JP2000348737A

JP2000348737A - リン酸型燃料電池用電極基材及びその製造方法

Info

Publication number: JP2000348737A
Application number: JP11153479A
Authority: JP
Inventors: Satoru Hamaoka; 覚浜岡; Akihiro Mabuchi; 昭弘馬淵; Masaru Fujiwara; 賢藤原
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1999-06-01
Filing date: 1999-06-01
Publication date: 2000-12-15

Abstract

(57)【要約】【課題】リン酸型燃料電池の電解質であるリン酸の飛散
が少なく、且つリン酸を多量に保持できる電極基材及び
その製造方法を提供すること。【解決手段】反応ガスが流通する側の気孔率が５０〜６
２％であり、セパレーターに接する側の気孔率が６０〜
７５％であり、前者側の気孔率が後者側の気孔率よりも
低く、且つその間の気孔率が厚み方向に段階的に又は連
続的に変化している炭素質多孔体からなることを特徴と
するリン酸型燃料電池用電極基材、並びにその製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リン酸型燃料電池
用電極基材及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】リン酸型燃料電池は、通常、電極基材
（燃料極）、ガス拡散電極シート（触媒層）、電解質
（リン酸電解液）、ガス拡散電極シート（触媒層）、電
極基材（空気極）及びセパレーターが順次多数積層した
構造を有する。電極基材は、反応ガスと接する側に、ガ
スを通過させるための溝を設けるために、リブを有して
いる。

【０００３】このような燃料電池の運転中、電解質のリ
ン酸が徐々に飛散するので、電極基材にもリン酸を保持
させることにより、電解質のリン酸を補い、長時間の運
転に耐えるように設計されている。電極基材に多量のリ
ン酸を保持させるためには、電極基材（例えば、炭素質
多孔体）の気孔率を高くする必要がある。しかしなが
ら、電極基材全体の気孔率を高くすると、溝には多量の
反応ガス（改質ガス、水素、空気等）が流れているた
め、溝に接する面からはリン酸が飛散しやすくなるとい
う問題点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、リン
酸型燃料電池の電解質であるリン酸の飛散が少なく、且
つリン酸を多量に保持できる電極基材及びその製造方法
を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記従来技
術の問題点を解消すべく鋭意研究した結果、リン酸型燃
料電池用電極基材を構成する炭素質多孔体の気孔率を特
定の状態にすることにより、上記課題を達成できること
を見出し、これに基づき本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明は、反応ガスが流通する側の
気孔率が５０〜６２％であり、セパレーターに接する側
の気孔率が６０〜７５％であり、前者側の気孔率が後者
側の気孔率よりも低く、且つその間の気孔率が厚み方向
に段階的に又は連続的に変化している炭素質多孔体から
なることを特徴とするリン酸型燃料電池用電極基材に係
る。

【０００７】また、本発明は、炭素繊維、該炭素繊維よ
りも繊維径の小さい有機繊維、及び熱硬化性樹脂を含む
抄紙体であって、その有機繊維の配合比率を変化させた
２枚以上の抄紙体を積層し、加熱加圧成形して成形体を
得た後、炭化及び黒鉛化して炭素質多孔体を得ることを
特徴とする上記リン酸型燃料電池用電極基材の製造方法
にも係る。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を一層具体的に説明
する。

【０００９】電極基材本発明の電極基材の材料としては、炭素質多孔体が用い
られる。本発明の電極基材を構成する炭素質多孔体にお
いては、反応ガスが流通する側では気孔率を５０〜６２
％と低くし、反対側のセパレーターに接する側では気孔
率を６０〜７５％と高くし、前者側の気孔率が後者側の
気孔率よりも低く、且つその間の気孔率が厚み方向に段
階的に又は連続的に変化していることによって、リン酸
の飛散が少なくしかもリン酸を多量に保持できるとい
う、リン酸型燃料電池用電極基材として優れた特性を発
現することができる。上記炭素質多孔体は、通常、反応
ガスが流通する側にリブを有する板状乃至シート状の形
状であり、このリブによりガスが流通する溝が形成され
る。

【００１０】反応ガスが流通する側で、気孔率を５０％
未満にするとリン酸保持量が減少することにより電極基
材全体としてのリン酸保持量が減少し、一方６２％より
高くすると反応ガスが流通する溝表面からのリン酸飛散
量が急激に増加する。また、セパレーターに接する側
で、気孔率を６０％未満にするとリン酸保持量が減少
し、一方７５％より高くすると炭素質多孔体の嵩密度が
著しく低下し、熱伝導率の低減や電気低抗率の増加とい
った特性の劣化を引き起こす。また、反応ガスが流通す
る側の気孔率がセパレーターに接する側の気孔率よりも
低くない場合や、又はその間の気孔率が厚み方向に段階
的に又は連続的に変化していない場合には、いずれも、
リン酸飛散量が増加したりリン酸保持量が減少したりす
る。

【００１１】図１に、本発明のリン酸型燃料電池用電極
基材が反応ガスと接する側にリブを有しており厚み方向
に段階的に気孔率が変化している場合の一例（後記実施
例１〜３で得られたもの）の断面図を示す。図１におい
て、１は気孔率５０〜６２％の反応ガスと接する側の層
であり、２は気孔率６０〜７５％のセパレーターと接す
る側の層である。

【００１２】電極基材の製造方法本発明の電極基材である炭素質多孔体は、炭素繊維、該
炭素繊維よりも繊維径の小さい有機繊維、及び熱硬化性
樹脂を含む抄紙体であって、その有機繊維の配合比率を
変化させた２枚以上の抄紙体を積層し、加熱加圧成形し
て成形体を得た後、炭化及び黒鉛化して炭素質多孔体を
得ることにより、好適に製造できる。

【００１３】炭素繊維としては、例えば、ピッチ系炭素
繊維、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、フ
ェノール樹脂系炭素繊維、再生セルロース系炭素繊維
（例えば、レーヨン系炭素繊維、ポリノジック系炭素繊
維）、セルロース系炭素繊維等を例示できる。これらの
炭素繊維は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
また、炭素繊維の繊維径は、例えば、５〜５０μｍ程
度、好ましくは１０〜２０μｍ程度の範囲から選択でき
る。

【００１４】有機繊維としては、例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系繊維、ポリア
ルキレンテレフタレート（ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート等）等のポリ
エステル系繊維、ナイロン６、ナイロン６６等のナイロ
ン繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ビニロン繊維、
ポリ塩化ビニル系繊維、アクリル系繊維、アセテート系
繊維、ポリウレタン系繊維等の合成繊維や、天然繊維等
を例示できる。これらの有機繊維は単独又は二種以上組
み合わせて使用できる。

【００１５】有機繊維は、高温で揮発性があるため、そ
の繊維径や使用量により、得られる炭素質多孔体の気孔
率や平均気孔径をコントロールすることができる。有機
繊維の繊維径は、炭素繊維の繊維径よりも小さいことが
必要であるが、例えば、０．０１〜５デニール、好まし
くは０．０３〜３デニール、さらに好ましくは０．０５
〜２デニール程度の範囲から選択できる。有機繊維の繊
維径が炭素繊維の繊維径よりも大きくなると平均気孔率
のコントロールがし難くなるので好ましくない。また、
有機繊維の使用量は、所望の気孔率に応じて選択でき、
例えば、炭素繊維１００重量部に対して５０〜５００重
量部程度の範囲から選択できる。

【００１６】熱硬化性樹脂としては、炭化及び黒鉛化可
能な樹脂であれば良く、例えば、フェノール樹脂、フラ
ン樹脂、フェノール−フルフラール樹脂、フラン樹脂変
性フェノール樹脂、コプナ樹脂等を例示できる。これら
の熱硬化性樹脂は単独又は二種以上組み合わせて使用で
きる。好ましくは、フェノール樹脂を用いる。熱硬化性
樹脂の使用量としては、特に限定されないが、例えば、
炭素繊維１００重量部に対して１２０〜４００重量部程
度の範囲から選択できる。

【００１７】上記の炭素繊維、有機繊維及び熱硬化性樹
脂は、抄紙工程、積層及び加熱加圧成形工程、炭化工
程、黒鉛化工程、切削工程等を経て、電極基材に仕上げ
られる。

【００１８】抄紙工程では、０．１〜２重量％程度に固
形分濃度を調整されたスラリーを慣用の抄紙方法（例え
ば、吸引成形法、手すき等）で抄紙し、５０〜１３０℃
程度の温度で乾燥することにより、抄紙体を得ることが
できる。

【００１９】積層及び加熱加圧成形工程では、有機繊維
の配合比率の異なる少なくとも２枚以上の抄紙体を積層
して、連続式又はバッチ式で加熱加圧成形することによ
り、シート状成形体を得る。この成形工程における加熱
温度は、通常、１３０〜３５０℃程度、好ましくは１５
０〜３００℃程度、さらに好ましくは１５０〜２５０℃
程度である。加圧の圧力は、通常、１〜１０MPa程度、
好ましくは１．５〜６MPa程度である。また、加熱時間
は、上記加熱加圧条件下において、例えば、０．５〜６
０分間程度、好ましくは１〜４０分間程度、さらに好ま
しくは１〜３０分問程度の範囲から選択できる。この成
形工程により、シート状成形体の厚みは、通常２〜１０
mm程度になり、嵩密度は、通常、０．５〜１．５g/cc程
度になる。

【００２０】上記で得たシート状成形体は、炭化工程及
び黒鉛化工程に付される。炭化は、例えば、４５０〜１
５００℃程度、好ましくは８００〜１５００℃程度の温
度で焼成処理することにより行うことができる。また、
黒鉛化は、例えば、１５００〜３３００℃程度、好まし
くは１５００〜３０００℃程度、特に好ましくは２００
０〜３０００℃程度の温度で焼成処理することにより行
うことができる。これらの焼成は、真空下、不活性ガス
雰囲気中、一酸化炭素ガス雰囲気中又は二酸化炭素ガス
雰囲気中で行われる。不活性ガスとしては、窒素、ヘリ
ウム、アルゴン等が使用できる。

【００２１】次いで、切削工程では、上記で炭化及び黒
鉛化して得られた炭素質多孔体に対して、表面の平面加
工、必要に応じて片面の溝加工（リブ形成加工）等を行
い、電極基材に仕上げられる。得られる電極基材の厚み
は、通常、１．０〜２．０mm程度とするのが良く、又溝
加工する場合の溝の深さは０．３〜１．０mm程度とする
のが良い。

【００２２】電極基材の使用方法本発明の電極基材は、例えば、触媒層を介して電解質
（例えば、リン酸電解液）と交互に積層し、各電解質層
を介して対向する電極基材の一方に改質ガスや水素を他
方に空気を透過させることにより、それぞれの電極基材
を燃料極及び空気極として機能させることができる。

【００２３】片面に複数のリブを有することにより溝を
設けた電極基材では、この溝を反応ガス孔道（流通路）
として改質ガス、水素又は空気を流通させることによ
り、触媒層に効率よく拡散させることができる。触媒層
としては、多孔質炭素シートと白金等の貴金属微粒子を
担持した高比表面積の炭素質粉末（例えば、カーボンブ
ラック）と撥水剤（例えば、ポリテトラフルオロエチレ
ン）とから構成されたものを使用することができる。電
解質層としては、耐リン酸性及びリン酸保持性を有する
マトリックス材（例えば、ＳｉＣ）に高純度のリン酸
（例えば、ポリリン酸）を保持させたものを使用するこ
とができる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を
より一層具体的に説明する。但し、本発明は、実施例に
限定されるものではない。

【００２５】実施例１〜３及び比較例１〔電極基材の製
作〕炭素繊維（ピッチ系炭素繊維、（株）ドナック製、「ド
ナカーボＳ２３１」、繊維径１３μｍ、長さ３mm）、有
機繊維（ＰＥＴ繊維、日本ポリエステル（株）製、繊維
径０．５デニール、長さ５mm）及び熱硬化性樹脂（フェ
ノール樹脂、鐘紡（株）製、「ベルパールＳ８９５」）
を表１に示す配合比率で含む二種の水性スラリーを、そ
れぞれ抄紙した抄紙体（厚み８mm、嵩密度０．０５g/c
c）２枚で構成されるシート状積層体を得た。

【００２６】この積層体は、最終的にリブのある側にな
る表面層とリブのない側になる裏面層との２層で構成さ
れ、表１に示される通り、実施例１〜３においては表面
層の有機繊維の配合比率が裏面層の有機繊維の配合比率
より小さくなっており、比較例１においてはこれらの配
合比率が同じである。

【００２７】

【表１】

【００２８】上記各積層体を、２３０℃、２．０MPaで
３０分間加熱加圧して樹脂を溶融させ、続いてその加圧
下で８０℃まで冷却して、厚み４．０〜４．２mm、嵩密
度０．９２〜１．０g/ccの多孔質複合シート状成形体を
製造した。

【００２９】上記シート状成形体を窒素ガス雰囲気下、
１０００℃で炭化処理した後、２８００℃で黒鉛化処理
して黒鉛化炭素板を製造した。得られた炭素質多孔体の
表面と裏面の平面をそれぞれ均等に切削し、厚み１．８
mmに切削加工した後、気孔率が５０〜６２％の表層部に
巾１mm、深さ１．２mmの溝を１mm間隔で切削加工してリ
ブを形成した。かくして、本発明電極基材又は比較用電
極基材を製造した。

【００３０】図１に、実施例１〜３で得られた電極基材
の断面図を示す。図１において、１は気孔率５０〜６２
％の反応ガスと接する側の層でありリブを有しており、
２は気孔率６０〜７５％のセパレーターと接する側の層
である。

【００３１】次に、実施例１〜３及び比較例１で得られ
た各電極基材の特性を、下記方法により測定した。

【００３２】〔電極基材の特性評価〕炭素質多孔体の電
極性能を調べるため、図２の概略構成図に示す小型セル
（１００mm角）を製作した。図２において、３は電解質
（リン酸電解液）であり、４はガス拡散電極シート（触
媒層）であり、５は電極基材であり、６は改質ガス流通
溝であり、７は空気流通溝であり、８はセパレーターで
あり、９は負荷装置である。

【００３３】上記小型セルを用いて、２３０℃の温度、
３００mA/cm²の一定電流密度で運転して、セル内のリン
酸量が欠乏し、セル電圧が０．３Ｖまで降下する時間
を、測定して、リン酸寿命時間（ｈｒ）を調べた。

【００３４】下記表２に、各電極基材の気孔率（％）と
電極性能の試験結果（リン酸寿命時間）を示した。

【００３５】

【表２】

【００３６】上記表２に示す通り、従来品に相当する比
較例１ではリン酸寿命時間が約１２５０ｈｒであったの
に対し、実施例１〜３の本発明の電極基材である炭素質
多孔体ではリン酸寿命時間を約１５００ｈｒ以上に引き
延ばすことができた。

【００３７】

【発明の効果】本発明の電極基材によれば、リン酸型燃
料電池用電極基材を構成する炭素質多孔体の気孔率を、
反応ガスが流通する側の気孔率が５０〜６２％であり、
セパレーターに接する側の気孔率が６０〜７５％であ
り、前者側の気孔率が後者側の気孔率よりも低く、且つ
その間の気孔率が厚み方向に段階的に又は連続的に変化
している状態としたことにより、セパレーターに接する
側では電解液の保持量を高めることができ、反応ガスが
流通する側では反応ガスの拡散による電解液の蒸散速度
を抑えることができる。それにより、リン酸型燃料電池
の電解質であるリン酸の飛散が少なく、且つリン酸を多
量に保持できる電極基材及びその製造方法が提供される
という顕著な効果が得られる。また、かかる効果に基づ
き、燃料電池におけるセルの電圧降下等による劣化を抑
えることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明のリン酸型燃料電池用電極基材
の一例の断面図を示すものである。

【図２】図２は、実施例及び比較例において、リン酸型
燃料電池用電極基材としての炭素質多孔体の電極性能を
調べるために用いた小型セルの構造を表す概略構成図を
示すものである。

【符号の税明】

１リブを有する気孔率５０〜６２％の反応ガスと接す
る側の層２気孔率６０〜７５％のセパレーターと接する側の層３電解質（リン酸電解液）４ガス拡散電極シート（触媒層）５電極基材６改質ガス流通溝７空気流通溝８セパレーター９負荷装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者藤原賢大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内Ｆターム(参考） 5H018 AA04 BB01 BB03 DD06 EE05 EE06 HH04 5H026 AA04 BB00 BB01 BB02 CC03 CX03 EE05 EE06 HH04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】反応ガスが流通する側の気孔率が５０〜６
２％であり、セパレーターに接する側の気孔率が６０〜
７５％であり、前者側の気孔率が後者側の気孔率よりも
低く、且つその間の気孔率が厚み方向に段階的に又は連
続的に変化している炭素質多孔体からなることを特徴と
するリン酸型燃料電池用電極基材。
【請求項２】炭素質多孔体が、反応ガスが流通する側に
リブを有する板状乃至シート状の形状である請求項１に
記載の電極基材。
【請求項３】炭素繊維、該炭素繊維よりも繊維径の小さ
い有機繊維、及び熱硬化性樹脂を含む抄紙体であって、
その有機繊維の配合比率を変化させた２枚以上の抄紙体
を積層し、加熱加圧成形して成形体を得た後、炭化及び
黒鉛化して炭素質多孔体を得ることを特徴とする請求項
１に記載のリン酸型燃料電池用電極基材の製造方法。