JP2000264867A

JP2000264867A - 有機アミド化合物およびその製造法

Info

Publication number: JP2000264867A
Application number: JP11074152A
Authority: JP
Inventors: Takashi Nanba; 多加志難波; Junko Tanaka; 順子田中
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1999-03-18
Filing date: 1999-03-18
Publication date: 2000-09-26

Abstract

(57)【要約】【課題】新規な有機アミド化合物およびその製造方法
を提供することである。【解決手段】下記一般式（１）：【化１】（ただし、式中、Ｒは水素原子の１個ないし２個以上が
フッ素又は塩素で置換されていても良い炭素数が６〜３
０の炭化水素基であり、Ｘは直接結合又はカルボニル基
である。Ｒ‘およびＲ“はそれぞれ独立に水素またはメ
チル基、ヒドロキシメチル基である。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³お
よびＲ⁴はそれぞれ独立に水素又は炭素数が１〜６の炭
化水素基であり、かつＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の内少な
くとも１つは炭化水素基であり、また同じ窒素原子に結
合する置換基の両方が炭化水素基の場合は、互いに直接
結合或いはＯ、Ｓ、およびＮの中から選ばれる少なくと
も１種類以上の元素を介して結合していても良い。）で
示される有機アミド化合物等に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な有機アミド
化合物及びその製造法に関するものである。本発明の有
機アミド化合物は、生分解性に優れ、界面活性剤や樹脂
改質剤などに有用である。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、生分解性に
優れ、界面活性剤や樹脂改質剤や中間体原料などに有用
な新規な有機アミド化合物及びその製造方法を提供する
ことを目的とする。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
（１）：

【０００４】

【化４】

【０００５】（ただし、式中、Ｒは炭素数が６〜３０の
炭化水素基であり、Ｘは直接結合又はカルボニル基であ
る。Ｒ‘およびＲ“はそれぞれ独立に水素またはメチル
基、ヒドロキシメチル基である。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³および
Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素又は炭素数が１〜７の炭化水
素基であり、かつＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の内少なくと
も１つは炭化水素基であり、また同じ窒素原子に結合す
る置換基の両方が炭化水素基の場合は、互いに直接結合
或いはＯ、Ｓ、およびＮからなる群より選ばれる少なく
とも１種の元素を介して結合していても良い。）で示さ
れる有機アミド化合物に関するものである。

【０００６】また、本発明の他の発明は、一級アミノ基
を有する化合物（Ｉ）と、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、および２−ヒドロキシメチルアクリル
酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種のア
クリル酸エステル化合物（ＩＩ）とを、アクリル酸エス
テル化合物（ＩＩ）中のエチレン性不飽和結合を化合物
（Ｉ）中の一級アミノ基に対して2倍モル以上の比で反
応させて、下記一般式（２）：

【０００７】

【化５】

【０００８】（ただし、式中、Ｒは炭素数が６〜３０の
炭化水素基であり、Ｘは直接結合又はカルボニル基であ
る。Ｒ‘およびＲ“はそれぞれ独立に水素またはメチ
ル基、ヒドロキシメチル基である。Ｒ'''は炭化水素残
基である。）で表されるカルボン酸エステルを製造し、
次いで、過剰のアクリル酸エステル化合物（ＩＩ）を系
外に除去した後、更にアミン類によりアミド化すること
を特徴とする前記一般式（１）で示される有機アミド化
合物の製造法に関するものである。

【０００９】また本発明の他の発明は、一級アミノ基を
有する化合物（Ｉ）と、下記一般式（３）：

【００１０】

【化６】

【００１１】（ただし、式中、Ｒ^*およびＲ^**はそれぞ
れ独立に水素又は炭素数が１〜６の炭化水素基であり、
かつＲ^*、Ｒ^**の少なくとも１つは炭化水素基であり、
またＲ^*及びＲ^**が共に炭化水素基の場合は、互いに直
接結合或いはＯ、Ｓ、およびＮからなる群より選ばれる
少なくとも１種の元素を介して結合していても良い。）
で示されるアクリルアミド化合物（ＩＩＩ）の１種また
は２種以上とを、アクリルアミド化合物（ＩＩＩ）中の
エチレン性不飽和結合を化合物（Ｉ）中の一級アミノ基
に対して2倍モル以上の比で反応させることを特徴とす
る請求項１記載の有機アミド化合物の製造法に関するも
のである。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明に係わる有機アミド化合物
は、前記一般式（１）で示される有機アミド化合物であ
る。本発明の前記一般式（１）で示される有機アミド化
合物におけるＲは、炭素数が６〜３０の炭化水素基であ
り、該炭化水素基中の水素原子の１個ないし２個以上が
フッ素又は塩素で置換されていても良い。

【００１３】具体的には、例えば、オクチル、ノニル、
デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オク
タデシル、エイコシル、ドコシル、テトラコシル、トリ
アコンチル、２−エチルヘキシルなどの直鎖状あるいは
分岐のアルキル基；オクテニル、デセニル、ドデセニ
ル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニ
ル、エイコセニル、ドコセニル、テトラコセニル、トリ
アコンテセニルなどのアルケニル基やこれらの混合物を
挙げる事が出来る。

【００１４】前記一般式（１）中、Ｘは直接結合または
カルボニル基である。

【００１５】前記一般式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およ
びＲ⁴はそれぞれ独立に水素又は炭素数が１〜７の炭化
水素基であり、かつＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴のうち少な
くとも１つは炭化水素基であり、また同じ窒素原子に結
合する置換基の両方が炭化水素基の場合は、互いに直接
結合或いはＯ、Ｓ、およびＮからなる群より選ばれる少
なくとも１種の元素を介して結合していても良い。具体
的には、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³またはＲ⁴が独立している場合
のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³またはＲ⁴の具体例としては、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシルなどのアルキ
ル基を挙げる事が出来る。また、Ｒ¹とＲ²あるいはＲ³
とＲ⁴とが互いに結合している場合の例としては、テト
ラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、エチレ
ンオキシエチレン、エチレンイミノエチレン基などを挙
げる事が出来る。

【００１６】本発明の一般式（１）で表される有機アミ
ド化合物は、例えば一級アミノ基を有する化合物に、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル、および２−
ヒドロキシメチルアクリル酸エステルからなる群より選
ばれる少なくとも１種のアクリル酸エステル化合物（Ｉ
Ｉ）のエチレン性不飽和結合を一級アミノ基に対して2
倍モル以上含んでなる組成物を反応させて前記一般式
（２）で示されるカルボン酸エステル化合物を得た後、
過剰のアクリル酸エステル化合物（ＩＩ）を系外に除去
した後、さらにアクリル酸エステル化合物（ＩＩ）由来
のエステル基をアミン類によってアミド化することによ
り得る事が出来る。また前記アクリル酸エステル化合物
（ＩＩ）に代えて、未中和のアクリル酸、メタクリル酸
または２−ヒドロキシメチルアクリル酸を用いる事も出
来る。２モル付加体を得る事が容易なこと、およびアミ
ド化工程での反応条件が高温になる場合がある事から、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルまたは２−
ヒドロキシメチルアクリル酸エステルを用いることが好
ましい。

【００１７】用いられる１級アミンとしては具体的に
は、例えば、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルア
ミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデ
シルアミン、オクタデシルアミン、エイコシルアミン、
ドコシルアミン、テトラコシルアミン、トリアコンチル
アミン、オクテニルアミン、デセニルアミン、ドデセニ
ルアミン、テトラデセニルアミン、ヘキサデセニルアミ
ン、オクタデセニルアミン、エイコセニルアミン、ドコ
セニルアミン、テトラコセニルアミン、トリアコンテセ
ニルアミン、２−エチルヘキシルアミンなどの直鎖状あ
るいは分岐の１級アルキルアミンやこれらの混合物であ
り、天然原料由来のヤシアミン、牛脂アミン、パームア
ミン、パーム核アミンなどをあげる事が出来る。

【００１８】本発明の一般式（１）で表されるアミド化
合物において、Ｘがカルボニル基である化合物は、例え
ば、β−アラニンあるいはそのエステルを、（メタ）ア
クリル酸エステル、２−ヒドロキシメチルアクリル酸エ
ステルの不飽和結合に付加させてた後、エステル及び／
または酸をアミン類によってアミド化し、さらに得られ
たジカルバモイルエチルアミンに酸、酸無水物、酸クロ
ライドを反応させる事により得る事が出来る。

【００１９】用いられるアクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステルまたは２−ヒドロキシメチルアクリル酸エ
ステルとしては、アクリル酸、メタクリル酸、又は２−
ヒドロキシメチルアクリル酸のメチルエステル、エチル
エステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、
ブチルエステル、イソブチルエステル、ターシャリーブ
チルエステル、２−エチルヘキシルエステル、オクチル
エステル、ドデシルエステル、オクタデシルエステルな
どのアルキルエステルや、ヒドロキシエチルエステルな
どをあげる事が出来るが、アミド化の容易さ、脱離した
アルコールを除去する際の容易さなどの点から、メチル
エステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプ
ロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステ
ル、ターシャリーブチルエステルなどの低級アルコール
エステルが好ましく、また、付加反応の容易さの点でア
クリルエステルが好ましい。

【００２０】また、アミド化に用いられるアミン類とし
ては、具体的には、例えば、メチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミ
ン、シクロヘキシルアミンなどの１級アミン；ジメチル
アミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチ
ルアミンなどの２級アミン、エチレンイミン、ピロリジ
ン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、モルホリン、
ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジンなどの環状アミンを
あげる事が出来、これらの１種又は２種以上を用いる事
が出来る。中でも、環状アミンは、塩基性、立体障害の
点からアミド化の際の反応性が高い点で好ましい。

【００２１】また、本発明の一般式（１）で表される有
機アミド化合物は、一級アミノ基を有する化合物（Ｉ）
に前記一般式（３）で示されるＮ−置換アクリルアミ
ド、Ｎ−置換メタクリルアミド、およびＮ−置換−２−
ヒドロキシアクルアミドから選ばれる少なくとも１種の
アクリルアミド化合物（ＩＩＩ）をエチレン性不飽和結
合を化合物（Ｉ）中の一級アミノ基に対して2倍モル以
上含んでなる組成物とを反応させることをによっても得
る事が出来る。

【００２２】アクリルアミド化合物（ＩＩＩ）のアミド
基としては、Ｎ−メチルアミド基、Ｎ−エチルアミド
基、Ｎ−プロピルアミド基、Ｎ−イソプロピルアミド
基、Ｎ−ブチルアミド基、Ｎ−イソブチルアミド基、
Ｎ−ペンチルアミド基、Ｎ−ヘキシルアミド基、Ｎ−
シクロヘキシルアミド基などのＮ−モノ置換アミド基；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド
基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミド基などのＮ，Ｎ−置
換アミド；Ｎ−テトラメチレンアミド基（ピロリジン
環）、Ｎ−ペンタメチレンアミド基（ピペリジン環）、
Ｎ−ヘキサメチレンアミド（エキサメチレンイミン
環）、Ｎ−エチレン−オキシ−エチレンアミド基（モル
ホリン環）、Ｎ−エチレン−イミノ−エチレンアミド基
（ピペラジン環）などのＮ−ヘテロ環アミドなどのをあ
げる事が出来る。これらＮ−置換アクリルアミド、Ｎ−
置換メタクリルアミドおよびＮ−置換−２−ヒドロキシ
アクルアミドの中でも付加反応の容易さの点でＮ−置換
アクリルアミドが好ましい。

【００２３】上記の如き合成操作は、無溶媒でも行う事
も出来るが、必要に応じて溶媒を用いても良い。用いる
ことのできる溶媒としては、原料となる酸やアミンなど
と反応せず、かつ反応を阻害しないものであれば特に限
定されるものではないが、ヘキサン、オクタンの如き脂
肪族炭化水素類；シクロヘキサンの如き脂環式飽和炭化
水素類；シクロヘキセンの如き脂環式不飽和炭化水素
類；ベンゼン、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水
素；アセトン、メチルエチルケトンの如きケトン類；酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルの如きエステル類；
ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素の如きハロ
ゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジオキサン、ジ
オキソランの如きエーテル類；メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ブタノールの如きアルコール類
や水；ジメチルホルムアミドの如きアミド類；ジメチル
スルホキシドの如きスルホン酸エステル類、アセトニト
リルなどを挙げることができ、これらの溶媒から選択さ
れる１種または２種以上の溶媒を用いることができる。

【００２４】また、前記の如き反応は、特に触媒を必要
としないが、反応促進や副反応を抑制することを目的と
して、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カル
シウム、ナトリウムメチラート、リチウムメチラート、
ナトリウムエチラート、３級アミン化合物、４級アンモ
ニウム化合物の如き塩基性触媒や、塩酸、硫酸、硝酸、
メタンスルホン酸やゼオライトの如き酸触媒を用いても
良い。

【００２５】反応温度にも特に制限がないが、原料とな
るアミンやカルボン酸、アルコールなどの沸点以下の温
度範囲で反応することが好ましく、また反応温度の制御
の容易さという点で、−１００℃〜３００℃の範囲が好
ましく、さらに過剰な加熱による副反応を抑制し、高選
択率で本発明の有機アミド化合物を得るには０℃〜２０
０℃の温度範囲であることがより好ましい。

【００２６】反応圧力にも特に制限がないが、１０ａｔ
ｍ以下で行うことが好ましい。

【００２７】本発明の有機アミド化合物は、生分解性に
優れ、界面活性剤や樹脂改質剤や中間体原料などに有用
である。特定の構造、アミノ基、長鎖アミノ基、アミド
基、カルボキシル基、環状アミノ基、不飽和結合等の特
定の構造を有した化合物であり、界面活性剤として有用
である。

【００２８】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらにより限定されるものではない。

【００２９】＜参考例＞Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメ
トキシカルボニルエチルアミンの合成攪拌機、冷却器、温度計および滴下ロートを備えた１Ｌ
４つ口フラスコにアクリル酸メチル２５８．２７ｇ、フ
ェノチアジン０．２ｇ及びメタノール１００ｍｌを仕込
み、氷水浴で系内の温度を３０℃以下に攪拌しながら維
持しつつ、ドデシルアミンの５０％−メタノール溶液３
７０．７２ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、６
０℃の油浴で加熱しつつ、４時間反応させた。

【００３０】得られた反応液を１Ｌナスフラスコに移
し、過剰のメチルアクリレート及びメタノールをロータ
リーエバポレーターで留去する事により、Ｎ−ドデシル
−Ｎ，Ｎ−ジメトキシカルボニルエチルアミンを得た。

【００３１】＜実施例１＞攪拌機、冷却器、温度計およ
び滴下ロートを備えた５００ｍｌ４つ口フラスコに参考
例で得たＮ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメトキシカルボニル
エチルアミン１００ｇ、イソプロピルアルコール１００
ｍｌ及びピロリジン５９．６７ｇを仕込み、８０℃の油
浴で加熱しつつ、８時間反応させた。

【００３２】得られた反応液を１Ｌナスフラスコに移
し、過剰のピロリジン及びイソプロピルアルコールをロ
ータリーエバポレーターで留去する事により、本発明の
アミド化合物（１）約１１５ｇ（収率：９４％）を得
た。

【００３３】アミド化合物（１）の¹Ｈ−核磁気共鳴ス
ペクトルを図１に示す。この図をみると、０．８ｐｐｍ
にドデシル基末端のメチル基、１．２ｐｐｍ、１．４ｐ
ｐｍにドデシル基のメチレン基のピークが観察される。
また、３．４ｐｐｍ付近にはピロリジン環中のメチレン
に由来するピークが観察され、該ピークは未反応のピロ
リジンで観察されるピーク（２．８ｐｐｍ付近に観察さ
れる。）よりも約０．６ｐｐｍシフトしている。さら
に、アミド化反応が不完全な場合に３．５〜４ｐｐｍに
観察される筈の原料メチルエステルに由来する強いシン
グレットが完全に消失している。これらのことから、下
記式（４）で表わされるアミド化合物が得られている事
が確認できた。

【００３４】

【化７】

【００３５】＜実施例２＞攪拌機、冷却器および温度計
を備えた１００ｍｌ４つ口フラスコにやし油アミン（フ
ァーミンCS、花王(株)製）２０．０ｇ、イソプロピルア
ルコール２０ｍｌ、イソプロピルアクリルアミド２３．
０ｇおよび水酸化ナトリウム０．２ｇを仕込み、１００
℃の油浴で加熱し、６時間反応させた。

【００３６】得られた反応液を１Ｌナスフラスコに移
し、酢酸０．３ｇを添加して水酸化ナトリウムを中和し
た後ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコー
ルを留去し、さらに生じた酢酸ナトリウムの沈殿をろ過
する事により本発明のアミド化合物（２）約４２ｇ（収
率：９７％）を得た。

【００３７】アミド化合物（２）の¹Ｈ−核磁気共鳴ス
ペクトルを図２に示す。この図をみると、０．８ｐｐｍ
にやし油アミン由来のアルキル基末端のメチル基、１．
２ｐｐｍ、１．４ｐｐｍにはやし油アミン由来のアルキ
ル基中のメチレン基のピークが観察される。また、４．
１ｐｐｍ付近にはイソプロピルアミド基中のメチンの水
素に由来するピークが観察され、該ピークは未反応の場
合に観察されるピーク（４．２ｐｐｍ付近）よりも約
０．１ｐｐｍシフトしている。これらのことから、下記
式（５）で表わされるアミド化合物が得られている事が
確認できた。

【００３８】

【化８】

【００３９】＜実施例３＞攪拌機、冷却器および温度計
を備えた１００ｍｌ４つ口フラスコにやし油アミン（フ
ァーミンCS、花王(株)製）２０．０ｇ、ジエチルアクリ
ルアミド２６．０ｇおよびフェノチアジン０．０２ｇを
仕込み、１００℃の油浴で加熱し、８時間反応させた。

【００４０】得られた反応液を１Ｌナスフラスコに移
し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコー
ルを留去する事により本発明のアミド化合物（３）約４
４ｇ（収率：９６％）を得た。

【００４１】アミド化合物（３）の¹Ｈ−核磁気共鳴ス
ペクトルを図３に示す。この図をみると、０．８ｐｐｍ
にやし油アミン由来のアルキル基末端のメチル基、１．
２ｐｐｍ、１．４ｐｐｍにはやし油アミン由来のアルキ
ル基中のメチレン基のピークが観察される。また、１．
２ｐｐｍ付近にはジエチルアミド基中のエチル基末端の
メチル基のピークが観察される。さらに、３．３ｐｐｍ
付近にはジエチルアミド基中のメチレンの水素に由来す
るピークが観察され、該ピークは未反応の場合に観察さ
れるピーク（３．４〜３．５ｐｐｍ付近）よりも約０．
１ｐｐｍシフトしている。これらのことから、下記式
（６）で表わされるアミド化合物が得られている事が確
認できた。

【００４２】

【化９】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた本発明のアミド化合物
（１）の¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトルを示すものであ
る。

【図２】実施例２で得られた本発明のアミド化合物
（２）の¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトルを示すものであ
る。

【図３】実施例３で得られた本発明のアミド化合物
（３）の¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトルを示すものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ１１Ｄ 1/52 Ｃ１１Ｄ 1/52

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）：【化１】（ただし、式中、Ｒは炭素数が６〜３０の炭化水素基で
あり、Ｘは直接結合又はカルボニル基である。Ｒ‘およ
びＲ“はそれぞれ独立に水素またはメチル基、ヒドロキ
シメチル基である。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞ
れ独立に水素又は炭素数が１〜７の炭化水素基であり、
かつＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の内少なくとも１つは炭化
水素基であり、また同じ窒素原子に結合する置換基の両
方が炭化水素基の場合は、互いに直接結合或いはＯ、
Ｓ、およびＮからなる群より選ばれる少なくとも１種の
元素を介して結合していても良い。）で示される有機ア
ミド化合物。
【請求項２】一級アミノ基を有する化合物（Ｉ）
と、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよび
２−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルからなる群よ
り選ばれる少なくとも１種のアクリル酸エステル化合物
（ＩＩ）とを、化合物（ＩＩ）中のエチレン性不飽和結
合を化合物（Ｉ）中の一級アミノ基に対して2倍モル以
上の比で反応させて、下記一般式（２）：【化２】（ただし、式中、Ｒは炭素数が６〜３０の炭化水素基で
あり、Ｘは直接結合又はカルボニル基である。Ｒ‘お
よびＲ“はそれぞれ独立に水素またはメチル基、ヒドロ
キシメチル基である。Ｒ'''は炭化水素残基である。）
で表されるカルボン酸エステルを製造し、次いで、過剰
のアクリル酸エステル化合物（ＩＩ）を系外に除去した
後、更にアミン類によりアミド化することを特徴とする
請求項１記載の有機アミド化合物の製造法。
【請求項３】一級アミノ基を有する化合物（Ｉ）
と、下記一般式（３）：【化３】（ただし、式中、Ｒ^*およびＲ^**はそれぞれ独立に水素
又は炭素数が１〜６の炭化水素基であり、かつＲ^*、Ｒ
^**の少なくとも１つは炭化水素基であり、またＲ^*及び
Ｒ^**が共に炭化水素基の場合は、互いに直接結合或いは
Ｏ、Ｓ、およびＮからなる群より選ばれる少なくとも１
種の元素を介して結合していても良い。）で示されるア
クリルアミド化合物（ＩＩＩ）の１種または２種以上と
を、アクリルアミド化合物（ＩＩＩ）中のエチレン性不
飽和結合を化合物（Ｉ）中の一級アミノ基に対して2倍
モル以上の比で反応させることを特徴とする請求項１記
載の有機アミド化合物の製造法。