JP2000325765A - 耐溶剤性微孔質ポリベンゾイミダゾール薄膜 - Google Patents
耐溶剤性微孔質ポリベンゾイミダゾール薄膜Info
- Publication number
- JP2000325765A JP2000325765A JP2000078674A JP2000078674A JP2000325765A JP 2000325765 A JP2000325765 A JP 2000325765A JP 2000078674 A JP2000078674 A JP 2000078674A JP 2000078674 A JP2000078674 A JP 2000078674A JP 2000325765 A JP2000325765 A JP 2000325765A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thin film
- solvent
- molecular weight
- microporous
- hollow
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
- B01D63/02—Hollow fibre modules
- B01D63/021—Manufacturing thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
- B01D69/087—Details relating to the spinning process
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
- B01D69/1251—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction by interfacial polymerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
- B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/08—Specific temperatures applied
- B01D2323/081—Heating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/12—Specific ratios of components used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/30—Cross-linking
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
(57)【要約】
耐溶剤性ポリベンゾイミダゾール薄膜、それらを製造し
てそれらを架橋する方法及びそれらからの複合薄膜及び
中空繊維状薄膜モジュールを開示する。
てそれらを架橋する方法及びそれらからの複合薄膜及び
中空繊維状薄膜モジュールを開示する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は耐溶剤性ポリベン
ゾイミダゾールを含んでなる微孔質中空繊維状薄膜およ
びその方法、更に、分離モジュールおよびポリベンゾイ
ミダゾール薄膜の架橋方法に関する。
ゾイミダゾールを含んでなる微孔質中空繊維状薄膜およ
びその方法、更に、分離モジュールおよびポリベンゾイ
ミダゾール薄膜の架橋方法に関する。
【０００２】
【先行技術】微孔質平板状シートおよび中空繊維状薄膜
は当該技術において周知である。例えば、米国特許第
４，２３０，４６３号及び４，７７２，３９１号参照。
そのような薄膜は通常、溶液流延法（平板状シート）に
よって又は溶液沈殿法（中空繊維）によって作られ、そ
の場合ポリマーはポリマー／溶媒溶液から沈殿する。溶
液沈殿による微孔質薄膜の形成に使用される従来のポリ
マーは、流延または紡出製造用のポリマー溶液を形成す
るのに使用される溶媒に対して或いは同等の強度の溶媒
に対して耐性がない。かかる溶媒はポリマーを溶解し又
は膨潤させるからである。従って、従来のポリマーから
作られる薄膜は溶剤或いはその他の苛酷な薬品を含む供
給流体を処理するのに使用し得ない。
は当該技術において周知である。例えば、米国特許第
４，２３０，４６３号及び４，７７２，３９１号参照。
そのような薄膜は通常、溶液流延法（平板状シート）に
よって又は溶液沈殿法（中空繊維）によって作られ、そ
の場合ポリマーはポリマー／溶媒溶液から沈殿する。溶
液沈殿による微孔質薄膜の形成に使用される従来のポリ
マーは、流延または紡出製造用のポリマー溶液を形成す
るのに使用される溶媒に対して或いは同等の強度の溶媒
に対して耐性がない。かかる溶媒はポリマーを溶解し又
は膨潤させるからである。従って、従来のポリマーから
作られる薄膜は溶剤或いはその他の苛酷な薬品を含む供
給流体を処理するのに使用し得ない。
【０００３】ポリイミドからの耐溶剤性薄膜の製造は当
該技術において周知である。例えば、共同で譲渡された
米国特許第５，７５３，００８号参照。この特許は先駆
ポリマーから繊維を紡糸し、その後、繊維を後流延工程
において耐溶剤性となす方法を開示する。かかる薄膜は
正に耐溶剤性である。しかしながら、ポリイミドは上昇
した温度で水に曝されたとき加水分解を受け易いことが
知られている。その結果、これらの耐溶剤性微孔質ポリ
イミド繊維は、処理される流体が熱くて水を含有してい
る場合は応用に適しない。
該技術において周知である。例えば、共同で譲渡された
米国特許第５，７５３，００８号参照。この特許は先駆
ポリマーから繊維を紡糸し、その後、繊維を後流延工程
において耐溶剤性となす方法を開示する。かかる薄膜は
正に耐溶剤性である。しかしながら、ポリイミドは上昇
した温度で水に曝されたとき加水分解を受け易いことが
知られている。その結果、これらの耐溶剤性微孔質ポリ
イミド繊維は、処理される流体が熱くて水を含有してい
る場合は応用に適しない。
【０００４】熱水に安定であるとされている１つのポリ
マーはポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）である。ＰＢ
Ｉは架橋した後に耐薬品性であることも示されている。
例えば、米国特許第４，６９３，８２４号、第４，０２
０，１４２号、第３，７２０，６０７号、第３，７３
７，０４２号、第３，８４１，４９２号、第３，４４
１，６４０号、第４，６９３，８２５号、第４，５１
２，８９４号及び第４，４４８，６８７号参照。これら
の特許には、ＰＢＩから薄膜を作る種々の方法が開示さ
れている。しかしながら、得られた薄膜は微孔質ではな
くして、その代わりに少なくとも１つの面に厚いスキン
を有しており、その結果低い透過率となる。これらの特
許は又ＰＢＩ薄膜を架橋するための多くの技法をも開示
する。
マーはポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）である。ＰＢ
Ｉは架橋した後に耐薬品性であることも示されている。
例えば、米国特許第４，６９３，８２４号、第４，０２
０，１４２号、第３，７２０，６０７号、第３，７３
７，０４２号、第３，８４１，４９２号、第３，４４
１，６４０号、第４，６９３，８２５号、第４，５１
２，８９４号及び第４，４４８，６８７号参照。これら
の特許には、ＰＢＩから薄膜を作る種々の方法が開示さ
れている。しかしながら、得られた薄膜は微孔質ではな
くして、その代わりに少なくとも１つの面に厚いスキン
を有しており、その結果低い透過率となる。これらの特
許は又ＰＢＩ薄膜を架橋するための多くの技法をも開示
する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の架橋方法は薄膜のもろさの劇的な増加を来し、それら
の製造と使用を困難とする。本発明の目的はこれらの問
題点を克服することである。
の架橋方法は薄膜のもろさの劇的な増加を来し、それら
の製造と使用を困難とする。本発明の目的はこれらの問
題点を克服することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明については数種の
局面がある。第１の局面においては、本発明はポリベン
ゾイミダゾール（ＰＢＩ）から形成された微孔質耐溶剤
性中空繊維状薄膜を含み、その薄膜は格別の窒素透過率
と、高度の引っ張り強度と高度の破断伸度とによって特
徴づけられ、それを複合透過選択性薄膜を作成するため
の塗布可能な支持体として特に適切となすものである。
第２の局面においては、本発明はかかる耐溶剤性ＰＢＩ
薄膜を作る方法を含む。第３の局面においては、本発明
は複合薄膜を組み込んだ向流式流体分離モジュールを含
み、そこでは少なくとも１つの選択性塗膜がかかる耐溶
剤性ＰＢＳ薄膜の表面上に位置する。第４の局面におい
ては、本発明は多官能アルキルハライドを用いてＰＢＩ
から形成された薄膜（中空繊維、平板状シート、或いは
管状；微孔質、イソポーラス（isoporous）、ノンポー
ラス（nonporous）、または非対称質）を架橋する方法
を含む。
局面がある。第１の局面においては、本発明はポリベン
ゾイミダゾール（ＰＢＩ）から形成された微孔質耐溶剤
性中空繊維状薄膜を含み、その薄膜は格別の窒素透過率
と、高度の引っ張り強度と高度の破断伸度とによって特
徴づけられ、それを複合透過選択性薄膜を作成するため
の塗布可能な支持体として特に適切となすものである。
第２の局面においては、本発明はかかる耐溶剤性ＰＢＩ
薄膜を作る方法を含む。第３の局面においては、本発明
は複合薄膜を組み込んだ向流式流体分離モジュールを含
み、そこでは少なくとも１つの選択性塗膜がかかる耐溶
剤性ＰＢＳ薄膜の表面上に位置する。第４の局面におい
ては、本発明は多官能アルキルハライドを用いてＰＢＩ
から形成された薄膜（中空繊維、平板状シート、或いは
管状；微孔質、イソポーラス（isoporous）、ノンポー
ラス（nonporous）、または非対称質）を架橋する方法
を含む。
【０００７】本発明の薄膜は限外濾過、微細濾過および
薄膜コンタクターを含む種々の応用に対して有用であ
り；且つ逆浸透、ナノフィルトレーション（nanofiltra
tion）、ペルベーポレーション（pervaporation）、蒸
気透過およびガス分離のような応用に使用される複合薄
膜に対する支持体として有用である。
薄膜コンタクターを含む種々の応用に対して有用であ
り；且つ逆浸透、ナノフィルトレーション（nanofiltra
tion）、ペルベーポレーション（pervaporation）、蒸
気透過およびガス分離のような応用に使用される複合薄
膜に対する支持体として有用である。
【０００8】
【発明の実施の態様】先行技術の技法とは大層違って、
顕著な作用と耐溶剤性をもった微孔質ＦＢＩ薄膜が薄膜
の製造並びに架橋方法の適当な選択によって作り得るこ
とが確認された。
顕著な作用と耐溶剤性をもった微孔質ＦＢＩ薄膜が薄膜
の製造並びに架橋方法の適当な選択によって作り得るこ
とが確認された。
【０００９】１つの局面において、本発明はＰＢＩから
形成される微孔質中空繊維状薄膜を含んでなり、該薄膜
は次の工程： （ａ） １５乃至３０重量％のＰＢＩ、≧１０００ダル
トンの分子量を有する２乃至５重量％の高分子量気孔形
成剤、≦１００ダルトンの分子量を有する５乃至３０重
量％の低分子量気孔形成剤、および溶剤を含む重合体溶
液を準備する工程； （ｂ） 工程（ａ）の上記重合体溶液を２５°乃至６０
℃の温度でオリフィスを通して押し出すことによって紡
出薄膜を形成し、同時に前記オリフィス中に位置した針
を通して凝固液を噴射する工程； （ｃ） 急冷浴を準備する工程； （ｄ） 工程（ｂ）の紡出薄膜を１０°から４０℃の温
度で前記急冷浴を通過させて微孔質中空繊維状薄膜を形
成する工程；及び （ｅ） 工程（ｄ）の上記薄膜を洗浄する工程、によっ
て製造される。付加的な任意の工程は乾燥すること及び
架橋またはアニールすることにより前記薄膜を後処理す
ることを含む。
形成される微孔質中空繊維状薄膜を含んでなり、該薄膜
は次の工程： （ａ） １５乃至３０重量％のＰＢＩ、≧１０００ダル
トンの分子量を有する２乃至５重量％の高分子量気孔形
成剤、≦１００ダルトンの分子量を有する５乃至３０重
量％の低分子量気孔形成剤、および溶剤を含む重合体溶
液を準備する工程； （ｂ） 工程（ａ）の上記重合体溶液を２５°乃至６０
℃の温度でオリフィスを通して押し出すことによって紡
出薄膜を形成し、同時に前記オリフィス中に位置した針
を通して凝固液を噴射する工程； （ｃ） 急冷浴を準備する工程； （ｄ） 工程（ｂ）の紡出薄膜を１０°から４０℃の温
度で前記急冷浴を通過させて微孔質中空繊維状薄膜を形
成する工程；及び （ｅ） 工程（ｄ）の上記薄膜を洗浄する工程、によっ
て製造される。付加的な任意の工程は乾燥すること及び
架橋またはアニールすることにより前記薄膜を後処理す
ることを含む。
【００１０】この方法によって形成した微孔質中空繊維
状ＰＢＩ薄膜は広範な薄膜分離方法に対して優れた性質
を有する。一般に、該薄膜の気体透過率は少なくとも５
ｍ３／ｍ２・ｈｒ・ａｔｍ、好ましくは少なくとも１０
ｍ３／ｍ２・ｈｒ・ａｔｍである。加うるに、該薄膜上
の表面細孔径は（中空繊維の内外面共に）約０．０５μ
ｍを超え、約１μｍ未満である。繊維の引っ張り強度は
少なくとも１００ｇ／ｆｉｌ．、好ましくは少なくとも
２００ｇ／ｆｉｌ．である。また繊維の破断伸度は少な
くとも１０％、好ましくは少なくとも１５％である。ま
た、繊維は用途に応じて、広範囲の直径と壁厚に作るこ
とが出来る。通常、繊維の内径は約２００μｍから約１
０００μｍの範囲であり得て、繊維の壁厚は約３０μｍ
から約２００μｍまで変化し得る。
状ＰＢＩ薄膜は広範な薄膜分離方法に対して優れた性質
を有する。一般に、該薄膜の気体透過率は少なくとも５
ｍ３／ｍ２・ｈｒ・ａｔｍ、好ましくは少なくとも１０
ｍ３／ｍ２・ｈｒ・ａｔｍである。加うるに、該薄膜上
の表面細孔径は（中空繊維の内外面共に）約０．０５μ
ｍを超え、約１μｍ未満である。繊維の引っ張り強度は
少なくとも１００ｇ／ｆｉｌ．、好ましくは少なくとも
２００ｇ／ｆｉｌ．である。また繊維の破断伸度は少な
くとも１０％、好ましくは少なくとも１５％である。ま
た、繊維は用途に応じて、広範囲の直径と壁厚に作るこ
とが出来る。通常、繊維の内径は約２００μｍから約１
０００μｍの範囲であり得て、繊維の壁厚は約３０μｍ
から約２００μｍまで変化し得る。
【００１１】本発明は実質的にどのようなＰＢＩでも使
用することができて、特に米国特許第２，８９５，９４
８号、第５，４１０，０１２号、及び第５，５５４，７
１５号に記載されているものを使用することが出来、そ
れらの開示事項はここに参考文献として引用する。これ
らのＰＢＩは次の一般反覆構造を有する：
用することができて、特に米国特許第２，８９５，９４
８号、第５，４１０，０１２号、及び第５，５５４，７
１５号に記載されているものを使用することが出来、そ
れらの開示事項はここに参考文献として引用する。これ
らのＰＢＩは次の一般反覆構造を有する：
【化２】 ここで、Ｒは４価の芳香核、特に該芳香核の隣接する炭
素原子と対になってベンゾイミダゾール環を形成する窒
素原子に対称的に置換されたもので、Ｒ′は（１）芳香
環、（２）アリーレン基、（３）アルキレン基、（４）
アリーレン−エーテル基、および（５）複素環、例えば
ピリヂン、ピラジン、フラン、キノリン、チオフェン、
またはピラン、から選ばれる。好適なＰＢＩはポリ
（２，２’−［ｍ−フェニレン］）−５，５’−ビスベ
ンゾイミダゾールである。
素原子と対になってベンゾイミダゾール環を形成する窒
素原子に対称的に置換されたもので、Ｒ′は（１）芳香
環、（２）アリーレン基、（３）アルキレン基、（４）
アリーレン−エーテル基、および（５）複素環、例えば
ピリヂン、ピラジン、フラン、キノリン、チオフェン、
またはピラン、から選ばれる。好適なＰＢＩはポリ
（２，２’−［ｍ−フェニレン］）−５，５’−ビスベ
ンゾイミダゾールである。
【００１２】高い引っ張り強度や破断伸度のような優れ
た物理的性質を維持しながら高い多孔性と高い気体透過
率とを持った微孔質繊維を取得するには、高分子量気孔
形成剤と低分子量気孔形成剤との混合物を使用すべきで
あることが確認された。高分子量気孔形成剤と低分子量
気孔形成剤との重量比は０．０５対０．５、好ましくは
０．０７５対０．２５の範囲とすべきである。
た物理的性質を維持しながら高い多孔性と高い気体透過
率とを持った微孔質繊維を取得するには、高分子量気孔
形成剤と低分子量気孔形成剤との混合物を使用すべきで
あることが確認された。高分子量気孔形成剤と低分子量
気孔形成剤との重量比は０．０５対０．５、好ましくは
０．０７５対０．２５の範囲とすべきである。
【００１３】高分子量気孔形成剤の分子量は少なくとも
約１０００ダルトンとなすべきである。また、それは繊
維紡糸用ポリマー溶液に使用される溶剤及び内部凝固液
および急冷浴に使用される物質に溶解すべきである。好
適な高分子量気孔形成剤の例としては、ポリビニルピロ
リジノン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）、ポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）、ポリエチレ
ングリコール（ＰＥＧ）、およびポリプロピレングリコ
ール（ＰＰＧ）がある。好ましい高分子量気孔形成剤は
ＰＶＰである。
約１０００ダルトンとなすべきである。また、それは繊
維紡糸用ポリマー溶液に使用される溶剤及び内部凝固液
および急冷浴に使用される物質に溶解すべきである。好
適な高分子量気孔形成剤の例としては、ポリビニルピロ
リジノン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）、ポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）、ポリエチレ
ングリコール（ＰＥＧ）、およびポリプロピレングリコ
ール（ＰＰＧ）がある。好ましい高分子量気孔形成剤は
ＰＶＰである。
【００１４】低分子量気孔形成剤は約１００ダルトン以
下の分子量となすべきであり、親水性であるべきであ
る。それはまた、繊維紡糸用ポリマー溶液に使用される
溶剤及び内部凝固液および急冷浴に使用される物質に溶
解すべきである。一般に、有用な低分子量気孔形成剤の
種類は（ｉ）低級アルカノール、（ii）多官能アルコー
ル、（iii）アルカノールのエステルおよびエーテル誘
導体、（iv）多官能アルコールのエステルおよびエーテ
ル誘導体、（v）（ｉ）（ｉｖ）の混合物、および（v
i）水と（i）（v）の少なくとも１つとの混合物を含
む。
下の分子量となすべきであり、親水性であるべきであ
る。それはまた、繊維紡糸用ポリマー溶液に使用される
溶剤及び内部凝固液および急冷浴に使用される物質に溶
解すべきである。一般に、有用な低分子量気孔形成剤の
種類は（ｉ）低級アルカノール、（ii）多官能アルコー
ル、（iii）アルカノールのエステルおよびエーテル誘
導体、（iv）多官能アルコールのエステルおよびエーテ
ル誘導体、（v）（ｉ）（ｉｖ）の混合物、および（v
i）水と（i）（v）の少なくとも１つとの混合物を含
む。
【００１５】好適な低分子量気孔形成剤の例は単官能ア
ルコール、例えばメタノール（ＭｅＯＨ）、エタノール
（ＥｔＯＨ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ｎ
−プロパノール、およびブタノールの種々の異性体；多
官能アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、およびグリセロール；および単官能性お
よび多官能性アルコールのエステルおよびエーテル誘導
体を含む。好ましい低分子量気孔形成剤はｎ−プロパノ
ールである。
ルコール、例えばメタノール（ＭｅＯＨ）、エタノール
（ＥｔＯＨ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ｎ
−プロパノール、およびブタノールの種々の異性体；多
官能アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、およびグリセロール；および単官能性お
よび多官能性アルコールのエステルおよびエーテル誘導
体を含む。好ましい低分子量気孔形成剤はｎ−プロパノ
ールである。
【００１６】繊維紡糸液の好ましい溶媒はジメチルアセ
トアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を含む。繊
維紡糸用ポリマー溶液は好ましくは細かいゲージ（１０
−３０μｍ）のフィルターで濾過して大形の粒子や塊を
除き、好ましくは２５°から６０℃で行われる紡糸温度
における粘度を１５，０００から５０，０００ｃｐとな
す。紡糸又は押し出しは紡糸液粘度および押し出しを行
う温度により、１から５ｃｍ３／ｍｉｎの押し出し速度
で行われる。好ましい押し出し速度は２ｃｍ３／ｍｉｎ
である。従来のチューブ−イン−オリフィス型紡糸口金
を使用することが出来、特にオリフィス直径が５００乃
至１５００μｍのオーダーでチューブは２５乃至３０ゲ
ージのオーダーのものが使われる。
トアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を含む。繊
維紡糸用ポリマー溶液は好ましくは細かいゲージ（１０
−３０μｍ）のフィルターで濾過して大形の粒子や塊を
除き、好ましくは２５°から６０℃で行われる紡糸温度
における粘度を１５，０００から５０，０００ｃｐとな
す。紡糸又は押し出しは紡糸液粘度および押し出しを行
う温度により、１から５ｃｍ３／ｍｉｎの押し出し速度
で行われる。好ましい押し出し速度は２ｃｍ３／ｍｉｎ
である。従来のチューブ−イン−オリフィス型紡糸口金
を使用することが出来、特にオリフィス直径が５００乃
至１５００μｍのオーダーでチューブは２５乃至３０ゲ
ージのオーダーのものが使われる。
【００１７】内部凝固液と急冷浴は共に好ましくはＭｅ
ＯＨ、ＥｔＯＨ、ｎ−プロパノール、ＩＰＡ、ＤＭＡ
ｃ、水およびその混合物から選らばれる極性溶媒を含
む。洗浄は好ましくは水及び／又はＩＰＡで行う。
ＯＨ、ＥｔＯＨ、ｎ−プロパノール、ＩＰＡ、ＤＭＡ
ｃ、水およびその混合物から選らばれる極性溶媒を含
む。洗浄は好ましくは水及び／又はＩＰＡで行う。
【００１８】他の局面においては、本発明は次の工程： （a） 溶媒中に多官能アルキルハライドを含む架橋溶
液を準備する工程； （b） 上記架橋溶液中で薄膜を０．５から４８時間及
び５０°から１５０℃の温度で洗浄する工程；および （c） 上記薄膜を０．５から４８時間、２５°から２
００℃の温度で乾燥する工程 によるＰＢＩ薄膜を架橋する方法を含む。
液を準備する工程； （b） 上記架橋溶液中で薄膜を０．５から４８時間及
び５０°から１５０℃の温度で洗浄する工程；および （c） 上記薄膜を０．５から４８時間、２５°から２
００℃の温度で乾燥する工程 によるＰＢＩ薄膜を架橋する方法を含む。
【００１９】多官能アルキルハライドは少なくとも２つ
のハライド置換基を含有すべきであり、一般構造：
のハライド置換基を含有すべきであり、一般構造：
【化３】 ここで、ＸはＢｒまたはＣｌ、ｎは１から１１まで、ａ
は１から１０まで、ｂは０から４まで、ｃは０から６ま
でである、を有する。２官能性アルキルハライドの好ま
しい種類は、 Ｘ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ２−Ｘ なる構造を有する直鎖の、末端２置換化合物を含み、こ
こで、Ｘおよびｎは上に定義した通りである。最も好ま
しい２官能性アルキルハライドはジブロモブタン（ＤＢ
Ｂ）である。
は１から１０まで、ｂは０から４まで、ｃは０から６ま
でである、を有する。２官能性アルキルハライドの好ま
しい種類は、 Ｘ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ２−Ｘ なる構造を有する直鎖の、末端２置換化合物を含み、こ
こで、Ｘおよびｎは上に定義した通りである。最も好ま
しい２官能性アルキルハライドはジブロモブタン（ＤＢ
Ｂ）である。
【００２０】アルキルハライドはまた３つ以上のハライ
ド置換基を含有してもよい。３つ以上のハライド置換基
を持ったアルキルハライドの例はトリブロモプロパン、
トリクロロプロパン、ペンタエリトリチールテトラブロ
マイド、およびペンタエリトリチールテトラクロライド
を含む。アルキルハライドを溶解するのに用いる溶媒は
アルキルハライドと反応してはならず、非架橋ＰＢＩ薄
膜を溶解してはならない。好ましい溶媒はケトン、例え
ばアセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メ
チルエチルケトン（ＭＥＫ）、及びペンタノン；および
その他、例えばイソプロピルエーテルおよびブチルエー
テルを含む。得られた架橋ＰＢＩ薄膜は格別の耐薬品性
および耐熱性を有する。
ド置換基を含有してもよい。３つ以上のハライド置換基
を持ったアルキルハライドの例はトリブロモプロパン、
トリクロロプロパン、ペンタエリトリチールテトラブロ
マイド、およびペンタエリトリチールテトラクロライド
を含む。アルキルハライドを溶解するのに用いる溶媒は
アルキルハライドと反応してはならず、非架橋ＰＢＩ薄
膜を溶解してはならない。好ましい溶媒はケトン、例え
ばアセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メ
チルエチルケトン（ＭＥＫ）、及びペンタノン；および
その他、例えばイソプロピルエーテルおよびブチルエー
テルを含む。得られた架橋ＰＢＩ薄膜は格別の耐薬品性
および耐熱性を有する。
【００２１】他の局面においては、本発明はＰＢＩから
形成された架橋微孔質中空繊維状薄膜を含み、該薄膜は
次の工程で作成される： （１） 上記で作成した紡糸液を準備する工程； （２） 上記の如くにして押し出して紡出薄膜を形成す
る工程； （３） 上記の如くにして紡出薄膜を急冷浴に通して微
孔質中空繊維状薄膜を形成する工程； （４） 薄膜を洗浄する工程；および （５） 上記の如くにして薄膜を架橋する工程。
形成された架橋微孔質中空繊維状薄膜を含み、該薄膜は
次の工程で作成される： （１） 上記で作成した紡糸液を準備する工程； （２） 上記の如くにして押し出して紡出薄膜を形成す
る工程； （３） 上記の如くにして紡出薄膜を急冷浴に通して微
孔質中空繊維状薄膜を形成する工程； （４） 薄膜を洗浄する工程；および （５） 上記の如くにして薄膜を架橋する工程。
【００２２】他の局面においては、本発明は上記のよう
にして作った架橋された微孔質ＰＢＩ中空繊維状薄膜上
に形成した少なくとも１つの透過選択性塗膜を含む複合
中空繊維状薄膜よりなる。塗布される透過選択性塗膜は
それが達成したいと望む特殊な分離、例えば有機物から
の水蒸気の除去、水蒸気からの揮発性化合物の除去、有
機物の分離又は水の浄化、によって異なる。
にして作った架橋された微孔質ＰＢＩ中空繊維状薄膜上
に形成した少なくとも１つの透過選択性塗膜を含む複合
中空繊維状薄膜よりなる。塗布される透過選択性塗膜は
それが達成したいと望む特殊な分離、例えば有機物から
の水蒸気の除去、水蒸気からの揮発性化合物の除去、有
機物の分離又は水の浄化、によって異なる。
【００２３】本発明の更に別の局面においては、 （ａ） 供給端と保持端（retentate?）とを有する室と
供給端近傍の透過蒸気を取り除く手段と； （ｂ） 前記室内に互いに実質的に平行に配置された薄
いフィルムを複合した中空繊維状薄膜の束で、該複合中
空繊維状薄膜のそれぞれは、その表面に少なくとも１つ
の透過選択性（permselective）塗膜を有する耐溶剤性
ＰＢＩ中空支持繊維よりなり、上記ＰＢＩ支持繊維は上
記方法で形成され任意に架橋されたものであり； （ｃ） 供給される流れと流体連絡をさせるようにその
供給端と保持端とで前記室に中空繊維状薄膜を固着して
封止する手段、を含む向流式流体分離モジュールが提供
される。そのような蒸気分離モジュールの構成と作用の
詳細は本書中の実施例２８−３１と共同譲渡に係る米国
特許第５，５７３，００８号に例示されており、その関
連ある開示はここに参考文献として引用する。
供給端近傍の透過蒸気を取り除く手段と； （ｂ） 前記室内に互いに実質的に平行に配置された薄
いフィルムを複合した中空繊維状薄膜の束で、該複合中
空繊維状薄膜のそれぞれは、その表面に少なくとも１つ
の透過選択性（permselective）塗膜を有する耐溶剤性
ＰＢＩ中空支持繊維よりなり、上記ＰＢＩ支持繊維は上
記方法で形成され任意に架橋されたものであり； （ｃ） 供給される流れと流体連絡をさせるようにその
供給端と保持端とで前記室に中空繊維状薄膜を固着して
封止する手段、を含む向流式流体分離モジュールが提供
される。そのような蒸気分離モジュールの構成と作用の
詳細は本書中の実施例２８−３１と共同譲渡に係る米国
特許第５，５７３，００８号に例示されており、その関
連ある開示はここに参考文献として引用する。
【００２４】供給流体から水を除去するためには、透過
選択性塗布物質は供給流体中の他の成分に対するよりも
水に対する透過性の方がより大であることが最良であ
る。この場合、物質は好ましくは非常に親水性である。
有機物から水を除去するための有用な透過選択性塗布材
料の例はポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、繊維素材
料、キチン及びその誘導体、ポリウレタン類、ポリアミ
ド類、ポリアミン類、ポリ（アクリル酸類）、ポリ（ア
クリレート類）、ポリ（ビニルアセテート類）、及びポ
リエーテル類を含む。特に親水性ではないと通常見られ
ている他のポリマー、例えばポリオレフィン類、ポリス
チレン、及びポリアクリレート類は、ヒドロキシル、ア
ミン、カルボキシル、エーテル、スルホネート、第四ア
ミン、カルボキシル、エーテル、スルホネート、ホスホ
ネート、第四アミン、及びエステル官能価のような親水
性基を加えることによって十分親水性となし水蒸気に対
して選択性とすることが出来る。かかる基はそのような
基を含有するモノマーを選ぶことによって、或いは放射
線−又はプラズマーグラフトのような後処理工程におい
てそれらを加えることによって合体することが出来る。
これらの物質のブレンド及びコポリマー方式も又有用で
ある。塗布材料も又架橋して供給流体の成分による膨潤
や溶解に対し十分な耐性を与えるべきである。
選択性塗布物質は供給流体中の他の成分に対するよりも
水に対する透過性の方がより大であることが最良であ
る。この場合、物質は好ましくは非常に親水性である。
有機物から水を除去するための有用な透過選択性塗布材
料の例はポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、繊維素材
料、キチン及びその誘導体、ポリウレタン類、ポリアミ
ド類、ポリアミン類、ポリ（アクリル酸類）、ポリ（ア
クリレート類）、ポリ（ビニルアセテート類）、及びポ
リエーテル類を含む。特に親水性ではないと通常見られ
ている他のポリマー、例えばポリオレフィン類、ポリス
チレン、及びポリアクリレート類は、ヒドロキシル、ア
ミン、カルボキシル、エーテル、スルホネート、第四ア
ミン、カルボキシル、エーテル、スルホネート、ホスホ
ネート、第四アミン、及びエステル官能価のような親水
性基を加えることによって十分親水性となし水蒸気に対
して選択性とすることが出来る。かかる基はそのような
基を含有するモノマーを選ぶことによって、或いは放射
線−又はプラズマーグラフトのような後処理工程におい
てそれらを加えることによって合体することが出来る。
これらの物質のブレンド及びコポリマー方式も又有用で
ある。塗布材料も又架橋して供給流体の成分による膨潤
や溶解に対し十分な耐性を与えるべきである。
【００２５】有機物の脱水のために特に好適な透過選択
性塗布物質はＰＶＡとポリエチレンイミン（ＰＥＩ）の
ブレンド物であり、この物質はエチルスクシネートを用
いて上昇した温度に加熱することによってＰＥＩのアミ
ン基を通して架橋される。ＰＶＡとＰＥＩの比或いはエ
チルスクシネート架橋剤の使用量を変えることにより、
薄膜の選択性及び透過率を調節することが出来る。この
塗膜は蒸気透過の応用に対して頗る効果的であろう。し
かしながら、それはまたペルベーパレイションによる有
機物の脱水を含むその他の分離に対して即ち；圧縮ガス
流、例えば空気や天然ガスからの水蒸気の除去；及び水
素の通過を制約しながら水の輸送を許す燃料電池におけ
る使用に対しても有用であることが証明されよう。
性塗布物質はＰＶＡとポリエチレンイミン（ＰＥＩ）の
ブレンド物であり、この物質はエチルスクシネートを用
いて上昇した温度に加熱することによってＰＥＩのアミ
ン基を通して架橋される。ＰＶＡとＰＥＩの比或いはエ
チルスクシネート架橋剤の使用量を変えることにより、
薄膜の選択性及び透過率を調節することが出来る。この
塗膜は蒸気透過の応用に対して頗る効果的であろう。し
かしながら、それはまたペルベーパレイションによる有
機物の脱水を含むその他の分離に対して即ち；圧縮ガス
流、例えば空気や天然ガスからの水蒸気の除去；及び水
素の通過を制約しながら水の輸送を許す燃料電池におけ
る使用に対しても有用であることが証明されよう。
【００２６】逆浸透又はナノフィルトレーションによる
水浄化用の透過選択性塗布物質の格別好適な種類は界面
重合によって形成したポリアミドである。そのような塗
膜の例は米国特許第５，５８２，７２５号、第４，８７
６，００９号、第４，８５３，１２２号、第４，２５
９，１８３号、第４，５２９，６４６号、第４，２７
７，３４４号及び第４，０３９，４４０号に見られる通
りであり、それらの関連ある開示事項はここに参考文献
として引用する。
水浄化用の透過選択性塗布物質の格別好適な種類は界面
重合によって形成したポリアミドである。そのような塗
膜の例は米国特許第５，５８２，７２５号、第４，８７
６，００９号、第４，８５３，１２２号、第４，２５
９，１８３号、第４，５２９，６４６号、第４，２７
７，３４４号及び第４，０３９，４４０号に見られる通
りであり、それらの関連ある開示事項はここに参考文献
として引用する。
【００２７】水或いは空気や窒素のようなガス流から揮
発性化合物を除去するための透過選択性塗膜は通常、但
し常時ではなく、エラストマー又はゴム状ポリマーであ
る。そのような分離のために有用な材料の例は、天然ゴ
ム、ニトリルゴム、ポリエチレン／ブタジエンコポリマ
ー類；ポリ（ブタジエン／アクリロニトリル）ゴム；ポ
リウレタン類；ポリアミド類、ポリアセチレン類；ポリ
（トリメチルシリルプロピン）；フルオロエラストマー
類；ポリ（ビニルクロライド類）；ポリ（ホスファジン
類）、特に有機置換基を持ったもの；ハロゲン化ポリマ
ー類、例えばポリ（ビニリデンフルオリド）及びポリ
（テトラフルオロエチレン）；およびシリコンラバーを
含むポリシロキサン類、を含む。これらの材料のブレン
ド及びコポリマー方式も又有用である。イオン交換薄膜
及び複合物も又或る応用に使用され得る。水又はガス流
から揮発性化合物を除去するための特に好適な塗膜はポ
リ（ジメチルシロキサン）及びその誘導体である。
発性化合物を除去するための透過選択性塗膜は通常、但
し常時ではなく、エラストマー又はゴム状ポリマーであ
る。そのような分離のために有用な材料の例は、天然ゴ
ム、ニトリルゴム、ポリエチレン／ブタジエンコポリマ
ー類；ポリ（ブタジエン／アクリロニトリル）ゴム；ポ
リウレタン類；ポリアミド類、ポリアセチレン類；ポリ
（トリメチルシリルプロピン）；フルオロエラストマー
類；ポリ（ビニルクロライド類）；ポリ（ホスファジン
類）、特に有機置換基を持ったもの；ハロゲン化ポリマ
ー類、例えばポリ（ビニリデンフルオリド）及びポリ
（テトラフルオロエチレン）；およびシリコンラバーを
含むポリシロキサン類、を含む。これらの材料のブレン
ド及びコポリマー方式も又有用である。イオン交換薄膜
及び複合物も又或る応用に使用され得る。水又はガス流
から揮発性化合物を除去するための特に好適な塗膜はポ
リ（ジメチルシロキサン）及びその誘導体である。
【００２８】有機物の混合物を分離するためには、透過
選択性塗膜材料は分離される有機物に応じて選択する。
有機物の脱水又は水やガス流からの揮発性有機物の除去
のために上にリストしたポリマーの多くは或る有機混合
物の分離のために良好に作用するであろう。特に、所謂
“ハード”セグメントと“ソフト”セグメントの比を所
望の選択性を得るために容易に調節出来るから、コポリ
マーを有機物の分離に使用することは普通である。
選択性塗膜材料は分離される有機物に応じて選択する。
有機物の脱水又は水やガス流からの揮発性有機物の除去
のために上にリストしたポリマーの多くは或る有機混合
物の分離のために良好に作用するであろう。特に、所謂
“ハード”セグメントと“ソフト”セグメントの比を所
望の選択性を得るために容易に調節出来るから、コポリ
マーを有機物の分離に使用することは普通である。
【００２９】透過選択性塗膜材料は、浸漬被覆、塗装、
スプレー塗装、溶液流延、を含む多くの従来法を用い
て、或いは界面重合によって支持繊維の表面上に施すこ
とが出来る。塗膜は支持繊維の内表面（内腔）或いは外
表面に施すことができるが；多くの応用においては該塗
膜は内腔に施すことが好ましい。
スプレー塗装、溶液流延、を含む多くの従来法を用い
て、或いは界面重合によって支持繊維の表面上に施すこ
とが出来る。塗膜は支持繊維の内表面（内腔）或いは外
表面に施すことができるが；多くの応用においては該塗
膜は内腔に施すことが好ましい。
【００３０】
【実施例】実施例１ １８ｗｔ％のポリ（２，２’-［ｍ−フェニレン］）−
５，５’ビス−ベンゾイミダゾール（ヘキスト−セラニ
ーズ、シャーロット、ノースカロイナ）、３ｗｔ％のＰ
ＶＰ（Ｋ１６−１８，アクロスオルガニクス、ニュージ
ャージー）（分子量が８０００ダルトンの高分子量気孔
形成剤）、２２ｗｔ％のｎ−プロパノール（分子量が６
０ダルトンの低分子量気孔形成剤）、０．４ｗｔ％の水
及び残りＤＭＡＣよりなる紡糸液を作成した。この溶液
を２０μｍのポリプロピレンフィルターを通して濾過
し、それを真空度２５インチの圧力に保った貯留槽に移
した。溶液の５０℃での粘度は１３，８００ｃｐであっ
た。次いで紡糸液をオリフィス直径８００μｍで２７−
ゲージのチューブを有するチューブ−イン−オリフィス
紡糸口金を通して内部凝固液として１００％ＩＰＡを用
いて５０℃で２ｃｍ３／ｍｉｎの速度で押し出した。こ
の押し出しによって形成した中空繊維は７５ｗｔ％のＩ
ＰＡと２５ｗｔ％のメタノールよりなる３０℃の急冷浴
中に４６０ｃｍ／ｍｉｎの速度で引き取った。得られた
固化繊維は４０℃の水で約２時間洗浄して排水し、その
後ＩＰＡ中、室温で１昼夜洗浄した。得られた微孔質中
空繊維状薄膜は平均内径が４２０μｍで平均壁厚が８０
μｍであった。繊維の微孔性はそれらの高窒素透過率が
２５ｍ３／ｍ２・ｈｒ・ａｔｍによって示された。繊維
は引っ張り強度が６２０ｇ／ｆｉｌで破断伸度が２２％
であった。架橋を効果的に行うために、中空繊維薄膜の
サンプルをメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）中に５
ｗｔ％のジブロモブタン（ＤＢＢ）を含む溶液に１００
℃で１６時間浸漬して１時間風乾し、その後１５０℃で
３時間熱処理した。得られた繊維の性質を表１に示し
た。
５，５’ビス−ベンゾイミダゾール（ヘキスト−セラニ
ーズ、シャーロット、ノースカロイナ）、３ｗｔ％のＰ
ＶＰ（Ｋ１６−１８，アクロスオルガニクス、ニュージ
ャージー）（分子量が８０００ダルトンの高分子量気孔
形成剤）、２２ｗｔ％のｎ−プロパノール（分子量が６
０ダルトンの低分子量気孔形成剤）、０．４ｗｔ％の水
及び残りＤＭＡＣよりなる紡糸液を作成した。この溶液
を２０μｍのポリプロピレンフィルターを通して濾過
し、それを真空度２５インチの圧力に保った貯留槽に移
した。溶液の５０℃での粘度は１３，８００ｃｐであっ
た。次いで紡糸液をオリフィス直径８００μｍで２７−
ゲージのチューブを有するチューブ−イン−オリフィス
紡糸口金を通して内部凝固液として１００％ＩＰＡを用
いて５０℃で２ｃｍ３／ｍｉｎの速度で押し出した。こ
の押し出しによって形成した中空繊維は７５ｗｔ％のＩ
ＰＡと２５ｗｔ％のメタノールよりなる３０℃の急冷浴
中に４６０ｃｍ／ｍｉｎの速度で引き取った。得られた
固化繊維は４０℃の水で約２時間洗浄して排水し、その
後ＩＰＡ中、室温で１昼夜洗浄した。得られた微孔質中
空繊維状薄膜は平均内径が４２０μｍで平均壁厚が８０
μｍであった。繊維の微孔性はそれらの高窒素透過率が
２５ｍ３／ｍ２・ｈｒ・ａｔｍによって示された。繊維
は引っ張り強度が６２０ｇ／ｆｉｌで破断伸度が２２％
であった。架橋を効果的に行うために、中空繊維薄膜の
サンプルをメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）中に５
ｗｔ％のジブロモブタン（ＤＢＢ）を含む溶液に１００
℃で１６時間浸漬して１時間風乾し、その後１５０℃で
３時間熱処理した。得られた繊維の性質を表１に示し
た。
【００３１】実施例２ 繊維の耐溶剤性を試験するために、実施例１からの架橋
繊維と非架橋繊維のサンプルを１００℃のＮ−メチルピ
ロリジノン（ＮＭＰ）の溶液中に７２時間浸漬したとこ
ろ、非架橋繊維は溶解し、架橋繊維はＮＭＰを吸収して
膨潤したが、非侵襲のままであった。表１に示したよう
に、架橋繊維は高強度（即ち、１００ｇ／ｆｉｌ超）と
高破断伸度の値を維持した。ＮＭＰを除くために架橋繊
維を乾燥した後、それらの窒素透過率を試験したとこ
ろ、溶剤と高温に曝す前の実施例１の架橋繊維と同じで
あることが示された。
繊維と非架橋繊維のサンプルを１００℃のＮ−メチルピ
ロリジノン（ＮＭＰ）の溶液中に７２時間浸漬したとこ
ろ、非架橋繊維は溶解し、架橋繊維はＮＭＰを吸収して
膨潤したが、非侵襲のままであった。表１に示したよう
に、架橋繊維は高強度（即ち、１００ｇ／ｆｉｌ超）と
高破断伸度の値を維持した。ＮＭＰを除くために架橋繊
維を乾燥した後、それらの窒素透過率を試験したとこ
ろ、溶剤と高温に曝す前の実施例１の架橋繊維と同じで
あることが示された。
【００３２】
【表１】
【００３３】比較例 高分子量気孔形成剤を含まず、紡糸液が１８ｗｔ％ＰＢ
Ｉ、２５ｗｔ％のｎ−プロパノール、０．４ｗｔ％の水
及び残りＤＭＡＣよりなる他は実施例１のようにして中
空繊維状薄膜を流延した。紡糸液は３０℃に維持され架
橋はされなかった。得られた中空繊維は窒素透過を実質
的に示さなかった。
Ｉ、２５ｗｔ％のｎ−プロパノール、０．４ｗｔ％の水
及び残りＤＭＡＣよりなる他は実施例１のようにして中
空繊維状薄膜を流延した。紡糸液は３０℃に維持され架
橋はされなかった。得られた中空繊維は窒素透過を実質
的に示さなかった。
【００３４】実施例３ 次の点を除いては実施例１のようにして中空繊維状薄膜
を作った：即ち紡糸液を３０℃の温度に維持し、３０℃
における紡糸液の粘度を３７，０００ｃｐとして、架橋
をしなかった。得られた微孔質中空繊維の平均内径は４
４０μｍで平均壁厚は１００μｍであった。繊維の微孔
性は２５ｍ３／ｍ２・ｈｒ・ａｔｍというそれらの高い
窒素透過率によって示された。この繊維の引っ張り強度
は７２０ｇ／ｆｉｌであり破断伸度は２０％であった。
を作った：即ち紡糸液を３０℃の温度に維持し、３０℃
における紡糸液の粘度を３７，０００ｃｐとして、架橋
をしなかった。得られた微孔質中空繊維の平均内径は４
４０μｍで平均壁厚は１００μｍであった。繊維の微孔
性は２５ｍ３／ｍ２・ｈｒ・ａｔｍというそれらの高い
窒素透過率によって示された。この繊維の引っ張り強度
は７２０ｇ／ｆｉｌであり破断伸度は２０％であった。
【００３５】実施例４−８ 表２に示された内部凝固液を用いて実施例１のようにし
て中空繊維状薄膜を作ったが架橋は行わなかった。これ
らの繊維の窒素透過率、引っ張り強度、及び破断伸度は
表２に示した通りである。
て中空繊維状薄膜を作ったが架橋は行わなかった。これ
らの繊維の窒素透過率、引っ張り強度、及び破断伸度は
表２に示した通りである。
【００３６】
【表２】
【００３７】実施例９−１３ 急冷液が１００％ＩＰＡよりなり、紡糸ポリマー溶液温
度と内部凝固液が表３に記載した通りであり、架橋をお
こなわなかったことを除いては実施例１に記載したよう
にして、中空繊維状薄膜を作った。これらの繊維の窒素
透過率、引っ張り強度、及び破断伸度は表３に示した通
りであった。
度と内部凝固液が表３に記載した通りであり、架橋をお
こなわなかったことを除いては実施例１に記載したよう
にして、中空繊維状薄膜を作った。これらの繊維の窒素
透過率、引っ張り強度、及び破断伸度は表３に示した通
りであった。
【００３８】
【表３】
【００３９】実施例１４−２３ 表４に列挙した紡糸ポリマー溶液処方と温度、及び内部
凝固液を用いて、急冷液として１００％ＩＰＡを用い、
架橋をしないで実施例１にあるようにして中空繊維状薄
膜を作った。これらの繊維の窒素透過率、引っ張り強
度、及び破断伸度は表４に示した通りであった。
凝固液を用いて、急冷液として１００％ＩＰＡを用い、
架橋をしないで実施例１にあるようにして中空繊維状薄
膜を作った。これらの繊維の窒素透過率、引っ張り強
度、及び破断伸度は表４に示した通りであった。
【００４０】
【表４】
【００４１】実施例２４−２７ ＤＢＢの濃度を表５に示したように変えてＤＢＢをメチ
ルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解した他は実施例１と同
様にして実施例１からの繊維を架橋した。架橋後及びＮ
ＭＰ中で７２時間１００℃で洗浄前後の引っ張り強度及
び繊維破断伸度も又表５に報告されている。
ルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解した他は実施例１と同
様にして実施例１からの繊維を架橋した。架橋後及びＮ
ＭＰ中で７２時間１００℃で洗浄前後の引っ張り強度及
び繊維破断伸度も又表５に報告されている。
【００４２】
【表５】
【００４３】実施例２８ 実施例１の２０本の架橋中空繊維よりなる束をエポキシ
注封材料をもったモジュール中に組み込んだ。モジュー
ルはその供給端近傍に位置する透過口とその保持端近傍
に位置する第二の開口とを備えていた。繊維の有効長と
有効面積はそれぞれ３８ｃｍと９６ｃｍ２であった。こ
のモジュールの繊維は先ず２００ｍｌのアセトンで濯ぎ
次いで約２００ｍｌの０．５ｗｔ％のアンモニア水で濯
いだ。
注封材料をもったモジュール中に組み込んだ。モジュー
ルはその供給端近傍に位置する透過口とその保持端近傍
に位置する第二の開口とを備えていた。繊維の有効長と
有効面積はそれぞれ３８ｃｍと９６ｃｍ２であった。こ
のモジュールの繊維は先ず２００ｍｌのアセトンで濯ぎ
次いで約２００ｍｌの０．５ｗｔ％のアンモニア水で濯
いだ。
【００４４】選択性塗膜はこのモジュール中の繊維の内
面又は内腔に次の方法を用いて形成した。先ず、１ｗｔ
％のＮ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ'"−テトラメチルチトラキス−
アミノメチルメタンと０．５ｗｔ％のトリエチルアミン
を含む水溶液を繊維を通して２分間循環させた。この溶
液は次いで繊維より重力で排水して乾いた窒素を繊維内
腔に２分間圧入した。次に、ヘキサン中のイソフタロイ
ルクロリドの０．５ｗｔ％溶液を繊維内腔を通して１分
間循環させ、内面又は内腔面上に界面重合したポリアミ
ド塗膜を形成した。塗膜は乾いた窒素を室温で繊維内腔
に１０分間圧入し、次いで乾いた窒素の温度を６０℃に
１６時間で上昇して乾燥した。得られた複合中空繊維状
薄膜モジュールの乾燥した窒素の透過率は０．２ｍ３／
ｍ２・ｈｒ・ａｔｍ未満であった。
面又は内腔に次の方法を用いて形成した。先ず、１ｗｔ
％のＮ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ'"−テトラメチルチトラキス−
アミノメチルメタンと０．５ｗｔ％のトリエチルアミン
を含む水溶液を繊維を通して２分間循環させた。この溶
液は次いで繊維より重力で排水して乾いた窒素を繊維内
腔に２分間圧入した。次に、ヘキサン中のイソフタロイ
ルクロリドの０．５ｗｔ％溶液を繊維内腔を通して１分
間循環させ、内面又は内腔面上に界面重合したポリアミ
ド塗膜を形成した。塗膜は乾いた窒素を室温で繊維内腔
に１０分間圧入し、次いで乾いた窒素の温度を６０℃に
１６時間で上昇して乾燥した。得られた複合中空繊維状
薄膜モジュールの乾燥した窒素の透過率は０．２ｍ３／
ｍ２・ｈｒ・ａｔｍ未満であった。
【００４５】実施例２９ 実施例２８のモジュールを、２５℃でｐＨ６の水中に５
０００ｐｐｍのＭｇＳＯ４を含む供給液を２８ａｔｍの
圧力で繊維内腔を通して循環させて、逆浸透試験の評価
をした。このモジュールは約１１０Ｌ／ｍ２・ｈｒの水
流量と９９％の塩拒絶を示した。
０００ｐｐｍのＭｇＳＯ４を含む供給液を２８ａｔｍの
圧力で繊維内腔を通して循環させて、逆浸透試験の評価
をした。このモジュールは約１１０Ｌ／ｍ２・ｈｒの水
流量と９９％の塩拒絶を示した。
【００４６】実施例３０ 第二の塗膜を界面重合したポリアミド塗膜の上に次のよ
うにして形成した以外は、実施例２８におけると同様に
してモジュールを作った。溶液Ａは９０ｇの水に１０ｇ
のポリエチレンイミンを溶かして作り１０ｗｔ％の溶液
とした。溶液Ｂは９０ｇの湯（８０℃）に１０ｇのポリ
ビニルアルコールを溶かして作り、次いで放冷し、１０
ｗｔ％の溶液を形成した。溶液Ｃは１０ｇの無水琥珀酸
と５ｇの１ＭのＨＣｌを８５ｇの温エタノール（６５
℃）中に溶かし、次いで放冷して作成した。塗布溶液は
次いで１０ｇの水中の４７ｇの溶液Ａ、２３ｇの溶液
Ｂ、及び１０ｇの溶液Ｃを、１０ｇのエタノール、及び
界面活性剤の２滴と混ぜて形成した。
うにして形成した以外は、実施例２８におけると同様に
してモジュールを作った。溶液Ａは９０ｇの水に１０ｇ
のポリエチレンイミンを溶かして作り１０ｗｔ％の溶液
とした。溶液Ｂは９０ｇの湯（８０℃）に１０ｇのポリ
ビニルアルコールを溶かして作り、次いで放冷し、１０
ｗｔ％の溶液を形成した。溶液Ｃは１０ｇの無水琥珀酸
と５ｇの１ＭのＨＣｌを８５ｇの温エタノール（６５
℃）中に溶かし、次いで放冷して作成した。塗布溶液は
次いで１０ｇの水中の４７ｇの溶液Ａ、２３ｇの溶液
Ｂ、及び１０ｇの溶液Ｃを、１０ｇのエタノール、及び
界面活性剤の２滴と混ぜて形成した。
【００４７】第二の塗膜は中空繊維の内腔を第二の塗布
液で１分間充填し、次いで重力で排出することによって
ポリアミド塗膜の上に塗布した。室温で乾燥した窒素を
先ず繊維の内腔を通って１０分間圧入した。それからモ
ジュールを両端を逆にしてクルクルと回転させその方法
を繰り返した。８０℃の熱い窒素を次いで繊維の内腔を
通して２時間圧入した。窒素の温度を次いで１３０℃に
上げて、その方法を３時間繰り返した。最後に、室温に
おける乾燥窒素を繊維の内腔を通して一昼夜圧入した。
得られた複合中空繊維状薄膜モジュールの乾燥窒素の透
過率は０．０５ｍ３／ｍ２・ｈｒ・ａｔｍ未満であっ
た。
液で１分間充填し、次いで重力で排出することによって
ポリアミド塗膜の上に塗布した。室温で乾燥した窒素を
先ず繊維の内腔を通って１０分間圧入した。それからモ
ジュールを両端を逆にしてクルクルと回転させその方法
を繰り返した。８０℃の熱い窒素を次いで繊維の内腔を
通して２時間圧入した。窒素の温度を次いで１３０℃に
上げて、その方法を３時間繰り返した。最後に、室温に
おける乾燥窒素を繊維の内腔を通して一昼夜圧入した。
得られた複合中空繊維状薄膜モジュールの乾燥窒素の透
過率は０．０５ｍ３／ｍ２・ｈｒ・ａｔｍ未満であっ
た。
【００４８】実施例３１ 約２９００本の繊維の束を使い、モジュールの有効薄膜
面積が２．８ｍ２であった以外は実施例３０におけると
同様にしてモジュールを製作した。このモジュールを次
いで、流速０．８２ｋｇ／ｍｉｎ、圧力１．２ａｔｍ
（絶対圧力）で９１℃のＩＰＡ中５．２ｗｔ％の水のガ
ス状供給流を用いて試験した。５７Ｌ／ｍｉｎで９０℃
の乾燥窒素の掃引流をモジュールの保持端近傍に配置さ
れた透過口において導入した。モジュールの供給端近傍
に配置された透過口でモジュールに存在する組み合わせ
た掃引流／透過流は真空ポンプに向かっており、真空ポ
ンプは繊維の透過側の圧力を約０．１気圧に維持した。
減圧排気の中のＩＰＡの濃度を測定したところ０．５モ
ル％であった。モジュールに存在する気体の保持流は濃
縮されて水の濃度が０．０３ｗｔ％となっていた。これ
らのデータに基づいて、モジュールの水透過率を計算し
たところ約９ｍ３／ｍ２・ｈｒ・ａｔｍであり、一方Ｉ
ＰＡの透過率を計算したところ約０．０００３ｍ３／ｍ
２・ｈｒ・ａｔｍであった。従って、モジュールの水／
ＩＰＡ選択性は約３０，０００であった。
面積が２．８ｍ２であった以外は実施例３０におけると
同様にしてモジュールを製作した。このモジュールを次
いで、流速０．８２ｋｇ／ｍｉｎ、圧力１．２ａｔｍ
（絶対圧力）で９１℃のＩＰＡ中５．２ｗｔ％の水のガ
ス状供給流を用いて試験した。５７Ｌ／ｍｉｎで９０℃
の乾燥窒素の掃引流をモジュールの保持端近傍に配置さ
れた透過口において導入した。モジュールの供給端近傍
に配置された透過口でモジュールに存在する組み合わせ
た掃引流／透過流は真空ポンプに向かっており、真空ポ
ンプは繊維の透過側の圧力を約０．１気圧に維持した。
減圧排気の中のＩＰＡの濃度を測定したところ０．５モ
ル％であった。モジュールに存在する気体の保持流は濃
縮されて水の濃度が０．０３ｗｔ％となっていた。これ
らのデータに基づいて、モジュールの水透過率を計算し
たところ約９ｍ３／ｍ２・ｈｒ・ａｔｍであり、一方Ｉ
ＰＡの透過率を計算したところ約０．０００３ｍ３／ｍ
２・ｈｒ・ａｔｍであった。従って、モジュールの水／
ＩＰＡ選択性は約３０，０００であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｄ０１Ｆ 6/74 Ｄ０１Ｆ 6/74 Ｚ (72)発明者 ドウェイン ティ フリーゼン アメリカ合衆国 オレゴン州 97702 ベ ンド カラント 60779 (72)発明者 スコット ビィ マックレイ アメリカ合衆国 オレゴン州 97702 ベ ンド サドルバック 63415 (72)発明者 ケンダル アール パーソン アメリカ合衆国 オレゴン州 97701 ベ ンド ソーヤー コート 4110 (72)発明者 ロデリック ジェイ レイ アメリカ合衆国 オレゴン州 97702 ベ ンド バトラー マーケット ロード 21621 (72)発明者 デロレス アール シドウェル アメリカ合衆国 オレゴン州 97702 ベ ンド プミス バット 19072 (72)発明者 ジェイムス ビィ ウエスト アメリカ合衆国 オレゴン州 97701 ベ ンド エヌダブリュー ジャクソンヴィル アヴェニュー 1511
Claims (21)
- 【請求項１】 次の特性： （ｉ） 表面孔径が１ミクロン未満であり； （ii） 少なくとも５ｍ３／ｍ２・ｈｒ・ａｔｍの窒素
透過率と； （iii） 少なくとも１００ｇ／ｆｉｌの引っ張り強度
と； （iv） 少なくとも１０％の破断伸度と； （ｖ） 約２００から約１０００ミクロンの内径と； （vi） 約３０から約２００ミクロンの壁厚とを有す
る耐溶剤性ポリベンゾイミダゾールを含んでなる微孔質
中空支持繊維状薄膜。 - 【請求項２】 少なくとも１０ｍ３／ｍ２・ｈｒ・ａｔ
ｍの窒素透過率と、少なくとも２００ｇ／ｆｉｌの引っ
張り強度と、少なくとも１５％の破断伸度とを有する請
求項１の支持繊維状薄膜。 - 【請求項３】（ａ） 供給端と保持端（retentate）と
を有する室と供給端近傍の透過物を取り除く手段と； （ｂ） 前記室内に互いに実質的に平行に配置された薄
いフィルムの複合中空繊維状薄膜の束で、該複合中空繊
維状薄膜のそれぞれは、支持繊維の表面に少なくとも１
つの透過選択性（permselective）塗膜を有するポリベ
ンゾイミダゾールよりなる微孔質耐溶剤性中空支持繊維
を含み、上記支持繊維は次の特性： （ｉ） 表面孔径が１ミクロン未満であり； （ii） 少なくとも５ｍ３／ｍ２・ｈｒ・ａｔｍの窒素
透過率と； （iii） 少なくとも１００ｇ／ｆｉｌの引っ張り強度
と； （iv） 少なくとも１０％の破断伸度と； （ｖ） 約２００から約１０００ミクロンの内径と； （vi） 約３０から約２００ミクロンの壁厚とを有し、 （ｃ） 供給される流れと流体連絡をさせるように前記
供給端と保持端とで前記室に中空繊維状薄膜の前記束を
固着して封止する手段、を含んでなる分離モジュール。 - 【請求項４】 前記支持繊維が少なくとも１０ｍ３／ｍ
２・ｈｒ・ａｔｍの窒素透過率と、少なくとも２００ｇ
／ｆｉｌの引っ張り強度と、少なくとも１５％の破断伸
度とを有する請求項３のモジュール。 - 【請求項５】（ａ） １５乃至３０重量％のポリベンゾ
イミダゾール、≧１０００ダルトンの分子量を有する２
乃至５重量％の高分子量気孔形成剤、≦１００ダルトン
の分子量を有する５乃至３０重量％の低分子量気孔形成
剤、および溶剤を含む重合体溶液を準備する工程； （ｂ） 工程（ａ）の上記重合体溶液を２５°乃至６０
℃の温度でオリフィスを通して押し出すことによって紡
出薄膜を形成し、同時に前記オリフィス中に位置した針
を通して凝固液を噴射する工程； （ｃ） 急冷浴を準備する工程； （ｄ） 工程（ｂ）の紡出薄膜を１０°から４０℃の温
度で前記急冷浴を通過させて微孔質中空繊維状薄膜を形
成する工程；及び （ｅ） 工程（ｄ）の上記薄膜を洗浄する工程、を含ん
でなるポリベンゾイミダゾール微孔質中空繊維状薄膜を
製造する方法。 - 【請求項６】 前記高分子量気孔形成剤がポリビニルピ
ロリヂノン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテ
ート、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレング
リコールよりなる群から選ばれ；前記低分子量気孔形成
剤が（ｉ）低級アルカノール、（ii）多官能アルコー
ル、（iii）アルカノールのエステルおよびエーテル誘
導体、（iv）多官能アルコールのエステルおよびエーテ
ル誘導体、（v）（i）−（iv）の混合物、および（vi）
水と（i）−（v）の少なくとも１つとの混合物よりなる
群から選ばれる請求項５の方法。 - 【請求項７】 前記高分子量気孔形成剤がポリビニルピ
ロリヂノンであり、前記低分子量気孔形成剤がｎ−プロ
パノールである請求項５の方法。 - 【請求項８】 次の付加的工程： （f） 工程（d）の前記薄膜を乾燥する工程；および （g） 工程（f）の前記薄膜を後処理する工程 を含む請求項５の方法。
- 【請求項９】 工程（g）がアニールすることと架橋す
ることから選ばれる請求項８の方法。 - 【請求項１０】 工程（g）が架橋することであり、該
架橋は溶媒中に多官能アルキルハライドを含む架橋溶液
に前記薄膜を接触させ、次いで該薄膜を架橋を起こすの
に充分加熱することにより行われる請求項９の方法。 - 【請求項１１】 前記溶媒がケトンおよびエーテルより
選ばれ前記多官能アルキルハライドは 【化１】 ここで ＸはＢｒとＣｌから選ばれ、 ｎは１から１１までの整数であり、 ａは１から１０までの整数であり、 ｂは０から４までの数であり、そして ｃは０から６までの数である、から選ばれた構造を有す
る請求項１０の方法。 - 【請求項１２】 前記多官能アルキルハライドがジブロ
モブタンであり、前記溶媒がアセトン、メチルイソブチ
ルケトン、メチルエチルケトンおよびペンタノンよりな
る群から選ばれ、前記加熱は２５°から２００℃の温度
で０．５乃至４８時間行われる請求項１１の方法。 - 【請求項１３】 前記中空繊維状薄膜の表面が少なくと
も１つの透過選択性（permselective）塗膜を塗布して
なる請求項１０の方法。 - 【請求項１４】 前記少なくとも１つの透過選択性（pe
rmselective）塗膜が前記中空繊維状薄膜の内腔に塗布
されている請求項１３の方法。 - 【請求項１５】 前記少なくとも１つの透過選択性（pe
rmselective）塗膜はポリ（アクリル酸類）、ポリ（ア
クリレート類）、ポリアセチレン類、ポリ（ビニルアセ
テート類）、ポリアクリロニトリル類、ポリアミン類、
ポリアミド類、ポリエーテル類、ポリウレタン類、ポリ
ビニルアルコール類、ポリエステル類、セルロース、セ
ルロースエステル類、セルロースエーテル類、キトサ
ン、キチン、親水基を含むポリマー類、弾性ポリマー
類、ハロゲン化ポリマー類、フルオロエラストマー類、
ポリビニルハライド類、ポリホスファジン類、ポリ（ト
リメチルシリルプロピン）、ポリシロキサン類、ポリ
（ジメチルシロキサン類）およびそれらのコポリマー類
およびブレンド物類よりなる群から選ばれた架橋重合体
である請求項１３の方法。 - 【請求項１６】 請求項５または９−１５の何れかの方
法の生成物。 - 【請求項１７】 次ぎの工程： （a） 溶媒中に多官能アルキルハライドを含む架橋溶
液を準備する工程； （b） 上記架橋溶液中で上記薄膜を０．５から４８時
間及び２５°から１５０℃の温度で洗浄する工程；およ
び （c） 上記薄膜を０．５から４８時間、２５°から２
００ ℃の温度で加熱する工程 を含むポリベンゾイミダゾール薄膜を架橋する方法。 - 【請求項１８】 上記薄膜が中空繊維、管状および平板
状よりなる群から選ばれた形態を有する請求項１７の方
法。 - 【請求項１９】 上記薄膜が微孔質、ノンポーラス（no
nporous）、イソポーラス（isoporous）および非対称質
よりなる群から選ばれた多孔性を有する請求項１７の方
法。 - 【請求項２０】 上記薄膜が微孔質、ノンポーラス（no
nporous）、イソポーラス（isoporous）および非対称質
よりなる群から選ばれた多孔性を有する請求項１８の方
法。 - 【請求項２１】 請求項１７−２０の何れかの方法の生
成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US12534599P | 1999-03-19 | 1999-03-19 | |
| US60/125345 | 1999-03-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000325765A true JP2000325765A (ja) | 2000-11-28 |
| JP4057217B2 JP4057217B2 (ja) | 2008-03-05 |
Family
ID=22419312
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000078674A Expired - Fee Related JP4057217B2 (ja) | 1999-03-19 | 2000-03-21 | 耐溶剤性微孔質ポリベンゾイミダゾール薄膜の製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1038571B1 (ja) |
| JP (1) | JP4057217B2 (ja) |
| KR (1) | KR20010014603A (ja) |
| AU (1) | AU758874B2 (ja) |
| BR (1) | BR0001385B1 (ja) |
| CA (1) | CA2300519C (ja) |
| DE (1) | DE60015215T2 (ja) |
| MX (1) | MXPA00002652A (ja) |
| SG (1) | SG78413A1 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012518526A (ja) * | 2009-02-25 | 2012-08-16 | カウンシル・オヴ・サイエンティフィック・アンド・インダストリアル・リサーチ | 脱酸用ポリベンゾイミダゾール系膜 |
| JP2013532578A (ja) * | 2010-07-19 | 2013-08-19 | インペリアル・イノベイションズ・リミテッド | ナノ濾過に使用するための非対称膜 |
| KR20140070540A (ko) * | 2011-09-06 | 2014-06-10 | 에스알아이 인터내셔널 | 기체 분리 및 액체 분리를 위한 pbi 중공사 비대칭 막의 제조 방법 |
| JP2014234581A (ja) * | 2013-06-05 | 2014-12-15 | 日本バイリーン株式会社 | 不織布及びその製造方法 |
| JP2015518781A (ja) * | 2012-05-25 | 2015-07-06 | ピービーアイ・パフォーマンス・プロダクツ・インコーポレーテッド | 酸性溶媒の浸透蒸発脱水のための耐酸性ｐｂｉ膜 |
| KR101750259B1 (ko) * | 2015-09-25 | 2017-07-11 | 주식회사 나노폴리켐 | 기능성 글라스 멤브레인 필터 |
| JP2021520986A (ja) * | 2018-04-24 | 2021-08-26 | ナショナル ユニバーシティ オブ シンガポール | 架橋ポリマー膜 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2437519B (en) | 2006-04-28 | 2010-04-21 | Imp Innovations Ltd | Method for separation |
| US20110266223A1 (en) * | 2008-10-15 | 2011-11-03 | National University Of Singapore | Dual-layer hollow fibers with enhanced flux as forward osmosis membranes for water reuses and protein enrichment |
| CN101844040A (zh) * | 2010-06-07 | 2010-09-29 | 苏州信望膜技术有限公司 | 一种中空纤维纳滤膜及其制备方法 |
| CN103537198B (zh) * | 2013-09-27 | 2016-06-29 | 中国科学院广州化学研究所 | 一种Kevlar纳米纤维多孔膜及其制备方法与应用 |
| CN109326762B (zh) * | 2018-10-26 | 2021-11-05 | 中原工学院 | 一种孔径可控的湿法成型电池隔膜及其制备方法 |
| CN110368718B (zh) * | 2019-06-28 | 2021-10-22 | 天津大学 | 一种三维打印的超亲水及水下超疏油网膜及其制备方法 |
| CN114288873B (zh) * | 2021-12-30 | 2024-06-14 | 天津科技大学 | 一种高耐酸性高稳定性的聚苯并咪唑微孔膜及其制备方法 |
| CN119186288B (zh) * | 2024-11-22 | 2025-03-18 | 内蒙古工业大学 | 一种具有多孔结构的超薄聚合物双相氢气分离膜及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4020142A (en) * | 1975-08-21 | 1977-04-26 | Celanese Corporation | Chemical modification of polybenzimidazole semipermeable |
| CA1151020A (en) * | 1980-05-01 | 1983-08-02 | Richard W. Baker | Reverse osmosis composite fiber membrane |
| US4512894A (en) * | 1982-12-17 | 1985-04-23 | Celanese Corporation | Process for the production of semipermeable polybenzimidazole membranes and the resultant product |
| US4704324A (en) * | 1985-04-03 | 1987-11-03 | The Dow Chemical Company | Semi-permeable membranes prepared via reaction of cationic groups with nucleophilic groups |
| FI73121C (fi) * | 1985-08-08 | 1987-09-10 | Valio Meijerien | Vaextbefraemjande foder och tillsatsaemne foer anvaendning daeri. |
| US4992176A (en) * | 1989-10-23 | 1991-02-12 | Texaco Inc. | Dehydration of organic oxygenates |
| FI87880C (fi) * | 1990-06-27 | 1993-03-10 | Valio Meijerien | Foder som befraemjar tillvaexten och tarmfunktionen hos djur |
| US5753008A (en) * | 1995-07-12 | 1998-05-19 | Bend Research, Inc. | Solvent resistant hollow fiber vapor permeation membranes and modules |
| EP0753336A3 (en) * | 1995-07-12 | 1997-07-02 | Bend Res Inc | Solvent-resistant microporous polyimide membranes |
-
2000
- 2000-03-13 CA CA002300519A patent/CA2300519C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-03-16 DE DE60015215T patent/DE60015215T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-16 MX MXPA00002652A patent/MXPA00002652A/es active IP Right Grant
- 2000-03-16 EP EP20000302149 patent/EP1038571B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-17 KR KR1020000013655A patent/KR20010014603A/ko not_active Application Discontinuation
- 2000-03-17 SG SG200001542A patent/SG78413A1/en unknown
- 2000-03-20 AU AU22404/00A patent/AU758874B2/en not_active Ceased
- 2000-03-20 BR BRPI0001385-4A patent/BR0001385B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-03-21 JP JP2000078674A patent/JP4057217B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012518526A (ja) * | 2009-02-25 | 2012-08-16 | カウンシル・オヴ・サイエンティフィック・アンド・インダストリアル・リサーチ | 脱酸用ポリベンゾイミダゾール系膜 |
| JP2013532578A (ja) * | 2010-07-19 | 2013-08-19 | インペリアル・イノベイションズ・リミテッド | ナノ濾過に使用するための非対称膜 |
| KR20140070540A (ko) * | 2011-09-06 | 2014-06-10 | 에스알아이 인터내셔널 | 기체 분리 및 액체 분리를 위한 pbi 중공사 비대칭 막의 제조 방법 |
| JP2014527906A (ja) * | 2011-09-06 | 2014-10-23 | エスアールアイ インターナショナルＳＲＩ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ | 気体分離および液体分離用のｐｂｉ中空繊維非対称膜を製作するプロセス |
| KR101951065B1 (ko) | 2011-09-06 | 2019-04-22 | 에스알아이 인터내셔널 | 기체 분리 및 액체 분리를 위한 pbi 중공사 비대칭 막의 제조 방법 |
| JP2015518781A (ja) * | 2012-05-25 | 2015-07-06 | ピービーアイ・パフォーマンス・プロダクツ・インコーポレーテッド | 酸性溶媒の浸透蒸発脱水のための耐酸性ｐｂｉ膜 |
| JP2014234581A (ja) * | 2013-06-05 | 2014-12-15 | 日本バイリーン株式会社 | 不織布及びその製造方法 |
| KR101750259B1 (ko) * | 2015-09-25 | 2017-07-11 | 주식회사 나노폴리켐 | 기능성 글라스 멤브레인 필터 |
| JP2021520986A (ja) * | 2018-04-24 | 2021-08-26 | ナショナル ユニバーシティ オブ シンガポール | 架橋ポリマー膜 |
| JP7486102B2 (ja) | 2018-04-24 | 2024-05-17 | セップピュア ピーティーイー リミテッド | 架橋ポリマー膜 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20010014603A (ko) | 2001-02-26 |
| CA2300519C (en) | 2008-02-12 |
| MXPA00002652A (es) | 2002-03-08 |
| SG78413A1 (en) | 2001-02-20 |
| EP1038571A2 (en) | 2000-09-27 |
| JP4057217B2 (ja) | 2008-03-05 |
| CA2300519A1 (en) | 2000-09-19 |
| DE60015215D1 (de) | 2004-12-02 |
| AU2240400A (en) | 2000-09-21 |
| BR0001385B1 (pt) | 2011-01-25 |
| EP1038571B1 (en) | 2004-10-27 |
| DE60015215T2 (de) | 2006-02-09 |
| AU758874B2 (en) | 2003-04-03 |
| BR0001385A (pt) | 2000-10-17 |
| EP1038571A3 (en) | 2002-01-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6623639B2 (en) | Solvent-resistant microporous polybenzimidazole membranes | |
| US20080214687A1 (en) | Cross Linking Treatment of Polymer Membranes | |
| US4772391A (en) | Composite membrane for reverse osmosis | |
| JP4057217B2 (ja) | 耐溶剤性微孔質ポリベンゾイミダゾール薄膜の製造方法 | |
| JP3171947B2 (ja) | ポリアクリロニトリル共重合体選択透過膜およびその製造方法 | |
| JPH09136985A (ja) | 非対称単一膜用高分子溶液、それを用いる非対称単一膜およびその製造方法 | |
| EP1080777A1 (en) | Ultrafiltration membrane and method for producing the same, dope composition used for the same | |
| CN109499373B (zh) | 一种中空纤维渗透汽化膜及制备方法 | |
| AU2006261581B2 (en) | Cross linking treatment of polymer membranes | |
| KR102302236B1 (ko) | 중공사형 정삼투 분리막 및 이의 제조방법 | |
| JPH08108053A (ja) | 酢酸セルロース中空糸分離膜およびその製造法 | |
| KR102357400B1 (ko) | 중공사형 나노 복합막 및 이의 제조방법 | |
| CN114080266B (zh) | 膜制造中的反应性添加剂 | |
| JPH07155570A (ja) | 複合膜 | |
| US10471395B2 (en) | Hollow fiber membrane and method of preparing the same | |
| CN113490542A (zh) | 复合中空纤维膜以及复合中空纤维膜的制造方法 | |
| JP2022514036A (ja) | 高圧濾過のための多孔質膜 | |
| KR100426183B1 (ko) | 미세 다공성 폴리에테르술폰막 제조용 조성물 및 그를 이용한 미세 다공성 막의 제조방법 | |
| JP2646562B2 (ja) | 選択透過性複合中空糸膜の製造方法 | |
| JP3524637B2 (ja) | 高分子多孔質膜の製造方法 | |
| JP2001120968A (ja) | 多孔質中空糸分離膜の製造法 | |
| KR101982909B1 (ko) | 중공사막 및 이의 제조방법 | |
| CN115970525A (zh) | 一种超薄芳香族酰氯纳滤膜的制备方法 | |
| JP3239403B2 (ja) | 複合分離膜 | |
| JPH07121342B2 (ja) | 液体混合物の分離方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060426 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070813 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070911 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071102 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071204 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071213 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101221 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111221 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121221 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121221 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131221 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |