JP2000263586A

JP2000263586A - インサート成形品

Info

Publication number: JP2000263586A
Application number: JP7597199A
Authority: JP
Inventors: Sei Wakatsuka; 聖若塚; Hiroyuki Amano; 博之天野
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1999-03-19
Filing date: 1999-03-19
Publication date: 2000-09-26

Abstract

(57)【要約】【課題】極めて高低温衝撃特性に優れ、この種の性能
が要求される各種工業分野で好適に使用されるインサー
ト成形品を提供する。【解決手段】 (A) ポリアリーレンサルファイド樹脂30
〜89重量％と、(B)α−オレフィンとα，β−不飽和酸
のグリシジルエステルを主成分とするオレフィン系共重
合体１〜10重量％、(C) 粉粒状充填剤５〜45重量％及び
(D) 繊維状充填剤５〜50重量％を配合した樹脂組成物と
金属又は無機固体とをインサート成形してなるインサー
ト成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定の樹脂組成物と金
属又は無機固体とをインサート成形してなるインサート
成形品に関し、詳しくは高低温衝撃性が改良されたイン
サート成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】インサ
ート成形法は、樹脂の特性と金属又は無機固体（以下、
金属等と略す）の素材の特性を生かし、金属等を樹脂に
埋め込む成形法であり、自動車部品や電気・電子部品、
ＯＡ機器部品等の広い分野に応用され、今では一般的な
成形法の一つとなっている。しかしながら、樹脂と金属
等では温度変化による膨張や収縮率（いわゆる線膨張係
数）が極端に異なることから、成形品の樹脂部が肉薄で
あったり、肉厚の変化の大きい部分があるもの及び金属
等がシャープコーナーを有していたりするものは、成形
直後に割れたり、使用中の温度変化で割れたりするトラ
ブルが多い。このため、用途や成形品の形状等がかなり
制限されたものとなっているのが現状である。また、最
近は、自動車の分野でもエンジン回りの樹脂化が進み、
インサート成形品も重要な部品となってきている。特に
イグニッションシステムやディストリビューターの部品
では、アルミや銅、鉄、真鍮等の金属部品を熱可塑性樹
脂で包むインサート成形品が検討されているが、このも
のはインサート部品の構造が複雑なこと、樹脂の肉厚変
化部分が多いことの他に、使用する場所がエンジン付近
であるため高低温度変化が大きいことから、インサート
成形品に要求される性能もより高度である。従って、こ
れらのことからも最近では長期間の高低温度変化に耐え
得る樹脂、即ち高低温衝撃特性の優れた樹脂が強く求め
られるようになってきた。この高低温衝撃特性の要求に
対し、ポリブチレンテレフタレート樹脂のようなポリエ
ステル樹脂がインサート成形品として使用されることが
あるが、最近、高低温衝撃特性に加え、各種部品の信頼
性を高めるために難燃性も同時に要求されることが多
く、ポリブチレンテレフタレート樹脂ではこのような難
燃性を要求される部品への適用が困難であった。一方、
ポリフェニレンサルファイド（以下ＰＰＳと略す）に代
表されるポリアリーレンサルファイド（以下ＰＡＳと略
す）樹脂は、高い耐熱性、機械的物性、耐化学薬品性、
寸法安定性、難燃性を有していることから、電気・電子
機器部品材料、自動車機器部品材料、化学機器部品材料
等に広く使用されているが、ＰＡＳ樹脂は靱性に乏しく
脆弱であり、インサート成形品の長期間の高低温度変化
に耐える信頼性が低いという欠点があった。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
に鑑み、高低温衝撃特性に優れたインサート成形品を得
るべく鋭意検討した。その結果、ＰＡＳ樹脂を主体と
し、これに特定の共重合体及び無機充填剤を配合した組
成物は、ＰＡＳ樹脂の難燃特性を保持したまま機械的物
性の大きな低下なしに高低温衝撃特性（特に樹脂が肉薄
であったり、金属等がシャープコーナーを有している場
合であっても）に極めて優れていることを見出し、本発
明を完成するに到った。即ち本発明は、 (A) ポリアリーレンサルファイド樹脂30〜89重量％と、 (B) α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエ
ステルを主成分とするオレフィン系共重合体１〜10重量
％ (C) 粉粒状充填剤５〜45重量％ (D) 繊維状充填剤５〜50重量％を配合した樹脂組成物と金属又は無機固体とをインサー
ト成形してなるインサート成形品である。

【０００４】

【発明の実施の形態】以下、順次本発明の樹脂材料の構
成成分について詳しく説明する。本発明に用いる(A) 成
分としてのＰＡＳ樹脂は、繰り返し単位として-(Ar-S)-
（ただしArはアリーレン基）で主として構成されたもの
である。アリーレン基としては、例えばｐ−フェニレン
基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、置換フェニ
レン基、p,p'−ジフェニレンスルフォン基、p,p'−ビフ
ェニレン基、p,p'−ジフェニレンエーテル基、p,p'−ジ
フェニレンカルボニル基、ナフタレン基などが使用でき
る。この場合、前記のアリーレン基から構成されるアリ
ーレンサルファイド基の中で、同一の繰り返し単位を用
いたポリマー、即ちホモポリマーの他に、組成物の加工
性という点から、異種繰り返し単位を含んだコポリマー
が好ましい場合もある。ホモポリマーとしては、アリー
レン基としてｐ−フェニレン基を用いたｐ−フェニレン
サルファイド基を繰り返し単位とするものが特に好まし
く用いられる。又、コポリマーとしては、前記のアリー
レン基からなるアリーレンサルファイド基の中で、相異
なる２種以上の組合せが使用できるが、中でもｐ−フェ
ニレンサルファイド基とｍ−フェニレンサルファイド基
を含む組合せが特に好ましく用いられる。この中で、ｐ
−フェニレンサルファイド基を70モル％以上、好ましく
は80モル％以上含むものが、耐熱性、成形性、機械的特
性等の物性上の点から適当である。又、これらのＰＡＳ
樹脂の中で、２官能性ハロゲン芳香族化合物を主体とす
るモノマーから縮重合によって得られる実質的に直鎖状
構造の高分子量ポリマーが特に好ましく使用できるが、
直鎖状構造のＰＡＳ樹脂以外にも、縮重合させるときに
３個以上のポリハロゲン芳香族化合物等のモノマーを少
量用いて、部分的に分岐構造又は架橋構造を形成させた
ポリマーも使用できるし、比較的低分子量の直鎖状ポリ
マーを酸素又は酸化剤の存在下、高温で加熱して、酸化
架橋又は熱架橋により溶融粘度を上昇させ、成形加工性
を改良したポリマーも使用可能である。又、(A) 成分の
ＰＡＳ樹脂としては、前記直鎖状ＰＡＳ樹脂（310 ℃、
ずり速度 1200sec^-1における粘度が10〜300 Pa・s ）を
主体とし、その一部（１〜30重量％、好ましくは２〜25
重量％）が比較的高粘度（300 〜3000Pa・s 、好ましく
は500 〜2000Pa・s ）の分岐又は架橋ＰＡＳ樹脂との混
合系も好適である。又、本発明に使用するＰＡＳ樹脂
は、重合後、酸洗浄、熱水洗浄、有機溶媒洗浄（或いは
これらの組合せ）を行って副生不純物等を除去精製した
ものが好ましい。

【０００５】次に本発明で(B) 成分として用いるオレフ
ィン系共重合体は、α−オレフィンとα，β−不飽和酸
のグリシジルエステルを主成分とする共重合体であり、
一方のモノマーであるα−オレインとしては、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１等が挙げられるが、エチレ
ンが好ましく用いられる。またオレフィン系共重合体を
構成する他のモノマーであるα，β−不飽和酸のグリシ
ジルエステルとは、一般式(2)

【０００６】

【化２】

【０００７】で示される化合物であり、例えばアクリル
酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステ
ル、エタクリル酸グリシジルエステルなどが挙げられる
が、特にメタクリル酸グリシジルエステルが好適に用い
られる。α−オレフィン（例えばエチレン）とα，β−
不飽和酸グリシジルエステルは、通常よく知られたラジ
カル重合反応により共重合させることによって得ること
ができる。オレフィン系共重合体は、α−オレフィン10
0 重量部に対して、不飽和酸グリシジルエステル１〜40
重量部用いて共重合することが好適である。更に、この
オレフィン系共重合体(B) は、耐衝撃性、耐熱性向上の
ために、下記一般式(1) で示される繰り返し単位で構成
された重合体または共重合体の一種又は二種以上が分岐
又は架橋構造的に化学結合させたグラフト共重合体であ
ることが好ましい。

【０００８】

【化３】

【０００９】分岐又は架橋鎖としてグラフト重合させる
重合体又は共重合体としては、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル
酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリロニトリル及び
スチレンから選ばれた一種又は二種以上を重合又は共重
合させたものが挙げられる。成形性の観点から、好まし
くは、メタクリル酸重合体、アクリロニトリルとスチレ
ンの共重合体、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチル
の共重合体等が挙げられ、特に好ましくはメタクリル酸
メチルとアクリル酸ブチルの共重合体である。これらの
重合体又は共重合体は、通常知られたラジカル重合によ
って調製される。又、これらの重合体又は共重合体の分
岐又は架橋反応も、ラジカル反応により容易に行うこと
ができる。例えば、これらの重合体又は共重合体に過酸
化物等でフリーラジカルを生成させ、α−オレフィンと
α，β−不飽和酸のグリシジルエステル共重合体を溶融
混練することによって、所望のオレフィン系共重合体
(B)を調製することができる。分岐又は架橋鎖は、α−
オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステル共
重合体100 重量部に対し、10〜100 重量部を分岐又は架
橋することが好ましい。本発明の組成物において、オレ
フィン系共重合体(B) は１〜10重量％配合される。(B)
成分が１重量％より少ないと本発明の目的とする高低温
衝撃性の改良効果が得られず、10重量％より多いと熱変
形温度の低下を生じ且つ剛性等の機械的性質を阻害する
ため好ましくなく、また難燃性が低下し好ましくない。
十分な難燃性であるＶ−０を得るために、(B) 成分の配
合量は１〜６重量％が好ましい。

【００１０】次に、本発明で用いられる(C) 成分の粉粒
状充填剤は、成形品の成形収縮率及び収縮率の異方性を
低下させ、高低温衝撃性を向上させる。粉粒状充填剤と
しては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き炭酸
塩、タルク、マイカ、ガラスビーズ、板状ガラス、シリ
カ、石英粉末、ガラス粉、珪酸カルシウム、カオリン、
クレー、珪藻土、ウオラストナイトの如き珪酸塩、酸化
鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナの如き酸化物、水
酸化マグネシウム、水酸化バリウムの如き水酸化物、硫
酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸化物、そ
の他カーボンブラック、粒状カーボン、炭化珪素、窒化
珪素、窒化硼素、各種金属粉末、金属箔が挙げられ、炭
酸カルシウム、ガラスビーズが好ましく用いられる。こ
れら粉粒状充填剤は一種又は二種以上併用することがで
きる。又、これら粉粒状充填剤は、一般的に知られてい
るエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン
系化合物、チタネート系化合物、脂肪酸等の各種表面処
理剤により表面処理することができ、ＰＡＳ樹脂界面と
の密着性を向上させるため好ましい。粉粒状充填剤の平
均粒子径は、0.1 〜100 μm が好ましく、更に好ましく
は１〜50μm である。粉粒状充填剤(C) は、組成物中、
５〜45重量％、好ましくは10〜40重量％配合される。

【００１１】次に、本発明で用いられる(D) 成分の繊維
状充填剤は、成形品の成形収縮率及び線膨張係数を低下
させ、機械的物性及び高低温衝撃性を向上させる効果を
持つ。繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト
繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊
維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼
素繊維、チタン酸カリ繊維、さらにステンレス、アルミ
ニウム、チタン、銅、真鍮等の金属繊維状物質が挙げら
れ、特にガラス繊維、カーボン繊維が好ましくは用いら
れる。

【００１２】繊維状充填剤についても、粉粒状充填剤の
場合と同様に表面処理することができ、処理剤は予め表
面処理又は収束処理を施しておくか、または材料調製の
際に同時に添加しても良い。繊維状充填剤(D) は、組成
物中、５〜50重量％、好ましくは10〜40重量％配合され
る。

【００１３】本発明では、特定のオレフィン系共重合体
(B) を添加し、更に粉粒状充填剤(C) と繊維状充填剤
(D) を併用することを必須とする。粉粒状充填剤(C) の
配合は、ウエルド部の靱性低下は少なく、収縮率の異方
性を抑制する効果はあるものの、強度面の補強効果は小
さいという欠点があり、粉粒状充填剤のみを配合しても
実用に耐えない。一方、繊維状充填剤(D) の配合は、補
強効果は大きいが、線膨張係数の異方性が大きく、ウエ
ルド部の靱性低下が大きいという欠点があるため、十分
な高低温衝撃性は得られない。しかし、特定のオレフィ
ン系共重合体(B)と共に、粉粒状充填剤(C) と繊維状充
填剤(D) を特定の配合で併用することにより、ウエルド
部の靱性向上、線膨張係数の低下、線膨張係数の異方性
の低下、補強効果が最適化され、その結果、著しく高低
温衝撃特性が改善される。

【００１４】本発明で用いるインサート成形品の樹脂組
成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、バリ等を
改良する目的でシラン化合物を配合することができる。
シラン化合物としては、ビニルシラン、メタクリロキシ
シラン、エポキシシラン、アミノシラン、メルカプトシ
ラン等の各種タイプが含まれ、例えばビニルトリクロロ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプト
トリメトキシシラン等が例示されるが、これらに限定さ
れるものではない。

【００１５】又、本発明で用いるインサート成形品の樹
脂組成物には、その目的に応じ前記成分の他に、他の熱
可塑性樹脂成分を補助的に少量併用することも可能であ
る。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂としては、高温
において安定な樹脂であれば何れのものでも良い。例え
ば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート等の芳香族ジカルボン酸とジオール或いはオキ
シカルボン酸等からなる芳香族ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリフェニレンオキサ
イド、ポリアルキルアクリレート、ポリサルホン、ポリ
エーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテル
ケトン、フッ素樹脂などを挙げることができる。またこ
れらの熱可塑性樹脂は、二種以上混合して使用すること
もできる。さらに本発明で用いるインサート成形品の樹
脂組成物には、その目的に応じた所望の特性を付与する
ために、一般に熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に添加さ
れる公知の物質、即ち難燃剤、染料や顔料等の着色剤、
潤滑剤、結晶化促進剤、結晶核剤、各種酸化防止剤、熱
安定剤、耐候性安定剤等を要求性能に応じ配合すること
が可能である。

【００１６】本発明で用いるインサート成形品の樹脂組
成物の調製は、従来の樹脂組成物調製法として一般に用
いられる設備と方法を用いて容易に調製できる。例え
ば、１）各成分を混合した後、１軸又は２軸の押出機に
より練り込み押出してペレットを調製し、しかる後成形
する方法、２）一旦組成の異なるペレットを調製し、そ
のペレットを所定量混合して成形に供し成形後に目的組
成の成形品を得る方法、３）成形機に各成分の１又は２
以上を直接仕込む方法等、何れも使用できる。また、樹
脂成分の一部を細かい粉体として、これ以外の成分と混
合して添加する方法は、これらの成分の均一配合を図る
上で好ましい方法である。

【００１７】インサート成形品は成形用金型に金属等を
あらかじめ装着し、その外側に上記の配合樹脂組成物を
充填して複合成形品としたものである。樹脂を金型に充
填するための成形法としては射出、押出圧縮成形法など
があるが、射出成形法が一般的である。また、樹脂にイ
ンサートする素材は、その特性を生かし且つ樹脂の欠点
を補う目的で使用されるため、成形時に樹脂と接触した
とき、形が変化したり溶融しないものが使用される。こ
のため、主としてアルミニウム、マグネシウム、銅、
鉄、真鍮及びそれらの合金などの金属類やガラス、セラ
ミックスのような無機固体類であらかじめ棒、ピン、ネ
ジ等に成形されているものが使用される。

【００１８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、以下の例に示した物性評価の測定法は次の通りであ
る。高低温衝撃特性樹脂ペレットを用い、樹脂温320 ℃、金型温度150 ℃、
射出時間40秒、冷却時間60秒で、金属製ピン（14mm×14
mm×24mm）に、樹脂部の最小肉厚が１mmとなるようにイ
ンサート射出成形し、インサート成形品を製造した。得
られたインサート成形品について、冷熱衝撃試験機を用
いて180 ℃にて２時間加熱後、−40℃に降温して２時間
冷却後、さらに180 ℃に昇温する過程を１サイクルとす
る高低温衝撃試験を行い、成形品にクラックが入るまで
のサイクル数を測定し、高低温衝撃性を評価した。難燃性厚さ１／１６インチの難燃性用の試験片を用い、ＵＬ９
４の試験方法に準じ、Ｖ−０を達成可能かどうかを評価
した。Ｖ−０を達成できる場合は○、達成できない場合
は×で示した。

【００１９】実施例１〜８表１に示すように、(A) 、(B) 、(C) 成分をヘンシェル
ミキサーで５分間混合し、これをシリンダー温度320 ℃
の二軸押出機に投入し、(D) 成分は押出機のサイドフィ
ード部より別添加し、押出機内で樹脂温度350 ℃で溶融
混練し、樹脂組成物のペレットを作り、上記物性の評価
を行った。結果を表１に示す。比較例１〜７表２に示すように、(B) 、(C) 、(D) 成分の１乃至２成
分を添加しない場合、(B) 成分として本発明の要件を外
れる共重合体を用いた場合について、上記実施例と同様
にして樹脂組成物のペレットを作り、上記物性の評価を
行った。結果を表２に示す。尚、実施例及び比較例で用
いた各成分の具体的物質は以下の通りである。 (A) ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂呉羽化学工業（株）製、フォートロンＫＰＳ (B) オレフィン系共重合体 B-1 エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体 B-2 エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体に
スチレン／アクリロニトリル共重合体をグラフトさせた
共重合体 B-3 エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体に
メチルメタクリレート／ブチルアクリレート共重合体を
グラフトさせた共重合体 B-4 エチレン／エチルアクリレート共重合体にメチル
メタクリレート／ブチルアクリレート共重合体をグラフ
トさせた共重合体 (C) 粉粒状充填剤 C-1 炭酸カルシウム C-2 タルク C-3 マイカ C-4 ガラスビーズ C-5 板状ガラス (D) 繊維状充填剤 D-1 ガラス繊維（平均繊維径13μm ） D-2 カーボン繊維（平均繊維径６μm ）

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表２】

【００２２】

【発明の効果】以上述べたように、本発明のインサート
成形品は、極めて高低温衝撃特性に優れ、特に自動車工
業の分野、例えばイグニッションシステムやディストリ
ビューターの部品等に好適に使用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｋ 7/06 Ｃ０８Ｋ 7/06 7/14 7/14 13/04 13/04 Ｃ０８Ｌ 81/02 Ｃ０８Ｌ 81/02 //(Ｃ０８Ｌ 81/02 23:00）Ｂ２９Ｋ 81:00 105:16 105:20 105:22 Ｆターム(参考） 4F071 AA15 AA31 AA32 AA33 AA62 AA77 AB03 AB21 AB28 AB30 AD01 AD02 AF23 AF47 AH07 AH12 AH16 BB05 BC07 CD02 4F204 AA03G AA12 AB11 AB25 AD02 AD03 AH33 FA01 FB01 FB12 FF05 FN01 FN11 FQ01 4F206 AA03G AA12 AB11 AB25 AD02 AD03 AE10 AH17 AH33 JA07 JB12 JQ81 4J002 BB042 BN112 BN122 CN011 DA016 DA017 DA036 DA066 DA077 DA097 DA117 DC007 DE066 DE076 DE097 DE106 DE116 DE136 DE146 DE147 DE187 DE236 DG046 DG056 DJ006 DJ007 DJ016 DJ017 DJ027 DJ036 DJ046 DJ056 DK006 DK007 DL006 DL007 FA047 FA086 FB086 FB096 FB166 FB236 GN00 GQ00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(A) ポリアリーレンサルファイド樹脂30〜
89重量％と、 (B) α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエ
ステルを主成分とするオレフィン系共重合体１〜10重量
％ (C) 粉粒状充填剤５〜45重量％ (D) 繊維状充填剤５〜50重量％を配合した樹脂組成物と金属又は無機固体とをインサー
ト成形してなるインサート成形品。
【請求項２】(B) オレフィン系共重合体が、α−オレフ
ィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルからなる
オレフィン系共重合体に、下記一般式(1) で示される繰
り返し単位で構成された重合体または共重合体の一種又
は二種以上が分岐又は架橋構造的に化学結合したグラフ
ト共重合体である請求項１記載のインサート成形品。【化１】
【請求項３】(B) オレフィン系共重合体が、α−オレフ
ィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルからなる
オレフィン系共重合体に、アクリル酸、メタクリル酸、
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブ
チル、メタクリル酸ブチル、アクリロニトリル及びスチ
レンから選ばれた一種又は二種以上を重合又は共重合さ
せたものを、分岐又は架橋構造的に化学結合させたグラ
フト共重合体である請求項２記載のインサート成形品。
【請求項４】(B) オレフィン系共重合体が、メタクリル
酸メチル及びアクリル酸ブチルからなる共重合体を分岐
鎖として化学結合させたグラフト共重合体である請求項
３記載のインサート成形品。
【請求項５】(C) 粉粒状充填剤が炭酸カルシウム又はガ
ラスビーズである請求項１〜４の何れか１項記載のイン
サート成形品。
【請求項６】(D) 繊維状充填剤がガラス繊維又は炭素繊
維である請求項１〜５の何れか１項記載のインサート成
形品。