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JP2000265276A - クリーニングガス - Google Patents

クリーニングガス

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Publication number
JP2000265276A
JP2000265276A JP11289190A JP28919099A JP2000265276A JP 2000265276 A JP2000265276 A JP 2000265276A JP 11289190 A JP11289190 A JP 11289190A JP 28919099 A JP28919099 A JP 28919099A JP 2000265276 A JP2000265276 A JP 2000265276A
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JP
Japan
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gas
fluorine
cleaning
oxygen
gaseous
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Pending
Application number
JP11289190A
Other languages
English (en)
Inventor
Isamu Mori
勇 毛利
Tetsuya Tamura
哲也 田村
Mitsuya Ohashi
満也 大橋
Tadayuki Kawashima
忠幸 川島
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central Glass Co Ltd
Original Assignee
Central Glass Co Ltd
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Publication date
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Priority to US09/479,057 priority patent/US6147006A/en
Priority to KR1020000001226A priority patent/KR100335174B1/ko
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    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/4401Means for minimising impurities, e.g. dust, moisture or residual gas, in the reaction chamber
    • C23C16/4405Cleaning of reactor or parts inside the reactor by using reactive gases
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
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    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
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    • H01L21/30Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
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    • HELECTRICITY
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 テトラエトキシシランまたはペンタエトキシ
タンタルを原料として用いたシリコン酸化膜形成装置ま
たはタンタル酸化膜形成装置の反応器、該装置の冶具・
部品、配管等そのものを損傷させることなく該重合物を
除去するためのクリーニングガスを提供する。 【解決手段】 HFガスと、酸素含有ガス、フッ素、塩
化フッ素、臭化フッ素、またはヨウ化フッ素少なくとも
一種のガスとを含有したクリーニングガス。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、テトラエトキシシ
ランまたはペンタエトキシタンタルを原料として用いた
シリコン酸化膜形成装置またはタンタル酸化膜形成装置
の反応器、該装置の冶具・部品、配管等そのものを損傷
させることなくテトラエトキシシランまたはペンタエト
キシタンタルの重合物を除去するためのクリーニングガ
スに関する。
【0002】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】テト
ラエトキシシラン(TEOSと略す)やペンタエトキシ
タンタル(PETaと略す)などのアルコキシドを原料
として用い、CVD(熱CVD、プラズマCVD)によ
りシリコン酸化膜あるいはタンタル酸化膜を堆積させる
場合、装置器壁、該装置冶具・部品、配管内には、Si
やTaと共にC、H、Oを含む化合物(重合物)が付着
もしくは堆積する。これらの化合物が生成することによ
り反応器内部にパーティクルが発生したり、配管のつま
りを引き起こしたりする。そのため、これらの堆積物を
随時除去せねばならない。
【0003】現状、これらの堆積物を除去する方法とし
ては、装置、配管等を解体し、人力により除去する方法
が一般的に用いられている。また、本出願人は、このテ
トラエトキシシランの重合物を装置や配管の解体、冶具
の取り外しを行うことなく速やかに反応除去する方法と
してHFガスでのクリーニング方法を開示した(特開平
5−214339号公報)。この方法は、ガス温度とH
Fガス濃度を制御することによりクリーニング時の反応
生成物であるH2Oを液化させることなく、すなわちフ
ッ化水素酸の生成を起こすことなく該堆積物を除去する
ものである。しかしながら、シリコン酸化膜の堆積速度
を上げるため原料であるTEOSの流量を増加させた場
合など重合物の堆積量が非常に多量になると、反応器内
部や配管内のガス温度を精密に制御することが困難にな
る。そのため、特にC、H、Oの含有率の高いものが多
量に付着している場合や液状の重合物が存在する場合
は、フッ化水素酸の生成により金属材料等の腐蝕を引き
起こす場合がある。従って、温度やHFガス濃度の精密
な制御を必要とせず、またフッ化水素酸による金属腐蝕
を起こさずにクリーニングするガスや方法が望まれてい
る。
【0004】また、本出願人は、上記問題を解決するた
めに、まず酸素を系内に導入し、TEOS分解物を酸化
させた後、HFガスでクリーニングする方法も開示した
(特開平9−129586号公報)。しかし、該方法
は、O2処理とHF処理を2段で行わなければ成らず非
効率的であった。また、ペンタエトキシタンタルの分解
物については、ClF3やF2で除去できる方法(特開平
9−301718号公報)も開示されているが、該方法
は強力なフッ素化剤を使用するため、マスフローコント
ローラの故障や真空ポンプ、圧力制御バルブの故障によ
る大量のClF3等やあるいは高圧力でClF3等が系内
に流通した場合に発火を起こす危険性があった。また、
TEOSについては、HFとClF3との混合ガスにつ
いては、特開平6−173012号公報において開示し
ている。
【0005】
【課題を解決するための具体的手段】本発明者等は、鋭
意検討の結果、HFガスと、酸素含有ガス、フッ素、塩
化フッ素、臭化フッ素、またはヨウ化フッ素の少なくと
も一種のガスとを含有した混合ガスを用いることにより
効率的かつ安全にアルコキシドの分解物(重合物)を除
去できるクリーニングガス組成物を見出し、本発明に到
達したものである。
【0006】すなわち本発明は、ペンタエトキシタンタ
ルの熱分解による薄膜形成装置の中に生成した不要な堆
積物を除去するためのガスであって、HFガスと、酸素
含有ガス、フッ素、塩化フッ素、臭化フッ素、またはヨ
ウ化フッ素の少なくとも一種のガスとを含有したクリー
ニングガス、またはテトラエトキシシランの熱分解によ
る薄膜形成装置の中に生成した不要な堆積物を除去する
ためのガスであって、HFガスと、酸素含有ガス、フッ
素、臭化フッ素、またはヨウ化フッ素の少なくとも一種
のガスとを含有したクリーニングガスを提供するもので
ある。
【0007】本発明のガスの対象となる物質は、アルコ
キシドの熱分解により生成した分解物組成が、TEOS
の場合、(SiCxHyOz)n[X=0.1〜8,Y
=1〜20,Z=0.1〜11,n>0]なる組成物で
あり、PETaの場合、(TaCxHyOz)n[X=
0.1〜10,Y=1〜25,Z=0.1〜11,n>
0]なる組成物である。
【0008】また、本発明で用いる酸素含有ガスとは、
2、O3、N2O、NOまたはCO、であり、塩化フッ
素は、ClF、ClF3、ClF5を示し、臭化フッ素
は、BrF、BrF3、BrF5を示し、ヨウ化フッ素
は、IF、IF3、IF5、IF7をそれぞれ示す。
【0009】本発明において、酸素含有ガスを用いる場
合、混合した酸素によりアルコキシド重合物の酸化を促
進させ、反応で生成する水蒸気量を低減させることによ
り金属腐食を抑制すると共にHFガスで金属をフッ素化
することにより不要な堆積物を反応除去できる。
【0010】本発明においては、O2、O3、N2O、N
O、CO等の酸素含有ガスを使用した場合、そのガス濃
度が5〜80%の範囲、及びHFガス濃度が10〜95
%の範囲であることが好ましい。この濃度より酸素含有
ガスが少ないと堆積物の酸化促進効果十分に得られず、
またHFガス濃度がこの濃度より低いとHFによるエッ
チング効果よりも酸素含有ガスによる酸化効果が上回る
ためクリーニングに時間がかかるという問題がある。ま
た、酸素含有ガス濃度が80%を超えると酸化が進みす
ぎるために好ましくなく、またHFガス濃度が95%を
超えると単位時間当たりの水蒸気発生量が多くなるため
好ましくない。
【0011】クリーニングする温度は、20〜200℃
の範囲が好ましく、最適には、50〜150℃の範囲が
好ましい。20℃未満では、配管中などにHFが液化す
る可能性があり好ましくなく、また200℃を超えると
配管等に使用されているOリングなどの樹脂を損傷させ
るため好ましくない。
【0012】また、本発明において、フッ素、塩化フッ
素、臭化フッ素、またはヨウ化フッ素を用いる場合、そ
のガス濃度を20%以下で用いる必要がある。最適に
は、0.1〜20%の範囲が好ましい。20%以上にな
るとアルコキシド重合物が燃焼するためと思われるが、
粉体状のSiO2やTa25が発生し反応器内のパーテ
ィクル量が増加したり、粉体のポンプ内やバルブ内への
堆積により故障する場合があり、好ましくない。また、
0.1%未満だと分解物への酸化効果があまり得られな
い。HFガス濃度は、5〜99.9%の範囲が好まし
い。5%未満だと十分なクリーニングの効果が得られず
好ましくない。
【0013】クリーニングする温度は、20〜200℃
の範囲が好ましく、最適には、50〜150℃の範囲が
好ましい。20℃未満では、配管中などにHFが液化す
る可能性があり好ましくなく、また200℃を超えると
配管等に使用されているOリングなどの樹脂を損傷させ
るため好ましくない。さらにClF3等による金属の腐
食を受ける場合もあり好ましくない。
【0014】本発明おいては、クリーニングガスの第3
成分としてAr、He、N2、CO2などの不活性ガスを
混合しても良い。
【0015】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はかかる実施例により限定されるものでは
ない。
【0016】実施例1〜6、比較例1〜2 TEOSを原料として熱CVD(流量:3SLM、45
0℃、760Torr)を行った装置の排気系配管内及
び反応器内のフランジ部には液状のアルコキシド重合物
を含有した透明ガラス状(堆積膜厚:約5mm)物質が
付着していた。元素分析の結果、この組成は、SiC
0.869であった。この配管部分を取り外し、該配管
に新たにガス供給系と排ガス系を取り付け、O2とHF
の混合ガスを全圧760Torrで1時間流しクリーニ
ングした。クリーニングした後、配管内を観察した結果
を表1に記す。但し、表1中のHFとO2濃度の合計が
100%未満の例については、希釈ガスとしてArを用
いたものである。また、酸素含有ガスをO3、N2O、N
O、COに変えても同様の結果が得られた。
【0017】
【表1】
【0018】実施例7〜12、比較例3〜4 PETaを原料として熱CVD(流量:3SLM、55
0℃、760Torr)を行った装置の排気系配管内及
び反応器内のフランジ部には液状のアルコキシド重合物
を含有した透明ガラス状(堆積膜厚:約5mm)物質が
付着していた。元素分析の結果、この組成は、TaC
0.2810であった。この配管部分を取り外し、該配管
に新たにガス供給系と排ガス系を取り付け、O2とHF
の混合ガスを全圧760Torrで1時間流しクリーニ
ングした。クリーニングした後、配管内を観察した結果
を表2に記す。但し、表2中のHFとO2濃度の合計が
100%未満の例については、希釈ガスとしてArを用
いたものである。また、酸素含有ガスをO3、N2O、N
O、COに変えても同様の結果が得られた。
【0019】
【表2】
【0020】実施例13〜15、比較例5 TEOSを原料として熱CVD(流量:3SLM、45
0℃、760Torr)を行った装置の排気系配管内及
び反応器内のフランジ部には液状のアルコキシド重合物
を含有した透明ガラス状(堆積膜厚:約5mm)物質が
付着していた。元素分析の結果、この組成は、SiC
0.869であった。この配管部分を取り外し、該配管
に新たにガス供給系と排ガス系を取り付け、BrF5
HFの混合ガスを全圧760Torrで1時間流しクリ
ーニングした。クリーニングした後、配管内を観察した
結果を表3に記す。また、BrF5ガスをF2、IF7
変えても同様の結果が得られた。
【0021】
【表3】
【0022】実施例16〜18、比較例6 PETaを原料として熱CVD(流量:3SLM、45
0℃、760Torr)を行った装置の排気系配管内及
び反応器内のフランジ部には液状のアルコキシド重合物
を含有した透明ガラス状(堆積膜厚:約5mm)物質が
付着していた。元素分析の結果、この組成は、TaC
0.2810であった。この配管部分を取り外し、該配管
に新たにガス供給系と排ガス系を取り付け、ClF3
HFの混合ガスを全圧760Torrで1時間流しクリ
ーニングした。クリーニングした後、配管内を観察した
結果を表4に記す。また、ClF3ガスをF2、Br
5、IF7に変えても同様の結果が得られた。
【0023】
【表4】
【0024】
【発明の効果】本発明のクリーニングガスを用いること
により、薄膜形成装置、配管等を損傷することなく容易
にクリーニングを行うことができる。
フロントページの続き (72)発明者 大橋 満也 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 川島 忠幸 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 Fターム(参考) 4K030 AA06 AA09 AA11 BA17 DA06 FA10 4K057 WB01 5F045 AA04 AA06 AA08 AB32 AB40 AC01 AC07 EB05 EB06

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ペンタエトキシタンタルの熱分解による
    薄膜形成装置の中に生成した不要な堆積物を除去するた
    めのガスであって、HFガスと、酸素含有ガス、フッ
    素、塩化フッ素、臭化フッ素、またはヨウ化フッ素の少
    なくとも一種のガスとを含有したことを特徴とするクリ
    ーニングガス。
  2. 【請求項2】 テトラエトキシシランの熱分解による薄
    膜形成装置の中に生成した不要な堆積物を除去するため
    のガスであって、HFガスと、酸素含有ガス、フッ素、
    臭化フッ素、またはヨウ化フッ素の少なくとも一種のガ
    スとを含有したことを特徴とするクリーニングガス。
  3. 【請求項3】 酸素含有ガスが、O2、O3、N2O、N
    O、またはCOであることを特徴とする請求項1または
    請求項2記載のクリーニングガス。
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