JP2000294294A

JP2000294294A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP2000294294A
Application number: JP11096670A
Authority: JP
Inventors: Satoru Suzuki; 覚鈴木; Jun Hasegawa; 順長谷川; Yoshiaki Matsumoto; 恵明松本
Original assignee: Denso Corp; Toyota Motor Corp
Current assignee: Denso Corp; Toyota Motor Corp
Priority date: 1999-04-02
Filing date: 1999-04-02
Publication date: 2000-10-20

Abstract

(57)【要約】【課題】サイクル特性、特に高温環境下でのサイクル
特性が向上したリチウムマンガン酸化物を正極活物質と
して用いる非水電解液二次電池を提供することを目的と
する。【解決手段】リチウムマンガン酸化物を正極活物質と
する正極と、負極と、セパレータと、非水電解液とを備
える非水電解液二次電池において、それら正極、負極、
およびセパレータそれぞれの空隙率から計算される空隙
体積の総和を１としたときに、その非水電解液の液量が
０．８〜１．５である。電解液量を規制することによ
り、リチウムの消費量を抑え、容量劣化が抑制できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水電解液二次電池
に関し、特に高温環境下の特性を改善した非水電解液二
次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯用電子機器や自動車などのバ
ッテリーとして高性能な二次電池の開発が盛んに行われ
ている。そのような二次電池には、小型軽量でありなが
ら大容量・大出力であること、即ち高エネルギー密度で
あることが要求されている。またさらに、二次電池を広
く市場に普及させるためには、トータルコストの低減、
即ちサイクル特性の向上により、電池寿命を延ばすこと
が重要である。

【０００３】現在このような二次電池として、リチウム
イオンを放出および吸蔵することができる正極及び負極
と、それらの電極間に介在する非水電解液とを備えた非
水電解液二次電池であるリチウム二次電池がある。特に
負極に炭素材料からなる負極活物質が用いられているリ
チウム二次電池は、高寿命で安全性が高いため、実用的
に優れ、携帯用電気機器や自動車のバッテリーなどへの
利用が期待されている。

【０００４】このリチウム二次電池に使用される正極活
物質に関しては、ＬｉＶ₃０₈、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉ
Ｏ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄など多くのリチウム遷移金属複合酸
化物が検討されており、中でも、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリ
チウムマンガン酸化物は、他に比較して非常に安価であ
ることから注目をされている。ところが、リチウムマン
ガン酸化物を正極活物質として用いると、コバルト酸化
物やニッケル酸化物を正極活物質として使用した場合よ
りも、サイクル特性、特に高温環境下でのサイクル特性
の劣化が問題となった。これは、マンガン酸化物からの
マンガンの溶出があり、その溶出したマンガンが、サイ
クル特性及び保存特性を悪化させていることが原因の一
つであると考えられている。

【０００５】室温下におけるこのような課題に対して
は、特定の支持電解質を溶解させた電解液を用いた非水
電解液電池において、正極活物質の表面積あたりの電解
液量を規定する方法（特開平１０−２２８９２９号公
報）が提案されている。しかしながら、上記方法では用
いる負極やセパレータの空隙率によっては、実質的に正
極活物質に接触する正極活物質の表面積あたりの電解液
量は変化し、所望の効果が得られない場合があった。ま
た、本方法は高温環境下の効果については述べていな
い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑みてなされたものであり、リチウムマンガン酸化物を
正極活物質として用いる非水電解液二次電池において、
サイクル特性、特に高温環境下でのサイクル特性におい
てきわめて優れる非水電解液二次電池を提供することを
目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の非水電解液二次
電池は、リチウムマンガン酸化物を正極活物質とする正
極と、負極と、セパレータと、非水電解液とを備える非
水電解液二次電池において、それら正極、負極、および
セパレータそれぞれの空隙率から計算される空隙体積の
総和を１としたときに、その非水電解液の液量が０．８
〜１．５であることを特徴とする。

【０００８】ここで空隙率とは、見かけ上の正極等の体
積に対して、その正極等の内部に存在する空間の体積、
すなわち、その正極等の内部に非水電解液が侵入できる
空間の体積の割合である。非水電解液二次電池では４Ｖ
を越える充電電圧で使用されるため、活性の高い金属酸
化物を正極活物質として使用した場合、正極表面で電解
液が分解し、二酸化炭素や水を生成するとともに炭酸リ
チウムや水酸化リチウムなどの反応抵抗層になる被膜を
形成する。

【０００９】また、負極表面上でも電解液が分解し、負
極に存在するリチウムと反応し、メタノールなどのアル
コールや水素を生成するとともにリチウムアルキルカー
ボネートやリチウムアルコキシドなどの被膜を負極上に
形成する。この被膜が電解液とのさらなる反応を抑制す
る利点がある一方、反応抵抗層になる欠点がある。これ
らの反応はリチウムを消費するため、その分、電池の容
量減となり、サイクル特性の劣化を招く原因となってい
る。

【００１０】このような問題は、上記のようにコバルト
酸化物やニッケル酸化物を正極活物質として使用した場
合よりも、特にマンガン酸化物を正極活物質として使用
した場合に顕著である。その理由としては、上記機構に
加え、マンガン酸化物からのマンガンの溶出があり、そ
のマンガンが特に高温環境下で反応触媒として作用する
からである。すなわち、正極上において、正極に移動し
てきた負極で生成したメタノールや水素と、正極とが反
応し、二酸化炭素や水の生成を促進することにより、続
いて正極で生成した二酸化炭素や水が負極上に移動して
いき、負極上の被膜と反応し、被膜が溶解するとともに
メタノールや水素の生成を促進していくのである。

【００１１】そして負極上ではふたたびその表面が電解
液と反応し表面上に被膜を形成する。その結果、このサ
イクルが操り返され、そのためリチウムがさらに消費さ
れ容量劣化を招き、サイクル特性及び保存特性を悪化さ
せている。この反応は負極の被膜の溶解が、電解液に対
して飽和状態となるまで進行する。さらに高温環境下で
は、負極上での被膜の生成速度が速くなると同時に生成
した被膜の電解液に対する溶解度が大きくなり、被膜形
成によるリチウムの消費量が増えるため、容量劣化を招
きサイクル特性の著しい劣化となる。

【００１２】したがって、電解液量は電池としての性能
を発揮するための必要最小限の量とすることで、負極の
被膜の絶対的溶出量を抑えリチウムの消費を抑えてい
る。電解液量が空隙体積の和に対して１．５の比、より
好ましくは１．２の比よりも少なくすることで、電解液
に対する被膜の溶解量、すなわちリチウムの消費量を抑
え、容量劣化が抑制できる。

【００１３】また、逆に電解液の量が空隙体積の和に対
して０．８の比、より好ましくは１．０の比より大きく
することで、正極活物質又は／及び負極活物質と電解液
と接触しない部分、すなわち活物質が電池反応に関与せ
ず、容量が減少する部分を無くするようにする。本発明
の正極活物質としては、ＬｉＭｎＯ₂、Ｌｉ_1+xＭｎ_2-x
Ｏ₄（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_1+xＭｎ_2-x-yＭｅ_yＯ₄（０≦
ｘ≦１、０≦ｙ＜２、ｘ＋ｙ＜２、Ｍｅ＝Ｍｎ以外の遷
移金属元素、またはアルカリ土類元素）の中から選ばれ
た１種、又は２種以上の混合物などのリチウムマンガン
酸化物を用いるのが好ましい。

【００１４】そして非水電解液は、支持電解質としてＬ
ｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃
ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）の中から選ばれた１種又は２種以
上を使用し、これらを有機溶媒に溶解させたものが望ま
しい。これらの支持電解質はマンガン溶出の抑制効果が
大きいと考えられるからである。

【００１５】また、非水電解液に用いる有機溶媒として
は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、テト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テト
ラヒドロピランの中から選ばれた１種、又は２種以上の
混合溶媒を使用できる。中でも少なくともカーボネート
系溶媒を含む電解液においては、本発明では、その分解
生成被膜に対する溶解の抑制効果が大きいため好まし
い。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の非水電解液二次電池は、
リチウムイオンを吸蔵及び放出可能である正極活物質を
使用とした正極と、同じくリチウムイオンを吸蔵及び放
出可能である負極活物質を使用した負極とを主要構成要
素とし、この正極及び負極、この正極及び負極との間に
挟まれたセパレータ、非水電解液等を、電池ケースに収
納することにより構成でき、その形状は、コイン型、円
筒型、角形等の公知の構造を取ることができる。

【００１７】本発明の正極は、リチウムイオンを充電時
には放出し、かつ放電時にはリチウムイオンを吸蔵する
ことが出来れば、特にその材料構成で限定されるもので
はなく、公知の材料構成を取ることができる。特に正極
活物質の粉粒状体に導電剤及びバインダーを混合し、適
当な分散溶剤によりペースト状の正極合剤としたもの
を、アルミニウム等の金属箔製の集電体の表面に塗布乾
燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成
してなるものが好ましい。

【００１８】正極活物質としては、その種類において特
に限定されるものではなく、公知の正極活物質を用いる
ことができる。中でもＬｉＭｎＯ₂、Ｌｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄
（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_1+xＭｎ_2-x-yＭｅ_yＯ₄（０≦ｘ≦
１、０≦ｙ＜２、ｘ＋ｙ＜２、Ｍｅ＝Ｍｎ以外の遷移金
属元素、またはアルカリ土類元素）の中から選ばれた１
種、又は２種以上の混合物などのリチウムマンガン酸化
物を用いるのが好ましい。マンガンは資源が豊富である
ため、低コスト化が図られる。

【００１９】正極を形成する場合、正極活物質に混合さ
せる導電剤は、正極の電気伝導性確保の目的を有し、そ
の種類において特に限定されるものではなく、公知の材
料を用いることができる。その中でもグラファイト、カ
ーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素物質粉状
体の１種又は２種以上の混合物を用いることが好まし
い。

【００２０】バインダーは、活物質の粒子及び導電剤粒
子を結合するためのもので、その種類において特に限定
されるものではなく、公知の材料を用いることができ
る。たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフル
オロエチレン、フッ素ゴム、ポリビニルアルコール、エ
チルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリビニル
ブチラール、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンプロ
ピレンジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、スチレン
ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴムなど
があげられる。その中でもポリフッ化ビニリデン、ポリ
テトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の熱可塑性樹脂
を用いることが好ましい。

【００２１】また分散溶剤としては、その種類において
特に限定されるものではなく、公知の材料を用いること
ができる。その中でもＮ−メチル−２−ピロリドン等の
有機溶媒、もしくは、水を使用することが好ましい。負
極は、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時
には放出する性質を有するもので有れば材料構成によっ
て特に限定されるものではなく、公知の材料構成を用い
ることができる。特に、負極活物質、バインダー及び必
要な導電剤を混合し、適当な分散溶剤に分散させた負極
合剤を銅等の金属箔等の集電体の表面に塗布乾燥し、必
要に応じて電極密度を高めるために圧縮して形成するも
のが好ましい。

【００２２】負極活物質としては、その活物質の種類で
特に限定されるものではなく、公知の負極活物質を用い
ることができ、リチウム金属やリチウム合金等の板状電
極の他に、リチウムを電気化学的に吸蔵及び放出可能な
物質が使用できる。好ましくは、グラファイト、コーク
ス、有機高分子焼成体等の炭素材料、ＳｎＯ、ＴｉＯ等
の電位が正極活物質と比べて卑な金属酸化物等がもちい
られる。さらに好ましくは、炭素材料を用いる。炭素材
料は充放電の可逆性に優れており、また安価だからであ
る。

【００２３】バインダーは、正極に用いられるものと同
じく活物質の粒子及び必要な導電剤粒子を結合するため
のもので、その種類において特に限定されるものではな
く、公知の材料を用いることができる。その中でもポリ
フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチ
レンブタジエンゴム、フッ素ゴム等の熱可塑性樹脂を用
いることが好ましい。また分散溶剤としては、その種類
において特に限定されるものではなく、公知の材料を用
いることができる。その中でもＮ−メチル−２−ピロリ
ドン等の有機溶媒、もしくは水を使用することが好まし
い。

【００２４】非水電解液は、正負両極間で、リチウムイ
オンを輸送する役目を果たすものであり、特にその材料
を限定されるものではないが、その中で、支持電解質Ｌ
ｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃
ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）の中から選ばれた１種又は２種以
上を有機溶媒に溶解させたものが好ましい。これらの支
持電解質はマンガン溶出の抑制効果が大きいと考えられ
るからである。

【００２５】また、有機溶媒としては、プロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシ
エタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピランな
どの中から選ばれた１種又は２種以上の有機溶媒中に溶
解させたものが使用できる。中でも少なくともカーボネ
ート系溶媒を含む電解液においては、本発明では、その
分解生成被膜に対する溶解の抑制効果が大きいため好ま
しい。

【００２６】

【実施例】以下に本発明を実施例に基づき詳細に説明す
るが、本発明は下記の実施例に限定されるものではな
い。［電池の作成］正極活物質としてＬｉ₁．₁₂Ｍｎ₁．₈₈Ｏ
₄（９００℃で２０時間焼成）を８６ｗｔ％、導電剤と
してグラファイト（ロンザジャパン製）を１０ｗｔ％、
バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業
製）を４ｗｔ％の配合で溶剤のＮ−メチル−２−ビロリ
ドン（三菱化学製）に混合して、ペーストを作製した。
このぺ一ストを厚さ１５μｍのＡｌ箔集電体の両面に塗
布し、乾燥後圧延処理し、真空加熱乾燥（１２０℃、８
時間）することで正極シートを作製した。

【００２７】正極の空隙率は（１）式により求めた正極
の真密度より（２）式より求めた。正極の実測密度は、
活物質を集電体表面に塗布した正極を用意して、これを
所定の面積となるような所定の径に打ち抜き、この打ち
抜いた正極の重量から集電体の重量を引いて求めた活物
質の重量と、その活物質の打ち抜いた上記面積とその膜
厚から求めた体積との関係より実測密度を求めた。（正極の真密度）＝（正極活物質の真密度）ｘ（配合比）＋（導電剤の真密度）ｘ（配合比）＋（結着剤の真密度）ｘ（配合比）……（１）（空隙率）（％）＝｛１−（正極の実測密度）／（正極の真密度）｝ｘ１００… …（２）この時の正極の空隙率は３２．０％であり、計算される
正極の空隙体積は１．３９ｍｌであった。

【００２８】また、負極活物質としてグラファイトを９
２．５ｗｔ％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン
を２．５ｗｔ％の配合で溶剤のＮ−メチル−２−ピロリ
ドン中に混合して正極同様ペーストを作製した。このぺ
一ストを厚さ１０μｍのＣｕ箔集電体の両面に塗布し、
正極の場合と同様に処理し、負極シートを作製した。負
極の空隙率は（３）式により求めた負極の真密度より
（４）式より求めた。負極の実測密度は前記の正極実測
密度を測定した方法と同様に測定した。（負極の真密度）＝（負極活物質の真密度）ｘ（配合比）＋（結着剤の真密度）ｘ（配合比）……（３）（空隙率）（％）＝｛１−（負極の実測密度）／（負極の真密度）｝ｘ１００… …（４）この時の負極の空隙率は、３６．７％であり、計算され
る負極の空隙体積は１．１２ｍｌであった。

【００２９】上記正極と負極とを厚さ２５μｍポリエチ
レン製の微多孔膜セパレータ（東燃タピルス製）を介し
て巻回して渦巻型電極体を作製した。用いたセパレータ
の空隙率は、メーカー分析値より、３２．０％であり、
計算されるセパレータの空隙体積は０．７４ｍｌであ
った。したがって正極、負極、セパレータの空隙体積の
総和は３．２５ｍｌとなった。

【００３０】この渦巻型電極体をニッケルめっきを施し
た鉄製電池缶に収納し、正極、負極リードをそれぞれ所
定の箇所に溶接後、エチレンカーボネートとジエチルカ
ーボネートとの体積比３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆
を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた電解液（富山薬
品工業製）を、空隙体積の総和に対する比が１．０８に
なるように（３．５ｍｌ）注入した。そしてキャップを
装着した後、電池缶をかしめ、直径１８ｍｍ、高さ６５
ｍｍの円筒形非水電解液二次電池Ａ１を作製した。

【００３１】さらにエチレンカーボネートとジエチルカ
ーボネートとの体積比３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆
を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた前記電解液を、
正極、負極、セパレータの空隙体積の総和に対する比が
表１に示すようになるように、所定量を電池に注入し、
本発明の電池Ａ２〜Ａ７、及び比較電池Ｂ１〜Ｂ２を作
製した。［充放電サイクル試験］本発明電池Ａ１〜Ａ７及び比較
電池Ｂ１〜Ｂ２について、通常使用する温度範囲として
は上限と考えられる温度である６０℃の高温環境下試験
を行った。

【００３２】充電電流は、電極面積に対して、１．１
ｍＡ／ｃｍ²となるように４．２Ｖまで充電した後、１
０分間放置し、その後、放電電流１．１ｍＡ／ｃｍ
²で３Ｖまで放電し次の充電まで１０分間放置する工程
を１サイクルとする充放電サイクル試験を行い、１００
サイクル目の１サイクル目に対する放電容量の容量維持
率を下記の（５）式に基づき求めた。［容量維持率］＝［１００サイクル目の放電容量］／［１サイクル目の放電容量］ｘ１００……（５）結果を表１に示す。表１より、実施例Ａ１〜Ａ７に示さ
れる本発明の電池は、比較例Ｂ１〜Ｂ２に示される電池
に比ベ、容量維持率が大きいことが分かる。特にその中
でＡ１〜Ａ４の容量維持率が極めて優れている。

【００３３】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、正
極、負極、セパレータの空隙体積の総和に対する比が
０．８〜１．５の電解液量を注入した本発明電池では、
正極、負極上で生成した被膜の電解液に対する溶解量の
絶対量が少ないため、電解液との反応が抑制され、高温
環境下における安定性が非常に優れている。したがっ
て、高温環境下で連続使用した場合でもサイクル容量の
低下を小さく抑えられ、また良好な保存特性も得られ
る．

【００３４】

【表１】

フロントページの続き (72)発明者長谷川順愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地株式会社デンソー内 (72)発明者松本恵明愛知県豊田市トヨタ町１番地トヨタ自動車株式会社内Ｆターム(参考） 5H003 AA04 BB05 BD00 BD03 5H014 AA02 HH01 HH02 5H029 AK03 AL12 AM03 AM04 AM06 HJ01 HJ07 HJ09 HJ10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムマンガン酸化物を正極活物質と
する正極と、負極と、セパレータと、非水電解液とを備
える非水電解液二次電池において、該正極、該負極、および該セパレータそれぞれの空隙率
から計算される空隙体積の総和を１としたときに、該非
水電解液の液量が０．８〜１．５であることを特徴とす
る非水電解液二次電池。
【請求項２】前記正極活物質が、ＬｉＭｎＯ₂、Ｌｉ
_1+xＭｎ_2-xＯ₄（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_1+xＭｎ_2-x-yＭｅ_y
Ｏ₄（０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜２、ｘ＋ｙ＜２、Ｍｅ＝Ｍ
ｎ以外の遷移金属元素、またはアルカリ土類元素）の中
から選ばれた１種又は２種以上の混合物である請求項１
記載の非電解液二次電池。
【請求項３】前記非水電解液が、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰ
Ｆ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ
（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ
₂）の中から選ばれた１種又は２種以上からなる支持電
解質と、該支持電解質を溶解してなるプロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメ
チルカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテ
トラヒドロフラン、テトラヒドロピランの中から選ばれ
た１種又は２種以上の有機溶媒とから構成されている請
求項１又は請求項２記載の非電解液二次電池。