JP2000327872A - 樹脂組成物およびその積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶融成形時のロングラン性や外観性等に優
れ、更には積層体とした時の低臭気性や層間接着性にも
優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物組成物お
よびその積層体を提供すること。 【解決手段】 エチレン含有量が２０〜６０モル％、ケ
ン化度が９０モル％以上でメルトインデックス（ＭＩ）
（２１０℃、荷重２１６０ｇ）が０．１〜１００ｇ／１
０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）、
酢酸（Ｂ）、酢酸マグネシウムおよび酢酸カルシウム
（Ｃ）を含有してなり、かつ（Ｂ）の含有量が（Ａ）１
００重量部に対して０．０５重量部以下、（Ｃ）の含有
量が金属換算で（Ａ）１００重量部に対して０．００１
〜０．０２重量部である樹脂組成物及びその積層体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン−酢酸ビ
ニル系共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）
の樹脂組成物及びそれを用いた積層体に関し、更に詳し
くは溶融成形時のロングラン性に優れ、フィッシュア
イ、スジ、着色等が少なく外観性に優れ、かつ積層体と
したときに臭気が低減され、かつ層間接着性にも優れた
樹脂組成物及びそれを用いた積層体に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ＥＶＯＨはその透明性、ガスバ
リヤー性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れてお
り、かかる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装
材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等のフィルムや
シート、或いはボトル等の容器等に成形されて利用され
ている。かかる成形にあたっては、通常溶融成形が行わ
れ、かかる成形により、フィルム状、シート状、ボトル
状、カップ状、チューブ状、パイプ状等の形状に加工さ
れて実用に供されており、その加工性（ロングラン成形
性、成形物の外観等）は大変重要であり、また、一般的
には機械的強度、耐湿性、ヒートシール性等を付与する
ためにポリオレフィン系樹脂等の基材と接着剤層を介し
て共押出されて積層体とされており、該積層体の低臭気
化及び層間接着性も重要である。即ち、成形物の外観性
（フィッシュアイやスジのない成形物）、溶融成形時の
ロングラン性（長時間の成形においてもフィッシュアイ
やスジのない成形物が得られる）、更には積層体の低臭
気性や層間接着性等を十分満足する必要がある。

【０００３】そうしたなかで、ＥＶＯＨの熱安定性の改
良を目的として、特開昭５１−９１９８８号公報には、
ｐＫａが特定の条件を満足する酸のナトリウム塩やカリ
ウム塩等を含有させることが提案されており、また特開
昭５６−４１２０４号公報には、ＥＶＯＨに酢酸カルシ
ウムや酢酸マグネシウムと特定の有機酸を含有させるこ
とが提案されており、特開昭６４−６６２６２号公報に
も特定の金属塩と２種類の酸性物質を含有し、かつ特定
の粘度挙動を有するＥＶＯＨが提案され、更に特開平７
−８０９５４号公報には、重合度制御剤を含有し、かつ
加熱処理時の粘度平均重合度変化が特定の条件式を満足
するＥＶＯＨが記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者の詳細な検討によれば、特開昭５１−９１９８８号公
報、特開昭５６−４１２０４号公報、特開平７−８０９
５４号公報のそれぞれの開示技術については、ロングラ
ン成形性の新なる改良の余地が残されていることが判明
し、特開昭６４−６６２６２号公報開示技術について
は、ロングラン成形性はかなり改善されているものの、
積層体としたときの臭気や層間接着性については新なる
改良の余地が残されていることも判明し、新なる改善が
望まれるところである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は、か
かる現況に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、エチレン含有
量が２０〜６０モル％、ケン化度が９０モル％以上でメ
ルトインデックス（ＭＩ）（２１０℃、荷重２１６０
ｇ）が０．１〜１００ｇ／１０分のＥＶＯＨ（Ａ）、酢
酸（Ｂ）、酢酸マグネシウムおよび酢酸カルシウム
（Ｃ）を含有してなり、かつ（Ｂ）の含有量が（Ａ）１
００重量部に対して０．０５重量部以下、（Ｃ）の含有
量が金属換算で（Ａ）１００重量部に対して０．００１
〜０．０２重量部である樹脂組成物が、上記の問題点を
解決でき、更にはＥＶＯＨ（Ａ）の融点より７０℃高い
温度で１時間保持したときの重量減少率が１０重量％以
下である時や（Ａ）の融点より４０℃高い温度での加熱
時間と剪断速度１００ｓｅｃ^-1における見かけ溶融粘度
の関係において、１時間までは常に見かけ溶融粘度が上
昇を続け、１時間後の見かけ溶融粘度が５分後の見かけ
溶融粘度の１．０５〜２倍の範囲にあり、かつ（Ａ）の
融点より７０℃高い温度での加熱時間と剪断速度１００
ｓｅｃ^-1における見かけ溶融粘度の関係において、１時
間以内に見かけ溶融粘度が極大値を示し、１時間後の見
かけ溶融粘度が５分後の見かけ溶融粘度の０．０５〜
１．５倍の範囲にあるとき、本発明の作用効果が顕著で
あることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明のＥＶＯＨ（Ａ）としては、エチレン含有量が２
０〜６０モル％（更には２５〜５５モル％）、ケン化度
が９０モル％以上（更には９５モル％以上）のものが用
いられ、該エチレン含有量が２０モル％未満では高湿時
のガスバリヤー性、溶融成形性が低下し、逆に６０モル
％を越えると充分なガスバリヤー性が得られず、更にケ
ン化度が９０モル％未満ではガスバリヤー性、熱安定
性、耐湿性等が低下して、本発明の目的を達成すること
ができない。また、ＥＶＯＨ（Ａ）は、メルトインデッ
クス（ＭＩ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）が０．１〜
１００ｇ／１０分（更には０．５〜５０ｇ／１０分）の
もので、該メルトインデックスが該範囲よりも小さい場
合には、成形時に押出機内が高トルク状態となって押出
加工が困難となり、また該範囲よりも大きい場合には、
成形物の機械強度が不足する。

【０００７】該ＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン−酢酸ビニ
ル系共重合体のケン化によって得られ、該エチレン−酢
酸ビニル系共重合体は、公知の任意の重合法、例えば懸
濁重合、エマルジョン重合、溶液重合などにより製造さ
れ、エチレン−酢酸ビニル系共重合体のケン化も公知の
方法で行い得る。該ＥＶＯＨは、少量であればα−オレ
フィン、不飽和カルボン酸系化合物、不飽和スルホン酸
系化合物、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリ
ルアミド、ビニルエーテル、ビニルシラン化合物、塩化
ビニル、スチレンなどの他のコモノマーで「共重合変
性」されても差し支えない。又、本発明の趣旨を損なわ
ない範囲で、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル
化など「後変性」されても差し支えない。

【０００８】上記のＥＶＯＨ（Ａ）に含有される酢酸
（Ｂ）の含有量は、（Ａ）１００重量部に対して０．０
５重量部以下で、更に好ましくは０．０００５〜０．０
３重量部、特に好ましくは０．０００５〜０．０１重量
部で、かかる（Ｂ）の含有量が０．０５重量部を越える
とロングラン性が低下して、本発明の目的を達成するこ
とができない。（Ａ）に（Ｂ）を含有させる方法として
は、特に限定されず、（Ａ）に直接（Ｂ）をブレンド
する方法、（Ｂ）を水等の溶媒に溶解した後、（Ａ）
に混合する方法、（Ｂ）の溶液に（Ａ）を浸漬させる
方法、溶融状態の（Ａ）に（Ｂ）をブレンドする方
法、（Ａ）の水／アルコール溶液に（Ｂ）の溶液を添
加後、凝固槽中に析出させてその（多孔性）析出物を乾
燥する方法、（Ａ）の水／アルコール溶液の多孔性析
出物を（Ｂ）の溶液中で含浸させた後、乾燥する方法等
が挙げられるが、（Ｂ）をより均一に効率良く分散させ
るという点では、やの方法が好適に用いられる。

【０００９】また、上記のＥＶＯＨ（Ａ）に含有される
酢酸マグネシウムおよび酢酸カルシウム（Ｃ）の含有量
としては、マグネシウムおよびカルシウムの金属換算で
（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜０．０２重量
部で、更に好ましくは０．００１５〜０．０１５重量
部、特に好ましくは０．００２〜０．０１重量部で、か
かる（Ｃ）の含有量が０．００１重量部未満ではロング
ラン性が低下し、逆に０．０２重量部を越えると着色と
積層体の臭気が顕著となったり、層間接着性が低下し
て、本発明の目的を達成することができない。（Ａ）に
（Ｃ）を含有させる方法も特に限定されず、上記の
（Ｂ）と同様の含有方法を採用することができる。ま
た、上記の（Ｂ）の調整にあたっては、ＥＶＯＨの製造
時に調整することも可能で、例えば、ケン化工程で使用
したアルカリを中和する目的で添加する酢酸（Ｂ）の量
を乾燥処理等により調整したりすることも可能である。

【００１０】本発明においては、上記の如きＥＶＯＨ
（Ａ）に、酢酸（Ｂ）、酢酸マグネシウムおよび酢酸カ
ルシウム（Ｃ）を特定量含有させることにより、はじめ
て目的とする樹脂組成物が得られるのであって、これら
の条件を満たさない場合は上記の如く本発明の目的は達
成できないものである。

【００１１】かくして本発明の樹脂組成物が得られるわ
けであるが、本発明においては、かかる樹脂組成物が、
ＥＶＯＨ（Ａ）の融点より７０℃高い温度で１時間保持
（放置）したときの重量減少率が１０重量％以下である
ときや（Ａ）の融点より４０℃高い温度での加熱時間と
剪断速度１００ｓｅｃ^-1における（以下、特に断りのな
い限り同様）見かけ溶融粘度の関係において、１時間ま
では常に見かけ溶融粘度が上昇を続け、１時間後の見か
け溶融粘度が５分後の見かけ溶融粘度の１．０５〜２倍
の範囲にあり、かつ（Ａ）の融点より７０℃高い温度で
の加熱時間と剪断速度１００ｓｅｃ^-1における（以下、
特に断りのない限り同様）見かけ溶融粘度の関係におい
て、１時間以内に見かけ溶融粘度が極大値を示し、１時
間後の見かけ溶融粘度が５分後の見かけ溶融粘度の０．
０５〜１．５倍の範囲にあるとき、本発明の作用効果を
顕著に得ることが可能となり好ましい。

【００１２】前者において、かかる重量減少率が１０重
量％を越えると、特に積層体の臭気と層間接着性が悪化
する傾向にある。また、後者においては、（Ａ）の融点
より４０℃高い温度での加熱時間と見かけ溶融粘度の関
係において、１時間までは常に見かけ溶融粘度が上昇を
続けない場合は積層体の臭気と層間接着性が悪化し、ま
た１時間後の見かけ溶融粘度が５分後の見かけ溶融粘度
の２倍を越える場合はロングラン成形性が不十分となる
傾向にあり、更に（Ａ）の融点より７０℃高い温度での
加熱時間と見かけ溶融粘度の関係において、１時間以降
も増粘する場合はロングラン成形性が不十分となり、ま
た１時間後の見かけ溶融粘度が５分後の見かけ溶融粘度
の０．０５倍未満では積層体の臭気と層間接着性が悪化
し、逆に１．５倍を越えるとロングラン成形性が不十分
となる傾向にある。

【００１３】かかる重量減少率や粘度挙動をコントロー
ルする方法としては、特に限定されないが、樹脂組成物
を得るまでの熱履歴を小さく押さえることが重要であ
り、特に乾燥工程での温度、時間、酸素濃度等を調整す
ることが効果的である。尚、上記の重量減少率（％）
は、下式により算出される値である。 重量減少率(%)＝[(加熱前の重量−加熱後の重量)／(加
熱前の重量)]×１００ また、ＥＶＯＨを２種類以上用いるときは、最も配合重
量比の大きいＥＶＯＨ成分（配合重量比が５０／５０の
場合には最も融点の高いＥＶＯＨ成分）の融点をＥＶＯ
Ｈ（Ａ）の融点として、それより７０℃高い温度での重
量減少率を算出すればよい。

【００１４】また、本発明の樹脂組成物には、更に、必
要に応じて、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤、着色剤、抗菌剤、フィラー、他樹脂などの添加剤
を使用することも可能である。特にゲル発生防止剤とし
て、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフェノー
ル系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボ
ン酸の金属塩を添加することもできる。また、ＥＶＯＨ
（Ａ）として、異なる２種以上のＥＶＯＨを用いること
も可能で、このときは、エチレン含有量が５モル％以上
異なり、及び／又はケン化度が１モル％以上異なるＥＶ
ＯＨのブレンド物を用いることにより、ガスバリヤー性
を保持したまま、更に高延伸時の延伸性、真空圧空成形
や深絞り成形などの２次加工性が向上するので有用であ
る。

【００１５】かくして得られた本発明の樹脂組成物は、
成形物の用途に多用され、溶融成形等によりペレット、
フィルム、シート、容器、繊維、棒、管、各種成形品等
に成形され、又、これらの粉砕品（回収品を再使用する
時など）やペレットを用いて再び溶融成形に供すること
も多い。溶融成形方法としては、押出成形法（Ｔ−ダイ
押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、
異型押出等）、射出成形法が主として採用される。溶融
成形温度は、１５０〜２５０℃の範囲から選ぶことが多
い。

【００１６】本発明で得られた樹脂組成物は、上述の如
き成形物に用いることができるが、特に該樹脂組成物か
らなる層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層を積層して
なる積層体として用いることが好ましく、実用に適した
積層体が得られる。該積層体は、本発明のＥＶＯＨ組成
物を用いているため、ガスバリヤー性、透明性はもとよ
り、高延伸時および真空圧空成形や深絞り成形のような
２次加工時の層間接着性に非常に優れた効果を示すもの
である。

【００１７】該積層体を製造するに当たっては、本発明
で得られたＥＶＯＨ組成物の層の片面又は両面に他の基
材を積層するのであるが、積層方法としては、例えば該
組成物のフィルム、シートに熱可塑性樹脂を溶融押出す
る方法、逆に熱可塑性樹脂等の基材に該組成物を溶融押
出する方法、該樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押
出する方法、更には本発明で得られたＥＶＯＨ組成物の
フィルム、シートと他の基材のフィルム、シートとを有
機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル
系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用い
てラミネートする方法等が挙げられる。

【００１８】共押出の場合の相手側樹脂としては直鎖状
低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−アクリル酢エステル共重合体、ポリプロ
ピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０
のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテ
ン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらの
オレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又は
そのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリ
オレフィン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合
ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ア
クリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、
ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマ
ー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙
げられる。エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物も共
押出可能である。上記のなかでも、共押出製膜の容易
さ、フィルム物性（特に強度）の実用性の点から、ポリ
プロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ＰＥＴが好ましく用
いられる。

【００１９】更に、本発明で得られた樹脂組成物から一
旦フィルム、シート等の成形物を得、これに他の基材を
押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接
着剤を用いてラミネートする場合、前記の熱可塑性樹脂
以外に任意の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラ
スチックフィルム又はシート、織布、不織布、金属綿
状、木質等）が使用可能である。積層体の層構成は、本
発明で得られた樹脂組成物の層をａ（ａ₁、ａ₂、・・
・）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ₁、
ｂ₂、・・・）とするとき、フィルム、シート、ボトル
状であれば、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／
ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ₁／ａ₂／ｂ、ａ／ｂ₁／ｂ₂、ｂ₂／
ｂ₁／ａ／ｂ₁／ｂ₂等任意の組み合わせが可能であり、
フィラメント状ではａ、ｂがバイメタル型、芯（ａ）−
鞘（ｂ）型、芯（ｂ）−鞘（ａ）型、或いは偏心芯鞘型
等任意の組み合わせが可能である。

【００２０】又、共押出の場合、ａにｂ、ｂにａをブレ
ンドしたり、ａやｂの少なくとも一方に両層面の密着性
を向上させる樹脂を配合することもある。本発明におい
ては、該積層体は、そのまま各種形状のものに使用され
るが、更に該積層体の物性を改善するためには延伸処理
を施すことも好ましく、破断、ピンホール、クラック、
デラミ等の生じない延伸性および層間接着性に優れた効
果を示すので、非常に優れた積層体である。

【００２１】延伸については、一軸延伸、二軸延伸のい
ずれであってもよく、できるだけ高倍率の延伸を行った
ほうが物性的に良好である。本発明においては、延伸時
にピンホールやクラック、延伸ムラ、デラミ等の生じな
い延伸フィルムや延伸シート等が得られる。

【００２２】延伸方法としては、ロール延伸法、テンタ
ー延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等の他、
深絞成形、真空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用
できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸
延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は８０
〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃程度の範囲か
ら選ばれる。

【００２３】かくして延伸が終了した後、次いで熱固定
を行う。熱固定は周知の手段で実施可能であり、上記延
伸フィルムを緊張状態を保ちながら８０〜１７０℃、好
ましくは１００〜１６０℃で２〜６００秒間程度熱処理
を行う。又、得られる延伸フィルムは必要に応じ、冷却
処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶
液又は溶融コート処理、製袋加工、深しぼり加工、箱加
工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができ
る。

【００２４】かくして得られた積層体の形状としては任
意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、ボ
トル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示
される。又、得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷
却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、
溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加
工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができ
る。上記の如く得られたフィルム、シート或いは容器等
は食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包装材料とし
て有用である。

【００２５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、例中「部」、「％」とあるのは特に断りのな
い限り重量基準を示す。 実施例１ エチレン含有量３５モル％、ケン化度９９．５モル％、
ＭＩ８ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、融点
１７８℃のＥＶＯＨ（Ａ）のケン化後の水／メタノール
溶液の多孔性析出物（ＥＶＯＨ（Ａ）１００部に対して
水１００部を含有）を０．５％の酢酸水溶液で洗浄後、
０．１％の酢酸（Ｂ）、０．０３％の酢酸マグネシウム
と０．０２％の酢酸カルシウム（Ｃ）を含有する水溶液
中に投入し、３０℃で５時間撹拌した後、酸素濃度０．
５％以下の窒素気流下中で１１０℃で８時間乾燥を行っ
て、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して、酢酸
（Ｂ）、酢酸マグネシウム（Ｃ）および酢酸カルシウム
（Ｃ）をそれぞれ、０．０１重量部 ０．００３５重量
部（マグネシウム換算）、０．００２重量部（カルシウ
ム換算）含有する本発明のＥＶＯＨ組成物を得た。

【００２６】得られた樹脂組成物を２４８℃（融点１７
８℃＋７０℃）で１時間保持（放置）したときの重量減
少率は１．３％であった。また、２１８℃（融点１７８
℃＋４０℃）で１時間加熱を続けたが見かけ溶融粘度は
上昇を続け、１時間後の見かけ溶融粘度は１２００Ｐａ
・ｓｅｃで５分後の見かけ溶融粘度（７８０Ｐａ・ｓｅ
ｃ）の１．５倍で、かつ２４８℃（融点１７８℃＋７０
℃）で、１時間以上（３時間）加熱を続けたが、１時間
以内に見かけ溶融粘度の極大値を示して低下する一方で
あり、１時間後の見かけ溶融粘度は５９Ｐａ・ｓｅｃで
５分後の見かけ溶融粘度（４９０Ｐａ・ｓｅｃ）の０．
１２倍であった。

【００２７】次いで、得られたＥＶＯＨ組成物をＴダイ
を備えた単軸押出機に供給し、下記の条件で、厚さ４０
μｍのＥＶＯＨフィルムの成形を行って、下記の要領で
外観性およびロングラン性の評価を行った。 ［単軸押出機による製膜条件］ スクリュー内径 ４０ｍｍ Ｌ／Ｄ ２８ スクリュー圧縮比 ３．２ Ｔダイ コートハンガータイプ ダイ巾 ４５０ｍｍ 押出温度 Ｃ1：２００℃、 Ｈ：２２０℃ Ｃ2：２２０℃、 Ｄ：２２０℃ Ｃ3：２２０℃、 Ｃ4：２２０℃

【００２８】（外観性）上記の成形直後のフィルム（１
０ｃｍ×１０ｃｍ）の外観性について、スジ、フィ
ッシュアイ、着色の発生状況を目視観察して、以下の
とおり評価した。 スジ ○ −−− スジは認められなかった △ −−− スジが僅かに認められるが、実用上使用可
能 × −−− スジが多発し、実用上使用不可 フィッシュアイ ◎ −−− ０〜 ３個 ○ −−− ４〜１０個 △ −−− １１〜５０個 × −−− ５１個以上 着色 ○ −−− 着色は認められなかった △ −−− 着色が僅かに認められるが、実用上使用可
能 × −−− 着色が著しく、実用上使用不可

【００２９】（ロングラン性）また、上記の成形を１０
日間連続に行って、その時の成形フィルムについて、ス
ジ、ゲル、フィッシュアイ、着色の増加状況を目視観察
して、以下のとおり評価した。 ○ −−− 増加は認められなかった △ −−− 若干の増加が認められたが、連続運転は可
能 × −−− 著しい増加が認められ、連続運転は不可能 また、得られたＥＶＯＨ組成物を用いて、フィードブロ
ック５層Ｔダイにより、ポリプロピレン層／接着樹脂層
／ＥＶＯＨ組成物層／接着樹脂層／ポリプロピレン層の
層構成となるように製膜し、多層積層フィルムを作製し
た。尚、フィルムの構成は、両外層のポリプロピレン層
（ポリプロピレンのＭＩが１．２ｇ／１０分）が１００
μｍ、接着樹脂層（接着樹脂が無水マレイン酸変性ポリ
プロピレンであり、そのＭＩが２．６ｇ／１０分）が２
５μｍ、中間層のＥＶＯＨ組成物層が５０μｍとした。
かかる多層積層フィルムについて、臭気および層間接着
性を下記の如く評価した。

【００３０】（臭気）得られた多層フィルムを臭気を３
０人のパネラーにより確認して、以下のとおり評価し
た。 ○ −−− ３０人全員が、臭気は認められないと判断 △ −−− ３０人の内５人以上が臭気を感じたが、実
用上使用可能と判断 × −−− ３０人全員が、著しい臭気を感じ、実用上
使用不可と判断

【００３１】（層間接着性）上記の多層フィルムのＥＶ
ＯＨ層と接着剤層の接着強度をオートグラフにて、２０
℃、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎでＴピール法により測
定して、以下のとおり評価した。 ○ −−− ７００ｇ／１５ｍｍ以上 △ −−− ３００〜７００ｇ／１５ｍｍ未満 × −−− ３００ｇ／１５ｍｍ未満

【００３２】実施例２ エチレン含有量４０モル％、ケン化度９９モル％、ＭＩ
３ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、融点１７
０℃のＥＶＯＨ（Ａ）を０．０５％の酢酸（Ｂ）、０．
０１５％の酢酸マグネシウムと０．０４％の酢酸カルシ
ウム（Ｃ）を含有する水溶液中に投入し、３５℃で３時
間撹拌した後、酸素濃度０．５％以下の窒素気流下中で
１１０℃で８時間乾燥を行って、ＥＶＯＨ（Ａ）１００
重量部に対して、酢酸（Ｂ）、酢酸マグネシウム（Ｃ）
および酢酸カルシウム（Ｃ）をそれぞれ、０．００６重
量部、０．００１５重量部（マグネシウム換算）、０．
００４５重量部（カルシウム換算）含有するＥＶＯＨ組
成物を得て、実施例１と同様に評価を行った。尚、得ら
れた樹脂組成物を２４０℃（融点１７０℃＋７０℃）で
１時間保持（放置）したときの重量減少率は２．２％で
あった。また、２１０℃（融点１７０℃＋４０℃）で１
時間加熱を続けたが見かけ溶融粘度は上昇を続け、１時
間後の見かけ溶融粘度は２２００Ｐａ・ｓｅｃで５分後
の見かけ溶融粘度（１８００Ｐａ・ｓｅｃ）の１．２倍
で、かつ２４０℃（融点１７０℃＋７０℃）で、１時間
以上（５時間）加熱を続けたが、１時間以内に見かけ溶
融粘度の極大値を示して低下する一方であり、１時間後
の見かけ溶融粘度は２００Ｐａ・ｓｅｃで５分後の見か
け溶融粘度（９９０Ｐａ・ｓｅｃ）の０．２倍であっ
た。尚、製膜条件は、以下のとおりとした。

【００３３】 ［単軸押出機による製膜条件］ スクリュー内径 ４０ｍｍ Ｌ／Ｄ ２８ スクリュー圧縮比 ３．２ Ｔダイ コートハンガータイプ ダイ巾 ４５０ｍｍ 押出温度 Ｃ1：１８０℃、 Ｈ：２１０℃ Ｃ2：２００℃、 Ｄ：２１０℃ Ｃ3：２１０℃、 Ｃ4：２１０℃

【００３４】実施例３ 実施例２において、ＥＶＯＨ（Ａ）として、エチレン含
有量３２モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＩ１２ｇ
／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、融点１８３℃
のＥＶＯＨ（A1）とエチレン含有量４２モル％、ケン化
度９９．６モル％、ＭＩ１５ｇ／１０分（２１０℃、荷
重２１６０ｇ）、融点１６７℃のＥＶＯＨ（A2）の混合
物（A1／A2の混合重量比が７０／３０）を用いた以外は
同様に行って、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して、
酢酸（Ｂ）、酢酸マグネシウム（Ｃ）および酢酸カルシ
ウム（Ｃ）をそれぞれ、０．００６重量部、０．００１
５重量部（マグネシウム換算）、０．００４５重量部
（カルシウム換算）含有するＥＶＯＨ組成物を得て、同
様に評価を行った。尚、得られた樹脂組成物を２５３℃
（融点１８３℃＋７０℃）で１時間保持（放置）したと
きの重量減少率は２．６％であった。また、２２３℃
（融点１８３℃＋４０℃）で１時間加熱を続けたが見か
け溶融粘度は上昇を続け、１時間後の見かけ溶融粘度は
７９０Ｐａ・ｓｅｃで５分後の見かけ溶融粘度（５２０
Ｐａ・ｓｅｃ）の１．５倍で、かつ２５３℃（融点１８
３℃＋７０℃）で、１時間以上（３時間）加熱を続けた
が、１時間以内に見かけ溶融粘度の極大値を示して低下
する一方であり、１時間後の見かけ溶融粘度は３５Ｐａ
・ｓｅｃで５分後の見かけ溶融粘度（２３０Ｐａ・ｓｅ
ｃ）の０．１５倍であった。尚、製膜条件は、以下のと
おりとした。

【００３５】 ［単軸押出機による製膜条件］ スクリュー内径 ４０ｍｍ Ｌ／Ｄ ２８ スクリュー圧縮比 ３．７ Ｔダイ コートハンガータイプ ダイ巾 ４５０ｍｍ 押出温度 Ｃ1：２００℃、 Ｈ：２２０℃ Ｃ2：２２０℃、 Ｄ：２２０℃ Ｃ3：２２５℃、 Ｃ4：２２５℃

【００３６】実施例４ 実施例２において、ＥＶＯＨ（Ａ）として、エチレン含
有量３２モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＩ１２ｇ
／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、融点１８３℃
のＥＶＯＨ（A1）とエチレン含有量４７モル％、ケン化
度９７モル％、ＭＩ１５ｇ／１０分（２１０℃、荷重２
１６０ｇ）、融点１４２℃のＥＶＯＨ（A2）の混合物
（A1／A2の混合重量比が８０／２０）を用いた以外は同
様に行って、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して、酢
酸（Ｂ）、酢酸マグネシウム（Ｃ）および酢酸カルシウ
ム（Ｃ）をそれぞれ、０．００６重量部、０．００１５
重量部（マグネシウム換算）、０．００４５重量部（カ
ルシウム換算）含有するＥＶＯＨ組成物を得て、同様に
評価を行った。尚、得られた樹脂組成物を２５３℃（融
点１８３℃＋７０℃）で１時間保持（放置）したときの
重量減少率は２．６％であった。また、２２３℃（融点
１８３℃＋４０℃）で１時間加熱を続けたが見かけ溶融
粘度は上昇を続け、１時間後の見かけ溶融粘度は８２０
Ｐａ・ｓｅｃで５分後の見かけ溶融粘度（５４０Ｐａ・
ｓｅｃ）の１．５倍で、かつ２５３℃（融点１８３℃＋
７０℃）で、１時間以上（３時間）加熱を続けたが、１
時間以内に見かけ溶融粘度の極大値を示して低下する一
方であり、１時間後の見かけ溶融粘度は５０Ｐａ・ｓｅ
ｃで５分後の見かけ溶融粘度（２４０Ｐａ・ｓｅｃ）の
０．２倍であった。尚、製膜条件は、実施例３と同様と
した。

【００３７】比較例１ 実施例１において、水溶液中の酢酸（Ｂ）量を１％とし
た以外は同様に行って、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に
対して、酢酸（Ｂ）、酢酸マグネシウム（Ｃ）および酢
酸カルシウム（Ｃ）をそれぞれ、０．０９重量部、０．
００３５重量部（マグネシウム換算）、０．００２重量
部（カルシウム換算）含有するＥＶＯＨ組成物を得て、
同様に評価を行った。

【００３８】比較例２ 実施例１において、水溶液中の酢酸マグネシウム（Ｃ）
及び酢酸カルシウム（Ｃ）量をそれぞれ０．００５％と
した以外は同様に行って、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部
に対して、酢酸（Ｂ）、酢酸マグネシウム（Ｃ）および
酢酸カルシウム（Ｃ）をそれぞれ、０．０１重量部、
０．０００３重量部（マグネシウム換算）、０．０００
４重量部（カルシウム換算）含有するＥＶＯＨ組成物を
得て、同様に評価を行った。

【００３９】比較例３ 実施例１において、水溶液中の酢酸マグネシウム（Ｃ）
及び酢酸カルシウム（Ｃ）量をそれぞれ０．１％及び
０．１５％とした以外は同様に行って、ＥＶＯＨ（Ａ）
１００重量部に対して、酢酸（Ｂ）、酢酸マグネシウム
（Ｃ）および酢酸カルシウム（Ｃ）をそれぞれ、０．０
１重量部、０．０１重量部（マグネシウム換算）、０．
０１５重量部（カルシウム換算）含有するＥＶＯＨ組成
物を得て、同様に評価を行った。実施例、比較例のそれ
ぞれの評価結果を表１にまとめて示す。

【００４０】 〔表１〕 外観性 ロングラン性 臭気 層間接着性 実施例１ ○ ◎ ○ ○ ○ ○ 〃 ２ ○ ◎ ○ ○ ○ ○ 〃 ３ ○ ◎ ○ ○ ○ ○ 〃 ４ ○ ◎ ○ ○ ○ ○ 比較例１ △ ○ ○ × ○ ○ 〃 ２ ○ ◎ ○ × ○ △ 〃 ３ ○ ◎ △ ○ × ×

【００４１】

【発明の効果】本発明は、ＥＶＯＨ組成物は、酢酸、酢
酸マグネシウムおよび／または酢酸マグネシウムを特定
量含有せしめているため、溶融成形時のロングラン性に
優れ、フィッシュアイ、スジ、着色が少なく、外観性に
も優れた成形物が得られ、更には該成形物を積層体とた
場合にも臭気が低減されており、延伸や深絞りなどの二
次加工後も該積層体の層間接着性にも優れ、各種の積層
体とすることができ、食品や医薬品、農薬品、工業薬品
包装用のフィルム、シート、チューブ、袋、容器等の用
途に非常に有用である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン含有量が２０〜６０モル％、ケ
   ン化度が９０モル％以上でメルトインデックス（ＭＩ）
   （２１０℃、荷重２１６０ｇ）が０．１〜１００ｇ／１
   ０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）、
   酢酸（Ｂ）、酢酸マグネシウムおよび酢酸カルシウム
   （Ｃ）を含有してなり、かつ（Ｂ）の含有量が（Ａ）１
   ００重量部に対して０．０５重量部以下、（Ｃ）の含有
   量が金属換算で（Ａ）１００重量部に対して０．００１
   〜０．０２重量部であることを特徴とする樹脂組成物。
2. 【請求項２】 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
   （Ａ）の融点より７０℃高い温度で１時間保持したとき
   の重量減少率が１０重量％以下であることを特徴とする
   請求項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）の融点より４０℃高い温度での加
   熱時間と剪断速度１００ｓｅｃ^-1における見かけ溶融粘
   度の関係において、１時間までは常に見かけ溶融粘度が
   上昇を続け、１時間後の見かけ溶融粘度が５分後の見か
   け溶融粘度の１．０５〜２倍の範囲にあり、かつ（Ａ）
   の融点より７０℃高い温度での加熱時間と剪断速度１０
   ０ｓｅｃ^-1における見かけ溶融粘度の関係において、１
   時間以内に見かけ溶融粘度が極大値を示し、１時間後の
   見かけ溶融粘度が５分後の見かけ溶融粘度の０．０５〜
   １．５倍の範囲にあることを特徴とする請求項１または
   ２記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３いずれか記載の樹脂組成物
   からなる層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層を積層し
   てなることを特徴とする積層体。
5. 【請求項５】 熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂ま
   たはポリスチレン系樹脂であることを特徴とする請求項
   ４記載の積層体。