる。いずれにしても、ソース化合物は好ましくは、混合物中の金属の均一な分布を与えるように、十分混合する。本発明によれば、金属が均一に分布すると、均一で、構造的に安定なスピネル化合物が生成することが見出された。出来上がった混合物を固相反応で反応させることにより、本発明の複数の金属イオンでドープされたリチウムマンガン酸化物スピネル化合物を生成させることができる。好ましくは、混合物は、例えば、少なくとも約20kPaの酸素分圧を有する雰囲気中など、酸素の存在下で約400℃から900℃までの間の温度で焼成する。スピネルを生成させるために、混合物は一ステップで焼成することができるが、好ましくは、一以上のステップで焼成する。好ましくは、約400℃から約500℃ までの間の温度で１時間から24時間、約500℃から約600℃までの間の温度で１時間から24時間、さらに、約700℃から約900℃までの間の温度で１時間から24時間混合物を焼成する。例えば、全体を引用することにより本明細書の一部をなす米国特許第5,718,877号に記載されているように、生成するスピネルの品質を改良するために、本発明では追加の焼成ステップも使用することができる。混合物を焼成して、複数の金属イオンでドープしたリチウムマンガン酸化物スピネル化合物が生成したならば、リチウム二次電池およびリチウムイオン二次電池正極材料としての用途に適したスピネル化合物を生成するため、この化合物を例えば、5℃/min以下の冷却速度に制御した形で室温まで冷却するのが好ましい。複数の金属イオンでドープしたリチウムマンガン酸化物スピネル化合物は、リチウム二次セルおよびリチウムイオン二次セル用の正極材料に使用しうる。複数の金属イオンでドープしたリチウムマンガン酸化物スピネルは、通常、グラファイトあるいはカーボンブラックのような導電剤及びポリフッ化ビニリデン（PVDF ）のような結着剤と結合させ、n-メチルピロリドン(NMP)（例えば、1-メチル-2- メチルピロリドン）のような溶媒中に分散し、スラリーを形成する。スラリーは通常、アルミニウムの上に展開し、加熱して溶媒を蒸発させ、乾燥した電極材料を形成する。次に、乾燥した電極を圧延、プレス、あるいはその他の既知の方法により圧縮し、例えば円盤状に切り出し、正極を成形する。次に、電極は、リチウム対極及びEC:DMC/LiPF₆のような電解液と共にリチウム二次電池およびリチウムイオン二次電池中に配設する。さらに、本発明を以下の制限的ではない実施例によって例示する。実施例１モル比 1.05:1.93:0.01:0.01のLiOH、MnCO₃、(CH₃CO₂)₂Co・4H₂O及び[CH₃CH(O )CO₂NH₄]₂Ti(OH)₂の混合物を450℃で6時間、550℃で6時間、750℃で6時間、825 ℃で24時間、さらに725℃で6時間焼成することにより、x=0.05及びm=0.01のスピネルLi_1+xMn_2-x-2mCo_m ³⁺Ti_m ⁴⁺O_4+z化合物を固相反応で調製した。次に、加熱した混合物を100℃/時の速度で室温まで冷却した。調製した複合酸化物化合物の化学量論値は、Li_1.05Mn_1.93Co_0.01Ti_0.01O₄であった。生成した多元酸化物スピネル化合物Li_1.05Mn_1.93Co_0.01Ti_0.01O₄をNMP溶媒中に分散した10％グラファイト及び5％PVDF結着剤と混合し、スラリーを形成した。スラリーは、アルミニウムホイル上に展開し、加熱して溶媒を蒸発した。次に、乾燥した電極を500kg/cm²でプレスし、直径が約1cmで厚さが約0.015cmの円盤状の試験サンプル電極に切断した。製造した試験電極を、リチウム対極及びEC:D MC/LiPF₆電解液と共に電気化学電池の中に配列した。充放電テストを1時間の充放電速度及び3〜4.5V電圧限界で行なった。実施例２モル比 1.03:1.95:0.01:0.01のLiOH、MnCO₃、(CH₃CO₂)₂Co・4H₂O及び[CH₃CH(O )CO₂NH₄]₂Ti(OH)₂の混合物を450℃で6時間、550℃で6時間、750℃で6時間、825 ℃で24時間、さらに725℃で6時間焼成することにより、x=0.03及びm=0.01のスピネルLi_1+xMn_2-x-2mCo_m ³⁺Ti_m ⁴⁺O_4+z化合物を固相反応で調製した。次に、加熱した混合物を100℃/時の速度で室温まで冷却した。生成した複合酸化物化合物の化学量論値は、Li_1.03Mn_1.95Co_0.01Ti_0.01O₄であった。実施例１と同様の方法で、スピネルLi_1.03Mn_1.95Co_0.01Ti_0.01O₄の試験正極を製造し、電気化学電池を組み立てた。次に、充放電特性を実施例1と同一条件下で測定した。比較例１モル比1.05:1.93:0.02のLiOH、MnCO₃、及び(CH₃CO₂)₂Co・4H₂Oの混合物を450℃ で6時間、550℃で6時間、750℃で6時間、825℃で24時間、さらに725℃で6時間焼成することにより、x=0.05及びm=0.02のスピネルLi_1+xMn_2-x-2mCo_m ³⁺O_4+z化合物を固相反応で調製した。次に、加熱した混合物を100℃/時の速度で室温まで冷却した。生成した複合酸化物化合物の化学量論値は、Li_1.05Mn_1.93Co_0.02O₄であった。実施例１と同様の方法でスピネルLi_1.05Mn_1.93Co_0.02O₄の試験正極を製造し、電気化学電池を組み立てた。次に、充放電特性を実施例1と同一条件下で測定した。比較例２モル比 1.05:1.93:0.02のLiOH、MnCO₃、及び[CH₃CH(O)CO₂NH₄]₂Ti(OH)₂から、これらの化合物の混合物を450℃で6時間、550℃で6時間、750℃で6時間、825℃ で24時間、さらに725℃で6時間焼成することにより、x=0.05及びm=0.02のスピネルLi_1+xMn_2-x-2mTi_m ⁴⁺O_4+z化合物を固相反応で調製した。次に、加熱した混合物を100℃/時の速度で室温まで冷却した。生成した複合酸化物化合物の化学量論値は、Li_1.05Mn_1.93Ti_0.02O₄であった。実施例１と同様の方法でスピネルLi_1.05Mn_1.93Ti_0.02O₄の試験正極を製造し、電気化学電池を組み立てた。次に、充放電特性を実施例１と同一条件下で測定した。比較例３モル比1.05:1.95のLiOH及びMnCO₃の混合物を450℃で6時間、550℃で6時間、75 0℃で6時間、825℃で24時間、さらに725℃で6時間焼成することにより、x=0.05 のスピネルLi_1+xMn_2-xO₄化合物を固相反応で調製した。次に、加熱した混合物を 100℃/時の速度で室温まで冷却した。このようにして得た複合酸化物化合物の化学量論値は、Li_1.05Mn_1.95O₄であった。実施例１と同様の手順でスピネルLi_1.05Mn_1.95O₄の試験正極を製造し、電気化学電池を組み立てた。次に、充放電特性を実施例1と同一条件下で測定した。図1は、実施例1により製造した電池及び比較例1、2及び3により製造した電池のサイクル数対比容量を示す。図1に実証されるように、ドープされていないスピネルは、良好な初期比容量を有しているが、容量の損失あるいは低下がかなりある。チタンでドープされたスピネルは、ドープされていないスピネルと比較して、比容量のわずかな減少を犠牲にして、容量の損失の点で若干の改良を示す。コバルトでドープされたスピネル化合物は、ドープされていないスピネルと比較して、容量の低下の顕著な改良を示すが、初期比容量の顕著な減少が見られる。図1に示されるように、本発明により調製されたスピネルは、初期比容量の顕著な損失なく、容量低下に関して優れている。図1に示すような単一の金属イオンでドープされた化合物の初期比容量及びサイクル特性からはこの結果は予測されないであろう。特に、Ti⁴⁺とCo³⁺の添加に基づくサイクル特性の組み合わせによる改良は、これらの両方のイオンの添加に基づく初期比容量の組み合わせによる減少と関連付けられると予期される。しかし、実際はそうではない。したがって、本発明によって、複数の金属イオンドーパントを使用すると、単一の金属イオンでドープされたスピネルの電気的特性を基に容易に予測されない利点をLi_1+x Mn_2-xO_4+zスピネルにもたらすことができる。図2はさらに、本発明の複数の金属イオンでドープされたリチウムマンガン酸化物スピネル化合物の利点を示す。特に、図2は、実施例2により製造した電池及び比較例3により製造した電池のサイクル数対比容量を図示する。図2に示すように、スピネル化合物の過剰のリチウムを当量のCo³⁺とTi⁴⁺によって置換すると、スピネルの容量低下あるいはサイクル特性に悪影響を及ぼすことなく、初期比容量のかなりの増大を引き起こすことができる。したがって、スピネル化合物の過剰のリチウムと組み合わせて、あるいはそれに代替して、共ドーパントの添加を使用し、スピネルの電気的特性に利点を与えることができる。本発明の複数の金属イオンでドープされたリチウムマンガン酸化物スピネルは、非置換のLi_1+xMn_2-xO_4+zスピネルを上回るサイクル特性及び可逆的容量の増加を示す。本発明により調製する複数の金属イオンでドープされたリチウムマンガン酸化物スピネルに関して、対応する比容量の顕著な減少を起こさずにサイクル特性の増大を達成するためには、上述のドーパントの原子価状態、スピネル構造中のドープイオンの位置、及びドーパントのイオン半径サイズの組み合わせを有することが特に重要であることが見出された。本発明の上記の説明を読み、添付の図面を見れば、当業者はその変更とバリエーションを実施しうることは理解される。これらの変更とバリエーションは、次に添付する請求の範囲の精神と範囲に包含される。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION For lithium secondary batteries and lithium ion secondary batteries Oxide cathode material doped with multiple metal ions Cross Reference of Related Applications This application is a pending U.S. patent application Ser.No. 60 / 039,66 filed on Feb. 28, 1997. No. 6 and the benefit of the earlier filing date under 35 U.S.C. 119 (e). Insist. Field of the invention The present invention relates to a composite metal oxide for a lithium secondary battery and a lithium ion secondary battery. For the positive electrode material. Background of the Invention Lithium-manganese spinel is currently available in 4V lithium batteries and lithium batteries. It is considered useful as a positive electrode for on-secondary batteries. However, stoichiometric Pinel LiMn_TwoO_FourHas poorer cycle times than other cathode materials used in 4V batteries Show characteristics. Therefore, in this field, LiMn_TwoO_FourThe cycle characteristics of Numerous methods have been proposed for this. See, e.g., R.J.Gummow et al., Solid State Ionics, 69 (1994), p.59 and Tarascon. As proposed in U.S. Pat.No. 5,425,932, LiMn_TwoO_FourSpinel Ma Some of the manganese can be replaced with excess lithium. However, excess Li Chiu Dope spinel with_{1 + x}Mn_2-xO_FourTo produce LiMn_TwoO_FourConstruction Is accompanied by a considerable decrease in specific capacity. This decrease is stoichiometric Excess lithium is more than 3 Mn³⁺Replace one of the valence states of the other two The valence changes from +3 to +4 during the charging process by changing the state from +3 to +4. Due to the fact that it significantly reduces the number of manganese ions that can be . Another proposed solution is to replace some manganese with another cation, For example, U.S. Pat.No. 5,169,736 to Bittihn et al., And U.S. Pat. 8,647, European Patent 0744381 to Amine et al., German Patent 4,435,117, UK Patent No. 2,270,195; U.S. Pat.No. 5,677,087; and Gummow et al. . Spinels substituted with cations other than lithium are better as cathode materials Despite capacity retention, there is still a significant drop in specific capacity. This is the doping ion ( For example, Ni²⁺, Co³⁺, Cr³⁺And Al³⁺) Is trivalent manganese ion (Mn³⁺) However, it cannot transfer to tetravalent cations during the charging process. Real or doped ions (e.g., Fe³⁺, Ga³⁺, Ti⁴⁺And V⁵⁺) In tetrahedral grid That can displace lithium ions and be reversibly intercalated in the 4V range This is due to the fact that it reduces the number of ions. Other solutions have been proposed. For example, U.S. Patent No. 5,674, to Amatucci et al. No. 645 proposes replacing some of the oxygen with another anion. Ah Alternatively, U.S. Pat.No. 5,429,890 to Pynenberg et al. And U.S. Pat. No. 4,478,675, LiMn_TwoO_FourAnd physical complex mixtures of other metal oxides have been proposed I have. However, in these methods, the cycle characteristics desired in the art, Specific capacity and structural stability cannot be obtained. Summary of the Invention Specific combination due to certain combinations of co-doped ions simultaneously introduced into the spinel structure With no significant reduction in the volume, the positive for lithium and lithium ion rechargeable batteries It has been found that the capacity retention of the pole material, ie the cycling characteristics, leads to a considerable improvement. Was. According to the present invention, the cycle characteristics and the reversible specific capacity desired in the industry are combined. Can be used to prepare structurally stable co-doped lithium metal oxides. Wear. The present invention has a spinel structure, and has a general formula Li_{1 + x}Mn_2-yM_m1 ¹M_m2 ^Two.... M_mk ^kO_{4 + z} Including lithium manganese metal oxide doped with multiple metal ions represented by Provided is a positive electrode material for a lithium secondary battery and a lithium ion secondary battery. here And M¹, M^Two, ... M^kAre alkaline earth metals, transition metals, B, Al, Si, Ga and Ge At least two members other than lithium or magnesium selected from the group consisting of Is a cation, X, Y, m₁, M_Two・・・・・・ M_kIs a molar ratio from 0 to 0.2, m₁, M_TwoAnd Y is greater than 0 Z is a number from -0.1 to 0.2, Where metal M¹, M^Two, ... M^kAnd the corresponding molar ratio of m₁, M_Two・・・・・・ M_kIs Satisfies the equations and inequalities. Where V₁, V_Two, ... V_kIs the cation M¹, M^Two, ... M^kShow the corresponding valence state of You. More preferably, the cation M¹, M^Two, ... M^kAnd the corresponding molar ratio m₁, M_Two... m_kSatisfies the following two equations. Further, a lithium manganese metal oxide doped with a plurality of metal ions of the present invention The co-dopant in the spinel compound causes significant contraction and expansion of the spinel structure. Preferably it does not. In particular, a doped doped with a plurality of metal ions of the present invention. The unit cell parameter (a) of the manganese metal oxide is the corresponding unsubstituted Li₁ _{+ x} Mn_2-xO_{4 + z}Spinel unit cell parameter (a) preferably about ± 0.0015Å / mol%, more preferably within about ± 0.0005Å / mol%. In a particularly preferred embodiment of the invention, the spinel compound has an equivalent amount of Co³⁺And Ti⁴⁺ Co-doped with the formula Li_{1 + x}Mn_2-x-2mCo_m ³⁺Ti_m ⁴⁺O_{4 + z} Produces a spinel material having the composition described in Where X and m are from 0 and 0 0.2, and Z is a number from -0.1 to 0.2. The following describes preferred and alternative embodiments of the present invention. Those skilled in the art will appreciate these and their details in view of the detailed description and accompanying drawings. Other features and advantages of the invention will be more readily apparent. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES FIG. 1 is prepared according to the invention, where the excess lithium is the same for all examples Lithium Rechargeable Batteries with Different Positive Electrode Materials and Lithium Secondary Batteries with Different Positive Electrode Materials 5 is a graph showing the discharge specific capacity of Example 1 versus the number of cycles. Figure 2 shows that the sum of the molar ratios of excess lithium and co-dopant is Lithium secondary battery of the cathode material prepared according to the present invention and another positive electrode FIG. 5 is a graph showing the discharge specific capacity versus the cycle number for a lithium secondary battery of an electrode material. You. Detailed Description of the Preferred Embodiment In the drawings and the following description, preferred implementations are provided to enable the practice of the invention. The form is described in detail. The present invention is described with reference to certain preferred embodiments. Although described, it is understood that the present invention is not limited to these preferred embodiments. Let's go. Conversely, as will become apparent in view of the following detailed description and the accompanying drawings. The present invention includes numerous alternatives, improvements and equivalents. The present invention relates to lithium manganese doped with a plurality of metal ions as a cathode material. Lithium secondary battery and lithium ion obtained from using spinel The purpose is to improve the electrochemical characteristics of secondary batteries. In particular, stoichiometric lithium Manganese oxide spinel Li_{1 + x}Mn_2-xO_{4 + z}Electrical properties of some manganese To be replaced by a combination of two or more cations other than It has been found that it can be improved. In addition, some manganese is Replaced by excess lithium, Li_{1 + x}Mn_2-xO_{4 + z}Improve the electrical properties of spinel Wear. According to the present invention, a lithium manganese metal oxide doped with a plurality of metal ions The object has a spinel structure and has the general formula Li_{1 + x}Mn_2-yM_m1 ¹M_m2 ^Two.... M_mk ^kO_{4 + z} Is described. Where M¹, M^Two, ... M^kAre alkaline earth metals, transition metals, B, Al, Si, Ga At least other than lithium or magnesium selected from the group consisting of Two cations, X, Y, m₁, M_Two・・・・・・ M_kIs a molar ratio from 0 to 0.2, Z is a number from -0.1 to 0.2, Metal M¹, M^Two, ... M^kAnd the corresponding molar ratio m₁, M_Two・・・・・・ M_kIs the following equation and inequality Satisfies the formula. Where V₁, V_Two, ... V_kIs the cation M¹, M^Two, ... M^kThe corresponding valence state of Show. According to the present invention, to maintain the desired structural stability of the spinel structure of the present invention, Is the molar ratio of the substituted manganese to the molar ratio of co-dopant to excess lithium. Y = X + m₁+ m_Two+ ・・・・ + M_kI know that If you are a person skilled in the art As will be readily appreciated, the present invention converts some manganese to lithium or manganese. Is replaced by a combination of two or more cations other than₁And m_TwoIs greater than 0 Therefore, Y according to the present invention is also greater than zero. In addition, as described above, the lithium metal doped with the plurality of metal ions of the present invention. In the manganese oxide spinel, the average valence of the codopant satisfies the following relationship: Add. Where V₁, V_Two, ... V_kIs the cation M¹, M^Two, ... M^kShow the corresponding valence state of You. More preferably, It is. Thus, the average valence state of a substituted ion is the corresponding unsubstituted spinel It is equal to or approximately equal to the average valence state of the manganese ions in the compound. In a particularly preferred embodiment of the present invention, Li_{1 + x}Mn_2-xO_{4 + z}Co spinel compound³⁺ And Ti⁴⁺To produce a spinel material. Preferably, 3.5 whole whole Co for the dopant to reach the valence³⁺And Ti⁴⁺Are equivalents. In addition, some manganese can be replaced by excess lithium. this In a preferred embodiment, the composition has the formula Li_{1 + x}Mn_2-x-2mCo_m ³⁺Ti_m ⁴⁺O_{4 + z} Is described. Where X and m are molar ratios between 0 and 0.2, and Z is -0.1 Number from to 0.2. A combination of cobalt and titanium as a co-dopant was used in the present invention. Although described as a preferred embodiment, various other combinations are in accordance with the present invention. Matching is available. According to the present invention, with a plurality of metal ions meeting the above formula, To prepare doped lithium manganese oxide spinel, for example, Al Minium / Titanium, Gallium / Titanium, Nickel / Titanium, Iron / Titanium, Chrome / Ti Tan, cobalt / vanadium, aluminum / vanadium, magnesium / vanadium , Gallium / vanadium, nickel / vanadium, iron / vanadium, chromium / vanadium Nadium, cobalt / molybdenum, aluminum / molybdenum, gallium / molybdenum Den, Nickel / Molybdenum, Iron / Molybdenum, Chromium / Molybdenum, Cobalt / Ge Rumanium, aluminum / germanium, magnesium / germanium, gallium Germanium, nickel / germanium, iron / germanium, chromium / germanium , Cobalt / nickel / vanadium, magnesium / germanium / vanadium , Aluminum / cobalt / titanium, aluminum / titanium / molybdenum, aluminum Um / cobalt / molybdenum, nickel / titanium / molybdenum, cobalt / nickel / Titanium / Vanadium, Cobalt / Nickel / Titanium / Molybdenum, and Cobalt / Ni Aluminum such as nickel / aluminum / titanium / vanadium, cobalt, chrome, Copper, iron, gallium, magnesium, nickel, germanium, molybdenum, nio , A combination of titanium, vanadium and tungsten can be used . Further, lithium manganese oxide doped with a plurality of metal ions according to the present invention The co-dopant in the oxide spinel preferably has a pronounced shrinkage of the spinel structure and Choose not to cause swelling. Therefore, co-dopants are usually substituted Average ion radius size corresponding to the average ion radius size of the manganese ions used (Ri). Preferably, lithium manganese doped with a plurality of metal ions The unit cell parameter (a) of the oxide spinel compound is the corresponding unsubstituted Li_{1 + x}Mn_2-x O_{4 + z}Spinel (i.e., m₁, M_Two・・・・・・ M_k= 0) unit cell parameter (a) Preferably, it is within about ± 0.0015Å / mol%, more preferably about ± 0.0005Å / mol%. Within. Stated another way, the co-dopant is a lithium manganese oxide spin When introduced into the tunnel, preferably equal to about ± 0.0015% / mol%, or And more preferably equal to or less than about ± 0.0005% / mol% of the spinel An increase or decrease in unit cell parameters is caused. Spinel construction The unit cell parameter (a) of the structure is CuKα, as will be understood by those skilled in the art.₁Line Or it can be easily determined by X-ray diffraction analysis using other lines. For example, in the preferred embodiment described above, Co³⁺Has an ionic radius of 0.55Å And Mn with a larger ionic radius of about 0.62Å³⁺Replace with Therefore, Mn in the pinel structure³⁺Co³⁺Is replaced by the unit cell parameter ionic radius A reduction corresponding to the difference is caused. In contrast, Ti⁴⁺Has an ionic radius of 0.68Å And Mn having a smaller ionic radius of about 0.54 °⁴⁺Replace with the unit cell parameter Causes meter to increase. However, when using equal amounts of Co³⁺And Ti⁴⁺ The average radius size of Mn in spinel³⁺And Mn⁴⁺Is close to the average radius size of Equal amount of Co in the pinel structure³⁺And Ti⁴⁺The introduction of spinel unit cell parameters Does not cause noticeable changes. As a result, an equivalent amount of Co³⁺And Ti⁴⁺ Doping, the differences in the geometric size of these ions in the spinel The resulting lattice distortion is significantly reduced. This means that the cobalt is Doped compound and a plurality of metal ions of the preferred embodiment. To compare unit cell parameters of flannel compounds using X-ray diffraction analysis More proven. Mn in spinel structure³⁺Small amounts of ions (e.g., about 0.01 in molar amounts) Co³⁺Substitution with ions reduces the unit cell parameters by about ± 0.005Å / mol%. is there. However, Co³⁺And Ti⁴⁺Introducing an equivalent amount reduces the unit cell parameters. As little as about ± 0.001% / mol%, as desired in the present invention. In addition to the above, preferably, the ions to be doped are in the same lattice in the spinel ( (E.g., within an octahedral grid or within a tetrahedral grid) The ions to be doped are selected. For example, in the preferred embodiment described above, When incorporated into the spinel structure, Co³⁺Ions generally form one corner of an octahedral lattice Occupancy, Ti⁴⁺Occupies a corner of the tetrahedral lattice. Ni²⁺And V⁵⁺Other combinations like Also occupy different positions in the spinel structure, as preferred in the present invention . The invention also relates to a lithium manganese oxide doped with a plurality of metal ions as described above. And a method for preparing a spinel compound. In particular, lithium, manganese, oxygen and And dopant (M¹, M^Two, ... M^k) Containing source compounds (i.e., raw materials), formula Li_{1 + x}Mn_2-yM_m1 ¹M_m2 ^Two.... M_mk ^kO_{4 + z} So that Where X, Y, m₁, M_Two・・・・・・ M_kIs the molar ratio between 0 and 0.2, m₁, M_Two And Y is greater than 0, Z is a number between -0.1 and 0.2, and the metal M¹, M^Two, ... M^k And the corresponding molar ratio m₁, M_Two・・・・・・ M_kSatisfies the following equation and inequality. Where V₁, V_Two, ... V_kIs the cation M¹, M^Two, ... M^kThe corresponding valence state of Show. In addition, as described in more detail above, the ionic radius size of the substituted manganese The cation can be selected to correspond to the size. Preparation of lithium manganese oxide doped with multiple metal ions of the present invention The source compounds can be pure elements, but usually these oxides , Salts or complexes containing these elements. With multiple metal ions The cations of the capped spinel compounds are each supplied from a separate source compound. Sometimes, two or more cations may be supplied from the same source compound . In each case, the source compound limits the amount of defects in the spinel compound. As such, high purity is important. The lithium manganese oxide spinel doped with a plurality of metal ions of the present invention To provide the preferred components, the source compounds must be in any preferred order. Can also be mixed. Preferably, sol-gel reaction, co-precipitation, and other methods The source compound is mixed using the wet chemistry of In one preferred embodiment Mixes the non-lithium source compound in the aqueous solution and disperses the source compound evenly. And the resulting mixture is allowed to settle out of solution and then mixed with the lithium source compound. Make things. For example, to prepare the preferred embodiment described above, MnCO_Three, (CH_ThreeC O_Two)_TwoCo ・ 4H_TwoO and [CH_ThreeCH (O) CO_TwoNH_Four]_TwoTi (OH)_TwoAnd then mixed with LiOH, A mixture of the desired elements can be made. Alternatively, using the dry method, the present invention Can be mixed with the source compound. As those skilled in the art can understand In addition, the choice of mixing method depends on the source compound used and the desired end product . In any case, the source compound preferably provides a uniform distribution of the metal in the mixture. Mix well to give. According to the present invention, when the metal is evenly distributed, a uniform, structurally stable spinel The compound was found to form. By reacting the resulting mixture in a solid-phase reaction, a plurality of metals of the present invention can be obtained. Generating lithium manganese oxide spinel compounds doped with ions Can be. Preferably, the mixture has an oxygen partial pressure of, for example, at least about 20 kPa. Bake at a temperature between about 400 ° C and 900 ° C in the presence of oxygen, such as in an atmosphere . The mixture can be fired in one step to produce spinel, Preferably, firing is performed in one or more steps. Preferably, from about 400 ° C to about 500 ° C 1 hour to 24 hours at a temperature between 1 hour and 500 ° C to 600 ° C 1 hour to 24 hours at a temperature between 700 ° C and 900 ° C The mixture is fired. For example, rice which is incorporated herein by reference in its entirety. Improve the quality of spinel produced as described in National Patent No. 5,718,877 To do so, the present invention can also use an additional firing step. The mixture Sintered lithium manganese oxide spinel compound doped with multiple metal ions If a product is generated, the lithium secondary battery and lithium ion secondary battery cathode To form a spinel compound suitable for use as a material, It is preferable to cool to room temperature while controlling the cooling rate to 5 ° C./min or less. Lithium manganese oxide spinel compounds doped with multiple metal ions It can be used as a positive electrode material for a lithium secondary cell and a lithium ion secondary cell. Multiple Lithium manganese oxide spinel doped with various metal ions is usually Conductive agent such as graphite or carbon black and polyvinylidene fluoride (PVDF ) Is combined with a binder such as n-methylpyrrolidone (NMP) (eg, 1-methyl-2- Disperse in a solvent such as methylpyrrolidone) to form a slurry. The slurry is Usually, it is spread on aluminum, heated to evaporate the solvent, and dried electrode material To form Next, the dried electrode is rolled, pressed, or other known method , And cut out into, for example, a disk shape to form a positive electrode. Next, the electrode Counter electrode and EC: DMC / LiPF₆Rechargeable batteries and lithium batteries together with electrolytes such as Installed in the MION secondary battery. Further, the present invention is illustrated by the following non-limiting examples. Example 1 Molar ratio 1.05: 1.93: 0.01: 0.01 LiOH, MnCO_Three, (CH_ThreeCO_Two)_TwoCo ・ 4H_TwoO and [CH_ThreeCH (O ) CO_TwoNH_Four]_TwoTi (OH)_TwoMixture at 450 ° C for 6 hours, 550 ° C for 6 hours, 750 ° C for 6 hours, 825 By baking at 24 ° C for 24 hours and further at 725 ° C for 6 hours, spin at x = 0.05 and m = 0.01 Flannel Li_{1 + x}Mn_2-x-2mCo_m ³⁺Ti_m ⁴⁺O_{4 + z}Compounds were prepared in a solid state reaction. Then heat The resulting mixture was cooled to room temperature at a rate of 100 ° C./hour. Preparation of prepared complex oxide compound The stoichiometric value is Li_1.05Mn_1.93Co_0.01Ti_0.01O_FourMet. Multi-element oxide spinel compound Li_1.05Mn_1.93Co_0.01Ti_0.01O_FourIn NMP solvent Was mixed with 10% graphite and 5% PVDF binder dispersed in to form a slurry . The slurry was spread on aluminum foil and heated to evaporate the solvent. next 500kg / cm, dry electrode^TwoPress, and a disk about 1cm in diameter and about 0.015cm in thickness Cut into test sample electrodes. The manufactured test electrode was connected to a lithium counter electrode and EC: D. MC / LiPF₆It was arranged in an electrochemical cell with the electrolyte. Charge / discharge test for 1 hour Performed at discharge rate and 3-4.5V voltage limit. Example 2 LiOH, MnCO with molar ratio of 1.03: 1.95: 0.01: 0.01_Three, (CH_ThreeCO_Two)_TwoCo ・ 4H_TwoO and [CH_ThreeCH (O ) CO_TwoNH_Four]_TwoTi (OH)_TwoMixture at 450 ° C for 6 hours, 550 ° C for 6 hours, 750 ° C for 6 hours, 825 By firing at 24 ° C. for 24 hours and further at 725 ° C. for 6 hours, spin at x = 0.03 and m = 0.01 Flannel Li_{1 + x}Mn_2-x-2mCo_m ³⁺Ti_m ⁴⁺O_{4 + z}Compounds were prepared in a solid state reaction. Then heat The resulting mixture was cooled to room temperature at a rate of 100 ° C./hour. Formation of complex oxide compound generated The stoichiometric value is Li_1.03Mn_1.95Co_0.01Ti_0.01O_FourMet. In the same manner as in Example 1, spinel Li_1.03Mn_1.95Co_0.01Ti_0.01O_FourTest cathode Manufactured and assembled electrochemical cells. Next, the charge and discharge characteristics were measured under the same conditions as in Example 1. Was measured. Comparative Example 1 LiOH, MnCO with molar ratio of 1.05: 1.93: 0.02_Three, And (CH_ThreeCO_Two)_TwoCo ・ 4H_Two450 ° C for O mixture 6 hours at 550 ° C, 6 hours at 750 ° C, 24 hours at 825 ° C, and 6 hours at 725 ° C By forming, spinel Li of x = 0.05 and m = 0.02_{1 + x}Mn_2-x-2mCo_m ³⁺O_{4 + z}Compound Was prepared by a solid-phase reaction. Next, cool the heated mixture to room temperature at a rate of 100 ° C / hour. did. The stoichiometric value of the formed composite oxide compound is Li_1.05Mn_1.93Co_0.02O_FourSo Was. Spinel Li in the same manner as in Example 1._1.05Mn_1.93Co_0.02O_FourTo produce a test cathode of An electrochemical cell was assembled. Next, the charge / discharge characteristics were measured under the same conditions as in Example 1. Was. Comparative Example 2 LiOH, MnCO with molar ratio of 1.05: 1.93: 0.02_Three, And [CH_ThreeCH (O) CO_TwoNH_Four]_TwoTi (OH)_TwoFrom A mixture of these compounds is treated at 450 ° C. for 6 hours, 550 ° C. for 6 hours, 750 ° C. for 6 hours, 825 ° C. For 24 hours and further at 725 ° C. for 6 hours to obtain a spine having x = 0.05 and m = 0.02. Le Li_{1 + x}Mn_2-x-2mTi_m ⁴⁺O_{4 + z}Compounds were prepared in a solid state reaction. Next, the heated mixture Was cooled to room temperature at a rate of 100 ° C./hour. Stoichiometric value of the formed composite oxide compound Is Li_1.05Mn_1.93Ti_0.02O_FourMet. Spinel Li in the same manner as in Example 1._1.05Mn_1.93Ti_0.02O_FourTo produce a test cathode of An electrochemical cell was assembled. Next, the charge / discharge characteristics were measured under the same conditions as in Example 1. Was. Comparative Example 3 LiOH and MnCO in a molar ratio of 1.05: 1.95_ThreeMixture at 450 ° C. for 6 hours, 550 ° C. for 6 hours, 75 By baking at 0 ° C for 6 hours, 825 ° C for 24 hours, and further at 725 ° C for 6 hours, x = 0.05 Spinel Li_{1 + x}Mn_2-xO_FourCompounds were prepared in a solid state reaction. Next, add the heated mixture It was cooled to room temperature at a rate of 100 ° C./hour. Conversion of the composite oxide compound thus obtained The stoichiometric value is Li_1.05Mn_1.95O_FourMet. Spinel Li was prepared in the same manner as in Example 1._1.05Mn_1.95O_FourManufactures test cathodes and electrifies them The battery was assembled. Next, the charge / discharge characteristics were measured under the same conditions as in Example 1. FIG. 1 shows batteries manufactured according to Example 1 and batteries manufactured according to Comparative Examples 1, 2 and 3. Shows the number of cycles vs. specific capacity. As demonstrated in Figure 1, undoped Pinel has a good initial specific capacity, but the loss or reduction of capacity is considerable. is there. Spinels doped with titanium are compared to undoped spinels. Thus, at the expense of a slight decrease in specific capacity, it shows some improvement in terms of capacity loss. Spinel compounds doped with cobalt are compared to undoped spinels Thus, a significant improvement in the decrease in capacity is shown, but a significant decrease in the initial specific capacity is observed. As shown in FIG. 1, the spinel prepared according to the present invention has a remarkable initial specific capacity. Excellent in capacity reduction without significant loss. A single metal ion as shown in Figure 1 This result is expected from the initial specific capacity and cycling characteristics of the compounds doped with Will not. In particular, Ti⁴⁺And Co³⁺Of cycle characteristics based on the addition of iron Improved the combination of initial specific capacity based on the addition of both these ions. Expected to be associated with a reduction due to But that is not the case. But Thus, according to the present invention, when a plurality of metal ion dopants are used, a single metal Benefits not easily predicted based on the electrical properties of spinel doped with ions_{1 + x} Mn_2-xO_{4 + z}Can bring to spinel. FIG. 2 further illustrates lithium manganate doped with a plurality of metal ions of the present invention. Shows the advantages of halide spinel compounds. In particular, FIG. 2 shows the battery and the battery manufactured according to Example 2. 9 shows the cycle number versus the specific capacity of the batteries manufactured according to Comparative Example 3 and Comparative Example 3. As shown in Figure 2 In addition, the excess lithium of the spinel compound is³⁺And Ti⁴⁺Replaced by Initial specific volume without lowering spinel capacity or adversely affecting cycle characteristics Significant increases in volume can be caused. Therefore, the excess of spinel compounds In combination with or instead of excess lithium, add co-dopants. Can be used to provide advantages to the electrical properties of spinel. The lithium manganese oxide spinel doped with a plurality of metal ions of the present invention is , Unsubstituted Li_{1 + x}Mn_2-xO_{4 + z}Increased cycle performance and reversible capacity over spinel Is shown. Lithium manganese doped with multiple metal ions prepared according to the present invention Cycle with no corresponding decrease in specific capacity for oxide spinel In order to achieve an increase in the properties, the valence state of the above-mentioned dopant, spinel structure The combination of the position of the doped ion in the Has been found to be particularly important. Upon reading the above description of the present invention and reviewing the accompanying drawings, those skilled in the art will perceive modifications and variations. It is understood that a solution may be implemented. These changes and variations are: Is within the spirit and scope of the claims appended hereto.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人ガオ，ユアンアメリカ合衆国、07712 ニュー・ジャージー、オーシャン、オルドリン・ロード 2139、アパートメント３ビー (72)発明者マネフ，ヴェセリンアメリカ合衆国、28054 ノース・キャロライナ、ガストニア、ロビンウッド・ロード 1852−エイチ (72)発明者フォークナー，タイタスアメリカ合衆国、28054 ノース・キャロライナ、ガストニア、シェルブール・ウェイ 2524エイ (72)発明者バーネット，ウェインアメリカ合衆国、28016 ノース・キャロライナ、ベセマー・シティ、ピー・オー・ボックス 313 (72)発明者ガオ，ユアンアメリカ合衆国、07712 ニュー・ジャージー、オーシャン、オルドリン・ロード 2139、アパートメント３ビー【要約の続き】金属酸化物からなる。────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (71) Applicant Gao, Yuan 07712 New Jer, United States Gee, Ocean, Aldrin Road 2139, Apartment 3B (72) Inventor Manef, Veselin 28054 North Caro, United States Liner, Gastonia, Robinwood Row De 1852-H (72) Inventor Faulkner, Titus 28054 North Caro, United States Raina, Gastonia, Cherbourg-We B 2524 (72) Inventor Barnett, Wayne United States, 28016 North Caro Rina, Bethemar City, P.O. Box 313 (72) Inventor Gao, Yuan 07712 New Jer, United States Gee, Ocean, Aldrin Road 2139, Apartment 3B [Continuation of summary] It consists of a metal oxide.

Claims

[Claims] 1. It has a spinel structure and has the general formula Li_{1 + x}Mn_2-yM_m1 ¹M_m2 ^Two.... M_mk ^kO_{4 + z} (Where M¹, M^Two, ... M^kAre alkali metals, alkaline earth metals, transition metals Lithium or magnesium selected from the group consisting of, B, Al, Si, Ga and Ge At least two cations other than X, Y, m₁, M_Two・・・・・・ M_kIs a molar ratio from 0 to 0.2, m₁, M_TwoAnd Y is 0 or more; Z is a number from -0.1 to 0.2, Metal M¹, M^Two, ... M^kAnd the corresponding molar ratio m₁, M_Two・・・・・・ M_kIs the following equation And inequality (Where V₁, V_Two, ... V_kIs the cation M¹, M^Two, ... M^kCorresponding valence state of State. ) To be satisfied. ) A lithium manganese metal oxide doped with a plurality of metal ions represented by: 2. M¹, M^Two, ... M^kAre aluminum, cobalt, chromium, copper, iron, gallium, Gnesium, nickel, germanium, molybdenum, niobium, titanium, vanadium The metal oxide according to claim 1, wherein the metal oxide is selected from the group consisting of tungsten and tungsten. 3. Next relationship (Where V₁, V_Two, ... V_kIs the cation M¹, M^Two, ... M_kCorresponding valence state of It is a state. ) The metal oxide according to claim 1, wherein the metal oxide satisfies the following. 4. M¹Is Co and M^TwoIs Ti, wherein any one of the above is Ti. The metal oxide as described. 5. m₁= M_TwoThe metal oxide according to any one of claims 1 to 4, wherein 6. Corresponding unsubstituted Li_{1 + x}Mn_2-xO_{4 + z}Approximately ± 0 of the spinel unit cell parameter. 6. The method according to claim 1, which has a unit cell parameter (a) within Å / mol%. The metal oxide according to any one of the above. 7. Corresponding unsubstituted Li_{1 + x}Mn_2-xO_{4 + z}Approximately ± 0 of the spinel unit cell parameter. 7. The method according to claim 1, wherein the unit cell parameter (a) is within Å / mol%. The metal oxide according to any one of the above. 8. Having a spinel structure, the formula Li_{1 + x}Mn_2-x-2mCo_m ³⁺Ti_m ⁴⁺O_{4 + z} (Where X and m are molar ratios between 0 and 0.2, and Z is between -0.1 and 0.2. Is the number in A lithium manganese metal oxide doped with a plurality of metal ions represented by: 9. 9. Doped with a plurality of metal ions according to any one of claims 1 to 8. Rechargeable battery and lithium ion secondary battery containing lithium manganese oxide Positive electrode for batteries.