JP2000290381A

JP2000290381A - 吸水性樹脂の製造方法

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Publication number: JP2000290381A
Application number: JP11101167A
Authority: JP
Inventors: Chikaya Kato; 哉也加藤; Hisakazu Tanaka; 寿計田中; Hideyuki Ishizu; 秀行石津; Shigeki Ideguchi; 茂樹井手口; Yoshiki Hasegawa; 義起長谷川
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1999-04-08
Filing date: 1999-04-08
Publication date: 2000-10-17

Abstract

(57)【要約】【課題】吸水量、吸水速度、および膨潤ゲル強度等の
吸水諸特性に優れ、かつ高度な生分解性を有する吸収性
樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】界面活性剤の存在下で、生分解性を有す
る吸水性樹脂を疎水性有機溶剤中に分散させた懸濁液
に、該吸水性樹脂がもつ官能基の２個以上と反応しうる
親水性または水溶性架橋剤を添加、加熱して、該吸水性
樹脂の表面近傍を架橋させることにより上記課題の吸水
性樹脂が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、表面架橋された吸
水性樹脂の製造方法に関するものである。更に詳しく
は、本発明は、吸水量、吸水速度、および膨潤ゲル強度
等の吸水諸特性に優れ、かつ高度な生分解性を有する吸
収性樹脂の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来吸水性樹脂として、ポリアクリル酸
塩部分架橋物、デンプンアクリル酸共重合体の加水分解
物、ビニルアルコール−アクリル酸共重合体などが知ら
れている。またこれら吸水性樹脂の用途として、オムツ
や生理用品などの衛生用品等の衛生分野、医療分野、土
木・建築分野、食品分野、工業分野、土壌改質剤、農業
・園芸分野など多種多様な分野に利用されている。

【０００３】このような利用に対し吸水性樹脂に望まれ
ている特性としては、高吸水倍率、耐塩性、低水可溶
分、高吸水速度、高膨潤ゲル強度等があげられる。しか
しながら、これら特性間の関係は必ずしも正の相関性を
示さず、特に吸収倍率は耐塩性、低水可溶分、吸水速度
および膨潤ゲル強度と相反する関係にあり、吸水倍率の
高いものほどこれらの特性は低下してしまう。また、吸
水倍率の高いものの中には水性液体に接した場合にいわ
ゆる“ママコ”を形成してしまい、吸水性樹脂全体に水
が拡散せず、吸収速度の極端に低いものもある。

【０００４】これらの諸性質を改善するためにポリアク
リル酸塩部分架橋物、デンプンアクリル酸共重合体の加
水分解物において吸水性樹脂の表面近傍を更に架橋する
方法が知られている。具体的には、吸水性樹脂粉末と親
水性架橋剤を直接混合し、必要により加熱処理を行う方
法（特開昭５８−１８０２３３号公報、特開昭５９−１
８９１０３号公報、特開昭６１−１６９０３号公報）、
吸水性樹脂を、水と親水性有機溶剤との混合溶媒中で、
または水の存在下に不活性溶媒中で、親水性架橋剤と反
応させる方法（特公昭６０−１８６９０号公報、特公昭
６１−４８５２１号公報）、吸水性樹脂を、界面活性剤
の存在下に疎水性有機溶剤中で分散させ、親水性架橋剤
を添加して反応させる方法（特公平５−８１６１０号公
報、特開平５−１５６０３４号公報）等が知られてい
る。

【０００５】しかし、先に挙げたポリアクリル酸（塩）
を主成分とする吸収性材料は生分解性をほとんど有して
いない。従って、該吸収性材料を廃棄物として処分する
際に、例えば埋め立て処理を行うと、土中の細菌や微生
物等によって分解されないので、環境汚染等の環境衛生
問題を引き起こす可能性がある。すなわち、ポリアクリ
ル酸（塩）を主成分とした吸収性材料は、廃棄後の環境
保全に対して問題がある。

【０００６】生分解性を有する吸水性樹脂としては、多
糖類などの天然系樹脂、およびポリアミノ酸系樹脂など
が知られている。多糖類などの天然系樹脂としてはヒア
ルロン酸、およびアルカリゲネス族に属する微生物より
産出される多糖類が高吸水性を有することが知られてい
る（特開平４−２００３８９号公報）。また、安価なセ
ルロース、デンプンを原料とする多糖類系の吸水性樹脂
としては、多糖類をアミノ酸類と混合し加熱乾燥して得
られる吸水性樹脂が知られている（特開平８−８９７９
６号公報）。ポリアミノ酸系樹脂についてはポリアスパ
ラギン酸のポリアミンによる部分架橋物を加水分解して
得られる吸水性樹脂（特開平７−３０９９４３号公報、
特開平９−１６９８４０号公報）、ポリアミン化合物が
リジン、オルニチン、シスチン、シスタミンなどのアミ
ノ酸である吸水性樹脂（特開平７−２２４１６３号公
報）、架橋剤がエチレングリコールグリシジルエーテル
などのジエポキシ化合物である吸水性樹脂（Polym.Mate
r.Sci.Eng.,79,232,1998）が知られている。またポリア
スパラギン酸（特開平９−２０２８２５号公報）、ポリ
グルタミン酸（特開平６−３２２３５８号公報）、ポリ
リジン（特開平８−１７５９０１号公報）、およびポリ
グルタミン酸とポリリジンの混合溶液（J.Appl.Polym.S
ci.,58,807,1995）にγ−放射線を照射してポリアミノ
酸架橋体を得る方法が知られている。

【０００７】これら生分解性を有している吸水性樹脂
も、先にあげた特性を向上させる場合、ポリアクリル酸
（塩）を主成分とする吸水性樹脂と同様の問題が生じ
る。

【０００８】生分解性を有している吸水性樹脂の吸水諸
特性をバランス良く改良するための方法としての具体的
報告がほとんどなされていない。唯一、アミノ酸類によ
り架橋された多糖類である吸水性樹脂の表面近傍を表面
架橋剤で架橋する方法（特開平８−１９６９０１号公
報）が知られている。しかし、この技術は、乾燥した吸
水樹脂に架橋剤を直接噴霧あるいは滴下、混合し、樹脂
の表面に均一に架橋剤を分布させることが難しく、得ら
れた吸水性樹脂の表面架橋層が不均一になりやすい。

【０００９】したがって、生分解性を有する吸水性樹脂
の吸水諸特性をバランス良く改良するための方法および
その樹脂として満足すべきものは現状では得られていな
い。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、生分
解性を有する吸水性樹脂の表面を均一に架橋することに
よって、吸水量、吸水速度、および膨潤ゲル強度等の吸
水諸特性に優れ、かつ高度な生分解性を有する吸収性樹
脂の製造方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、界面活性剤の存在
下で、生分解性を有する吸水性樹脂を疎水性有機溶剤中
に分散させた懸濁液に、該吸水性樹脂がもつ官能基の２
個以上と反応しうる親水性または水溶性架橋剤を添加、
加熱し、該吸水性樹脂の表面近傍を架橋させることによ
り、吸水量、吸水速度、および膨潤ゲル強度等の吸水諸
特性に優れ、かつ高度な生分解性を有する吸水性樹脂が
得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。

【００１２】すなわち［Ｉ］本発明は、界面活性剤の存
在下で、生分解性を有する吸水性樹脂を疎水性有機溶剤
中に分散させた懸濁液に、該吸水性樹脂がもつ官能基の
２個以上と反応しうる親水性または水溶性架橋剤を添加
し、加熱することにより、該吸水性樹脂の表面近傍を架
橋することを特徴とする吸水性樹脂の製造方法を提供す
るものであり、［II］本発明は、生分解性を有する吸水
性樹脂が、ポリ酸性アミノ酸および／またはその塩から
なる樹脂である上記［Ｉ］記載の吸水性樹脂の製造方法
を提供するものであり、また［III］本発明は、界面活
性剤が非イオン性界面活性剤である請求項１又は２記載
の吸水性樹脂の製造方法を提供するものであり、［IV］
本発明は、吸水性樹脂が、生理食塩水の吸水倍率が１０
ｇ／ｇ以上の樹脂である上記［Ｉ］〜［III］のいずれ
か記載吸水性樹脂の製造方法を提供するものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明は、吸水性樹脂を界面活性
剤の存在下、不活性な疎水性有機溶剤中に分散すること
により得られる吸水性樹脂の懸濁液に、親水性または水
溶性架橋剤を添加、分散させて、反応させることにより
表面近傍を架橋することにより達成されるものであり、
次の５つの工程からなる。

【００１４】すなわち、（１）界面活性剤の存在下で、
生分解性を有する吸水性樹脂を疎水性有機溶剤中に均一
に分散させて、該吸水性樹脂の内部に該界面活性剤が実
質的に浸透することなく、該吸水性樹脂の表面が該界面
活性剤により被覆された懸濁液を得る工程；（２）該懸濁液に該吸水性樹脂がもつ官能基の２個以上
と反応しうる親水性または水溶性架橋剤を添加して、該
架橋剤を該界面活性剤により該懸濁液中で微細な液滴と
なり、均一に分散させる工程；（３）該架橋剤が該吸水性樹脂の表面に、該吸水性樹脂
の内部に該架橋剤が実質的に浸透することなく、接触さ
せ、反応させる工程；（４）表面架橋された吸水性樹脂と該架橋剤と該界面活
性剤との混合物が、該有機溶剤と分離され、表面架橋さ
れた該吸水性樹脂と該架橋剤が有意に反応しない、また
は、反応するような条件下で乾燥する工程；および
（５）任意に乾燥した表面架橋された吸収性樹脂の粒度
を機械的手段によって減ずる工程からなる。

【００１５】本発明で用いられる生分解性を有する吸水
性樹脂としては、特に限定されるものではないが、先に
挙げた多糖類などの天然系樹脂、およびポリアミノ酸系
樹脂等が挙げられる。これら生分解性を有する吸水性樹
脂の中で、吸水性能と生分解性においてバランスのとれ
ている点で、ポリ酸性アミノ酸および／またはその塩を
主成分として用いるのが好ましい。

【００１６】本発明に使用されるポリ酸性アミノ酸系樹
脂としては、ポリグルタミン酸および／またはその塩、
ポリアスパラギン酸および／またはその塩、それらのコ
ポリマー、誘導体、およびそれらの混合物を主成分とし
て使用できる。これらのうちポリアスパラギン酸および
／またはその塩がより好ましい。

【００１７】ポリ酸性アミノ酸および／またはその塩の
分子量としては、水不溶性の架橋体を得るためには高分
子量体が有利であり、好ましくは重量平均分子量で３，
０００以上であり、さらに５，０００以上であることが
好ましい。

【００１８】上記ポリ酸性アミノ酸および／またはその
塩の製造方法については特に限定されない。たとえば
（ａ）Ｌ−グルタミン酸を含む培地中でポリ−γ−グル
タミン酸生産菌を培養することによりポリ−γ−グルタ
ミン酸を製造する方法、（ｂ）Ｄ／Ｌ−アスパラギン酸
を加熱脱水縮合することによりポリアスパラギン酸、お
よび／またはポリアスパラギン酸塩を製造する方法、
（ｃ）Ｄ／Ｌ−アスパラギン酸を燐酸などの触媒の存在
下加熱脱水縮合することによりポリアスパラギン酸、お
よび／またはポリアスパラギン酸塩を製造する方法、
（ｄ）適当な溶媒中で、Ｄ／Ｌ−アスパラギン酸を燐酸
などの触媒の存在下加熱脱水縮合することによりポリア
スパラギン酸、および／またはポリアスパラギン酸塩を
製造する方法、（ｅ）無水マレイン酸、フマル酸、リン
ゴ酸などとアンモニアを加熱反応させマレイミド、マレ
アミド、マレアミド酸、もしくはマレイン酸アンモニウ
ムを経てポリアスパラギン酸、および／またはポリアス
パラギン酸塩を製造する方法、（ｆ）無水マレイン酸、
フマル酸、リンゴ酸などとアンモニアを加熱反応させマ
レイミド、マレアミド、もしくはマレイン酸アンモニウ
ムを生産し、燐酸などの触媒の存在下ポリアスパラギン
酸、および／またはポリアスパラギン酸塩を製造する方
法が挙げられる。

【００１９】これらの反応をＬ−アスパラギン酸につい
て示せば下式の通りである。

【００２０】

【化１】

【００２１】本発明に使用される生分解性を有する吸水
性樹脂は、本発明の目的を損なわない限りにおいて、架
橋性化合物および／または放射線による架橋体および／
または部分架橋体であっても良い。

【００２２】架橋性化合物としては、例えばエポキシ架
橋剤、ポリアミン架橋剤、オキサゾリン架橋剤、アジリ
ジン架橋剤、カルボジイミド架橋剤、多価アルコール
類、イソシアネート架橋剤、およびタンパク質類が挙げ
られる。

【００２３】これらのうち、エポキシ架橋剤としては、
エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレン
グリコールジグリシジルエーテル、グリセリン−１，３
ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリ
シジルエーテル、ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリ
ン型エポキシ樹脂が例示される。

【００２４】ポリアミン架橋剤としては、エチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサ
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルポリアミ
ンなどの鎖状脂肪族ポリアミン、メンセンジアミン、イ
ソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）
メタン３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，
８，１０−テトラオキサンピロ[５，５]ウンデカンなど
の環状脂肪族ポリアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−
キシレンジアミン等の芳香族ポリアミン、ダイマー酸と
脂肪族ポリアミンとから得られるポリアミド類、及びリ
ジンなどの塩基性アミノ酸が例示される。

【００２５】オキサゾリン架橋剤としては２，２‘−ビ
ス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（３−メチル
−２−オキサゾリン）、１，４−ビス（２−（４−メチ
ル−５−フェニルオキサゾリン））ベンゼン、２，２’
−（１，４−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリ
ン）、２，２’−（１，３−フェニレン）−ビス（２−
オキサゾリン）が例示される。

【００２６】アジリジン架橋剤としては、２，２−ビス
ヒドキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリ
ジニル）プロピネ−ト］、ジフェニルメタン−ビス−
４，４−Ｎ，Ｎ’−エチレンウレア、ヘキサメチレン−
ビス−ω，ω−Ｎ，Ｎ’−エチレンウレア、テトラメチ
レン−ビス−Ｎ，Ｎ’−エチレンウレア、トリフェニル
メタン−４，４’，４”−テトラメチレン−ビス−Ｎ，
Ｎ’−エチレンウレア、ｐ−フェニレンビスエチレンウ
レア、ｍ−トルイレン−ビス−Ｎ，Ｎ’−エチレンウレ
ア、カルボニルビスアジリジンおよびこれらのメチル誘
導体、２−（１−アジリジニル）エチル−メタクリレー
トおよびその共重合体などが例示される。

【００２７】カルボジイミド化合物として、ジシクロヘ
キシルカルボジミド、ジフェニルカルボジミドまたはジ
−（ジイソプロピル）フェニルカルボジミドなどをはじ
め、さらには、次の一般式で示されるような、いわゆる
イソシアネート基含有のカルボジミド化合物（Ａ）

【００２８】

【化２】

【００２９】（ただし、式中のＲ₅は芳香族または脂肪
族の２価連結基を表わすものとする。）あるいは此等の化合物（Ａ）より誘導される、いわゆる
イソシアネート基不含の、次の一般式

【００３０】

【化３】

【００３１】（ただし、式中のＲ₅は芳香族または脂肪
族の２価連結基を、また、Ｒ₆はアルキル基、アラルキ
ル基またはオキシアルキレン基を表わすものとする。）
で示されるような、親水性基不含または親水性基含有カ
ルボジミド化合物（Ｂ）などのカルボジミド化合物が例
示される。

【００３２】多価アルコール類としては、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコー
ル、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリ
オキシプロピレン、オキシエチレンオキシプロピレンブ
ロック共重合体、ペンタエリストロール、ソルビトール
が例示される。

【００３３】イソシアネート架橋剤としては、トリレン
ジイソシアネート（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネ
ート（ＰＰＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、トリジ
ンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート（ＨＤＩ）、イソフォロンジイソシアネー
ト（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤ
Ｉ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、テトラメチ
レンキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリフ
ェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネ
ートフェニル）チオフォスフェート、ウンデカントリイ
ソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、
１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチル
オクタン、ビシクロヘプタントリイソシアネート、およ
びそれらのウレタン変性体、アロファネート変性体、ビ
ューレット変性体、イソシアヌレート変性体、カルボジ
イミド変性体、ブロックイソシアネート、それらの混合
物等が例示される。

【００３４】さらにタンパク質類としては、ポリこはく
酸イミドと反応するアミノ基を側鎖として２個以上有す
るものであれば特に限定されず、分子量１００以上のペ
プチドもここでは含まれる。また、タンパク質の起源も
限定されず、（ａ）バクテリア、酵母、糸状菌、または
動物細胞などの培養物から分離回収されるタンパク質、
（ｂ）大豆、小麦、パパイヤ、牛乳、膵臓、肝臓、毛
髪、骨などの植物組織、動物組織から回収されるタンパ
ク質、（ｃ）リジンなどアミノ基を２個有するアミノ酸
を２個以上含むアミノ酸の熱重合により調製される合成
タンパク質などである。これらのタンパク質のうち回収
精製、および入手が容易であり、安価であるものが好ま
しく、そのような条件を満たすタンパク質としては、例
えば、グルテニン、オリゼニン、ゼイン、ガゼイン、ニ
カワ、ゼラチン、大豆から回収される大豆タンパク質等
が例示され、中でも大豆から回収されるグロブリンを主
とするタンパク質は回収精製が容易であり、また安価で
あることから最も好ましい。

【００３５】これら架橋性化合物はその形態を特に限定
されるものではないが、液体であるのが好ましい。また
は固体であっても適宣の溶剤に溶けるものであればかま
わない。

【００３６】また、放射線としては、例えば、α線、β
線、γ線、電子線、中性子線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙
げられる。

【００３７】吸水樹脂を懸濁させるために用いられる疎
水性有機溶剤としては、重合その他の反応に不活性なも
のであれば特に制限されるものではない。例えば、ｎ−
ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン
等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、シクロオクタン、デカリン等の脂環式炭化水
素；クロルベンゼン、ブロムベンゼン、四塩化炭素、
１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を挙げ
ることができる。これらのうち、ｎ−ヘキサン、シクロ
ヘキサン、クロルベンゼン、トルエン、キシレンが好ま
しい。これらの１種又は２種以上を使用することができ
る。

【００３８】この疎水性有機溶剤の使用量は、吸水性樹
脂１００重量部に対して５０〜２，０００重量部、好ま
しくは７０〜１，０００重量部である。

【００３９】本発明で用いられる界面活性剤としては、
非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオ
ン性界面活性剤、両性界面活性剤および高分子界面活性
剤等が挙げられる。

【００４０】非イオン性界面活性剤としては、例えば、
ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルフェノールエステル、ポリオキシエチレン
アシルエステル、ショ糖脂肪酸エステル等が挙げられ
る。

【００４１】アニオン性界面活性剤としては、例えば、
高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルナフタレンス
ルホン酸塩、アルキルポリオキシエチレンサルフェート
塩、ジアルキルスルフォコハク酸塩等が挙げられる。

【００４２】さらにカチオン性界面活性剤としては、例
えば、アルキル第四級アンモニウム塩、アルキルアミン
塩類等が挙げられ、両性界面活性剤としては、例えば、
アルキルベタイン、レシチン等が挙げられ、高分子界面
活性剤としては、例えば、親油性のカルボキシル基を有
するポリマー等が挙げられる。これらの界面活性剤の１
種または２種以上のものを使用することができる。

【００４３】これらの界面活性剤のうち、吸水性樹脂表
面および水溶性架橋剤表面に均一に付着し、該樹脂およ
び該架橋剤を疎水性有機溶剤中に均一に分散させるとい
う点で非イオン界面活性剤が好ましく、さらにＨＬＢ値
が３〜１０の範囲にあるものがより好ましい。

【００４４】これら界面活性剤の使用量としては、疎水
性有機溶剤１００重量部に対して０．０１〜５０重量部
の範囲が適当である。この量が０．０１重量部に満たな
いと親水性または水溶性架橋剤による吸水性樹脂表面の
均一な架橋反応を行うことが難しく、５０重量部を越え
ると使用量に見合った効果が得られない。

【００４５】本発明において用いられる親水性または水
溶性架橋剤としては、吸水性樹脂のもつ官能基の２個以
上と反応しうる親水性または水溶性の化合物であれば特
に制限はない。具体的には、例えば、エポキシ架橋剤、
ポリアミン架橋剤、オキサゾリン架橋剤、アジリジン架
橋剤、カルボジイミド架橋剤、多価アルコール類、およ
びイソシアネート架橋剤等が挙げられる。具体的には前
記の化合物が挙げられる。これらのうち、エポキシ架橋
剤、ポリアミン架橋剤、および多価アルコール類が好ま
しい。

【００４６】これら親水性または水溶性架橋剤の使用量
としては、その種類によるが、一般的には吸水性樹脂に
対して０．０１〜５重量％が適当である。この量が０．
０１重量％未満であると、表面架橋効果があらわれず、
５重量％を越えると吸水性能が低下することがある。

【００４７】本発明において、親水性または水溶性架橋
剤を吸水性樹脂の懸濁液に添加・混合させる方法には、
特に制限はなく、例えば吸水性樹脂の懸濁液に親水性ま
たは吸水性架橋剤を撹拌下に添加していく方法等が挙げ
られる。

【００４８】本発明において、吸水性樹脂の表面近傍を
親水性または水溶性架橋剤で架橋させるためには、吸水
性樹脂を用いた親水性または水溶性架橋剤の種類に応じ
て決定される温度に保持すれば良い。例えば、混合され
た吸水性樹脂の懸濁液を通常１０〜２５０℃、好ましく
は５０〜２００℃に保持して架橋反応させる方法や、界
面活性剤の存在下、親水性または水溶性架橋剤が添加・
混合された吸水性樹脂の懸濁液から吸水性樹脂を濾過等
で分離した後、通常の乾燥機や加熱炉等を用いて、吸水
性樹脂の熱処理を行う方法等が挙げられる。

【００４９】本発明による表面架橋された生分解性吸収
性樹脂は、吸水性および生分解性の両方に優れている。

【００５０】吸水性能は日本工業規格に規定されている
高吸水性樹脂の吸水量試験方法（ＪＩＳＫ−７２２
３）によるティーバック法による吸水量の試験により測
定ができる。ティーバック法で評価した場合、本発明に
よる吸収性樹脂は、イオン交換水に対し５０倍以上、生
理食塩水（０．９重量％生理食塩水）に対して１０倍以
上の吸水能を有する。

【００５１】さらに、本発明による吸水性樹脂は土中の
細菌や微生物などにより分解可能な生分解性を有してい
るので、土中に埋めるだけで分解される。このため、廃
棄処分が簡単であり、かつ安全性に優れ、環境汚染など
の環境衛生問題を引き起こすこともない。

【００５２】従って、本発明における表面架橋された生
分解性吸収性樹脂は、従来より知られている吸水性樹脂
の全ての用途に適用可能である。例えば、オムツや生理
用品などの衛生用品等の衛生分野、ハ゛ッフ゜剤用途などで
の医療分野、または土木・建築分野、食品分野、工業分
野、土壌改質剤、および保水剤などとしての農業・園芸
分野など多種多様な分野に利用することができる。

【００５３】

【実施例】以下、実施例によって本発明をより具体的に
説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例により限定
されるものではない。なお、実施例に記載の吸水倍率、
吸水速度、膨潤ゲル強度、生分解性率は以下の方法で測
定した。吸水倍率：例中、樹脂の吸水能は日本工業規格、ＪＩＳ
Ｋ−７２２３に記載されている高吸水性樹脂の吸水量
試験方法に基づき行った。すなわち、乾燥した吸水性樹
脂０．５０ｇ（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液に対
しては１．００ｇ）を２５５メッシュナイロンシャー製
のティーバッグ（２００ｍｍ×１００ｍｍ）に入れ、１
０００ｍｌのイオン交換水、または０．９％塩化ナトリ
ウム水溶液に浸漬して該樹脂を一定時間膨潤させた後、
ティーバッグを引き上げて１０分間水切りを行い、重量
を測定した。同様の操作をティ−バッグのみで行った場
合の重量をブランクとして測定を行った。吸水倍率Ｗ
（ｇ／ｇ）は、試料の質量ａ（ｇ）、試料を入れたティ
−バッグを所定時間浸漬し、水切り後の質量ｂ（ｇ）、
試料を入れないティ−バッグを所定時間浸漬し、水切り
後の質量の平均値ｃ（ｇ）から、次式に従って算出し
た。

【００５４】

【数１】

【００５５】（ｂ）吸水速度：人工尿（尿素１．９重量
％、塩化ナトリウム０．８重量％、塩化カルシウム０．
１重量％、硫酸マグネシウム０．１重量％含有）２０ｍ
ｌ中に吸水性樹脂１．０ｇを加え、吸収性樹脂がすべて
の人工尿を吸収して膨張ゲルの流動性がなくなるまでの
時間を吸水速度とした。（ｃ）膨潤ゲル強度１００ｍｌ容量のビーカーに乾燥された吸水性樹脂１ｇ
と０．９％塩化ナトリウム水溶液２０ｇを入れ、軽くか
き混ぜた後、室温下で１時間放置して、２０倍に膨潤し
た膨潤ゲルを得た。この膨潤ゲルの上にガラス板をの
せ、その上から重さ１ｋｇの分銅をのせて、数分間放置
し、膨潤ゲルからの水溶液の浸みだしの有無を目視で確
認した。（ｄ）生分解率：生分解性試験は、修正ＭＩＴＩ試験に
従って実施した。即ち基礎培養液２００ｍｌに、試験物
質としての吸水性樹脂を１００ｐｐｍとなるように添加
すると共に、活性汚泥を３０ｐｐｍとなるように添加し
た。その後、この基礎培養液を暗所下で２５℃に保ち、
振とうしながら２８日間培養した。上記期間中、活性汚
泥により消費された酸素量を定期的に測定し、生物化学
的酸素要求量（ＢＯＤ）曲線を求めた。生分解率（％）
は、上記ＢＯＤ曲線から得られる試験物質（高分子組成
物）の生物化学的酸素要求量Ａ（ｍｇ）と、ＢＯＤ曲線
から得られるブランク、つまり、基礎培養液の酸素要求
量Ｂ（ｍｇ）と、試験物質を完全酸化させる場合に必要
な全酸素要求量（ＴＯＤ）Ｃ（ｍｇ）とから、次式

【００５６】

【数２】

【００５７】に従って算出した。

【００５８】［参考例］１Ｌの金属製セパラブルフラス
コにＬ−アスパラギン酸１００ｇおよび８５％燐酸５０
ｇを仕込み、反応温度１８０℃、減圧度６００Ｐａで、
攪拌しながら３．５時間反応させた。反応終了後、フラ
スコ中にＤＭＦ４００ｍｌを添加し反応生成物を均一に
溶解させた。得られた溶液をイオン交換水１．５Ｌに滴
下し生成樹脂を再沈させた後、スラリーをミキサーで粉
砕し減圧濾過を行った。ろ過後、イオン交換水のｐＨが
中性になるまで洗浄を行い、得られたケーキを１５０℃
で２４時間熱風乾燥して、７２．５ｇの白色粉末を得
た。得られた樹脂をＧＰＣで測定した結果、重量平均分
子量は１２５，０００であった。

【００５９】得られた白色粉末３ｇをＤＭＦ２０ｇに懸
濁し、これにヘキサメチレンジアミン１０ｍｇをＤＭＦ
１０ｇに溶解した液に添加した。添加後得られた混合物
を、室温で１０時間撹拌し、反応させた。次にこの反応
混合物を４００ｇのイオン交換水中に滴下して、得られ
た沈殿物を減圧濾過後、水で洗浄し、１００℃で１５時
間熱風乾燥し、無水ポリ酸性アミノ酸部分架橋体２．８
ｇを得た。

【００６０】この部分架橋体２ｇを、イオン交換水１０
０ｇに水酸化ナトリウム０．８ｇを溶解した液に添加し
て、室温で３時間攪拌し加水分解させ、粘ちょう液を得
た。この液にメタノール６００ｍｌを添加し、生成した
沈殿物を減圧ろ過後、メタノールで洗浄し、６０℃で１
２時間減圧乾燥して白色粉末状の樹脂１．５ｇを得た。

【００６１】[実施例１]シクロヘキサン３００ｍｌに参
考例で得られた吸水性樹脂３０ｇと界面活性剤としてレ
オドールＳＰ−Ｓ１０［花王（株）製ソルビタンモノ
ステアレートＨＬＢ＝４．７］２ｇを強い撹拌振とう下
に加えて、吸水性樹脂の懸濁液を作成し、窒素ガスを吹
き込んで溶存酸素を追い出した。

【００６２】別に、シクロヘキサン５０ｇに界面活性剤
としてソルビタンモノラウレート０．５ｇと親水性架橋
剤としてヘキサメチレンジアミン０．２ｇを強い撹拌振
とう下に加えて、ヘキサメチレンジアミンのシクロヘキ
サン分散液を得た。

【００６３】この分散液を室温で撹拌下に上記吸水性樹
脂の懸濁液に添加して混合した後、濾過した。得られた
固体物を１８０℃の熱風乾燥機に入れ、３０分間加熱処
理して、目的の表面架橋された生分解性吸収性樹脂を得
た。

【００６４】得られた吸水性樹脂の吸水倍率、吸水速
度、膨潤ゲル強度、生分解率の測定結果を表−１に示
す。

【００６５】［実施例２］実施例１において、吸水性樹
脂の懸濁液および親水性架橋剤の分散液をつくるために
用いた界面活性剤のレオドールＳＰ−Ｓ１０を、使用量
を変えずに、レオドールＴＷ−Ｌ１２０［花王（株）製
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートＨＬ
Ｂ＝１６．７］に変更し、それ以外は同様の操作を行
い、表面処理された生分解性吸収性樹脂を得た。

【００６６】得られた吸水性樹脂の吸水倍率、吸水速
度、膨潤ゲル強度、生分解率の測定結果を表−１に示
す。

【００６７】［実施例３］実施例１において用いた親水
性架橋剤を、使用量を変えずに、エチレングリコールグ
リシジルエーテルに変更し、それ以外は同様の操作を行
い、表面処理された生分解性吸収性樹脂をを得た。

【００６８】得られた吸水性樹脂の吸水倍率、吸水速
度、膨潤ゲル強度、生分解率の測定結果を表−１に示
す。

【００６９】［比較例１］比較として、参考例で得られ
た吸水性樹脂の吸水倍率、吸水速度、膨潤ゲル強度、生
分解率の測定を行った。結果を表−１に示す。

【００７０】［比較例２］シクロヘキサン３００ｍｌに
参考例で得られた吸水性樹脂３０ｇを強い撹拌振とう下
に加えて、吸水性樹脂の懸濁液を作成し、窒素ガスを吹
き込んで溶存酸素を追い出した。

【００７１】別に、シクロヘキサン５０ｇに親水性架橋
剤としてヘキサメチレンジアミン０．２ｇを強い撹拌振
とう下に加えて、ヘキサメチレンジアミンのシクロヘキ
サン分散液を得た。

【００７２】この吸水性樹脂の懸濁液に、室温で撹拌下
で、ヘキサメチレンジアミン０．２ｇをイオン交換水２
ｍｌに溶解した水溶液を添加して混合した後、濾過し
た。得られた固体物を１８０℃の熱風乾燥機に入れ、３
０分間加熱処理して、目的の表面架橋された生分解性吸
収性樹脂を得た。

【００７３】得られた吸水性樹脂の吸水倍率、吸水速
度、膨潤ゲル強度、生分解率の測定結果を表−１に示
す。

【００７４】

【表１】

【００７５】 ○：浸みだしがみられない ×：浸みだしがみられる

【００７６】

【発明の効果】本発明の製造方法で得られた吸水性樹脂
は、吸水量、吸水速度、および膨潤ゲル強度等の吸水諸
特性に優れ、かつ高度な生分解性を有するものである。
上記の吸水性樹脂は土中の細菌や微生物などにより分解
可能な生分解性を有しているので、土中に埋めるだけで
分解される。このため、廃棄処分が簡単であり、かつ安
全性に優れ、環境汚染などの環境衛生問題を引き起こす
こともない。従って、本発明の生分解性吸収性樹脂は、
従来の吸水性樹脂の全ての用途に適用可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｌ 101:00 (72)発明者長谷川義起大阪府大阪市淀川区東三国３−２−15− 308 Ｆターム(参考） 4F070 AA54 AB13 AC38 AC43 AC46 AE14 GA06 GA10 4G066 AA10D AA33D AA50A AB02D AB06D AB07A AB07D AB09D AB10D AC22D AC27B AC35B BA35 BA36 BA38 CA43 EA05 FA05 FA14 FA20 FA21

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】界面活性剤の存在下で、生分解性を有す
る吸水性樹脂を疎水性有機溶剤中に分散させた懸濁液
に、該吸水性樹脂がもつ官能基の２個以上と反応しうる
親水性または水溶性架橋剤を添加し、加熱することによ
り、該吸水性樹脂の表面近傍を架橋することを特徴とす
る吸水性樹脂の製造方法。
【請求項２】生分解性を有する吸水性樹脂が、ポリ酸
性アミノ酸および／またはその塩からなる樹脂である請
求項１記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項３】界面活性剤が、非イオン性界面活性剤で
ある請求項１記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項４】吸水性樹脂が、生理食塩水の吸水倍率が
１０ｇ／ｇ以上の樹脂である請求項１〜３のいずれか１
項記載の製造方法。