JP2000340232A

JP2000340232A - 電極用炭素材料及びそれを使用した非水系二次電池

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Publication number: JP2000340232A
Application number: JP11327768A
Authority: JP
Inventors: Takashi Kameda; 隆亀田; Masaji Ishihara; 正司石原
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-11-27
Filing date: 1999-11-18
Publication date: 2000-12-08
Anticipated expiration: 2019-11-18
Also published as: JP3534391B2

Abstract

(57)【要約】【課題】材料の電極充填性が高く、高エネルギー密度
であり、且つ急速充放電性に優れた電極用炭素材料を提
供すること。【解決手段】広角Ｘ線回折法による（００２）面の面
間隔（ｄ００２）が０．３３７ｎｍ未満、結晶子サイズ
（Ｌｃ）が９０ｎｍ以上、アルゴンイオンレーザーラマ
ンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^-1のピーク強度に対
する１３６０ｃｍ ^-1のピーク強度比であるＲ値が０．２
０以上、かつタップ密度が０．７５ｇ／ｃｍ³以上であ
ることを特徴とする電極用炭素材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電極用炭素材料および
それを用いた非水系二次電池に関する。更に詳しくは、
高容量で、良好な急速充放電性を有する非水系二次電池
を構成しうる電極用炭素材料、好ましくは負極用炭素材
料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の小型化に伴い高容量の
二次電池が必要となってきている。特にニッケル・カド
ミウム電池、ニッケル・水素電池に比べてエネルギー密
度の高い、リチウム二次電池が注目されてきている。そ
の負極材料として、はじめリチウム金属を用いることが
試みられたが、充放電を繰り返すうちに樹脂状（デンド
ライト状）にリチウムが析出し、セパレーターを貫通し
て正極まで達し、両極を短絡してしまう危険性があるこ
とが判明した。そのため、金属電極に代わってデンドラ
イトの発生を防止できる炭素系の材料が着目されてきて
いる。

【０００３】炭素系材料を使用した非水電解液二次電池
としては、結晶化度の低い難黒鉛性炭素材料を負極材料
に採用した電池が、まず上市された。続いて結晶化度の
高い黒鉛類を用いた電池が上市され、現在に至ってい
る。黒鉛の電気容量は、３７２ｍＡｈ／ｇと理論上最大
であり、電解液の選択を適切に行えば、高い充放電容量
の電池を得ることができる。さらに特開平４−１７１６
７７号公報に示されるような、複層構造を有する炭素質
物を用いることも検討されている。これは、結晶性が高
い黒鉛の長所（高容量かつ不可逆容量が小さい）と短所
（プロピレンカーボネート系電解液を分解する）および
結晶化度の低い炭素質物の長所（電解液との安定性に優
れる）と短所（不可逆容量が大きい）を組み合わせ、互
いの長所を生かしつつ、短所を補うという考えに基づく
ものである。

【０００４】黒鉛類（黒鉛及び黒鉛を含む複層炭素質
物）は、難黒鉛性炭素材料に比べて結晶性が高く、真密
度が高い。従って、これら黒鉛類の炭素材料を用いて負
極を構成すれば、高い電極充填性が得られ、電池の体積
エネルギー密度を高めることができる。黒鉛系粉末で負
極を構成する場合、粉末とバインダーを混合し、分散媒
を加えたスラリーを作成し、これを集電体である金属箔
に塗布し、その後、分散媒を乾燥する方法が一般的に用
いられている。この際、粉末の集電体への圧着と電極の
極板厚みの均一化、極板容量の向上を目的として、更に
圧縮成形を行う工程を設けるのが一般的である。この圧
縮工程により、負極の極板密度は向上し、電池の体積あ
たりのエネルギー密度は更に向上する。

【０００５】しかしながら、高結晶性であり、工業的に
も入手可能な一般的な黒鉛材料は、その粒子形状が鱗片
状、鱗状、板状である。この粒子形状が鱗片状、鱗状、
板状であるのは、炭素結晶網面が一方向に積層成長する
ことで黒鉛結晶性黒鉛となることに由来していると考え
られる。これらの黒鉛材料を非水電解液二次電池の負極
に用いた場合、その結晶性の高さゆえ不可逆容量が少な
く大きな放電容量を示すが、粒子形状が鱗片状、鱗状、
板状であることでリチウムイオンの出入りできる結晶エ
ッジ面の存在量が少なく、リチウムイオンの出入りに関
与しないベーサル面の存在量が多いため、高電流密度で
の急速充放電においては容量の低下が見られる。また、
黒鉛質粒子を上記極板製造工程を経て、極板化すると、
極板密度は圧縮度に応じて上昇するが、一方で粒子間隙
が十分に確保されないため、リチウムイオンの移動が妨
げられ、電池としての急速充放電性が低下してしまうと
いう問題がある。

【０００６】更に、板状の黒鉛質粒子を、電極として成
形した場合、スラリーの塗布工程、極板の圧縮工程の影
響により、粉体の板面は、高い確率で電極極板面と平行
に配列される。従って、個々の粉体粒子を構成している
黒鉛結晶子のエッジ面は、比較的高い確率で、電極面と
垂直な位置関係に成形される。この様な極板状態で充放
電を行うと、正負極間を移動し、黒鉛に挿入・脱離され
るリチウムイオンは、一旦粉体表面を回り込む必要があ
り、電解液中でのイオンの移動効率という点で著しく不
利であるという問題もあった。更に、成形後の電極に残
された空隙は、粒子が板状の形状をしているため、電極
外部に対し、閉ざされてしまうという問題もあった。す
なわち、電極外部との電解液の自由な流通が妨げられる
ため、リチウムイオンの移動が妨げられるという問題が
あった。

【０００７】一方、リチウムイオンの出入りする結晶エ
ッジ面の比率が高く、また極板内でのリチウムイオンの
移動に必要な空隙を確保できる球状の形態をした負極材
料として、メソカーボンマイクロビーズの黒鉛化物が提
案され、既に商品化されている。エッジ面の比率が高け
ればリチウムイオンが粒子に出入りできる面積が増え、
また形態が球状であれば、上述の極板圧縮工程を経て
も、個々の粉体粒子には、選択的な配列がおきず、エッ
ジ面の等方向性が維持され、電極板中でのイオンの移動
速度は良好に維持される。更に電極内部に残存した空隙
は、その粒子形状に由来して、電極外部とつながった状
態であるため、リチウムイオンの移動は比較的自由であ
り、急速充放電にも対応可能な電極構造となる。しかし
ながら、メソカーボンマイクロビーズは、黒鉛としての
結晶構造レベルが低いために、電気容量の限界が３００
ｍＡｈ／ｇと低く、鱗片状、鱗状、板状な黒鉛に劣るこ
とが既に広く知られている。

【０００８】これらの問題に着目し、非水電解液二次電
池に使用される黒鉛の形状を規定した発明も行われてい
る。例えば、特開平８−１８０８７３号公報には、鱗片
状な粒子と比較的鱗片状でない粒子の比率等を規定した
発明が開示されている。その一方で、特開平８−８３６
１０号公報には、これとは逆により鱗片状な粒子が好ま
しいことが記載されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】実用電池には、高い電
気容量と優れた急速充放電性を兼ね備えた電極が求めら
れている。しかしながら、このような要求を十分に満た
す電極はいまだ提供されるに至っていない。このため、
特に鱗片状、鱗状、板状の黒鉛質材料の急速充放電性を
改善することが強く望まれている。そこで、本発明はこ
のような従来からの要求に応え、従来技術の問題点を解
決することを課題とした。すなわち、材料の電極充填性
が高く、高エネルギー密度であり、且つ急速充放電性に
優れた電極用炭素材料を提供することを解決すべき課題
とした。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上述の課題を解決するた
めに、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、電極の性能
を改善するためには、黒鉛粒子内部が高結晶であること
で高放電容量を維持し、板状をしている黒鉛粒子の厚み
方向が比較的厚いこと、また粒子表面に近い部分特にベ
ーサル面が荒れている（ベーサル面にクラックや折り曲
がりを有し結晶のエッジ部が露出した粒子）ことにより
エッジ部の存在比率の高くなっている黒鉛粒子を用いる
ことで、リチウムイオンの出入りできる部分の量を増加
させ、さらには黒鉛粒子形状がより球状に近く充填性が
高い炭素材料を用いることで粒子のより等方的な配置す
なわちエッジ部分の等方的な配置を高めることで、高容
量急速充放電性、サイクル特性の優れた電極が得られる
との知見を得るに至った。

【００１１】本発明の電極用炭素材料は、このような知
見に基づいて完成されたものであって、第一に広角Ｘ線
回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．
３３７ｎｍ未満、結晶子サイズ（Ｌｃ）が９０ｎｍ以
上、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける
１５８０ｃｍ^-1のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^-1の
ピーク強度比であるＲ値が０．２０以上、かつタップ密
度が０．７５ｇ／ｃｍ³以上であることを特徴とするも
のであり、第二に本発明は、電極用炭素材料として、上
記特性を有する炭素材料を有機化合物と混合した後、該
有機化合物を炭素化することで得られる、複層構造炭素
材料を用いることを特徴とするものであり、第三にリチ
ウムを吸蔵および放出することが可能な炭素質材料を含
む負極、正極、および溶質と有機系溶媒とからなる非水
系電解液を有する非水系電解液二次電池において、前記
炭素質材料の少なくとも一部が上記特性を有する炭素質
材料または複層構造炭素質材料であることを特徴とする
非水系二次電池である。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下において、本発明の電極用炭
素材料、電極用複層構造炭素材料及び二次電池について
詳細に説明する。

【００１３】電極用炭素材料本発明の電極用炭素材料は、広角Ｘ線回折法による（０
０２）面の面間隔（ｄ００２）および結晶子サイズ（Ｌ
ｃ）、かつアルゴンイオンレーザーラマンスペクトルに
おける１５８０ｃｍ^-1のピーク強度に対する１３６０ｃ
ｍ^-1のピーク強度比であるＲ値、及びタップ密度が所定
の範囲にあることを特徴としている。すなわち本発明の
電極用炭素材料は、広角Ｘ線回折法による（００２）面
の面間隔（ｄ００２）が０．３３７ｎｍ未満であり、結
晶子サイズ（Ｌｃ）が９０ｎｍ以上である。また、本発
明の電極用炭素材料は、アルゴンイオンレーザーラマン
スペクトルにおける１５８０ｃｍ^-1のピーク強度に対す
る１３６０ｃｍ^-1のピーク強度比であるＲ値が０．２０
以上、好ましくは０．２３以上、特に好ましくは０．２
５以上のものを特に選択して用いることができる。Ｒ値
の上限は０．９以下であればよく、好ましくは０．７以
下、特に０．５以下が好ましい。さらに、本発明の電極
用炭素材料は、タップ密度が０．７５ｇ／ｃｍ³以上で
あることを特徴とし、好ましくは０．８０ｇ／ｃｍ³以
上であり、また上限は好ましくは１．４０ｇ／ｃｍ³以
下、より好ましくは１．２０ｇ／ｃｍ³である。

【００１４】広角Ｘ線回折法による（００２）面の面間
隔（ｄ００２）および結晶子サイズ（Ｌｃ）は、炭素材
料バルクの結晶性を表す値であり、（００２）面の面間
隔（ｄ００２）の値が小さいほど、また、結晶子サイズ
（Ｌｃ）が大きいほど結晶性の高い炭素材料であること
を示す。また、本発明における、アルゴンイオンレーザ
ーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^-1のピーク強
度に対する１３６０ｃｍ^-1のピーク強度比であるＲ値は
炭素粒子の表面近傍（粒子表面から１００Å位まで）の
結晶性を表す指標であり、Ｒ値が大きいほど結晶性が低
い、あるいは結晶状態が乱れていることを示す。

【００１５】すなわち本発明において、広角Ｘ線回折法
による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３３７
ｎｍ未満、結晶子サイズ（Ｌｃ）が９０ｎｍ以上であ
り、かつアルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにお
ける１５８０ｃｍ^-1のピーク強度に対する１３６０ｃｍ
^-1のピーク強度比であるＲ値が０．２０以上である電極
用炭素材料は、炭素粒子の結晶性は高いが、粒子の表面
近傍部は荒れて歪みが多い状態すなわちエッジ部の存在
量が高くなっていることを示している。さらに、タップ
密度が０．７５ｇ／ｃｍ³以上である電極用炭素材料と
は、電極の充填率が高く粒子形状が丸みを持っているこ
とを示している。

【００１６】本明細書において「タップ密度」とは、１
０００回タップした後の嵩密度を意味しており、以下の
式で表される。

【数１】タップ密度＝充填粉体の質量／粉体の充填体積

【００１７】粉体粒子の充填構造は、粒子の大きさ、形
状、粒子間相互作用力の程度等によって左右されるが、
本明細書では充填構造を定量的に議論する指標としてタ
ップ密度を使用している。タップ充填挙動を表す式とし
ては、様々な式が提案されている。その一例として、次
式：

【数２】ρ−ρ_n＝Ａ・ｅｘｐ（−ｋ・ｎ）を挙げることができる。ここで、ρは充填の終局におけ
るかさ密度、ρ_nはｎ回充填時のかさ密度、ｋ及びＡは
定数である。本明細書でいう「タップ密度」は、２０ｃ
ｍ³セルへの１０００回タップ充填時のかさ密度（ρ
₁₀₀₀）を終局のかさ密度ρと見なしたものである。

【００１８】本発明の電極用炭素材料は、これらの条件
を満たすものである限り、その他の物性は特に制限され
ない。但し、その他の物性の好ましい範囲は以下のとお
りである。本発明の電極用炭素材料は、平均粒径が２〜
５０μｍの範囲内が好適であり、４〜３５μｍの範囲内
であるのが好ましく、５〜２７μｍの範囲内であること
がより好ましく、７〜１９μｍの範囲であるのがさらに
好ましい。なお、本明細書において「〜」で記載される
範囲は、「〜」の前後に記載される数値を含む範囲を示
す。

【００１９】本発明の電極用炭素材料は、ＢＥＴ比表面
積が１８ｍ²／ｇ未満、更には１５ｍ²／ｇ以下、特には
１３ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。また、アルゴ
ンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃ
ｍ^-1のピークの半値幅が２０ｃｍ^-1以上であることが好
ましく、上限は２７ｃｍ^-1以下であることが好ましく、
２１〜２６ｃｍ^-1を特に選択して用いることができる。
さらに、本発明の電極用炭素材料は真密度が２．２１ｇ
／ｃｍ³以上であることが好ましく、２．２２ｇ／ｃｍ³
以上であることがより好ましく、特に２．２４ｇ／ｃｍ
³以上であることが好ましい。

【００２０】本発明の電極用炭素材料は、液中に分散さ
せた数千個の粒子をＣＣＤカメラを用いて１個ずつ撮影
し、その平均的な形状パラメータを算出することが可能
なフロー式粒子像解析計において、全粒子を対象とした
平均円形度（粒子面積相当円の周囲長を分子とし、撮像
された粒子投影像の周囲長を分母とした比率で、粒子像
が真円に近いほど１となり、粒子像が細長いあるいはデ
コボコしているほど小さい値になる）が０．９４０以上
となるものが好ましい。また、本発明の電極用炭素材料
は、アルゴンレーザーラマンスペクトルにおける１３６
０ｃｍ^-1の付近のピーク面積（１２６０〜１４６０ｃｍ
^-1の積分値）に対する１５８０ｃｍ^-1の付近のピーク面
積（１４８０〜１６８０ｃｍ^-1の積分値）の面積比であ
るＧ値が、好ましくは３．０未満、より好ましくは２．
５未満であり、下限は特に制限はないが１．０以上であ
ることが好ましい。

【００２１】本発明の電極用炭素材料には、天然に産出
する炭素材料を用いても、人工的に製造された炭素材料
を用いてもよい。また、本発明の電極用炭素材料の製造
方法も特に制限されない。したがって、例えば篩い分け
や風力分級などの分別手段を用いて上記特性を有する電
極用炭素材料を選別して取得することもできる。最も好
ましい製造方法は、天然に産出する炭素材料や人工的に
製造された炭素材料に対して、力学的なエネルギー処理
を加えて改質して電極用炭素材料を製造する方法であ
る。そこで、以下においてこの力学的エネルギー処理に
ついて説明する。

【００２２】力学的エネルギー処理を加える対象となる
原料の炭素材料は、天然または人造の黒鉛質粉末や、黒
鉛前駆体である炭素質粉末である。これらの黒鉛質粉末
や炭素質粉末は、面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ
未満、結晶子サイズ（Ｌｃ）が３０ｎｍ以上、真密度が
２．２５ｇ／ｃｍ³以上であるものが好ましい。中でも
面間隔（ｄ００２）が０．３３８ｎｍ未満であるものが
より好ましく、０．３３７ｎｍ未満であるものがさらに
好ましい。また、結晶子サイズ（Ｌｃ）は９０ｎｍ以上
であるものがより好ましく、１００ｎｍ以上であるもの
がさらに好ましい。平均粒径は１０μｍ以上であるもの
が好ましく、１５μｍ以上であるものがより好ましく、
２０μｍ以上であるものがさらに好ましく、２５μｍ以
上であるものがさらにより好ましい。平均粒径の上限に
ついては、１ｍｍ以下であるものが好ましく、５００μ
ｍ以下であるものがより好ましく、２５０μｍ以下であ
るものがさらに好ましく、２００μｍ以下であるものが
さらにより好ましい。

【００２３】黒鉛質粉末や炭素質粉末は、結晶性が高い
ものであっても低いものであっても原料として使用する
ことができる。結晶性が低い原料は面配向性が比較的低
くて構造に乱れがあるため、力学的エネルギー処理を行
うことによって粉砕面が比較的等方的で丸みを帯びた処
理物を得やすい。また、力学的エネルギー処理を行った
後に、さらに熱処理を行えば結晶性を高めることができ
る。

【００２４】力学的エネルギー処理を加える対象となる
炭素材料の中で、炭素六角網面構造が発達した高結晶性
炭素材料として、六角網面を面配向的に大きく成長させ
た高配向黒鉛と、高配向の黒鉛粒子を等方向に集合させ
た等方性高密度黒鉛を挙げることができる。高配向黒鉛
としては、スリランカあるいはマダカスカル産の天然黒
鉛や、溶融した鉄から過飽和の炭素として析出させたい
わゆるキッシュグラファイト、一部の高黒鉛化度の人造
黒鉛を好適なものとして例示することができる。

【００２５】天然黒鉛は、その性状によって、鱗片状黒
鉛（Flake Glaphite)、鱗状黒鉛（Crystalline(Vein) G
laphite)、土壌黒鉛(Amorphousu Glaphite)に分類され
る（「粉粒体プロセス技術集成」（（株）産業技術セン
ター、昭和４９年発行）の黒鉛の項、および「HANDBOOK
OF CARBON,GRAPHITE,DIAMOND AND FULLERENES」（Noye
s Publications発行）参照）。黒鉛化度は、鱗状黒鉛が
１００％で最も高く、これに次いで鱗片状黒鉛が９９．
９％で高いが、土壌黒鉛は２８％と低い。天然黒鉛であ
る鱗片状黒鉛は、マダガスカル、中国、ブラジル、ウク
ライナ、カナダ等に産し、鱗状黒鉛は、主にスリランカ
に産する。土壌黒鉛は、朝鮮半島、中国、メキシコ等を
主な産地としている。これらの天然黒鉛の中で、土壌黒
鉛は一般に粒径が小さいうえ、純度が低い。これに対し
て、鱗片状黒鉛や鱗状黒鉛は、黒鉛化度や不純物量が低
い等の長所があるため、本発明において好ましく使用す
ることができる。

【００２６】人造黒鉛は、非酸化性雰囲気下において石
油コークスまたは石炭ピッチコークスを１５００〜３０
００℃、あるいはそれ以上の温度で加熱することによっ
て製造することができる。本発明では、力学的エネルギ
ー処理および熱処理を行った後に高配向かつ高電気化学
容量を示すものであれば、いずれの人造黒鉛も原料とし
て使用することができる。

【００２７】これらの炭素材料に対する力学的エネルギ
ー処理は、処理前後の平均粒径比が１以下になるように
行う。「処理前後の平均粒径比」とは、処理後の平均粒
径を処理前の平均粒径で除した値である。ここでいう平
均粒径はレーザー式粒径分布測定機で測定した体積基準
の粒径分布である。レーザー式粒径分布測定機で測定す
ると、形状に異方性のある粒子でも等方的に平均化して
実質的に球として換算した粒子径分布が得られる。

【００２８】本発明の電極用炭素材料を製造するために
行う力学的エネルギー処理では、処理前後の平均粒径比
が１以下になるようにする。これに対して、造粒すると
平均粒径比は１以上になり、かつタップ密度も上昇して
しまう。造粒した粉粒体は、最終的に成形する過程で処
理前の状態に戻ることが十分に予想されるため、好まし
くない。

【００２９】力学的エネルギー処理は、粉末粒子の処理
前後の平均粒径比が１以下となるように粒子サイズを減
ずると同時に、粒子形状を制御するものである。粉砕、
分級、混合、造粒、表面改質、反応などの粒子設計に活
用できる工学的単位操作の中では、力学的エネルギー処
理は粉砕処理に属する。

【００３０】粉砕とは、物質に力を加えて、その大きさ
を減少させ、物質の粒径や粒度分布、充填性を調節する
ことを指す。粉砕処理は、物質へ加える力の種類、処理
形態により分類される。物質に加える力は、たたき割る
力（衝撃力）、押しつぶす力（圧縮力）、すりつぶす力
（摩砕力）、削りとる力（剪断力）の４つに大別され
る。一方、処理形態は、粒子内部に亀裂を発生させ、伝
播させていく体積粉砕と、粒子表面を削り取っていく表
面粉砕の二つに大別される。体積粉砕は、衝撃力、圧縮
力、剪断力により進行し、表面粉砕は、摩砕力、剪断力
により進行する。粉砕は、これらの物質に加える力の種
類と処理形態を様々に組合わせた処理である。その組み
合わせは、処理目的に応じて適宜決定することができ
る。

【００３１】粉砕は、爆破など化学的な反応や体積膨張
を用いて行う場合もあるが、粉砕機などの機械装置を用
いて行うのが一般的である。本発明の電極用炭素材料の
製造に用いられる粉砕処理は、体積粉砕の有無に関わら
ず、最終的に表面処理の占める割合が高くなるような処
理であるのが好ましい。それは、粒子の表面粉砕が黒鉛
質粒子または炭素質粒子の角を取って、粒子形状に丸み
を導入するために重要だからである。具体的には、ある
程度体積粉砕が進んでから表面処理を行ってもよいし、
体積粉砕をほとん進めずに表面処理のみを行ってもよい
し、さらには、体積粉砕と表面処理を同時に行ってもよ
い。最終的に表面粉砕が進み、粒子の表面から角がとれ
るような粉砕処理を行うのが好ましい。

【００３２】力学的エネルギー処理を行う装置は、上記
の好ましい処理を行うことが可能なものの中から選択す
る。本発明者らが検討したところ、衝撃力を主体に粒子
の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作
用を繰り返し粒子に与える装置が有効であることが明ら
かになった。具体的には、ケーシング内部に多数のブレ
ードを設置したローターを有していて、そのローターが
高速回転することによって、内部に導入された炭素材料
に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与
え、体積粉砕を進行させながら表面処理を行う装置が好
ましい。また、炭素材料を循環または対流させることに
よって機械的作用を繰り返して与える機構を有するもの
であるのがより好ましい。

【００３３】このような好ましい装置の一例として、
（株）奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシス
テムを挙げることができる。この装置を用いて処理する
場合は、回転するローターの周速度を３０〜１００ｍ／
秒にするのが好ましく、４０〜１００ｍ／秒にするのが
より好ましく、５０〜１００ｍ／秒にするのがさらに好
ましい。また、処理は、単に炭素材料を通過させるだけ
でも可能であるが、３０秒以上装置内を循環または滞留
させて処理するのが好ましく、１分以上装置内を循環ま
たは滞留させて処理するのがより好ましい。

【００３４】原料とする炭素質粉末の真密度が２．２５
未満で結晶性がそれほど高くない場合には、力学的エネ
ルギー処理を行った後に、さらに結晶性を高める熱処理
を行うことが好ましい。熱処理は２０００℃以上で行う
のが好ましく、２５００℃以上で行うのがより好まし
く、２８００℃以上で行うのがさらに好ましい。このよ
うな力学的エネルギー処理を行うことによって、黒鉛質
粒子または炭素質粒子は、全体的には高結晶性を維持し
たまま、粒子の表面近傍のみが粗くなり歪みおよびエッ
ジ面の露出した粒子となる。このことでリチウムイオン
の出入りできる面が増加することとなり高電流密度にお
いても高い容量を持つことになる。

【００３５】粒子の結晶性および粒子表面の粗さ、すな
わち結晶のエッジ面存在量の指標として、広角Ｘ線回折
法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）、結晶子サ
イズ（Ｌｃ）、およびアルゴンイオンレーザーラマンス
ペクトルにおける１５８０ｃｍ^-1のピーク強度に対する
１３６０ｃｍ^-1のピーク強度比であるＲ値を用いること
ができる。一般に炭素材料は（００２）面の面間隔（ｄ
００２）の値が小さく、結晶子サイズ（Ｌｃ）が大きい
ものほど、Ｒ値は小さい。すなわち黒鉛質粒子または炭
素質粒子全体がほぼ同様な結晶状態となっている。これ
に対し、本発明の電極用炭素材料は（００２）面の面間
隔（ｄ００２）の値が小さく、結晶子サイズ（Ｌｃ）が
大きいが、Ｒ値は大きい値を取っている。すなわち炭素
材料バルクの結晶性は高いが、炭素粒子の表面近傍（粒
子表面から１００Å位まで）の結晶性は乱れており、エ
ッジ面の露出が多くなっていることを表している。ま
た、この力学的エネルギー処理は粒子に丸みを導入し、
これらの粒子の充填性を向上させることができる。

【００３６】粉体粒子の充填性を高めるためには、粒子
と粒子の間にできる空隙に入り込むことができる、より
小さな粒子を充填すると良いことが知られている。この
ため、炭素質あるいは黒鉛質粒子に対し、粉砕等の処理
を行い、粒径を小さくすれば充填性が高まることが考え
られるが、このような方法で粒径を小さくしても、一般
的に充填性は却って低下してしまう。この原因としては
粉砕することにより粒子形状がより不定形になってしま
うためであると考えられる。

【００３７】一方、粉体粒子群の中の一つ粒子（着目粒
子）に接触している粒子の個数（配位数ｎ）が多いほ
ど、充填層の空隙の占める割合は低下する。すなわち、
充填率に影響を与える因子としては、粒子の大きさの比
率と組成比、すなわち、粒径分布が重要である。ただ
し、この検討は、モデル的な球形粒子群で行われたもの
であり、本発明で取り扱われる処理前の炭素質あるいは
黒鉛質粒子は、鱗片状、鱗状、板状であり、単に一般的
な粉砕、分級等だけで粒径分布を制御して、充填率を高
めようと試みても、それほどの高充填状態を生み出すこ
とはできない。

【００３８】一般的に、鱗片状、鱗状、板状の炭素質あ
るいは黒鉛質粒子は、粒子径が小さくなるほど充填性が
悪化する傾向にある。これは、粉砕により粒子がより不
定形化する、また、粒子の表面に「ささくれ」や「はが
れかけ」、「折れ曲がり」などの突起状物が生成増加す
る、更には粒子表面に、より微細な不定形粒子がある程
度の強度で付着される等の原因で、隣接粒子との間の抵
抗が大きくなり充填性を悪化させるためと考えられる。
これらの不定形性が減少し、粒子形状が球形に近づけば
粒子径が小さくなっても充填性の減少は少なくなり、理
論的には大粒径炭素粉でも小粒径炭素分でも同程度のタ
ップ密度を示すことになるはずである。

【００３９】本発明者らの検討では、真密度がほぼ等し
く、平均粒径もほぼ等しい炭素質あるいは黒鉛質粒子で
は、形状が球状であるほど、タップ密度が高い値を示す
ことが確認されている。すなわち、粒子の形状に丸みを
帯びさせ、球状に近づけることが重要である。粒子形状
が球状に近づけば、粉体の充填性も、同時に大きく向上
する。本発明では、以上の理由により、球形化度の指標
に粉体のタップ密度を採用している。処理後の粉粒体の
充填性が処理前に比べ上昇している場合は、用いた処理
方法により、粒子が球状化した結果と考えることができ
る。また、本発明の方法において粒径を大きく低下させ
ながら処理を行った場合に得られる炭素材料のタップ密
度が、一般的粉砕で得られる同程度の粒径の炭素材料の
タップ密度に比べ高い値であれば、球状化した結果と考
えることができる。

【００４０】本発明においては、力学的エネルギー処理
を行った後、分級を行って微粉及び／又は粗分を取り除
いた炭素質あるいは黒鉛質粒子も使用することができ
る。分級は、公知の手法を用いることができる。上述の
処理を行うことによって、アルゴンイオンレーザーラマ
ンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^-1のピーク強度に対
する１３６０ｃｍ^-1のピーク強度比であるＲ値が０．０
１〜０．２５で、広角Ｘ線回折法による（００２）面の
面間隔（ｄ００２）が０．３３７ｎｍ未満、結晶子サイ
ズ（Ｌｃ）が９０ｎｍ以上である原料黒鉛質粉末を、力
学的エネルギー処理を行うことにより、アルゴンイオン
レーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^-1のピ
ーク強度に対する１３６０ｃｍ^-1のピーク強度比である
Ｒ値が処理前の黒鉛粉末のＲ値の１．５倍以上、好まし
くは２倍以上、上限は特に限定されないが、通常１０倍
以下、好ましくは７倍以下が採用でき広角Ｘ線回折法に
よる（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３３７ｎ
ｍ未満、結晶子サイズ（Ｌｃ）が９０ｎｍ以上であり、
かつタップ密度が０．７５ｇ／ｃｍ³以上の処理された
黒鉛粉末である電極用炭素材料が提供できる。

【００４１】電極用複層構造炭素材料本発明の電極用複層構造炭素材料は、焼成工程により炭
素化される有機化合物と前記特性を有する本発明の電極
用炭素材料とを混合した後に、該有機化合物を焼成炭素
化することによって調製することができる。電極用炭素
材料と混合する有機化合物は、焼成することによって炭
素化するものであればとくにその種類は制限されない。
したがって、液相で炭素化を進行させる有機化合物であ
っても、固相で炭素化を進行させる有機化合物であって
もよい。また、電極用炭素材料と混合する有機化合物
は、単一の有機化合物であっても、複数種の有機化合物
の混合物であってもよい。

【００４２】液相で炭素化を進行させる有機化合物とし
て、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ、
石炭液化油等の石炭系重質油、アスファルテン等の直流
系重質油、原油、ナフサなどの熱分解時に副生するナフ
サタール等分解系重質油等の石油系重質油、分解系重質
油を熱処理することで得られる、エチレンタールピッ
チ、ＦＣＣデカントオイル、アシュランドピッチなど熱
処理ピッチ等を用いることができる。さらにポリ塩化ビ
ニル、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラール、
ポリビニルアルコール等のビニル系高分子と３−メチル
フェノールホルムアルデヒド樹脂、３，５−ジメチルフ
ェノールホルムアルデヒド樹脂等の置換フェノール樹
脂、アセナフチレン、デカシクレン、アントラセンなど
の芳香族炭化水素、フェナジンやアクリジンなどの窒素
環化合物、チオフェンなどのイオウ環化合物などの物質
をあげることができる。

【００４３】また、固相で炭素化を進行させる有機化合
物としては、セルロースなどの天然高分子、ポリ塩化ビ
ニリデンやポリアクリロニトリルなどの鎖状ビニル樹
脂、ポリフェニレン等の芳香族系ポリマー、フルフリル
アルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、
イミド樹脂等熱硬化性樹脂やフルフリルアルコールのよ
うな熱硬化性樹脂原料などを挙げることができる。ま
た、これらの有機化合物を必要に応じて、適宜溶媒を選
択して溶解希釈することにより、粉末粒子の表面に付着
させて使用することができる。これらの有機化合物と電
極用炭素材料から本発明の電極用複層構造炭素材料を製
造する方法として、以下の工程からなる典型的な製造方
法を例示することができる。

【００４４】（第１工程）電極用炭素材料と有機化合物
を、必要に応じて溶媒とともに種々の市販の混合機や混
練機等を用いて混合し、混合物を得る工程。（第２工程）（必要に応じて実施する工程）前記混合物をそのままあるいは必要により撹拌しながら
加熱し、溶媒を除去した中間物質を得る工程。（第３工程）前記混合物又は中間物質を、窒素ガス、炭
酸ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、あるい
は非酸化性雰囲気下で５００〜３０００℃に加熱し、炭
素化物質を得る工程。（第４工程）（必要に応じて実施する工程）前記炭素化物質を粉砕、解砕、分級処理など粉体加工す
る工程。

【００４５】第一工程の混合に際しては、溶媒を使用し
てもよいし、使用しなくてもよい。溶媒を使用する場合
は、その種類および量は特に制限されないが、上記使用
する有機化合物を溶解するか又は粘度を低下する様な溶
媒が好ましい。混合時の温度も特に制限されないが、例
えば室温から３００℃以下、好ましくは室温から２００
℃以下、より好ましくは室温から１００℃以下が用いら
れる。第一工程において、有機化合物と電極用炭素材料
を混合することによって、電極用炭素材料の粉末粒子の
表面に有機化合物を付着させることができる。第２工程
の加熱温度は、通常３００℃以上、好ましくは４００℃
以上、更に好ましくは５００℃以上であり、上限は特に
限定されないが３０００℃以下、好ましくは２８００℃
以下、さらに好ましくは、２５００℃以下、特に好まし
くは１５００℃以下である。第２工程は省略することも
可能であるが、通常は第２工程を行って中間物質を得た
後に、第３工程を行う。

【００４６】第３工程の加熱処理では、熱履歴温度条件
が重要である。その下限温度は有機化合物の種類や熱履
歴によって若干異なるが、通常は５００℃以上、好まし
くは７００℃以上、更に好ましくは９００℃以上であ
る。上限温度は通常３０００℃以下、好ましくは２８０
０℃以下、更に好ましくは２５００℃以下、特に好まし
くは１５００℃以下である。昇温速度、冷却速度、熱処
理時間などは目的に応じて任意に設定することができ
る。また、比較的低温領域で熱処理した後、所定の温度
に昇温することもできる。第４工程は、必要に応じて粉
砕、解砕、分球処理等を施して粉体加工する工程である
が、省略することも可能である。また、第４工程は、第
３工程の前に行うこともできるし、第３工程の前後両方
で行うこともできる。これらの工程に用いる反応機は回
分式でも連続式でもよい。また、一基でも複数基でもよ
い。

【００４７】本発明の電極用複層構造炭素材料における
有機化合物由来の炭素質物の割合（以下「被覆率」とい
う）は通常０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜２
５重量％、より好ましくは１〜１５重量％、さらに好ま
しくは２〜１０重量％となるように調整する。また、本
発明の電極用複層構造炭素材料は、体積基準平均粒径が
２〜７０μｍ、好ましくは４〜４０μｍ、より好ましく
は５〜３５μｍ、さらに好ましくは７〜３０μｍであ
る。ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積は例えば０．１
〜１０ｍ ²／ｇ、好ましくは１〜１０ｍ²／ｇ、更に好ま
しくは１〜７ｍ²／ｇ、特に好ましくは１〜４ｍ²／ｇで
ある。さらに、本発明の電極用複層構造炭素材料は、Ｃ
ｕＫα線を線源としたＸ線広角回折の回折図において、
核となる炭素質あるいは黒鉛質粒子の結晶化度を上回ら
ないことが好ましい。

【００４８】本発明の電極用複層構造炭素材料は、波長
５１４５ｃｍ^-1のアルゴンイオンレーザー光を用いたラ
マンスペクトル分析において、１５８０〜１６２０ｃｍ
^-1の範囲に現れるピークＰＡ（ピーク強度ＩＡ）に対す
る１３５０〜１３７０ｃｍ^-1の範囲に現れるピークＰＢ
（ピーク強度ＩＢ）の比「ＩＢ／ＩＡ」であらわされる
Ｒ値が、好ましくは０．１〜０．７、さらに好ましくは
０．２０〜０．７、特に好ましくは０．２５〜０．６で
ある。また、タップ密度は０．７０〜１．４０ｇ／ｃｍ
³、好ましくは０．７５〜１．４０ｇ／ｃｍ³、さらに好
ましくは０．８５〜１．４０ｇ／ｃｍ³の範囲に制御す
ることが望ましい。複層構造化によって、電極用炭素材
料のタップ密度がさらに向上することもあり、かつ、そ
の形状がさらに丸みを導入する効果が現れることもあ
る。本発明の電極用炭素材料は粒子表面が荒れており、
本発明の電極用複層構造炭素材料に用いた場合、被覆し
た炭素質物との結着性が高まる効果も期待できる。

【００４９】電極本発明の電極用炭素材料または電極用複層構造炭素材料
を用いて、電極を製造することができる。特に本発明の
電極用複層構造炭素材料は、電極の製造に非常に好まし
く用いることができる。その製造方法は特に制限され
ず、一般に用いられている方法にしたがって製造するこ
とができる。典型的な方法として、電極用炭素材料また
は電極用複層構造炭素材料に結着剤や溶媒等を加えてス
ラリー状にし、得られたスラリーを銅箔等の金属製の集
電体の基板に塗布して乾燥する方法を挙げることができ
る。また、電極用炭素材料または電極用複層構造炭素材
料を塗布乾燥したものをロールプレス、圧縮成型器等に
より圧密化することによって極板の充填密度を向上さ
せ、単位体積当たりの電極量を増加させることができ
る。さらに電極用炭素材料または電極用複層構造炭素材
料を圧縮成形等の方法で電極の形状に成形することもで
きる。

【００５０】電極製造に使用することができる結着剤と
しては、溶媒に対して安定な、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミ
ド、セルロース等の樹脂系高分子、スチレン・ブタジエ
ンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・
プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエ
ン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、，ス
チレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体，ス
チレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その
水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジ
オタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸
ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数
２〜１２）共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化
ビニリデン、フッ化ビニリデン・ヘキサクロロプロピレ
ン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラ
フルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分
子が挙げられ、さらにはリチウムイオンのイオン伝導性
を有する高分子組成物も挙げられる。

【００５１】イオン伝導性を有する高分子としては、ポ
リエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリ
エーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の架橋体
高分子、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼ
ン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニ
リデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等の高分子
化合物に、リチウム塩、またはリチウムを主体とするア
ルカリ金属塩を複合させた系、あるいはこれに炭酸プロ
ピレン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等の高い誘
電率を有する有機化合物と直鎖状カーボネート等低粘度
の有機化合物を配合した系を用いることができる。この
様な、イオン伝導性高分子組成物の室温におけるイオン
導電率は、好ましくは１０^-5ｓ／ｃｍ以上、より好まし
くは１０^-3ｓ／ｃｍ以上である。

【００５２】電極用炭素材料または電極用複層構造炭素
材料と結着剤との混合形式として、各種の形態をとるこ
とができる。例えば、両者の粒子が混合した形態、繊維
状の結着剤が炭素質物の粒子に絡み合う形で混合した形
態、または結着剤の層が炭素質物の粒子表面に付着した
形態などを挙げることができる。両者の混合割合は、電
極用炭素材料または電極用複層構造炭素材料に対して結
着材を０．１〜３０重量％にするのが好ましく、０．５
〜１０重量％にするのがより好ましい。３０重量％以上
の結着材を添加すると電極の内部抵抗が大きくなり、逆
に０．１重量％以下では集電体と電極用炭素材料または
電極用複層構造炭素材料の結着性が劣る傾向にある。

【００５３】本発明の電極用炭素材料または電極用複層
構造炭素材料からなる電極は、ロールプレスや圧縮成形
等を行うことによって圧密された電極上の活物質層の密
度（以下電極密度と呼ぶ）を０．５〜１．７ｇ／ｃ
ｍ³、好ましくは０．７〜１．６ｇ／ｃｍ³、さらに好ま
しくは０．７〜１．５５ｇ／ｃｍ³とすることにより高
効率放電や低温特性を損なうことなく電池の単位体積当
たりの容量を最大引き出すことができるようになる。こ
のとき、本発明の電極用炭素材料または電極用複層構造
炭素材料炭素材料は、粒子内部の結晶性が高いことで充
放電容量が高く、粒子の表面が荒れた状態すなわち粒子
の表面からエッジ部が露出している、あるいはエッジ部
の存在量が増えるような粒子形状（板状粒子の面と直角
方向に粉砕され粒子中の厚み方向が相対的厚くなった、
すなわちエッジ部の割合がふえた粒子形状）であること
で、電極用炭素材料または電極用複層構造炭素材料炭素
材料粒子へのリチウムイオンのドープまたは脱ドープさ
れる面積が増加する。また、タップ密度が高いこと、す
なわち炭素材料が球形に近いことで、電極中の空隙が閉
ざされることが少なく、従ってリチウムイオンの拡散が
よりスムースに行われることが考えられる。

【００５４】二次電池本発明の電極用炭素材料および電極用複層構造炭素材料
は、電池の電極として有用である。特にリチウム二次電
池などの非水系二次電池の負極材料として極めて有用で
ある。例えば、上記の方法にしたがって作製した負極と
通常使用されるリチウムイオン電池用の金属カルコゲナ
イド系正極及びカーボネート系溶媒を主体とする有機電
解液を組み合わせて構成した非水系二次電池は、容量が
大きく、初期サイクルに認められる不可逆容量が小さ
く、急速充放電容量が高く、またサイクル特性が優れ、
高温下での放置における電池の保存性および信頼性も高
く、高効率放電特性および低温における放電特性に極め
て優れたものである。このような非水系二次電池を構成
する正極、電解液等の電池構成上必要な部材の選択につ
いては特に制限されない。以下において、非水系二次電
池を構成する部材の材料等を例示するが、使用し得る材
料はこれらの具体例に限定されるものではない。

【００５５】本発明の非水系二次電池を構成する正極に
は、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケ
ル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金
属複合酸化物材料；二酸化マンガン等の遷移金属酸化物
材料；フッ化黒鉛等の炭素質材料などのリチウムを吸蔵
・放出可能な材料を使用することができる。具体的に
は、ＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄およびこれらの非定比化合物、ＭｎＯ₂、Ｔｉ
Ｓ₂、ＦｅＳ₂、Ｎｂ₃Ｓ₄、Ｍｏ₃Ｓ₄、ＣｏＳ₂、Ｖ
₂Ｏ₅、Ｐ₂Ｏ₅、ＣｒＯ₃、Ｖ₃Ｏ₃、ＴｅＯ₂、ＧｅＯ₂等
を用いることができる。正極の製造方法は特に制限され
ず、上記の電極の製造方法と同様の方法により製造する
ことができる。

【００５６】本発明で用いる正極集電体には、電解液中
での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成する弁金
属またはその合金を用いるのが好ましい。弁金属として
は、IIIa、IVa、Va族（３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族）に属する
金属およびこれらの合金を例示することができる。具体
的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａおよびこ
れらの金属を含む合金などを例示することができ、Ａ
ｌ、Ｔｉ、Ｔａおよびこれらの金属を含む合金を好まし
く使用することができる。特にＡｌおよびその合金は軽
量であるためエネルギー密度が高くて望ましい。

【００５７】本発明の非水系二次電池に使用する電解液
としては、非水系溶媒に溶質（電解質）を溶解したもの
を用いることができる。溶質としては、アルカリ金属塩
や４級アンモニウム塩などを用いることができる。具体
的には、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣ
Ｆ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ
₂ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、Ｌ
ｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃からなる群から選択される１以上
の化合物を用いるのが好ましい。

【００５８】非水系溶媒としては、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、
ビニレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチ
ロラクトンなどの環状エステル化合物；１，２−ジメト
キシエタン等の鎖状エーテル；クラウンエーテル、２−
メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメチルテトラヒ
ドロフラン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラ
ン等の環状エーテル；ジエチルカーボネート、エチルメ
チルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状カー
ボネートなどを用いることができる。溶質および溶媒は
それぞれ１種類を選択して使用してもよいし、２種以上
を混合して使用してもよい。これらの中でも非水系溶媒
が、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含有するも
のが好ましい。

【００５９】本発明の非水系二次電池に使用するセパレ
ーターの材質や形状は特に制限されない。セパレーター
は正極と負極が物理的に接触しないように分離するもの
であり、イオン透過性が高く、電気抵抗が低いものであ
るのが好ましい。セパレータは電解液に対して安定で保
液性が優れた材料の中から選択するのが好ましい。具体
的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフ
ィンを原料とする多孔性シートまたは不織布を用いて、
上記電解液を含浸させることができる。

【００６０】非水系電解液、負極および正極を少なくと
も有する本発明の非水系電解液二次電池を製造する方法
は、特に限定されず通常採用されている方法の中から適
宜選択することができる。本発明の非水系電解液二次電
池には、非水系電解液、負極、正極の他に、必要に応じ
て、外缶、セパレータ、ガスケット、封口板、セルケー
スなどを用いることもできる。その製法は、例えば外缶
上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、
さらに負極と対向するように正極を乗せて、ガスケッ
ト、封口板と共にかしめて電池にすることができる。電
池の形状は特に制限されず、シート電極およびセパレー
タをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電
極およびセパレータを組み合わせたインサイドアウト構
造のシリンダータイプ、ペレット電極およびセパレータ
を積層したコインタイプ等にすることができる。

【００６１】

【実施例】以下に具体例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。以下の具体例に示す材料、使用量、割合、
操作等は、本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更す
ることができる。従って、本発明の範囲は、以下に示す
具体例に制限されるものではない。

【００６２】（実施例１）表１に記載される所定量の黒
鉛原料を表１に記載される処理条件で処理することによ
って１８種類の電極用炭素材料を調製した。原料として
用いた黒鉛原料の種類は表３に記載されるとおりであ
る。調製した１８種類の電極用炭素材料の物性を後述す
る測定方法により測定した結果を表１に示す。

【００６３】

【表１】

【００６４】（実施例２）表２に記載される炭素材料３
ｋｇと石油系タール１ｋｇを、（株）マツボー社製のＭ
２０型レーディゲミキサー（内容積２０リットル）に投
入し、混練を行った。続いて、窒素雰囲気下にて７００
℃まで昇温して脱タール処理した後に、１３００℃まで
昇温して熱処理を行った。得られた熱処理物をピンミル
にて解砕し、粗粒子を除く目的で分級処理を行い、最終
的に１３種類の電極用複層構造炭素材料を調製した。調
製した１３種類の電極用複層構造炭素材料の物性を後述
する測定方法により測定した結果を表２に示す。

【００６５】

【表２】

【００６６】実施例１および２で用いた黒鉛材料の詳細
を以下の表３に示す。

【００６７】

【表３】

【００６８】実施例１および２で調製した炭素材料の物
性測定方法を以下に示す。（１）Ｘ線回折電極用炭素材料に約１５％のＸ線標準高純度シリコン粉
末を加えて混合し、得られた混合物を試料セルに詰め、
グラファイトモノクロメーターで単色化したＣｕＫα線
を線源として反射式ディフラクトメーター法によって広
角Ｘ線回折曲線を測定し、学振法を用いて面間隔（ｄ０
０２）および結晶子サイズ（Ｌｃ）を求めた。（２）ラマン分析日本分光社製ＮＲ−１８００を用いてラマンスペクトル
分析を行った。分析は、波長５１４．５ｎｍのアルゴン
イオンレーザー光を用い、レーザーパワーを３０ｍＷに
設定し、露光時間を７５秒に設定して行った。レーザー
パワーは、光源部において３０ｍＷ、測定試料部におい
ては光源試料部間光路でのレーザー光減衰により１８ｍ
Ｗであった。測定セルへの試料充填は、電極用炭素材料
を自然落下させることで行い、測定はセル内のサンプル
表面にレーザー光を照射しながらセルをレーザー光と垂
直な面内で回転させながら行った。得られたラマンスペ
クトルの１５８０ｃｍ^-1付近のピークＰＡの強度ＩＡ、
１３６０ｃｍ^-1付近のピークＰＢの強度ＩＢを測定し、
その強度比（Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ）と１５８０ｃｍ^-1の付近
のピークの半値幅を測定した。また、１５８０ｃｍ^-1の
付近のピークＰＡの面積（１４８０〜１６８０ｃｍ^-1の
積分値）をＹＡ、１３６０ｃｍ^-1の付近のピークＰＢの
面積（１２６０〜１４６０ｃｍ^-1の積分値）をＹＢと
し、その面積比の値Ｇ＝ＹＡ／ＹＢを測定した。

【００６９】（３）タップ密度粉体密度測定器（（株）セイシン企業社製タップデンサ
ーＫＹＴ−３０００）を用い、電極用炭素材料が透過す
る篩として目開き３００μｍの篩を使用し、２０ｃｍ³
のタップセルに粉体を落下させてセルを満杯に充填した
後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行っ
て、その時のタップ密度を測定した。（４）真密度０．１％界面活性剤水溶液を使用し、ピクノメーターに
よる液相置換法によって測定した。（５）ＢＥＴ比表面積大倉理研社製ＡＭＳ−８０００を用い、予備乾燥のため
に３５０℃に加熱し、１５分間窒素ガスを流した後、窒
素ガス吸着によるＢＥＴ１点法によって測定した。（６）平均粒径界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタ
ンモノラウレートの２体積％水溶液（約１ｍｌ）を電極
用炭素材料に混合し、イオン交換水を分散媒としてレー
ザー回折式粒度分布計（堀場製作所社製ＬＡ−７００）
にて体積基準の平均粒径（メジアン径）を測定した。

【００７０】（７）平均円形度フロー式粒子像分析装置（東亜医用電子社製ＦＰＩＡ−
２０００）を使用し、円相当径による粒径分布の測定お
よび円形度の算出を行った。分散媒としてイオン交換水
を使用し、界面活性剤としてポリオキシエチレン（２
０）ソルビタンモノラウレートを使用した。円相当径と
は、撮像した粒子像と同じ投影面積を持つ円（相当円）
の直径であり、円形度とは、相当円の周囲長を分子と
し、撮像された粒子投影像の周囲長を分母とした比率で
ある。測定した全粒子の円形度を平均し、平均円形度と
した。

【００７１】（８）複層構造炭素材料の被覆率複層構造炭素材料の被覆率は次式より求めた。

【数３】被覆率（重量％）＝１００−（Ｋ×Ｄ）／（Ｎ
×（Ｋ＋Ｔ））×１００上式において、Ｋは炭素材料の重量（ｋｇ）、Ｔは石油
系タールの重量（ｋｇ）、Ｄは混練物の脱タール処理
（第２工程）前の重量（ｋｇ）、Ｎは熱処理（第３工
程）後の熱処理物の回収量（ｋｇ）を表す。

【００７２】（実施例３）調製した炭素材料を用いて半
電地を作成して、充放電性を試験した。（１）半電池の作成炭素材料５ｇに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の
ジメチルアセトアミド溶液を固形分換算で１０重量％加
えたものを撹拌し、スラリーを得た。このスラリーをド
クターブレード法で銅箔上に塗布し、８０℃で予備乾燥
を行った。さらに電極密度が１．４ｇ／ｃｍ³または
１．５ｇ／ｃｍ³となるようにロールプレス機により圧
密化させたのち、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜
き、１１０℃で減圧乾燥をして電極とした。しかる後
に、電解液を含浸させたセパレーターを中心に電極とリ
チウム金属電極とを対向させたコインセルを作成し、充
放電試験を行った。電解液としては、エチレンカーボネ
ートとジエチルカーボネートを重量比２：８の比率で混
合した溶媒に過塩素酸リチウムを１．５モル／リットル
の割合で溶解させたものを使用した。

【００７３】（２）不可逆容量の測定電流密度０．１６ｍＡ／ｃｍ²で０Ｖまで充電（電極へ
のリチウムイオンドープ）を行い、次いで電流密度０．
３３ｍＡ／ｃｍ²で１．５Ｖまで放電（電極からのリチ
ウムイオン脱ドープ）させたときの一回目の充電容量か
ら一回目の放電容量を引いた値を不可逆容量とした。（３）放電容量及び放電レート特性（急速放電特性）の
測定電流密度０．１６ｍＡ／ｃｍ²での０Ｖまでの充電およ
び電流密度０．３３ｍＡ／ｃｍ²での１．５Ｖまでの放
電を３回繰り返し、その際の３回目の放電容量を「放電
容量」とした。次に、充電を電流密度０．１６ｍＡ／ｃ
ｍ²で０Ｖまで行い、放電をそれぞれ電流密度２．８ｍ
Ａ／ｃｍ²、５．０ｍＡ／ｃｍ²で１．５Ｖまで行い、得
られた容量をそれぞれの電流密度２．８ｍＡ／ｃｍ²及
び５．０ｍＡ／ｃｍ²における放電容量とし、急速放電
特性の指標とした。これらの試験結果をまとめて以下の
表４に示す。

【００７４】

【表４】

【００７５】（実施例４）実施例１で調製した電極用炭
素材料Ｎｏ．１１を使用し、（株）セイシン企業社製風
力分級機「ＭＣ−１００」を使用して、微粉２５重量
％、粗粉２２重量％をそれぞれ除去する条件で分級し
て、分級後の平均粒径＝２０．８μｍ、ｄ００２＝０．
３３６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積＝５．３ｍ²／ｇ、タップ
密度＝０．８２ｇ／ｃｍ³、Ｌｃ＞１００ｎｍ、真密度
＝２．２６ｇ／ｃｍ³、ラマンＲ値＝０．２５、ラマン
１５８０半値幅＝２２．０ｃｍ^-1の物性を有する電極用
炭素材料を得た。次いで、この電極用炭素材料を使用し
た以外は、実施例２と同様に実験を行って、以下の物性
を有する電極用複層構造炭素材料を得た。ラマンＲ値＝
０．３７、ラマン１５８０半値幅＝２９．５ｃｍ^-1、タ
ップ密度＝０．９９ｇ／ｃｍ³、ＢＥＴ比表面積＝２．
３ｍ²／ｇ、平均粒径＝２４．６μｍ、被覆率＝４．９
重量％。上記で得られた複層構造炭素材料を使用した以
外は、実施例３と同様にして半電池を作成して、充放電
性を試験した。その結果、電極密度＝１．５ｇ／ｃ
ｍ³、初回不可逆容量＝１７ｍＡｈ／ｇ、０．３３Ａ／
ｃｍ³放電容量＝３５２ｍＡｈ／ｇ、２．８ｍＡ／ｃｍ³
急速放電容量＝３５１ｍＡｈ／ｇ、５．０ｍＡ／ｃｍ³
急速放電容量＝３３４ｍＡｈ／ｇ、と良好な特性を示し
た。

【００７６】

【発明の効果】本発明の電極用炭素材料、または、電極
用複層構造炭素材料を用いた電池は、容量（０．３３ｍ
Ａ／ｃｍ³放電容量）が大きく、初期サイクルに認めら
れる不可逆容量が小さく、サイクルの容量維持率が優れ
ているという特徴を有する。さらに特に急速充放電性、
（５．０ｍＡ／ｃｍ³急速放電容量）が大きく改良され
る。また、高温下で放置したときの電池の保存性および
信頼性が高く、低温における放電特性も優れている。し
たがって、本発明の電極用炭素材料および複層構造炭素
材料は、リチウム電池をはじめとする電池の製造に有効
に利用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G046 CA00 CA05 CA06 CA07 CB02 CB08 CB09 CC01 5H003 AA02 AA03 BA01 BB01 BB02 BB12 BC05 BD00 BD02 BD03 BD05 5H029 AJ02 AJ03 AJ04 AK03 AK05 AK06 AL06 AL07 AM01 AM02 AM03 AM04 AM05 AM06 AM07 BJ02 BJ03 BJ14 CJ02 DJ16 DJ17 HJ02 HJ05 HJ07 HJ08 HJ13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】広角Ｘ線回折法による（００２）面の面
間隔（ｄ００２）が０．３３７ｎｍ未満、結晶子サイズ
（Ｌｃ）が９０ｎｍ以上、アルゴンイオンレーザーラマ
ンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^-1のピーク強度に対
する１３６０ｃｍ ^-1のピーク強度比であるＲ値が０．２
０以上、かつタップ密度が０．７５ｇ／ｃｍ³以上であ
ることを特徴とする電極用炭素材料。
【請求項２】真密度が２．２１ｇ／ｃｍ³以上である
ことを特徴とする請求項１記載の電極用炭素材料。
【請求項３】ＢＥＴ比表面積が１８ｍ²／ｇ未満であ
ることを特徴とする請求項１または２記載の電極用炭素
材料。
【請求項４】平均粒径が２〜５０μｍであることを特
徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電極用炭素材
料。
【請求項５】アルゴンイオンレーザーラマンスペクト
ルにおける１５８０ｃｍ ^-1のピークの半値幅が２０ｃｍ
^-1以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか
に記載の電極用炭素材料。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の炭素材
料を有機化合物と混合した後、該有機化合物を炭素化す
ることによって製造される電極用複層構造炭素材料。
【請求項７】リチウムを吸蔵および放出することが可
能な炭素質材料を含む負極、正極、および溶質と非水系
溶媒とからなる非水系電解液を有する非水系電解液二次
電池において、前記炭素質材料の少なくとも一部が請求
項１〜６のいずれかに記載の炭素質材料であることを特
徴とする非水系二次電池。
【請求項８】前記溶質が、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、
ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、
ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）
（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃からなる群か
ら選択される１以上の化合物である請求項７に記載の非
水系二次電池。
【請求項９】非水系溶媒が環状カーボネートと鎖状カ
ーボネートを含有することを特徴とする請求項７または
８に記載の非水系二次電池。