JP2000258913A - ポジ型感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特に半導体デバイス等の製造において、高感
度、高解像力を示し、且つ従来両立しなかったハーフト
ーン位相差シフトマスク適正とサイドローブ光耐性が良
好である化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物を提
供。 【解決手段】 酸の作用により分解し、アルカリ現像液
に対する溶解性が増大するポリマーと、活性光線又は放
射線の照射により酸を発生する化合物、及び特定の構造
のアタール化合物を含有するポジ型感放射線性樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体集積回路素
子、集積回路製造用マスク、プリント配線板、液晶パネ
ルなどの製造に用いるポジ型フォトレジスト組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フォトレジスト組成物として、米
国特許第4,491,628号明細書、欧州特許第29,139号明細
書等に記載されている化学増幅系レジスト組成物があ
る。化学増幅型ポジレジスト組成物は、遠紫外光などの
放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触
媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部
の現像液に対する溶解性を変化させパターンを基板上に
形成させるパターン形成材料である。

【０００３】このような例として、光分解により酸を発
生する化合物と、アセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール
化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３公報）、オ
ルトエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ
（特開昭５１−１２０７１４公報）、主鎖にアセタール
又はケタール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５
３−１３３４２９公報）、エノールエーテル化合物との
組合せ（特開昭５５−１２９９５公報）、Ｎ−アシルイ
ミノ炭酸化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６
公報）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの
組合せ（特開昭５６−１７３４５公報）、第３級アルキ
ルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５公
報）、シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−
１０２４７公報）、及びシリルエーテル化合物との組合
せ（特開昭６０−３７５４９公報、特開昭６０−１２１
４４６公報）等を挙げることができる。これらは原理的
に量子収率が１を越えるため、高い感光性を示す。

【０００４】同様に、室温経時下では安定であるが、酸
存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する
系として、例えば、特開昭５９−４５４３９公報、特開
昭６０−３６２５公報、特開昭６２−２２９２４２公
報、特開昭６３−２７８２９公報、特開昭６３−３６２
４０公報、特開昭６３−２５０６４２公報、Polym.Eng.
Sce.,23巻、12頁（1983）；ACS.Sym.242巻、11頁（198
4）；Semiconductor World 1987年、11月公報、91頁；M
acromolecules,21巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42
頁（1988）等に記載されている露光により酸を発生する
化合物と、第３級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シ
クロヘキセニル）のエステル又は炭酸エステル化合物と
の組合せ系が挙げられる。これらの系も高感度を有し、
且つ、ナフトキノンジアジド／ノボラツク樹脂系と比べ
て、Deep-UV領域での吸収が小さいことから、前記の光
源短波長化に有効な系となり得る。

【０００５】特開平２−１９８４７号公報にはポリ（ｐ
−ヒドロキシスチレン）のフェノール性ヒドロキシル基
を全部あるいは部分的にテトラヒドロピラニル基で保護
した樹脂を含有することを特徴とするフォトレジスト組
成物が開示されている。特開平４−２１９７５７号公報
には同様にポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のフェノー
ル性ヒドロキシル基の２０〜７０％がアセタール基で置
換された樹脂を含有することを特徴とするフォトレジス
ト組成物が開示されている。更に特開平５−２４９６８
２号公報にも同様のアセタール保護された樹脂を用いた
フォトレジスト組成物が開示されている。

【０００６】また特開平８−１２３０３２号公報にはア
セタール基で置換された基を含む三元共重合体を用いた
フォトレジスト組成物が示されている。更に、特開平５
−１１３６６７号公報、特開平６−２６６１１２号公
報、特開平６−２８９６０８号公報、特開平７−２０９
８６８号公報にはヒドロキシスチレンと（メタ）アクリ
レート共重合体よりなるフォトレジスト組成物が開示さ
れている。また、特開平９−２９７３９６号公報には、
酸により分解し得る基を有する重合体、感放射線性酸発
生剤、フェノール性水酸基を有する分子量１０００未満
の化合物中のフェノール性水酸基の水素原子をアセター
ル化した化合物、並びに酸拡散制御材を含有する感放射
線性樹脂組成物が記載されている。この組成物はコンタ
クトホールの解像力、断面形状、及びフォーカス許容性
に優れることが記載されている。

【０００７】一方、露光技術もしくはマスク技術等の超
解像技術により解像力を更に上げようとする様々な試み
がなされている。超解像技術にも光源面、マスク面、瞳
面、像面それぞれに種々の超解像技術が研究されてい
る。光源面では、変形照射法と呼ばれる光源、即ち従来
の円形とは異なった形状にすることで解像力を高めよう
とする技術がある。マスク面では、位相シフトマスクを
用い位相をも制御する、即ちマスクを透過する光に位相
差を与え、その干渉をうまく利用することで高い解像力
を得る技術が報告されている（例えば、伊藤徳久：ステ
ッパーの光学（１）から（４）、光技術コンタクト、vo
l.27, No.12, 762(1988)、vol.28, No.1,59(1990)、vo
l.28, No.2, 108(1990)、vol.28, No.3, 165(1990)や、
特開昭５８−１７３７４４号、同６２−５０８１１号、
同６２−６７５１４号、特開平１−１４７４５８号、同
１−２８３９２５号、同２−２１１４５１号等に開示さ
れている）。

【０００８】また、特開平８−１５８５１号に記載され
ているように、ハーフトーン方式位相シフトマスクを用
いたレジスト露光方式は、投影像の空間像及びコントラ
ストを向上させる実用的な技術として特に注目されてい
るが、レジストに到達する露光光の光強度分布には、主
ピークの他にいわゆるサブピークが発生し、本来露光さ
れるべきでないレジストの部分まで露光されてしまい、
特にコヒーレンス度（σ）が高いほどサブピークは大き
くなる。このようなサブピークが発生するとポジ型レジ
ストにおいて、露光・現像後のレジストにサブピークに
起因した凹凸が形成され好ましくない。これまでに述べ
てきた、レジスト材料の従来技術ではこれらのサブピー
ク（サイドローブ光）に起因する現像後の凹凸が発生す
るため、その改良が望まれていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】超解像技術を用いた場
合には、解像力は向上するが、他のレジスト特性が低下
する場合がある。従って、超解像技術を用いた際に、例
えばそれぞれどのようにしてポジ型フォトレジスト材料
を設計したらよいかは従来ほとんど知見がないのが実情
である。本発明の目的は、特に半導体デバイス等の製造
において、高感度、高解像力を示し、且つ従来両立しな
かったハーフトーン位相差シフトマスク適正（サイドロ
ーブ光耐性）が良好である化学増幅型ポジ型フォトレジ
スト組成物を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、かかる現状
に鑑み、鋭意検討した結果、酸分解性基を有するバイン
ダーと、活性光線または放射線の照射により酸を発生す
る化合物及び特定構造のアセタール化合物を少なくとも
含有するポジ型フォトレジスト組成物を用いることで、
上記本発明の目的が達成されるという知見を得て、本発
明を完成するに到った。即ち、本発明に係わるポジ型感
放射線性樹脂組成物は下記構成である。 （１）（ａ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液に
対する溶解性が増大するポリマーと、（ｂ）活性光線又
は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び（ｃ）
下記一般式（Ａ）又は一般式（Ｂ）で表されるアタール
化合物のうち少なくとも一種を含有することを特徴とす
るポジ型感放射線性樹脂組成物。

【００１１】

【化３】

【００１２】式（Ａ）又は（Ｂ）中、Ｒ₁及びＲ₂は、互
いに独立して直鎖、分岐あるいは環状の炭素数１〜１２
個の置換基を有していてもよいアルキル基、又は炭素数
７〜１８個の置換基を有していてもよいアラルキル基を
表す。 (２) 前記（ａ）ポリマーが、水酸基を有するアルカリ
可溶性ポリマーと下記一般式（Ｃ）で示されるビニルエ
ーテル化合物及び下記一般式（Ｄ）で表されるアルコー
ル化合物とを酸触媒下反応させて得られるポリマーであ
ることを特徴とする前記（１）に記載のポジ型感放射線
性樹脂組成物。

【００１３】

【化４】

【００１４】式（Ｃ）又は（Ｄ）中、Ｒ₃又はＲ₄は、各
々独立して直鎖、分岐あるいは環状の炭素数１〜１２個
の置換基を有していてもよいアルキル基、炭素数６〜１
８個の置換基を有していてもよい芳香族基又は炭素数７
〜１８個の置換基を有していてもよいアラルキル基を表
す。

【００１５】（３）前記（ｃ）のアタール化合物の総量
が、前記（ａ）のポリマーの総重量に対して０．１重量
部以上１００重量部未満であることを特徴とする前記
（１）又は（２）に記載のポジ型感放射線性樹脂組成
物。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。 （ｃ）アセタール化合物 本発明における（ｃ）成分は、一般式（Ａ）及び／又は
一般式（Ｂ）で表される化合物である。Ｒ₁及びＲ₂はそ
れぞれ独立して、直鎖、分岐、または環状の炭素数１〜
１２の未置換または置換基を有しても良いアルキル基、
もしくは炭素数７〜１８の未置換あるいは置換基を有し
ても良いアラルキル基である。

【００１７】直鎖、分岐、または環状の炭素数１〜１２
個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基，ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシ
ル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、１−アダマンチルエチル基等の
アルキル基があげられる。これらのアルキル基の更なる
置換基としては、水酸基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素
等のハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カ
ルボニル基、エステル基、アルコキシ基、ヘテロ原子を
含んでいてもよいシクロアルキル基、アリールオキシ
基、スルホニル基を有する置換基等が挙げられる。ここ
で、カルボニル基としては、アルキル置換カルボニル
基、芳香族置換カルボニル基が好ましく、エステル基と
してはアルキル置換エステル基、芳香族置換エステル基
が好ましく、アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が好ましい。
シクロアルキル基としては、例えばシクロヘキシル基、
アダマンチル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基
等が挙げられ、ヘテロ原子を含むものとしては、オキソ
ラニル基等が挙げられる。アリールオキシ基としては、
フェノキシ基等が挙げられ、このアリール基には置換基
を有していてもよい。スルホニル基を有する置換基とし
ては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等のア
ルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基等のアリー
ルスルホニル基等が挙げられる。アラルキル基としては
ベンジル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基、ナフチ
ルメチル基等があげられる。これらのアラルキル基に
は、アルキル基の更なる置換基で記載したものを置換基
として有することができる。

【００１８】上記アセタール化合物の合成法としては、
ビニルエーテル化合物と、対応するアルコール化合物と
を適当な溶剤に溶解し、酸触媒存在下反応させることに
より合成することができる。ここで酸触媒としてはｐ−
トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニ
ウム塩等を用いることができる。反応はアセタール交換
反応を伴うことがあり、複数のアセタール化合物の混合
物として得られることがあるが、単体でも、混合物であ
っても本発明の目的に好適に用いることができる。ビニ
ルエーテル化合物及びアルコール化合物としては、各々
上記一般式（Ｃ）及び一般式（Ｄ）で表すことができ
る。以下、本発明に好適に用いられる（ｃ）アセタール
化合物の例を示す。尚、以下の具体例において、Ｍｅは
メチル基、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基、iso-Ｂｕはイソブ
チル基を表す。

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】本発明の必須成分である（ｃ）アセタール
化合物は、（ａ）のポリマーの固形分１００重量部に対
して０．１重量部以上１００重量部未満であることが好
ましい。更に好ましくは、１重量部以上５０重量部未満
であり、より好ましくは２重量部以上３０重量部未満で
ある。１００重量部を超えるとレジストの耐熱性が低下
する傾向となるため好ましくなく、また０．１重量部未
満では本発明の効果を発現できない場合がある。

【００２５】（ａ）酸の作用により分解し、アルカリ現
像液に対する溶解性が増大するポリマー（酸分解性ポリ
マーともいう）。 酸分解性ポリマーは、活性光線又は放射線の照射により
光酸発生剤から発生した酸により分解され、アルカリ現
像液に可溶化するポリマーである。酸分解性ポリマー
は、アルカリ可溶性基を有する幹ポリマーにおける該ア
ルカリ可溶性基を酸の作用により分解する基で保護され
たポリマーである。アルカリ可溶性基としては、フェノ
ール性水酸基、カルボン酸基が好ましい。これらアルカ
リ可溶性基の保護基としては、アセタール基、ケタール
基、ｔ−ブチルエステル基、ｔ−ブトキシカルボニル基
等が好ましく、アセタール基、ｔ−ブチルエステル基が
より好ましく、アセタール基が特に感度、露光後の引き
置き時間に対する感度変動、寸法変動の安定性（ＰＥ
Ｄ）の観点から好ましい。

【００２６】幹ポリマーとしては、ヒドロキシスチレン
類が好ましく、ｔ−ブチルアクリレートもしくはｔ−ブ
チルメタクリレート等の酸分解性の（メタ）アクリレー
トとの共重合体を用いることもできる。また、幹ポリマ
ーのアルカリ溶解性を調製する目的で非酸分解性基を導
入することもできる。非酸分解性基の導入方法として
は、スチレン類、（メタ）アクリル酸エステル類、（メ
タ）アクリル酸アミド類との共重合による方法か、又は
ヒドロキシスチレン類の水酸基を非酸分解性の置換基で
保護する方法が好ましい。非酸分解性基の置換基として
は、アセチル基、メシル基、トルエンスルホニル基等が
好ましいが、これらに限定されるものではない。以下に
酸分解性ポリマーとして一般式（Ｅ）で示されるポリマ
ーが好ましい。

【００２７】

【化１０】

【００２８】式（Ｅ）中、Ｒ₃は、水素原子又はメチル
基を表し、複数のＲ₃の各々は同じでも異なっていても
よい。Ｒ₄は、直鎖、分岐もしくは環状の炭素数１〜１
２個の置換基を有していてもよいアルキル基、炭素数６
〜１８個の置換基を有していてもよい芳香族基又は炭素
数７〜１８個の置換基を有していてもよいアラルキル基
を表す。ここで、アルキル基、アラルキル基の具体例
は、前記一般式（Ａ）又は（Ｂ）のＲ₁、Ｒ₂において記
載した例と同様のものを挙げることができる。芳香族基
としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン
環、フェナンスレン環等があげられる。これら芳香族環
上には、前記アルキル基の更なる置換基で記載したもの
を置換基として有することができる。Ｒ₅は、直鎖、分
岐の炭素数１〜４個のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ
−ブチル基）、アセチル基、メシル基、トシル基等が好
ましく、アセチル基がより好ましい。

【００２９】Ｒ₆は、水素原子、直鎖、分岐もしくは環
状の炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１２個の
置換基を有していてもよい芳香族基又は炭素数７〜１８
個の置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。Ｒ
₇、Ｒ₈は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖、分岐も
しくは環状の炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜
１２個の置換基を有していてもよい芳香族基又は炭素数
７〜１８個の置換基を有していてもよいアラルキル基を
表す。Ｒ₆〜Ｒ₈における、アルキル基、芳香族基、アラ
ルキル基の具体例は、前記一般式（Ａ）又は（Ｂ）のＲ
₁、Ｒ₂において記載した例、および上記Ｒ₃、Ｒ₄の例の
中で上記炭素数の範囲に入る例を挙げることができる。

【００３０】ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、各々独立に、各モ
ノマー単位のモル％を表し、０＜ａ／（ａ＋ｂ）＜０．
６が好ましく、０．０５＜ａ／（ａ＋ｂ）＜０．５がよ
り好ましい。０≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．３が好まし
く、０≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．２がより好ましい。
０≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｄ）＜０．４が好ましく、０≦ｄ／
（ａ＋ｂ＋ｄ）＜０．３がより好ましい。０≦ｅ／（ａ
＋ｂ＋ｅ）＜０．４が好ましく、０≦ｅ／（ａ＋ｂ＋
ｅ）＜０．３がより好ましい。

【００３１】以下に酸分解性ポリマーの好ましい例を示
す。但し、「ｉ−Ｂｕ」はイソブチル基、「ｎ−Ｂｕ」
はｎ−ブチル基、「Ｅｔ」はエチル基を表す。

【００３２】

【化１１】

【００３３】

【化１２】

【００３４】

【化１３】

【００３５】

【化１４】

【００３６】前記（ａ）のポリマーの重量平均分子量
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）により、ポリスチレン換算分子量（Ｍｗ）として測
定することができ、好ましくは２，０００〜２００，０
００であり、４，０００〜５０，０００がより好まし
く、８，０００〜３０，０００が特に好ましい。分子量
が２００，０００を超えると溶解性が劣り解像力が低下
する傾向にある。また、上記（ａ）のポリマーは２種あ
るいはそれ以上に組み合わせて用いることもできる。

【００３７】本発明で用いられる（ａ）のポリマーは、
フェノール性水酸基を有する幹ポリマーのそのフェノー
ル性水酸基の一部を該当するビニルエーテル化合物と酸
触媒とを用いてアセタール化反応させることにより得る
ことができる。例えば、特開平５−２４９６８２、特開
平８−１２３０３２、特開平１０−２２１８５４に記載
の方法でアセタール基を導入することができる。また、
J.Photopolym.Sci.Tech.,11(3) 431 (1998)に記載され
た S. Malikのアセタール交換反応を用いて所望のアセ
タール基を導入することが可能である。この方法は、下
記反応式に示すように、フェノール性水酸基を有する樹
脂と、上記一般式（Ｃ）で示されるビニルエーテル化合
物及び上記一般式（Ｄ）で示されるアルコール化合物と
を酸触媒存在下反応させることによりＲ₃及びＲ₄、若し
くはＲ₄のみを下記一般式（Ｆ）に示すようにアセター
ル基として導入することができる。

【００３８】

【化１５】

【００３９】本発明において、上記（ａ）のポリマーの
組成物中の添加量としては、組成物の固形分の全重量に
対して、好ましくは４０〜９９重量％であり、より好ま
しくは６０〜９７重量％である。本発明において、ポジ
型感放射線性樹脂組成物中に酸分解性基を含有していな
いアルカリ可溶性樹脂を用いることができ、これにより
感度が向上する。上記酸分解基を含有していないアルカ
リ可溶性樹脂（以下単にアルカリ可溶性樹脂という）
は、アルカリに可溶な樹脂であり、ポリヒドロキシスチ
レン、ノボラック樹脂及びこれらの誘導体を好ましくあ
げることができる。またｐ−ヒドロキシスチレン単位を
含有する共重合樹脂もアルカリ可溶性であれば用いるこ
とができる。中でもポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、
ポリ（ｐ−／ｍ−ヒドロキシスチレン）共重合体、ポリ
（ｐ−／ｏ−ヒドロキシスチレン）共重合体、ポリ（p-
ヒドロキシスチレン／スチレン）共重合体が好ましく用
いられる。更にポリ（４−ヒドロキシ−３−メチルスチ
レン）、ポリ（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチ
レン）の様なポリ（アルキル置換ヒドロキシスチレン）
樹脂、上記樹脂のフェノール性水酸基の一部がアルキル
化またはアセチル化された樹脂もアルカリ可溶性であれ
ば好ましく用いられる。

【００４０】更に、上記樹脂のフェノール核の一部（全
フェノール核の３０ｍｏｌ％以下）が水素添加されてい
る場合は、樹脂の透明性が向上し、感度、解像力、プロ
ファイルの矩形形成の点で好ましい。本発明において、
上記酸分解性基を含有しないアルカリ可溶性樹脂の組成
物中の添加量としては、組成物の固形分の全重量に対し
て、好ましくは２〜６０重量％であり、より好ましくは
５〜３０重量％である。

【００４１】（ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸
を発生する化合物（光酸発生剤ともいう） 本発明で使用される光酸発生剤としては、光カチオン重
合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光
消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用
されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠
紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエ
キシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子
線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する
化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用する
ことができる。

【００４２】また、その他の本発明に用いられる活性光
線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として
は、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホ
ニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニ
ウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン
化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベン
ジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−
ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合
物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジ
スルホン化合物等を挙げることができる。また、これら
の光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマー
の主鎖または側鎖に導入した化合物を用いることができ
る。

【００４３】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。

【００４４】上記活性光線または放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられ
るものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００４５】

【化１６】

【００４６】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的
には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定
されるものではない。

【００４７】

【化１７】

【００４８】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。

【００４９】

【化１８】

【００５０】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ
²⁰⁵は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、
アリール基を示す。

【００５１】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニ
オン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるが
これらに限定されるものではない。

【００５２】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つお
よびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介
して結合してもよい。

【００５３】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００５４】

【化１９】

【００５５】

【化２０】

【００５６】

【化２１】

【００５７】

【化２２】

【００５８】

【化２３】

【００５９】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk
etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok eta
l, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bul
l.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.A
me.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Po
lym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号
および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の
方法により合成することができる。

【００６０】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体。

【００６１】

【化２４】

【００６２】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ ²⁰⁶は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００６３】

【化２５】

【００６４】

【化２６】

【００６５】

【化２７】

【００６６】（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。

【００６７】

【化２８】

【００６８】ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル
基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。具
体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。

【００６９】

【化２９】

【００７０】これらの活性光線または放射線の照射によ
り分解して酸を発生する化合物の添加量は、組成物中の
固形分を基準として、通常０．００１〜４０重量％の範
囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に
好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。活性
光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化
合物の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が
低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジスト
の光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロ
セス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。

【００７１】（本発明に使用されるその他の成分）本発
明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて更
に酸分解性溶解促進化合物、染料、可塑剤、界面活性
剤、光増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液に対する
溶解性を促進させる化合物等を含有させることができ
る。本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、フッ素
系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性
剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子、シリコン原
子の両方を含む界面活性剤）を含有することができる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、
特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170
950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8
-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号記載の界
面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤を
そのまま用いることもできる。

【００７２】使用できる市販の界面活性剤として、例え
ばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロ
ラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファッ
クF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）
製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、10
5、106（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤又は
シリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリ
シロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）
もシリコン系界面活性剤として用いることができる。界
面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００
重量％当たり、通常０．０１重量％〜２重量％、好まし
くは０．０１重量％〜１重量％である。これらの界面活
性剤は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用い
ることができる。

【００７３】本発明の組成物に有機塩基性化合物を用い
ることができる。これにより、保存時の安定性向上及び
ＰＥＤによる線巾変化が少なくなるため好ましい。本発
明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物と
は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中で
も含窒素塩基性化合物が好ましい。好ましい化学的環境
として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）構造を挙げることができ
る。

【００７４】

【化３０】

【００７５】ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹およびＲ²⁵²は、同
一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６の
ヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もし
くは非置換のアリール基であり、ここでＲ²⁵¹とＲ²⁵²は
互いに結合して環を形成してもよい。

【００７６】

【化３１】

【００７７】（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵およびＲ²⁵⁶
は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示
す） 更に好ましい化合物は、窒素含有環状化合物あるいは一
分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する
含窒素塩基性化合物である。窒素含有環状化合物として
は、多環構造であることがより好ましい。窒素含有多環
環状化合物の好ましい具体例としては、下記一般式
（Ｆ）で表される化合物が挙げられる。

【００７８】

【化３２】

【００７９】式（Ｆ）中、Ｙ、Ｚは、各々独立に、ヘテ
ロ原子を含んでいてもよく、置換してもよい直鎖、分
岐、環状アルキレン基を表す。ここで、ヘテロ原子とし
ては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる。ア
ルキレン基としては、炭素数２〜１０個が好ましく、よ
り好ましくは２〜５個のものである。アルキレン基の置
換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基、アリール
基、アルケニル基の他、ハロゲン原子、ハロゲン置換ア
ルキル基が挙げられる。更に、一般式（Ｆ）で示される
化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられ
る。

【００８０】

【化３３】

【００８１】上記の中でも、１，８−ジアザビシクロ
〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビ
シクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エンが特に好ましい。

【００８２】一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を
２個以上有する含窒素塩基性化合物としては、特に好ま
しくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含
む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基
を有する化合物である。特に好ましい化合物として、グ
アニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，
３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、
３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチ
ルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−
ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジ
ン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４
−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、
２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピ
リジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリ
ジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペ
リジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−
アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−
５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−
ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチ
ル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジア
ミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２
−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、トリメチ
ルイミダゾール、トリフェニルイミダゾール、メチルジ
フェニルイミダゾール等が挙げられるがこれに限定され
るものではない。

【００８３】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物
の使用量は、組成物（溶媒を除く）１００重量部に対
し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０
１〜５重量部である。０．００１重量部未満では上記効
果が得られない。一方、１０重量部を超えると感度の低
下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。

【００８４】本発明で使用できる現像液に対する溶解促
進性化合物としては、フェノール性ＯＨ基を２個以上、
又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以
下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は
上記と同じ理由で脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、本発明
におけるポリマーに対して２〜５０重量％であり、更に
好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％を越えた
添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターン
が変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。

【００８５】このような分子量１０００以下のフェノー
ル化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平
２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許
第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に
於て容易に合成することが出来る。フェノール化合物の
具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこ
れらに限定されるものではない。

【００８６】レゾルシン、フロログルシン、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，
４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセト
ン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，
４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チ
オビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，
４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォ
キシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェ
ニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフ
ェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−
トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロ
キシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を
挙げることができる。

【００８７】好適な染料としては油性染料及び塩基性染
料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイル
イエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリ
ーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０
３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイル
ブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社
製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メ
チルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ
（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２
０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げ
ることができる。

【００８８】露光による酸発生率を向上させる為、さら
に下記に挙げるような光増感剤を添加することができ
る。好適な光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノ
ン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、
ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、
２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシ
アントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェ
ノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフ
ラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアン
トラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナ
ントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフ
テン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリ
ン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロア
ニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルア
ミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアント
ラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベ
ンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−
１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，
２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，
７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等で
あるがこれらに限定されるものではない。また、これら
の光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可
能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減
し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせること
で、定在波改良の効果を発現する。

【００８９】本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶
解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用
する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチ
ロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳
酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、
エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロ
リドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶
媒を単独あるいは混合して使用する。

【００９０】本発明においては、上記フッ素系及び／又
はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加える
こともできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、
ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレ
ンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエー
テル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等
のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリ
オキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリ
マー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパ
ルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタン
モノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタ
ントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチ
レンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソ
ルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソル
ビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を
挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、
本発明の組成物中の固形分１００重量％当たり、通常、
２重量％以下、好ましくは１重量％以下である。これら
の界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつ
かの組み合わせで添加することもできる。

【００９１】上記組成物を精密集積回路素子の製造に使
用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被
覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により
塗布した後プリベークを行い、所定のマスクを通して露
光し、ポストベークを行い現像することにより良好なレ
ジストパターンを得ることができる。ここで露光光とし
ては、好ましくは２５０ｎｍ以下の波長の遠紫外線であ
る。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎ
ｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エ
キシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が
挙げられる。

【００９２】本発明の感光性組成物の現像液としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチル
ジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム
塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカ
リ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカ
リ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加し
て使用することもできる。

【００９３】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。 合成例１ ｐ−アセトキシスチレン ３２．４ｇ（０．２モル）を
酢酸ブチル１２０ｍｌに溶解し、窒素気流下撹拌し、８
３℃にてアゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）０．
０３３ｇを３時間おきに３回添加し、最後に更に６時間
撹拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液を
ヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させ
た。得られた樹脂を乾燥後、メタノール１５０ｍｌに溶
解した。これに水酸化ナトリウム７．７ｇ（０．１９モ
ル）／水５０ｍｌの水溶液を添加し、３時間加熱還流す
ることにより加水分解させた。その後、水２００ｍｌを
加えて希釈し、塩酸にて中和し白色の樹脂を析出させ
た。この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラ
ヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激
しく撹拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を
３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０
℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）
〔樹脂Ｒ−１〕を得た。得られた樹脂の重量平均分子量
は１３，０００であった。

【００９４】合成例２ 常法に基づいて脱水、蒸留精製したｐ−tert-ブトキシ
スチレンモノマー ３５．２５ｇ（０．２モル）及びス
チレンモノマー５．２１ｇ（０．０５モル）をテトラヒ
ドロフラン１００ｍｌに溶解した。窒素気流及び撹拌
下、８３℃にてアゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）０．０３３ｇを３時間おきに３回添加し、最後に更
に６時間撹拌を続けることにより、重合反応を行った。
反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を
析出させた。 得られた樹脂を乾燥後、テトラヒドロフ
ラン１５０ｍｌに溶解した。これに４Ｎ塩酸を添加し、
６時間加熱還流することにより加水分解させた後、５Ｌ
の超純水に再沈し、この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させ
た。 更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５
Ｌの超純水に激しく撹拌しながら滴下、再沈を行った。
この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾
燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロ
キシスチレン／スチレン）共重合体〔樹脂Ｒ−２〕を得
た。得られた樹脂の重量平均分子量は１１，０００であ
った。

【００９５】合成例３ ｐ−ヒドロキシスチレン ４０ｇ（０．３３モル） アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル １０．７ｇ（０．０８モ
ル）をジオキサン ５０ｇ に溶解しアゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）８ｇ
を加えて窒素気流下６０℃にて８時間加熱撹拌を行っ
た。反応液を１２００ｍｌのヘキサンに投入し、白色の
樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、アセトンに
溶解し、５Ｌの超純水に激しく撹拌しながら滴下、再沈
を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹
脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥しポリ（ｐ
−ヒドロキシスチレン／ｔｅｒｔ−ブチルアクリレー
ト）共重合体〔樹脂Ｒ−３〕を得た。得られた樹脂の重
量平均分子量は２１，０００であった。

【００９６】合成例４ ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン） 日本曹達（株）製
（分子量８，０００）２４ｇをジオキサン１００ｍｌに
溶解した後、窒素で３０分間バブリングを行った。この
溶液にジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジカーボネート１３．１
ｇを加え、撹拌しながらトリエチルアミン３６ｇを滴下
した。滴下終了後、反応液を５時間撹拌した。この反応
液を１重量％アンモニア水溶液に滴下し、ポリマーを析
出させた。得られた樹脂を乾燥後アセトンに溶解し、５
Ｌの超純水に激しく撹拌しながら滴下、再沈を行った。
この再沈操作を３回繰り返した。 得られた樹脂を真空
乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥しポリ（ｐ−ヒドロ
キシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキ
シスチレン）共重合体〔樹脂Ｒ−４〕を得た。 得られ
た樹脂の重量平均分子量は８，３００であった。

【００９７】合成例５ ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン） 日本曹達（株）製
（分子量８，０００）７０ｇをプロピレングリコールメ
チルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３２０ｇに溶解
し更にｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０．３５
ｇを加え６０℃に加熱溶解した。この混合物を６０℃、
２０ｍｍＨｇまで減圧して約４０ｇの溶剤を系中に残存
している水とともに留去した。２０℃まで冷却し、ベン
ジルアルコール１８．９ｇを添加溶解した。その後ｔｅ
ｒｔ−ブチルビニルエーテル１７．５ｇを添加し、５時
間２０℃下撹拌を続けた。更にピリジン５．５ｇを添加
し、続いて無水酢酸５．９ｇを加え２０℃下１時間３０
分撹拌を行った。反応混合物に酢酸エチル２８０ｍｌを
加え、更に１４０ｍｌの水及び１２ｍｌのアセトンを加
えて抽出操作を行った。水洗操作を３回繰り返した後、
６０℃、２０ｍｍＨｇにて留去を行い系中の水分を除去
した。更に得られた樹脂溶液をアセトンで希釈し、大量
のヘキサンに沈殿させることで白色の樹脂を得た。この
操作を３回繰り返し、得られた樹脂を真空乾燥器で４０
℃、２４時間加熱して乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシス
チレン／ｐ−（１−ベンジルオキシエトキシ）スチレン
／ｐ−アセトキシスチレン）共重合体〔樹脂Ｒ−５〕を
得た。重量平均分子量は８，４００であった。

【００９８】合成例６ ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）〔アルカリ可溶性樹脂
Ｒ−１〕７０ｇを用い、ベンジルアルコールの代わりに
フェネチルアルコール ２２．０ｇを用いた以外は、前
記合成例５と同一の操作を行い、ポリ（ｐ−ヒドロキシ
スチレン／ｐ−（１−フェノキシエトキシ）スチレン／
ｐ−アセトキシスチレン）共重合体〔樹脂Ｒ−６〕を得
た。重量平均分子量は１３，８００であった。

【００９９】合成例７ ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン）〔アルカリ
可溶性樹脂Ｒ−２〕 ７０ｇをＰＧＭＥＡ ３２０ｇに
溶解し、更にｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩
０．３５ｇを加え６０℃に加熱溶解した。この混合物を
６０℃、２０ｍｍＨｇまで減圧して約４０ｇの溶剤を系
中に残存している水とともに留去した。２０℃まで冷却
し、エチルビニルエーテル ８．７ｇを添加した。その
後５時間２０℃下撹拌を続けた。トリエチルアミンを
０．３ｇ加えた後、反応混合物に酢酸エチル２８０ｍｌ
を加え、更に１４０ｍｌの水及び１２ｍｌのアセトンを
加えて抽出操作を行った。水洗操作を３回繰り返した
後、６０℃、２０ｍｍＨｇにて留去を行い系中の水分を
除去し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−エ
トキシエトキシ）スチレン／スチレン）共重合体〔樹脂
Ｒ−７〕を得た。重量平均分子量は１２６００であっ
た。

【０１００】合成例８ ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔｅｒｔ−ブチルアク
リレート）〔樹脂Ｒ−３〕 ７０ｇを用いた以外は上記
合成例７と同様の操作を行い、ポリ（ｐ−ヒドロキシス
チレン／ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン／ｔｅ
ｒｔ−ブチルアクリレート）共重合体〔樹脂Ｒ−８〕を
得た。重量平均分子量は２２，０００であった

【０１０１】合成例９ ベンジルアルコール ５４．１ｇ及びｐ−トルエンスル
ホン酸 ０．４ｇをＰＧＭＥＡ ２３０ｇに溶解し、６
０℃、２０ｍｍＨｇ下減圧留去を行って、系中の水を除
去した。 留分は約１８ｇであった。２０℃まで冷却し
た後、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル５０．１ｇを添
加し１時間撹拌を行った。反応混合物に０．４ｇのトリ
エチルアミンを加え撹拌した後、酢酸エチル２００ｍｌ
を添加し、１００ｍｌの水で水洗抽出を行った。この水
洗工程を３回繰り返した後、酢酸エチルを減圧留去し、
アセタール化合物Ａ−１及びＡ−２混合物を得た。この
混合物をシリカゲルカラムクロマトで単離した。

【０１０２】

【化３４】

【０１０３】合成例１０ ベンジルアルコールの代わりに下記表―１に示すアルコ
ール化合物を用い、合成例９と同様の方法でアセタール
化合物Ａ−３〜Ａ−８を得た。

【０１０４】

【表１】

【０１０５】実施例 （感放射線性樹脂組成物の調製と評価）下記表−２に示
す各素材をＰＧＭＥＡ ８ｇに溶解し、０．１μｍのフ
ィルターで濾過して樹脂組成物溶液を作成した。（ＰＧ
ＭＥＡ溶液で得られた樹脂Ｒ−７及びＲ−８は固形分濃
度を換算して表に示した） この樹脂組成物溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキ
サメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に
均一に塗布し、１３０℃で９０秒間ホットプレート上で
加熱乾燥を行い、０．７μｍのレジスト膜を形成させ
た。このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザース
テッパー（ＮＡ＝０．６３）を用い透過率６％のハーフ
トーンコンタクトホール用マスクを使用してパターン露
光し、露光後すぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート
上で加熱した。更に２．３８％テトラメチルアンモニウ
ムヒドロオキサイド水溶液で２３℃下６０秒間現像し、
３０秒間純水にてリンスした後乾燥した。ここで、得ら
れたパターンを走査型電子顕微鏡にて観察し、下記のよ
うにレジストの性能を評価した。

【０１０６】感度は、マスク上０．２３μｍのコンタク
トホールが０．１８μｍのパターンを与える最小露光エ
ネルギー（最小露光量）で決定した。解像力は、この最
小露光量で解像できる限界解像力で表した。サイドロー
ブ（耐性）は、上記最小露光量においてコンタクトホー
ル間にサブピーク光（サイドローブ光）による表面の凹
部が発生しているか否かにより判定した。コンタクトホ
ール間に全く凹部が認められないものを◎、深さが０．
１μｍ未満の凹部が認められたものを○、深さが０．１
μｍ以上の凹部が認められたものを×で表した。

【０１０７】

【表２】

【０１０８】

【化３５】

【０１０９】

【表３】

【０１１０】上記表−３に示すように、本発明である実
施例の組成物は、感度、解像力、サイドローブ光耐性の
全てにおいて優れていた。一方、比較例の組成物は、特
にサイドローブ光耐性については、不十分なデータであ
った。

【０１１１】

【発明の効果】本発明によれば、高解像力、高感度を有
し、かつハーフトーンマスクを用いた露光においてサイ
ドローブ光耐性に優れた化学増幅型ポジ型フォトレジス
ト組成物が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤森 亨 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA02 AA03 AA04 AB15 AB16 AB20 AC04 AC05 AC06 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB17 CB41 CB45 CB52 CC20

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）酸の作用により分解し、アルカリ
   現像液に対する溶解性が増大するポリマーと、（ｂ）活
   性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及
   び（ｃ）下記一般式（Ａ）又は一般式（Ｂ）で表される
   アタール化合物のうち少なくとも一種を含有することを
   特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。 【化１】 式（Ａ）又は（Ｂ）中、Ｒ₁及びＲ₂は、互いに独立して
   直鎖、分岐あるいは環状の炭素数１〜１２個の置換基を
   有していてもよいアルキル基、又は炭素数７〜１８個の
   置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。
2. 【請求項２】 前記（ａ）ポリマーが、水酸基を有する
   アルカリ可溶性ポリマーと下記一般式（Ｃ）で示される
   ビニルエーテル化合物及び下記一般式（Ｄ）で表される
   アルコール化合物とを酸触媒下反応させて得られるポリ
   マーであることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感
   放射線性樹脂組成物。 【化２】 式（Ｃ）又は（Ｄ）中、Ｒ₃又はＲ₄は、各々独立して直
   鎖、分岐あるいは環状の炭素数１〜１２個の置換基を有
   していてもよいアルキル基、炭素数６〜１８個の置換基
   を有していてもよい芳香族基又は炭素数７〜１８個の置
   換基を有していてもよいアラルキル基を表す。
3. 【請求項３】 前記（ｃ）のアタール化合物の総量が、
   前記（ａ）のポリマーの総重量に対して０．１重量部以
   上１００重量部未満であることを特徴とする請求項１又
   は２に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。