JP2000327922A - 帯電防止ポリマー組成物 - Google Patents
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Abstract
で成形されるポリマー(A)用帯電防止剤。 【解決手段】 熱可塑性ポリマー(A)と、ポリアミドブ
ロックと基本的にエチレンオキシド単位(C2H4‐O)-
からなるポリエーテルブロックとを含む、溶融温度が8
0〜150℃のコポリマー(B)とを含む組成物。
Description
成物に関するものである。本発明は特に、熱可塑性ポリ
マー(A)に帯電防止特性を付与する方法に関するもの
である。
生じ、それが保持されているということは知られてい
る。熱可塑性フィルム上に存在する静電気によって例え
ばフィルムは相互にくっつき、離すのが困難になる。包
装フィルム上に存在する静電気の存在によって被包装商
品にゴミが堆積して使用に支障がでることもある。静電
気がマイクロプロセッサや電気回路部品を損傷すること
もある。静電気は可燃性材料、例えばペンタンを含む発
泡性ポリスチレンビーズの燃焼または爆発を引き起こす
こともある。
トキシル化アミンまたはスルホネート型イオン性界面活
性剤は公知である。しかし、この帯電防止剤はポリマー
表面上で移行し、消失するため、その帯電防止特性は周
囲湿度に依存し、永久には続かない。そのため、帯電防
止剤としてポリアミドブロックと親水性ポリエーテルブ
ロックとを含むコポリマーが提案されている。この帯電
防止剤は移行せず、永久に持続し、周囲湿度の影響を受
けないという利点がある。
のPVCと、5〜15部のポリアミドブロックとポリエ
チレングリコール(PEG)ブロックとのコポリマー
(i)を含む帯電防止組成物が開示されている。コポリマ
ー(i)の溶融温度はポリアミドブロックがポリアミド−
12(PA12)である場合は155.6℃で、ポリア
ミドブロックがポリアミド−6(PA6)である場合は
195℃である。
ポリプロピレン、ポリエチレンまたはABS等の熱可塑
性樹脂と、繊維上に付着させたポリアミドブロックとポ
リエチレングリコールブロックとを含むコポリマー(i)
とを含む帯電防止組成物が開示されている。コポリマー
(i)の溶融温度は特定されていないが、コポリマー(i)
の定義は欧州特許第613,819号を参照している。
この特許ではポリアミドブロック(i)はPA−6である
ため溶融温度は少なくとも195℃である。
平5−311,022号(優先権:特願平4−143,
633号)にはPVCと、不飽和エステルと一酸化炭素
とのコポリマーと、ポリエチレングリコールと、過塩素
酸アルカリ金属およびチオシアン酸アルカリ金属から選
択される無機塩との混合物が開示されている。ポリエチ
レングリコールは融点を持たないが、移行し易いため帯
電防止特性がなくなる。上記の従来法に開示のものは溶
融温度が過度に高いポリマーか、移行性ポリマーであ
り、本発明の系は開示されていない。
ポリマー(A)に永久的な帯電防止特性を導入すること
にある。そのためには溶融温度の低いコポリマー(B)
を用いるのが有利であることを本出願人は見出した。こ
のような系は従来技術には開示されていない。
性ポリマー(A)と、ポリアミドブロックと基本的にエチ
レンオキシド単位−(C2H4−O)−から成るポリエーテ
ルブロックとを含む、溶融温度が80〜150℃、好ま
しくは90〜135℃であるコポリマー(B)とを含む
組成物にある。本発明の一つの実施例ではコポリマー
(B)のポリアミドブロックは少なくとも1種のα,ω-
アミノカルボン酸(またはラクタム)と、少なくとも1
種のジアミンと、少なくとも1種のジカルボン酸とを縮
合させて得られるコポリアミドである。この実施例の利
点は(A)と(B)との相溶化を向上させるコポリアミ
ドのコモノマーが選択ができる点にある。
が感熱性ではなく、低温で成形できるものである点にあ
る。コポリマー(B)を溶融するためだけに高い温度を
用いるのは無意味である。事実、ポリエーテルブロック
は高温に弱く、コポリマー(B)の着色がみられること
がある。本発明組成物の別の利点は製造が容易な点にあ
る。すなわち、本発明組成物は一般に一軸スクリューま
たは二軸スクリュー押出機、バス(登録商標)ミキサ
ー、ニーダーまたは熱可塑性樹脂の成形で用いられる任
意の装置で(A)と(B)とを混合して製造することが
できる。
明する。ポリマー(A)の例としてはポリオレフィン、
ポリアミド、フッ素化ポリマー、飽和ポリエステル、ポ
リカーボネート、スチレン樹脂、PMMA、熱可塑性ポ
リウレタン(TPU)、PVC、エチレン・酢酸ビニル
コポリマー(EVA)、エチレン・アルキル(メタ)ア
クリレートコポリマー、ABS、SAN、ポリアセター
ルおよびポリケトンが挙げられる。「ポリオレフィン」
にはエチレンとα-オレフィンとのコポリマーも含まれ
る。2種またはそれ以上のポリマー(A)の混合物を用
いても本発明の範囲を逸脱するものではない。
固有(inherent)粘度が0.8〜1.75dl/gであ
るものが有利である。この相対粘度はオストワルト粘度
計を用い、0.5%のメタクレゾール溶液で測定する。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有する
ポリマーは下記(1)〜(3)のような反応性末端基を有す
るポリアミド単位と反応性末端基を有するポリエーテル
単位との共重縮合で得られる:
単位と、ジカルボン鎖末端を有するポリオキシアルキレ
ン単位、(2)ジカルボン鎖末端を有するポリアミド単
位と、ポリエーテルジオールとよばれる脂肪族ジヒドロ
キシル化α,ω−ポリオキシアルキレン単位をシアノエ
チル化および水素添加して得られるジアミン鎖末端を有
するポリオキシアルキレン単位、(3)ジカルボン鎖末
端を有するポリアミド単位と、ポリエーテルジオール
(この場合に得られる生成物を特にポリエーテルエステ
ルアミドという)。本発明のコポリマー(B)は(3)
であるのが好ましい。ジカルボン鎖末端を有するポリア
ミド単位は例えば、連鎖制限剤のジカルボン酸の存在下
でのα,ω−アミノカルボン酸、ラクタムまたはジカル
ボン酸とジアミンとの縮合で得られる。
ミド単位は例えば4〜12個の炭素原子を有するジカル
ボン酸の存在下での一つまたは複数のα,ω−アミノカ
ルボン酸および/または6〜12個の炭素原子を有する
一つまたは複数のラクタムの縮合で得られ、低分子量、
例えば平均分子量Mn=400〜800を有する。α,
ω−アミノカルボン酸の例としてはアミノウンデカン酸
およびアミノドデカン酸が挙げられる。ジカルボン酸の
例としてはアジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、ブ
タン二酸、1,4‐シクロヘキサンジカルボン酸、テレ
フタル酸、スルホイソフタル酸のナトリウムまたはリチ
ウム塩、二量化した脂肪酸(この二量化脂肪酸は二量体
含有率が少なくとも98%で、水素添加されているのが
好ましい)およびドデカンジオン酸HOOC−(C
H2)10−COOHが挙げられる。ラクタムの例として
はカプロラクタムおよびラウリルラクタムが挙げられ
る。しかし、ポリアミドから、溶解状態で残留するカプ
ロラクタムモノマーを除去しない場合にはカプロラクタ
ムは避けるべきである。
ンジオン酸の存在下でラウリルラクタムを縮合して得ら
れ、平均分子量Mnは750、融点は127〜130℃
である。
少なくとも一つのα,ω-アミノカルボン酸(またはラ
クタム)と、少なくとも一つのジアミンと、少なくとも
一つのジカルボン酸との縮合で得られる。α,ω-アミ
ノカルボン酸、ラクタムおよびジカルボン酸は前記で挙
げたものから選択できる。ジアミンは6〜12個の炭素
原子を有する脂肪族ジアミンでよく、アリールおよび/
または飽和環状ジアミンでもよい。
ラジン、テトラメチレンジアミン、オクタメチレンジア
ミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミ
ン、1,5‐ジアミノヘキサン、2,2,4‐トリメチ
ル−1,6‐ジアミノヘキサン、ポリオールジアミン、
イソホロンジアミン(IPD)、メチルペンタメチレン
ジアミン(MPDM)、ビス(アミノシクロヘキシル)
メタン(BACM)、ビス(3−メチル−4−アミノシ
クロヘキシル)メタン(BMACM)が挙げられる。ポ
リアミド単位の各種成分およびその比率は融点が150
℃以下、好ましくは90〜135℃になるように選択す
る。
の5〜85重量%にすることができる。ポリエーテルブ
ロックはエチレンオキシド以外の単位、例えばプロピレ
ンオキシド単位またはテトラヒドロフラン(ポリテトラ
メチレングリコール鎖が得られる)を含んでいてもよ
い。PEGブロック(エチレンオキシド単位からなるブ
ロック)と、PPGブロック(プロピレンオキシド単位
からなるブロック)と、PTMGブロック(ポリテトラ
ヒドロフランブロックともよばれるテトラメチレングリ
コール単位からなるブロック)とを同時に用いることも
できる。PEGブロックまたはビスフェノール、例えば
ビスフェノールAをオキシエチル化して得られるブロッ
クを用いるのが好ましい。後者の生成物は欧州特許第6
13,919号に記載されている。コポリマー(B)中
のポリエーテルブロックの量はコポリマー(B)の10〜
55重量%、好ましくは20〜45重量%である。
4,483,975号、ドイツ国特許第3,730,5
04号および米国特許第5,459,230号に開示さ
れている。成分比率はコポリマー(B)のポリアミドブ
ロックの場合と同じにする。コポリマー(B)は米国特
許第5,489,667号に開示のコポリマーにするこ
ともできる。本発明コポリマーはポリアミドブロックと
ポリエーテルブロックとを結合する任意の手段を用いて
作ることができる。実際には2段階法と、1段階法の2
つの方法が用いられる。
カルボン酸の存在下でポリアミド先駆体を縮合してカル
ボン酸末端基を有するポリアミドブロックを作り、第2
段階でポリエーテルと触媒を添加する。ポリアミド先駆
体がラクタムまたはα,ω-アミノカルボン酸だけの場
合にはジカルボン酸を添加する。ポリアミド先駆体がジ
カルボン酸で既に構成される場合には、ジアミンの化学
当量を過剰に用いる。反応は一般に180〜300℃、
好ましくは200〜260℃で行い、反応器内の圧力は
5〜30バールとし、約2時間これを維持する。反応器
を脱気して圧力をゆっくりと下げ、過剰な水は例えば
1,2時間の蒸留で除去する。
した後、ポリエーテルと触媒とを添加する。ポリエーテ
ルおよび触媒は1回または複数回で添加できる。好まし
い実施例では、ポリエーテルを初めに添加する。ポリエ
ーテルのOH末端基とポリアミドのCOOH末端基との
反応と、エステル結合の形成および水の除去が一緒に始
まる。反応混合物中の水を蒸留によってできるだけ除去
した後、触媒を導入してポリアミドブロックのポリエー
テルブロックへの結合を完成させる。この第2段階は好
ましくは少なくとも5mmHg(650Pa)の減圧下
で反応物および得られたコポリマーが溶融状態にあるよ
うな温度で攪拌しながら実施する。この温度は例えば1
00〜400℃、一般に200〜300℃でよい。溶融
ポリマーから攪拌器に加わるトルクを測定するか、攪拌
器の消費電力を測定することによって反応をモニター
し、このトルクまたは消費電力値によって反応の終点を
決定する。
ロックをポリエーテルブロックに結合させる任意の化合
物を意味する。この触媒はチタン、ジルコニウムおよび
ハフニウムで形成される群の中から選択される金属
(M)の誘導体であるのが有利である。この誘導体の例
としては一般式: M(OR)4で表されるテトラアルコ
キシドがあげられる(ここで、Mはチタン、ジルコニウ
ムまたはハフニウムを表し、Rは、1〜24個の炭素原
子を有する線形または枝分れしたアルキル基を示し、互
いに同一でも異なっていてもよい)。
アルコキシドのR基の中のC1〜C2 4アルキル基は例え
ばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
エチルヘキシル、デシル、ドデシルまたはヘキサドデシ
ル等である。好ましい触媒はテトラアルコキシドであ
り、そのR基はC1〜C8アルキル基であり、互いに同一
でも、異なっていてもよい。このような触媒の例として
は特に Zr(OC2H5)4、Zr(O−isoC3H7)4、
Zr(OC4H9)4、Zr(OC5H11)4、Zr(OC6
H13)4、Hf(OC2H5)4、Hf(OC4H9)4また
はHf(O−isoC3H7)4が挙げられる。
M(OR)4で表される一つまたは複数のテトラアルコ
キシドのみにすることができるが、一つまたは複数のテ
トラアルコキシドと式:(R1O)pYで表される一つま
たは複数のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアル
コラートとの組み合せにすることもできる(ここで、R
1は炭化水素残基、好ましくはC1〜C24、さらに好まし
くはC1〜C8アルキル残基を表し、Yはアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属を表し、pはYの原子価であ
る)。混合触媒として組合わさるこのアルカリ金属また
はアルカリ土類金属アルコキシドおよびジルコニウムま
たはハフニウムテトラアルコキシドの量は広範囲で変え
ることができるが、アルコラートのモル比がテトラアル
コキシドのモル比とほぼ同じになるような量のアルコラ
ートおよびテトラアルコキシドを用いるのが好ましい。
属またはアルカリ土類金属アルコラートを含まない場合
のテトラアルコキシドの量または触媒がこれら2種類の
化合物の組み合せから成る場合には一つまたは複数のテ
トラアルコキシドと上記アルコキシドの量は、ジカルボ
ン酸ポリアミドとポリオキシアルキレングリコールとの
混合物の重量の0.01〜5%、好ましくは0.05〜
2%にするのが好ましい。
に金属(M)と有機酸との塩および金属(M)の酸化物
および/または金属(M)の水酸化物と有機酸との錯塩
を挙げることができる。有機酸は蟻酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、バレリン(valerique)酸、カプロン酸、カ
プリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、
シクロヘキサンカルボン酸、フェニル酢酸、安息香酸、
サリチル酸、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸およびクロ
トン酸にすることができる。酢酸およびプロピオン酸が
特に好ましく、Mはジルコニウムであるのが有利であ
る。これらの塩はジルコニル塩とよぶことができる。本
出願人はこのジルコニウムと有機酸との塩または上記錯
塩はプロセス中にZrO++を放出すると考えているが、
この説明に縛られるものではない。酢酸ジルコニル(zi
rconyl acetate)の名称で市販の製品が用いられ、その
使用量はM(OR)4誘導体と同じである。
2,920号、米国特許第4,230,838号、米国
特許第4,331,786号、米国特許第4,252,
920号、日本特許公開第07145368号、日本特
許公開第06287547号および欧州特許第6139
19号に記載されている。
の反応物、例えばポリアミド先駆体、連鎖制限剤のジカ
ルボン酸、ポリエーテルおよび触媒の全てを混合する。
これらは前記の2段階法で用いたものと同じ反応物およ
び触媒である。ポリアミド先駆物質がラクタムのみの場
合には少量の水を添加するのが有利である。コポリマー
は基本的に同一のポリエーテルブロックと同一のポリア
ミドブロックとを有するが、任意の方法で反応してポリ
マー鎖中にランダムに分散する各種の反応物を少量含ん
でいてもよい。
を閉じ、攪拌しながら加熱する。圧力は5〜30バール
にする。変化しなくなったら、溶融反応物を激しく攪拌
しながら反応器を減圧する。その後は前記2段階法の場
合と同様にする。1段階法で使用する触媒は金属(M)
と有機酸との塩または金属(M)の酸化物および/また
は金属(M)の水酸化物と有機酸との錯塩にするのが好
ましい。(A)と(B)の比率に関しては、(B)の量
は要求される帯電防止性のレベルと(B)中のポリエー
テルの比率とに依存する。(A)と(B)の比率は98
〜60部の(A)に対して2〜40部の(B)である。
98〜80部の(A)に対して2〜20部の(B)であ
るのが好ましい。
なくとも1つの添加剤をさらに含むことができる: 充填剤(無機、難燃剤等) 繊維 無機塩および/または有機塩および/または高分子電解質
塩 染料 顔料 蛍光増白剤 酸化防止剤 紫外線安定剤
14/14/42/30)の製造。 「PEG.6」とはポリエーテルがPEGで、アジピン
酸が連鎖制限剤であることを意味する。連鎖制限剤の比
率はポリエーテルと連鎖制限剤との全体100モル当た
り5〜20モルである。攪拌器を備えたオートクレーブ
中に下記モノマーを導入する:ラウリルラクタム16,
800g、セバシン酸(C10)3557g、アジピン
酸5408gおよびヘキサメチルジアミン(73.1%
水溶液)6188g。得られた混合物を不活性雰囲気下
で温度が290℃に達するまで加熱する。
290℃の温度と25バールの圧力を2時間維持する
(予備縮合)。次に、圧力をゆっくりと(1.25時
間)25バールから大気圧に減圧し、温度を290から
245℃に下げる。ジヒドロキシル化ポリキシエチレン
(Mn=600)9711gと、ジルコニル酢酸の水/
酢酸溶液70g(ジルコニル酢酸全量の0.625%;
pH溶液=3.0−3.5)との微分散物をここで導入
する。得られた混合物を30mbarの減圧下に置く。
反応を3時間続ける。生成物を水浴中に押出し、ペレッ
ト化する。得られた生成物は固有粘度が1.12dl/
gで、融点(視覚で決定)が120〜130℃である。
Claims (5)
- 【請求項1】 熱可塑性ポリマー(A)と、ポリアミドブ
ロックと基本的にエチレンオキシド単位(C2H4−O)−
から成るポリエーテルブロックとを含む、溶融温度が8
0〜150℃であるコポリマー(B)とを含む帯電防止
ポリマー組成物。 - 【請求項2】 ポリマー(A)がポリオレフィン、ポリ
アミド、フッ素化ポリマー、飽和ポリエステル、ポリカ
ーボネート、スチレン樹脂、PMMA、熱可塑性ポリウ
レタン(TPU)、PVC、エチレン・酢酸ビニルコポ
リマー(EVA)、エチレン・アルキル(メタ)アクリ
レートコポリマー、ABS、SAN、ポリアセタール、
ポリケトンまたはこれらの少なくとも2種の混合物の中
から選択される請求項1に記載の組成物。 - 【請求項3】 コポリマー(B)のポリアミドブロック
が少なくとも1種のα,ω-アミノカルボン酸(またはラ
クタム)と、少なくとも1種のジアミンと、少なくとも
1種のジカルボン酸とを縮合させて得られるコポリアミ
ドである請求項1または2に記載の組成物。 - 【請求項4】ポリエーテルブロックがコポリマー(B)
の5〜85重量%である請求項1〜3のいずれか一項に
記載の組成物。 - 【請求項5】 コポリマー(B)の溶融温度が90〜1
35℃である請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成
物。
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