JP2000268876A

JP2000268876A - 二次電池の製造方法

Info

Publication number: JP2000268876A
Application number: JP11071653A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Maruo; 博之丸尾
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-03-17
Filing date: 1999-03-17
Publication date: 2000-09-29

Abstract

(57)【要約】【課題】電解質の含浸がよく、レイト特性、サイクル
特性等の特性の優れた二次電池を効率的に製造し得る二
次電池の製造方法の提供。【解決手段】イオン性金属塩を含有する非水系電解液
を正極材および負極材の少なくとも一方に塗布した後正
極材と負極材を非水系電解液を介して積層する二次電池
の製造において、塗布操作を、塗布速度Ｖ（ｍｍ／ｓｅ
ｃ）と塗布する非水系電解液の粘性率η（ｃＰ）とが、
下記式（１）の関係を満足する条件下に行なうことを特
徴とする二次電池の製造方法。【数１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は二次電池の製造方法
に関し、更に詳しくは、レイト特性、サイクル特性等の
電池性能の優れた非流動性電解質二次電池を製造する方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯用電子機器の発達に伴って電
池の生産が急激に増加しており、また、パーソナルコン
ピューター、ワープロ等の普及によってそのバックアッ
プ用電池の需要も増大の一途にある。これ等に使用され
る電池として、充電が可能で長期間使用可能な二次電池
の需要が急増しており、起電力物質としてリチウムを使
用し、これとリチウムをインターカレーションによって
吸蔵し得るカーボンあるいはカルコゲン化合物を用いた
リチウム二次電池が注目されている。

【０００３】しかし、リチウムは水に対して極めて活性
が高く、液漏れによる発火あるいは空気、湿分の侵入に
よるリチウムの失活等の問題があり、その封止は高度の
密封性が要求される。このようなトラブルを軽減する手
段として、正極と負極間に填充される電解液をゲル化等
によって非流動化して液漏れを防止することが行なわれ
ている。電解液を非流動化することによって、その被覆
を容易とし安全性が向上すると共に、リチウム電池にお
いて問題とされたデントライトの発生が抑制され耐久性
が向上する利点を有する。

【０００４】非流動性電解液二次電池の製造は、正極
材、多孔性膜（セパレータ）あるいは負極材にゲル化剤
を含有する電解液を含浸せしめてから、これを積層する
ことが提案されている。しかし、二次電池を製造する場
合、電解液は正極材、多孔性膜および負極材に充分に含
浸されることが重要で、含浸が不足すると電池容量が低
下したり、レイト特性が低下する。しかるに、ゲル化剤
を含有する電解液は粘度が高いためこれを電極材等に塗
布し含浸させることが難しい問題がある。

【０００５】この対策として、重合してゲル化剤となる
重合性ゲル化剤、イオン性金属塩および非水系溶媒を含
有する電解液を正極材、多孔性膜および／または負極材
に塗布して含浸させた後これを積層し、次いで重合性ゲ
ル化剤を重合せしめてゲル化する手法等各種の試みがな
されている。重合性ゲル化剤を用いることによって塗布
含浸性は向上するが、本発明者等が検討を行った結果、
依然として含浸不足に起因するとみられるレイト特性の
低下が発生することが判明した。かかるレイト特性の低
下は、電極材の内部に気泡部が発生したり、深部に電解
液がゆきわたらないことによるものと判断され、塗布方
法の改良が重要であることが判明した。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、電解質の含
浸がよく、レイト特性、サイクル特性等の電池特性に優
れた二次電池を効率的に製造し得る二次電池の製造方法
を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、かかる目的を
達成するために鋭意検討を行った結果なされたもので、イオン性金属塩を含有する非水系電解液を正極材お
よび負極材の少なくとも一方に塗布した後正極材と負極
材を非水系電解液を介して積層する二次電池の製造にお
いて、塗布速度Ｖ（ｍｍ／ｓｅｃ）と塗布する非水系電
解液の粘性率η（ｃＰ）とが下記式（１）の関係を満足
する条件下に非水系電解液を塗布すると共に塗布された
電極材または多孔性膜を減圧処理することを特徴とする
二次電池の製造方法。

【数３】および、イオン性金属塩を含有する非水系電解液を電極材お
よび／または多孔性膜に塗布した後、正極材と多孔性膜
および負極材を積層する二次電池の製造において、塗布
速度Ｖ（ｍｍ／ｓｅｃ）と塗布する非水系電解液の粘性
率η（ｃＰ）とが下記式（１）の関係を満足する条件下
に非水系電解液を塗布すると共に塗布された電極材また
は多孔性膜を減圧処理することを特徴とする二次電池の
製造方法、を提供するものである。

【数４】

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の二次電池の製造は、正極
材および／または負極材あるいは必要に応じて使用され
る多孔性膜にイオン性金属塩を含有する非水系電解液を
塗布し、これを積層することによって行なわれる。イオ
ン性金属塩とは、イオンとなって二次電池の充電・放電
に電気化学的に関与し、起電力を発生する金属成分を含
有する塩で通常リチウム塩が用いられる。正極材および
負極材は通常集電体上に薄膜状に形成される。集電体と
しては、一般的にアルミ箔や銅箔などの金属箔を用いる
ことができ、厚みは適宜選択されるが好ましくは１〜３
０μｍである。薄すぎると機械的強度が弱くなり、生産
上問題になる。厚すぎると電池全体としての容量が低下
する。

【０００９】これら集電体表面には予め粗面化処理を行
うと電極材の接着強度が高くなるので好ましい。表面の
粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法または
化学研磨法が挙げられる。機械的研磨法としては、研磨
剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線な
どを備えたワイヤーブラシなどで集電体表面を研磨する
方法が挙げられる。また接着強度や導電性を高めるため
に、集電体表面に中間層を形成してもよい。また、集電
体の形状は、板状であってもよく、網状体あるいはパン
チングメタル等であってもよい。

【００１０】正極材や負極剤、電解質層に用いることが
できる材料については、特に制限はないが、以下、好ま
しく用いられる非流動性電解質を用いたリチウム二次電
池の場合について説明する。正極材は、通常リチウムイ
オンを吸蔵放出可能な正極物質とバインダーとを含む。
正極物質１００重量部に対するバインダーの量は好まし
くは０．１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜１５重
量部である。バインダーの量が少なすぎると強固な電極
材が形成されず、電極材を保持するという本発明の目的
が達成されない。バインダーの量が多すぎると、エネル
ギー密度やサイクル特性に悪影響があるばかりでなく、
電極材に電解質成分を含浸させる場合、電極材中の空隙
量が低下するため電解質成分を含浸させにくくなる。

【００１１】正極物質としては、遷移金属酸化物、リチ
ウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物等各種
の無機化合物が挙げられる。ここで遷移金属としてはＦ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が用いられる。具体的には、Ｍ
ｎＯ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂等の遷移金属酸化
物粉末、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マ
ンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸
化物粉末、ＴｉＳ₂、ＦｅＳ、ＭｏＳ₂などの遷移金属
硫化物粉末等が挙げられる。これらの化合物はその特性
を向上させるために部分的に元素置換したものであって
もよい。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセ
ン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、
Ｎ−フルオロピリジニウム塩等の有機化合物を用いるこ
ともできる。これらの無機化合物、有機化合物を混合し
て用いてもよい。

【００１２】これら正極物質の粒径は、通常１〜３０μ
ｍ、特に１〜１０μｍとすることで、レイト特性、サイ
クル特性等の電池特性がさらに向上する。正極材に用い
られるバインダーとしては、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリ−１，１−ジメチルエチレンなどのアルカン
系ポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの不
飽和系ポリマー、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、
ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなど
の環を有するポリマー、ポリメタクリル酸メチル、ポリ
メタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリア
クリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアク
リル誘導体系ポリマー、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化
ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系
樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド
などのＣＮ基含有ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリビニ
ルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含
有ポリマー、ポリアニリンなどの導電性ポリマーなど各
種の樹脂が使用できる。

【００１３】また上記のポリマーなどの混合物、変成
体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフ
ト共重合体、ブロック共重合体などを使用することがで
きる。また、シリケートやガラスのような無機化合物を
使用することもできる。樹脂の重量平均分子量は、好ま
しくは１００００〜１００００００、さらに好ましくは
２００００〜３０００００である。低すぎると塗膜の強
度が低下し好ましくない。高すぎると粘度が高くなり電
極材層の形成が困難になる。

【００１４】正極材は必要に応じて導電材料、補強材な
ど各種の機能を発現する添加剤、粉体、充填材などを含
有していてもよい。導電材料としては、上記物質に適量
混合して導電性を付与できるものであれば特に制限は無
いが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、
黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属ファイバー、箔など
が挙げられる。補強材としては各種の無機、有機の球
状、繊維状フィラーなどが使用できる。正極材の厚さは
通常１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、更に好ま
しくは４０μｍ以上であり、通常は２００μｍ以下、好
ましくは１００μｍ以下である。

【００１５】負極材は、負極用の物質である以外は基本
的に正極材の構成に準ずる。負極に用いられる負極物質
としてはグラファイトやコークス等の炭素系物質が挙げ
られる。これらの炭素系物質は金属やその塩、酸化物と
の混合体、被覆体の形であっても利用できる。またケイ
素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケルなどの酸化物、
あるいは硫酸塩さらには金属リチウムやＬｉ−Ａｌ、Ｌ
ｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄなどのリチウム合
金、リチウム遷移金属窒化物、シリコンなども使用でき
る。これら負極の物質の粒径は、通常１〜５０μｍ、特
に１５〜３０μｍとするのが、初期効率、レイト特性、
サイクル特性等の電池特性が向上するので好ましい。

【００１６】本発明においては、通常まず別々の長尺状
の集電体上に、正極材層と負極材層とをそれぞれ形成さ
せることが望ましい。正極材、負極材の形成はどのよう
な方法であってもかまわないが、形成された正負極材は
後に電解液成分を含浸させうる空隙を有するのが好まし
く、両電極間に形成される電解質層と同じ電解質を空隙
中に形成させ、しかもこれを電解質層と一体化すること
が望ましい。空隙は、平均細孔径が０．１〜１０μｍ、
好ましくは０．３〜４μｍで空隙率が２０〜６０％、好
ましくは３０〜５０％程度とされる。このような空隙を
有する電極材をつくるための好ましい方法として、電極
材を構成する成分を適当な溶媒とともに分散塗料化し、
これを長尺状の集電体上に塗布後乾燥する方法が挙げら
れる。また、電極材成分を集電体上に圧着あるいは吹き
付ける方法でもよい。

【００１７】空隙を有する電極材は、正極材および負極
材の少なくとも一方であればよく、例えば正極材として
正極物質とバインダーとからなり、空隙を有する構造と
し、かつ負極材としてリチウム金属を用いることも可能
であるが、好ましくは正負両電極材を空隙を有する構造
とする。形成された塗膜にカレンダー工程を加えること
によって塗膜を圧密し電極材の充填量を高めることも可
能である。圧密の度合いは電極材の充填量と、空隙を埋
める電解質部分のイオン伝導度のバランスで決定され
る。集電体に電極材を塗布する方法としては、スライド
コーティング、エクストルージョンダイコーティング、
リバースロール、グラビア、ナイフコーター、キスコー
ター、マイクログラビア、ロッドコーター、ブレードコ
ーター等各種の塗布方式が可能である。無論、これらの
塗布方法を組み合わせることも可能である。

【００１８】得られた正極材１と負極材２は、図１に示
すように、正極材１と負極材２の短絡を避けるためのセ
パレータとなる多孔性膜３を介して積層されて電池要素
が形成されるが、積層する前に正極材１および負極材２
のうち空隙を有する構造とされた側あるいは多孔性膜３
に、イオン性金属塩および非水系溶媒を含有する電解液
を塗布し含浸せしめる。電解液を含浸することによっ
て、正極材および／または負極材の空隙が非水系電解質
で満たされ、リチウムイオンはこの電解質を通して電解
質層へ移動する。この場合、正極、負極および電解質層
すべての非水電解液をゲル状とすることによって液漏れ
のない安全なリチウム二次電池とすることができる。

【００１９】本発明においては、非流動性の電解質を得
るための成分として、重合することによってゲル状の電
解質となりうる流動性のあるものを塗布し、塗布後に所
定の処理によって非流動性電解質とすることが望まし
い。このような電解質成分としては、リチウム塩等のイ
オン性金属塩と溶媒とからなる電解液とゲル化剤を含有
するものが好ましい。

【００２０】電解液に含まれるイオン性金属塩として
は、電解質として正極物質および負極物質に対して安定
であり、かつリチウムイオンが正極物質あるいは負極物
質と電気化学反応をするための移動を行い得る非水物質
であればいずれのものでも使用することができる。具体
的にはＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、Ｌｉ
ＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、
ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ₂、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ₃Ｃ
Ｆ₂等が挙げられる。これらのうちでは特にＬｉＰ
Ｆ₆、ＬｉＣｌＯ₄が好適である。これら電解質塩の電
解液における含有量は、一般的に０．５〜２．５ｍｏｌ
／ｌである。

【００２１】これらイオン性金属塩を溶解する電解液は
特に限定されないが、比較的高誘電率の非水系溶媒が好
適に用いられる。具体的にはエチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチル
カーボネートなどの非環状カーボネート類、テトラヒド
ロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシ
エタン等のグライム類、γ−ブチロラクトン等のラクト
ン類、スルフォラン等の硫黄化合物、アセトニトリル等
のニトリル類等の１種または２種以上の混合物を挙げる
ことができる。これらのうちでは、特にエチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート
類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類か
ら選ばれた１種または２種以上の混合溶液が好適であ
る。また、これらの分子の水素原子の一部をハロゲンな
どに置換したものも使用できる。

【００２２】ゲル状電解質を構成するゲル化剤として
は、電解液を適度に保持してゲル化できるものが用いら
る。通常上記の電解液が極性を有するので、ゲル化剤も
ある程度の極性を有する方が好ましい。このようなゲル
化剤としてはポリマーを用いることができ、ポリマーと
しては、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、ポリイミドなどの重縮合によって生成させるもの、
ポリウレタン、ポリウレアなどのように重付加によって
生成されるもの、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリ
ル誘導体系ポリマーやポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル
などのポリビニル系などの付加重合で生成されるものな
どがあるが、本発明において、電極材あるいは多孔性膜
内にモノマーを含浸させた後重合させるときは、重合の
制御が容易で重合時に副生成物が発生しない付加重合に
より生成される高分子を使用することが望ましい。

【００２３】また、高分子を付加重合によって分子内に
１個以上の反応性不飽和基を有するモノマーを電解質に
通常１〜２０重量％程度混合して含浸液を作成する。こ
の際モノマーが分子内にエチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、フェニレンオキシド、フェニレンスルフ
ィド、シアノ、カーボネートなど極性の高い基を有して
いれば、生成した高分子に適度な極性を付与することが
でき、良好なゲルを形成することができる。ゲルは直鎖
高分子のみで形成されるものであってもかまわないが、
分岐構造を持つようにモノマー中の反応基の数を制御
し、分岐構造を形成すると機械特性などが向上するので
好ましい。

【００２４】ポリマーを含有させる手法として、重合性
モノマーを含有する電解液を電極材または多孔性膜に含
浸せしめてその後重合する方法が好ましく、かかる反応
性不飽和基を有するモノマーの例としてはアクリル酸、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、エトキシエチル
アクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシ
エトキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール
モノアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メ
トキシエチルメタクリレート、エトキシエトキシエチル
メタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジ
ルアクリレート、アリルアクリレート、２−メトキシエ
トキシエチルアクリレート、２−エトキシエトキシエチ
ルアクリレート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチ
レングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコ
ールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリ
レート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリ
エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレン
グリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール
ジメタクリレートなどが使用でき、反応性、極性、安全
性などから好ましいものを単独、または組み合わせて用
いればよい。

【００２５】これらのモノマーを重合する方法として
は、熱、紫外線、電子線などによる手法があるが、正極
材／電解質層／負極材を一体成形することが容易な熱に
よる手法が有効である。この場合反応を効果的に進行さ
せるため、含浸させる電解液に熱に反応する重合開始剤
をいれておくこともできる。利用できる熱重合開始剤と
しては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾ
ビスイソ酪酸ジメチル等のアゾ系化合物、過酸化ベンゾ
イル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−アミルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物などが使
用でき、反応性、極性、安全性などから好ましいものを
単独、または組み合わせて用いればよい。

【００２６】また、ゲル状電解質層を形成させるために
冷却によってゲル化可能な高分子が含有された電解質原
料を使用し常温迄高分子を冷却する方法も採用すること
ができる。この場合使用できる高分子としては、電解液
に対してゲルを形成し、電池材料として安定なものであ
ればどのようなものであっても使用できるが、例えばポ
リビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの
環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメ
タクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアク
リル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアク
リル系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリ
デン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビ
ニリデンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸
ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコ
ール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン
などのハロゲン含有ポリマーなどが挙げられる。また上
記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム
共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック
共重合体などであっても使用できる。

【００２７】本発明において使用される多孔性膜として
は、製造時もしくは使用時の短絡を防止するだけの機械
的強度を有することと、電池性能を充分に発揮するため
に充分な電解質層のイオン伝導性を確保することが必要
である。機械的強度を大きくするために多孔性膜の膜厚
を大きくしたり、空孔率を小さくすることができるが、
一方で電解質層のイオン伝導性が小さくなるため両者を
両立させるために膜厚、空孔率として適当な範囲のもの
を使用することが必要である。また、イオン伝導性を確
保するには、使用する電解液を充分に含浸させられるこ
とが必要である。従って使用する電解液によっては、親
水化された多孔性膜を使用することが好ましい。

【００２８】以上のような性能を満たす多孔性膜として
は、具体的には厚さ２μｍ以上、好ましくは１０μｍ以
上、また通常２００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以
下、更に好ましくは２５μｍ以下、平均細孔径０．０３
〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜３μｍ、空隙率が２
０〜６０％、好ましくは３０〜５０％とされる。また、
材料としては、ポリオレフィンまたは水素原子の一部も
しくは全部がフッ素置換されたポリオレフィン膜を使用
することができる。具体的には、ポリオレフィン等の合
成樹脂を用いて形成した微多孔性膜、不織布、織布等を
用いることができる。

【００２９】正極材と負極材間に非水系電解液を介在さ
せるために、正極材または負極材、あるいは、多孔性膜
を使用するときは両電極材および／または多孔性膜に非
水系電解液が塗布され含浸される。塗布方法としては特
に制限はなく、スライドコーティング、エクストルージ
ョンダイコーティング、リバースコーティング、ナイフ
コーター、キスコーター、マイクログラビア、ロッドコ
ーター、ブレードコーター、マルチノズルディスペンサ
ー等を用いることができる。

【００３０】かかる塗布装置を用いて、塗布速度Ｖ（ｍ
ｍ／ｓｅｃ）と塗布する非水系電解液の粘性率η（ｃ
Ｐ）とが下記式（１）の関係を満足する条件下に塗布が
行なわれる。

【数５】塗布速度Ｖは、好ましくは１０以上１５０００以下であ
る。塗布速度Ｖとは、電極材または多孔性膜と塗布装置
との相対走行速度であり、式（１）の範囲より大きいと
非水系電解液の含浸が不充分となり、また式（１）の範
囲より小さいときは生産性が低下する他、電極材を積層
する前に重合性ゲル化剤の重合が進行するおそれがあ
る。

【００３１】本発明においては、非水系電解液を塗布し
た電極材あるいは多孔性膜は減圧された雰囲気に晒され
て減圧処理が行なわれる。減圧処理を行なう際の圧力と
しては５００ｍｍＨｇ（絶対圧）以下、好ましくは３０
０ｍｍＨｇ（絶対圧）以下、更に好ましくは１００ｍｍ
Ｈｇ（絶対圧）以下とされ、減圧下に晒す時間としては
０．２〜６０秒、好ましくは１〜３０秒程度である。塗
布された電極材あるいは多孔膜を減圧処理する方法とし
ては塗布機構としてエクストルージョンダイコーティン
グの例で示せば、図２に示すように、送り出しロール１
１から供給された電極材または多孔性膜１２にエクスト
ルージョンダイ１３を用いて塗布後、裁断機１４で短尺
に裁断して、これを減圧室１５で減圧処理することがで
きる。

【００３２】また、減圧処理は塗布機構を減圧室に収納
して減圧下に塗布した後、ロール間を通して取り出すよ
うにしてもよく、例えば、図３に示すように、電極材ま
たは多孔膜を供給する送り出しロール１１、エクストル
ージョンダイ１３を減圧室１５に収容し、減圧室１５を
減圧にすると共に送り出しロール１１から送り出された
電極材または多孔性膜１２にエクストルージョンダイ１
３から吐出された非水電解液を塗布した後ロール１７
ａ、１７ｂから外気に取り出すことによって減圧処理を
行なうことができる。

【００３３】図３に示す方式は、塗布された電極材また
は多孔性膜１２はロール１７ａ、１７ｂで挟圧される関
係で表面塗膜層を大きくすることができないが、この場
合、再度大気圧下において塗布することによって必要な
非水電解液を担持させることができる。また、図４に示
すように外気下でエクストルージョンダイ１３で塗布し
た後、周囲に閉鎖壁１８ａを有する減圧用覆体１８で抑
えて減圧にすることもできる。なお、１９はエクストル
ージョンダイ１３の連続塗布と減圧覆体１８の間歇処理
を連結するためのアキュムレーターである。

【００３４】非水系電解液が塗布された電極材または多
孔質膜は、通常、積層された後重合室に送られて重合性
ゲル化剤を重合させた後所定寸法に裁断されて二次電池
の電池要素として使用される。

【００３５】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
より具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り以下に示す実施例に限定されるものではない。実施
例および比較例とも使用される原料は、使用前に粉体は
２４０℃で２４時間真空乾燥。樹脂は、電解質は１１０
℃で４時間乾燥。モノマーはモレキュラーシーブにて脱
水処理して用いた。

【００３６】実施例１まず以下に示す組成に従い正極材用塗料、負極材用塗料
を調製した。

【表１】（正極材用塗料組成）ＬｉＣｏＯ₂（正極物質）９０．０部アセチレンブラック（導電材）５．０部ポリフッ化ビニリデン（バインダー）５．０部Ｎメチルピロリドン（溶剤）６６．０部（負極材用塗料組成）メソフェーズカーボン（負極物質）９０．０部ポリフッ化ビニリデン（バインダー）１０．０部Ｎメチルピロリドン（溶剤）８０．０部

【００３７】上記材料をそれぞれボールミルで８時間混
練・分散処理を行い塗料化した。正極材用塗料を厚さ２
０μｍのアルミ箔上にエクストルージョンダイコーティ
ング方式により塗布、乾燥し膜厚１０５μｍの正極材原
反を得た。負極材用塗料は、厚さ２０μｍの銅箔上にエ
クストルージョンダイコーティング方式により塗布、乾
燥し膜厚７０μｍの負極材原反を得た。上記の正極・負
極材を集電体上に設けたシートにカレンダー（加圧）処
理を行い、最終的な膜厚を正極材は６６μｍ、負極材は
５６μｍとした。得られた正・負極材に下記の含浸液を
エクストルージョンダイを用いて表−１に示す速度で非
水系電解液を塗布した後図４の装置を用いて５０ｍｍＨ
ｇ（絶対圧）の圧力で１０秒間減圧処理した後、正極材
と負極材を膜厚２５μｍのポリエチレン製セパレーター
を間に介装して２本のロール間で積層した。得られた積
層体原反を９０℃で３分加熱してモノマーを重合させ、
活物質層および電解質層内の電解質成分をゲル化しポリ
マー電解質を有するシートを得た。

【００３８】

【表２】（含浸液組成）ポリカーボネート（溶媒）８３．０部ＬｉＣｌＯ₄（支持電解質）７．０部Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４０５０６．７部（末端にアクリル基を有するポリエチレンオキシド）（Ｈｅｎｋｅｌ社製）Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４１５８３．３部（末端にアクリル基を有するポリエチレンオキシド）（Ｈｅｎｋｅｌ社製）Ｔｒｉｇｎｏｘ１２１（架橋開始剤）１．０部（化薬アグゾ社製）ポリエチレンオキサイド１．５部

【００３９】得られたシートを枚葉に切断し、さらに正
極材、負極材それぞれに、集電体と電気的に接続した端
子をつけた。その後、これを可撓性を有する真空パック
に封入して薄膜平板状のリチウム二次電池を５個作製し
た。一方、作製されたリチウム二次電池のレイト特性を
評価した。レイト特性は、ＩＣの電流量で定電流条件で
放電したときに４．１Ｖ−２．７Ｖ間で取り出せる容量
の、ｃ／２４の電流量で定電流条件で放電したときに
４．１Ｖ−２．７Ｖ間で取り出せる容量に対する割合と
して算出した。結果を表１に示す。

【００４０】比較例１減圧覆体による減圧処理を行なわなかった他は実施例１
と同様の操作を行って二次電池を調製し、評価を行っ
た。その結果を表１に示す。

【００４１】

【表３】塗布速度Ｖ＝５０ｍｍ／ｓ粘性率η＝１５４０ｃＰ

【００４２】

【発明の効果】本発明は塗布速度を制御し、減圧処理を
行なうから、電極材あるいは多孔性膜への非水系電解液
の塗布、含浸が確実で含浸不足部分の発生がなく、レイ
ト特性、サイクル特性の優れた二次電池を得ることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明二次電池の電池要素を示す縦断面図

【図２】本発明を実施するための装置を示す縦断面図

【図３】本発明を実施するための装置の他の例を示す縦
断面図

【図４】本発明を実施するための装置の他の例を示す縦
断面図

【符号の説明】

１正極材２負極材３多孔性膜１１送り出しロール１２電極材または多孔性膜１３エクストルージョンダイ１４裁断刃１５減圧室１７ａ、１７ｂロール１８減圧用覆体

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イオン性金属塩を含有する非水系電解液
を正極材および負極材の少なくとも一方に塗布した後正
極材と負極材を非水系電解液を介して積層する二次電池
の製造において、塗布速度Ｖ（ｍｍ／ｓｅｃ）と塗布す
る非水系電解液の粘性率η（ｃＰ）とが下記式（１）の
関係を満足する条件下に非水系電解液を塗布すると共に
塗布された電極材または多孔性膜を減圧処理することを
特徴とする二次電池の製造方法。【数１】
【請求項２】イオン性金属塩を含有する非水系電解液
を電極材および／または多孔性膜に塗布した後、正極材
と多孔性膜および負極材を積層する二次電池の製造にお
いて、塗布速度Ｖ（ｍｍ／ｓｅｃ）と塗布する非水系電
解液の粘性率η（ｃＰ）とが下記式（１）の関係を満足
する条件下に非水系電解液を塗布すると共に塗布された
電極材または多孔性膜を減圧処理することを特徴とする
二次電池の製造方法。【数２】
【請求項３】非水系電解液がゲル化剤を含有し、非流
動性電解液層を形成するものである請求項１または２記
載の二次電池の製造方法。
【請求項４】非水系電解液が、重合することによりゲ
ル化剤となる重合性ゲル化剤と重合開始剤を含有する請
求項１〜３いずれかに記載の二次電池の製造方法。
【請求項５】非水系電解液が塗布された正極材と負極
材と必要に応じて多孔性膜を積層した後、非水系電解液
をゲル化するゲル化処理操作を行なう１〜４いずれかに
記載の二次電池の製造方法。
【請求項６】平均細孔径が０．１〜１０μｍで膜厚が
２０〜２００μｍの正極材および／または負極材に非水
系電解液を塗布する請求項１〜５いずれかに記載の二次
電池の製造方法。
【請求項７】平均細孔径が０．０３〜１０μｍで、膜
厚が２〜５０μｍの多孔性膜に非水系電解液を塗布する
請求項２〜６いずれかに記載の二次電池の製造方法。
【請求項８】正極材、負極材および必要に応じて使用
される多孔性膜の空隙率が２０〜６０％である請求項１
〜７いずれかに記載の二次電池の製造方法。