JP2000239340A - ポリアミドイミドの製造方法、それにより得られたポリアミドイミド及びそれを含むワニス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ガラス転移点以上の高温においても高い弾性
率を維持できるポリアミドイミドの製造方法、それによ
り得られるポリアミドイミド及びそれを含むワニスを提
供する。 【解決手段】 非プロトン性極性溶媒の存在下で、ジア
ミンと無水トリメリット酸を反応させてアミド酸とした
後、脱水閉環させてジイミドジカルボン酸を製造し、こ
れとジイソシアネートを反応させることによって得られ
るポリアミドイミドにおいて、ジイミドジカルボン酸に
芳香族ジカルボン酸を共存させ、ジイソシアネートを反
応させるポリアミドイミドの製造方法。この製造方法に
より得られるポリアミドイミド、ポリアミドイミドを含
むワニス。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ジアミンと無水ト
リメリット酸を反応させた後、ジイソシアネートと反応
させて得られるポリアミドイミドの製造方法、それによ
り得られるポリアミドイミド及びそれを含むワニスに関
する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミドイミドは体積抵抗、絶縁破壊
強さなどの電気特性に優れた樹脂であり、近年、配線板
をはじめ、各種用途に使われている。ポリアミドイミド
は、通常、無水トリメリット酸と芳香族ジイソシアネー
トとの反応によるイソシアネート法で合成されるか、芳
香族ジアミンとトリメリット酸クロライドとの反応によ
る酸クロライド法で合成されている。イソシアネート法
では、工業的に製造され市販されている芳香族ジイソシ
アネートの種類が少なく制限されるために製造できるポ
リアミドイミドも制限されてしまい特性に幅を持たせる
ことができにくい。一方、酸クロライド法は、副生成す
るHClを脱離する行程が必要となり、これを除去する等
の精製コストが必要となり、高価になるという問題を抱
えている。特開平３−１８１５１１号公報には、芳香族
トリカルボン酸無水物とエーテル結合を有するジアミン
とをアミン成分過剰の状態で反応させ、次いで、ジイソ
シアネートを反応させる２段法を特徴とするポリアミド
イミドの製造方法が提案されている。また、特開平４−
１８２４６６号公報には、芳香族ジアミンと無水トリメ
リット酸を反応させ純度の高いジイミドジカルボン酸を
製造する方法が提案されている。この方法を用いて製造
したジイミドジカルボン酸とジイソシアネートを反応さ
せれば、種類の多い芳香族ジアミンをそのまま使用する
ことができること、酸クロライド法のようにHClが副生
成することもなく、容易にポリアミドイミドが合成でき
ること、また、副生成物が少なく十分な分子量のポリア
ミドイミドが合成できることなどが考えられる。

【０００３】また、全芳香族ポリアミドは配向性が高
く、繊維やフィルム成形性に優れること、またポリマー
鎖同士のパッキングが起こるため高い耐熱性を持つこと
がよく知られている。通常、この全芳香族ポリアミドは
芳香族ジカルボン酸クロライドと芳香族ジアミンとの縮
合によって合成されるか、芳香族ジカルボン酸と芳香族
ジイソシアネートとの反応によるイソシアネート法で合
成される。特に副生成物が少なく、また精製の必要がな
いためコスト的に有利なイソシアネート法は、反応条件
が前述のポリアミドイミドとほぼ同じである。このた
め、ジイミドジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸との混
合物をジイソシアネートと反応させることで、耐熱性を
改善したポリアミドイミドが合成できることなどが考え
られる。

【０００４】一方、ポリジメチルシロキサンはイオン性
が高く凝集力の大きな主鎖と、非イオン性で凝集力が弱
い側鎖から構成されており、ポリマ同士の相互作用しか
ない状況では主鎖のシロキサン結合を内側に向けたらせ
ん構造をとることが知られている。ポリマにシロキサン
骨格を導入するとシロキサン部分のらせん構造によりポ
リマ一分子の占める空間が大きくなり樹脂のガス透過率
が高くなることが知られている。また、シロキサン骨格
は熱振動が激しい反面、シロキサン骨格同士の相互作用
が小さいことから、樹脂の弾性率、可とう性などの改質
を行うことが期待できる。そのため、耐熱性高分子にシ
ロキサン構造を工業的に有利なイソシアネート法で導入
することが出来れば、種々の特性を持つ耐熱性高分子を
得ることや、一般に高沸点の溶剤を使用して合成される
ポリアミドイミドの乾燥効率を高めることが期待でき
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】特開平３−１８９１２
７号公報には、芳香族トリカルボン酸無水物と芳香族ジ
イソシアネートと、ジアミノシロキサンを重縮合させる
ことにより、シロキサン含有ポリアミドイミドを合成す
ることが提案されている。しかし、この方法で得られる
樹脂はフィルム成形性に劣るため、フィルムが脆く、ま
た耐熱性も十分でないため、ガラス転移点以上の温度、
例えば２００℃以上の高温における弾性率などの機械特
性も十分でない。また、特開平４−２６４００３号公報
には、芳香族ジカルボン酸あるいは芳香族トリカルボン
酸とジアミノシロキサンとを重縮合させて、シロキサン
含有ポリアミドあるいはシロキサン含有ポリアミドイミ
ドが合成されているが、この反応には縮合剤を必要とす
ること、また、副生するHClを完全に除去することは困
難であること、さらに副反応によってモノマーおよびオ
リゴマーが混入することから、各種特性面、とりわけ体
積抵抗や、吸湿後の絶縁抵抗などの電気特性面で十分で
ない。これらの欠点を改良し、芳香族環を３個以上含む
ジアミンとシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリ
ット酸を非プロトン性極性溶媒中で水と共沸可能な炭化
水素とともに反応させ、副生成する水を留去すること
で、溶解性の高い芳香族ジイミドジカルボン酸を合成
し、さらにこのものとジイソシアネートを反応させるこ
とで高分子量のポリアミドイミドが合成されている。し
かしながら、この方法によって得られたシロキサン含有
ポリアミドイミドも高温における弾性率の低下が顕著で
あり、ガラス転移点以上の高温での機械特性は極端に低
下する。本発明は、上記の欠点を解消すべく、ガラス転
移点以上の高温においても高い弾性率を維持できるポリ
アミドイミドの製造方法、それにより得られるポリアミ
ドイミド及びそれを含むワニスを提供することを目的と
した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記の欠点を
解消すべく、ガラス転移点以上の高温においても高い弾
性率を維持できる樹脂の合成を鋭意検討した結果、本発
明に到達した。本発明は、非プロトン性極性溶媒の存在
下で、ジアミンと無水トリメリット酸を反応させてアミ
ド酸とした後、脱水閉環させてジイミドジカルボン酸を
製造し、これとジイソシアネートを反応させることによ
って得られるポリアミドイミドにおいて、ジイミドジカ
ルボン酸に芳香族ジカルボン酸を共存させ、ジイソシア
ネートを反応させて得られるポリアミドイミドの製造方
法である。

【０００７】また、本発明は、ジアミンが少なくとも一
般式（１式）で示されるシロキサンジアミンを含有する
ジアミンであり、ジイソシアネートが一般式（２式）で
示される芳香族ジイソシアネートであると好ましいポリ
アミドイミドの製造方法である。すなわち、非プロトン
性極性溶媒の存在下で、少なくとも一般式（１式）で示
されるシロキサンジアミンを含有するジアミンと無水ト
リメリット酸を反応させてアミド酸とした後、脱水閉環
させてジイミドジカルボン酸を製造し、これと芳香族ジ
カルボン酸を共存させ、一般式（２式）で示される芳香
族ジイソシアネートを反応させると好ましいポリアミド
イミドの製造方法である。

【０００８】

【化６】

【０００９】

【化７】

【００１０】さらに本発明は、（A）一般式（１式）で
示されるシロキサンジアミンと（B）一般式（３式）で
示される芳香族環を３個以上有する芳香族ジアミンの混
合物（A／B＝１００．０／０．０〜０．１／９９．９モ
ル比）と無水トリメリット酸を反応させてジイミドジカ
ルボン酸を製造し、これと一般式（４式）で示される芳
香族ジカルボン酸を共存させ、一般式（２式）で示され
る芳香族ジイソシアネートと反応させると好ましいポリ
アミドイミドの製造方法である。

【００１１】

【化８】

【００１２】

【化９】

【００１３】さらに、本発明はジイミドジカルボン酸と
芳香族ジカルボン酸をジイソシアネートと反応させる際
に、塩基性触媒の存在下で行うと好ましいポリアミドイ
ミドの製造方法である。また、本発明は塩基性触媒とし
て一般式（５式）で示されるトリアルキルアミンを用い
ると好ましいポリアミドイミドの製造方法である。ま
た、本発明は前述のポリアミドイミドの製造方法により
得られるポリアミドイミドである。 また、本発明は前
述のようにして得られるポリアミドイミドを含むワニス
である。

【００１４】

【化１０】

【００１５】

【発明の実施の形態】非プロトン性極性溶媒の存在下
で、ジアミンの混合物に無水トリメリット酸を反応さ
せ、反応生成物としてジイミドジカルボン酸を得た後、
次の段階でジイソシアネートと反応させて、ポリアミド
イミドを合成する方法は公知であり、本発明は、ジイミ
ドジカルボン酸を製造した後、芳香族ジカルボン酸を共
存させて、ジイソシアネートを反応させることにより、
ガラス転移点以上の高温領域、例えば２００℃以上の高
温領域でも高い弾性率を維持できるポリアミドイミドを
製造できる。本発明は、非プロトン性極性溶媒の存在下
で、ジアミンと無水トリメリット酸を反応させてアミド
酸とした後、脱水閉環させてジイミドジカルボン酸を製
造し、さらにこれに芳香族ジカルボン酸を共存させ、ジ
イソシアネートを反応させることを特徴とするポリアミ
ドイミドの製造方法である。

【００１６】本発明においては、ジアミンの混合物の合
計モル数に対し１．８０〜２．２０倍モル量の無水トリ
メリット酸を反応させて、ジイミドジカルボン酸を合成
すると好ましい。このジイミドジカルボン酸を製造する
に際し、非プロトン性極性溶媒の存在下に、５０〜９０
℃で反応させ、さらに非プロトン性極性溶媒の０．１〜
０．５（１０重量％〜５０重量％）重量比で芳香族炭化
水素を投入し、１２０〜１８０℃で反応を行う。反応終
了後は芳香族炭化水素は蒸留などにより除去し続いて、
芳香族ジカルボン酸を加え、ジイソシアネートと反応さ
せてシロキサン含有ポリアミドイミドを製造するが、生
成したポリアミドイミドは前記の非プロトン性極性溶媒
に溶解し、溶媒のワニスとして製品とすることができ
る。

【００１７】本発明で用いるシロキサンジアミンとして
は一般式（１式）で表されるものが用いられる。この様
なシロキサンジアミンとしては（６式）で示すものが挙
げられ、これらの中でもジメチルシロキサン系両末端ア
ミンであるアミノ変性反応性シリコーンオイルX−２２
−１６１AS（アミン当量４５０）、X−２２−１６１A
（アミン当量８４０）、X−２２−１６１B（アミン当量
１５００）、以上信越化学工業株式会社製商品名、BY１
６−８５３（アミン当量６５０）、BY１６−８５３B
（アミン当量２２００）、以上東レダウコーニングシリ
コーン株式会社製商品名などが市販品として挙げられ
る。

【００１８】

【化１１】

【００１９】本発明で用いる一般式（３式）で示される
芳香族環を３個以上有するジアミンとしては、２，２−
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニルプロパン
（以下、BAPPと略す）、ビス［４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプ
ロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）
ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン等が例示でき、単独でまたはこれらを組み合わ
せて用いることができる。BAPPは、ポリアミドイミドの
特性のバランスとコスト的に他のジアミンより特に好ま
しい。

【００２０】これらのシロキサンジアミンを単独で、あ
るいはこれらのシロキサンジアミンと芳香族環を３個以
上有するジアミンの混合物を無水トリメリット酸（以
下、TMAと略す）と反応させる。本発明の製造方法で用
いる非プロトン性極性溶媒は、ジアミン及びTMAと反応
しない有機溶媒であり、使用する溶媒の種類とその混合
比は重要である。本発明で使用する非プロトン性極性溶
媒として、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、N―メチル−２―ピロリド
ン、４−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサン
等が例示できる。イミド化反応には、高温を有するため
沸点の高い、N―メチル−２―ピロリドン（以下、NMPと
略す）が、特に好ましい。これらの溶媒中に含まれる水
分量はTMAが水和して生成するトリメリット酸により、
十分に反応が進行せず、ポリマの分子量低下の原因にな
るため０．２重量％以下で管理されていることが好まし
い。また、本発明で使用する非プロトン性極性溶媒は、
特に制限されないが、ジアミンと無水トリメリット酸を
あわせた重量の割合が、多いと無水トリメリット酸の溶
解性が低下し十分な反応が行えなくなることや、低いと
工業的製造法として不利であることから、１０重量％〜
７０重量％の範囲になることが好ましい。

【００２１】本発明では、水の効率的除去のため水と共
沸可能な芳香族炭化水素を非プロトン性極性溶媒中に添
加して反応させると好ましい。水と共沸可能な芳香族炭
化水素として、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、
トルエン等の芳香族炭化水素が例示でき、特に沸点が比
較的低く、作業環境上有害性の少ないトルエンが好まし
く、使用量は、非プロトン性溶媒の０．１〜０．５重量
比（１０〜５０重量％）の範囲が好ましい。芳香族炭化
水素の使用量が上記の範囲未満であると共沸蒸留による
水の除去効果が低下し、さらに、ジイミドジカルボン酸
の生成促進も低下する。芳香族炭化水素の使用量が上記
の範囲を超えると反応中間体の芳香族アミドカルボン酸
や生成したジイミドジカルボン酸が析出してしまうおそ
れがある。反応中に芳香族炭化水素は水と共沸させ、系
外に流出させる。このため、溶媒中の芳香族炭化水素量
が減少するおそれがある。従って、反応系内に存在する
芳香族炭化水素溶媒量を一定割合に維持するために、例
えばコック付きの水分定量受器等を用いて系外に流出し
た溶媒を水と分離した後に系内に戻したり、補充する方
法等を行うことが好ましい。

【００２２】本発明での反応条件は、はじめに、シロキ
サンジアミンまたはシロキサンジアミンと芳香族環を３
個以上有するジアミンと無水トリメリット酸の反応にお
いて非プロトン性極性溶媒の存在下に、５０〜９０℃で
反応させなければならない。そしてこの反応の後、水と
共沸可能な芳香族炭化水素を投入し、水と共沸する温度
で反応させる。このときの反応温度は芳香族炭化水素量
やコック付きの水分定量受器の容量によって変化する
が、特に、１２０〜１８０℃で反応させる。反応は、反
応系で水が副生しなくなるまで行われ、特に、水が理論
量留去していることを確認することが好ましい。

【００２３】反応溶液は芳香族炭化水素を含んだ状態で
もよいが、上記の反応後、温度を上げて芳香族ジイソシ
アネートと反応させるため、さらに温度を上げて芳香族
炭化水素を留去してから次の反応を行うことが好まし
い。得られたジイミドジカルボン酸の混合物は、芳香族
ジカルボン酸を加え、芳香族ジイソシアネートと反応さ
せることで芳香族ポリアミドイミドを生成することがで
きる。本発明で用いる一般式（４式）で示される芳香族
ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、
（４、４―ジカルボキシル）ジフェニルエーテル、
（４、４―ジカルボキシル）ジフェニルスルホン、
（４、４―ジカルボキシル）ベンゾフェノン、（３、３
―ジカルボキシル）ベンゾフェノン、１、４―ナフタレ
ンジカルボン酸、２、６―ナフタレンジカルボン酸等が
例示できる。また、アジピン酸、ヘキサメチレンジカル
ボン酸などのジカルボン酸を組み合わせて使用すること
もできる。特にテレフタル酸は分子形状が直線的なの
で、生成したポリマーの配向性が向上し、フィルム成形
性、耐熱性がよいことのため特に好ましい。本発明で用
いる一般式（２式）で示される芳香族ジイソシアネート
として具体的には、４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート（以下MDIと略す）、２，４−トリレンジイ
ソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナ
フタレン−１，５−ジイソシアネート、o-，m-キシリレ
ンジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等が例
示できる。また、ヘキサメチレンジイソシアネート、
４、４’―メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）、イシホロンジイソシアネートなどのイソシアネー
トを単独または組み合わせて用いることができる。特に
MDIは、分子構造においてイソシアネート基が離れてお
り、ポリアミドイミドの分子中におけるアミド基やイミ
ド基の濃度が相対的に低くなり、溶解性が向上するため
好ましい。

【００２４】また、本発明でジイミドジカルボン酸を含
む混合物とジカルボン酸との混合物を、芳香族ジイソシ
アネートと反応させる際には、塩基性触媒の存在下で行
うと反応が促進され、より低い温度で重合が行えるの
で、副反応が起こりにくく、高分子量体のポリアミドイ
ミドを得ることが出来る。ここで用いる塩基触媒として
は、一般式（５式）で示されるトリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリプロピルアミン、トリ（２―エチル
ヘキシル）アミン、トリオクチルアミン等が例示され、
この他にピリジン、３，５―ジメチルピリジン、２，６
―ジメチルピリジン、２，６―ジブチルピリジン、２，
６―トリ（２―エチルヘキシル）ピリジン等が例示でき
る。この他にトリアリルアミン、テトラメチルエチレン
ジアミン、ピラジン等の塩基性触媒等も使用することが
出来る。特に一般式（５式）で示されるトリエチルアミ
ンは、重合反応を促進するのに適当な塩基性をもち、か
つ沸点が低いため重合後、加熱あるいは減圧することに
よって容易に除去することができるために好ましい。反
応温度は、低いと反応時間が長くなることや、高すぎる
とイソシアネート同士で反応するのでこれらを防止する
ため、７０〜１８０℃で反応させることが好ましい。次
に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない。

【００２５】

【実施例】（実施例１）環流冷却器を連結したコック付
き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１
Ｌのセパラブルフラスコに、シロキサンジアミンとして
反応性シリコンオイルＸ―２２−１６１ＡＳ（信越化学
工業株式会社製商品名、アミン当量４０８）５７．１ｇ
（０．０７モル）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）２
８．２ｇ（０．１４７モル）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２
−ピロリドン）２０６ｇを仕込み、８０℃で３０分間攪
拌した。そしてトルエン１００ｍｌを投入してから温度
を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に
水が約２．５ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見
られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたま
っている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を
上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻
し、水分定量受器をはずし、芳香族ジカルボン酸として
テレフタル酸１１．６ｇ（０．０７モル）、芳香族ジイ
ソシアネートとしてＭＤＩ（４，４−ジフェニルメタン
ジイソシアネート）４０．３ｇ（０．１６１モル）、ト
リエチルアミン（ＴＭＡ）２．１ｇ（０．０２１モル）
を投入し、１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、
シロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。

【００２６】この溶液ワニスをガラス板に塗布し１５０
℃で３０分乾燥した後、フィルムをガラス板からはがし
て、さらに１８０℃で１時間加熱し、厚さ約１００μｍ
のシロキサン含有ポリアミドイミドのフィルムを得た。
そしてこのフィルムのガラス転移温度、２００℃および
２５０℃における高温弾性率を測定した。また、得られ
たシロキサン含有ポリアミドイミドの分子量を測定しそ
れらの結果を表１に示した。ガラス転移温度は得られた
フィルムを用いＤＶＥ広域動的粘弾性測定装置（測定周
波数１０Ｈｚ）によりｔａｎδの最大値の値を用いた。
高温弾性率についても、ＤＶＥ広域動的粘弾性測定装置
（測定周波数１０Ｈｚ）により測定した。樹脂の乾燥性
は、溶液ワニスをガラス板に塗布して、１５０℃で３０
分間乾燥を行い、得られたフィルムの残存溶剤分を測定
することで評価した。分子量は得られたワニス５０ｍｇ
を採取し、ジメチルホルムアミド／テトラヒドロフラン
＝１／１（容量比、リン酸０．０６Ｍ、臭化リチウム
０．０３Ｍ含有）溶液５ｍｌを加えＧＰＣにより測定
し、標準ポリスチレンに換算して求めた。

【００２７】（実施例２）環流冷却器を連結したコック
付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた
１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上
有するジアミンとしてBAPP（２，２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）１４．４ｇ
（０．０３５モル）、シロキサンジアミンとして反応性
シリコンオイルＸ―２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株
式会社製商品名、アミン当量４０８）２８．６ｇ（０．
０３５モル）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）２８．２
ｇ（０．１４７モル）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン）２４５ｇを仕込み、８０℃で３０分間攪拌し
た。そしてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上
げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が
約２．５ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られ
なくなっていることを確認し、水分定量受器にたまって
いる流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げ
て、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、
水分定量受器をはずし、芳香族ジカルボン酸としてテレ
フタル酸１１．６ｇ（０．０７モル）、芳香族ジイソシ
アネートとしてＭＤＩ（４，４−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート）４０．３ｇ（０．１６１モル）、トリエ
チルアミン２．１ｇ（０．０２１モル）を投入し、１１
０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン含有
ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。この溶液を実施
例１と同様にフィルムにし、特性を表１に示した。

【００２８】（実施例３）環流冷却器を連結したコック
付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた
１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上
有するジアミンとしてBAPP（２，２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）２６．７ｇ
（０．０６５モル）、シロキサンジアミンとして反応性
シリコンオイルＸ―２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株
式会社製商品名、アミン当量４０８）４．１ｇ（０．０
０５モル）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）２８．２ｇ
（０．１４７モル）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン）２４５ｇを仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。
そしてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約
１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約
２．５ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られな
くなっていることを確認し、水分定量受器にたまってい
る流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げ
て、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、
水分定量受器をはずし、芳香族ジカルボン酸としてテレ
フタル酸１１．６ｇ（０．０７モル）、芳香族ジイソシ
アネートとしてＭＤＩ（４，４−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート）４０．３ｇ（０．１６１モル）、トリエ
チルアミン２．１ｇ（０．０２１モル）を投入し、１１
０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン含有
ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。この溶液を実施
例１と同様にフィルムにし、特性を表１に示した。

【００２９】（実施例４）環流冷却器を連結したコック
付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた
１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上
有するジアミンとしてBAPP（２，２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）１４．４ｇ
（０．０３５モル）、シロキサンジアミンとして反応性
シリコンオイルＸ―２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株
式会社製商品名、アミン当量４０８）２８．６ｇ（０．
０３５モル）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）２８．２
ｇ（０．１４７モル）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン）２４５ｇを仕込み、８０℃で３０分間攪拌し
た。そしてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上
げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が
約２．５ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られ
なくなっていることを確認し、水分定量受器にたまって
いる流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げ
て、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、
水分定量受器をはずし、芳香族ジカルボン酸としてテレ
フタル酸１１．６ｇ（０．０７モル）、芳香族ジイソシ
アネートとしてＭＤＩ（４，４−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート）４０．３ｇ（０．１６１モル）を投入
し、トリエチルアミンを添加することなく、１７０℃で
２時間反応させた。反応終了後、シロキサン含有ポリア
ミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。この溶液を実施例１と
同様にフィルムにし、特性を表１に示した。

【００３０】（比較例１）実施例１の比較例として、芳
香族ジカルボン酸を用いずに同様の合成を行い、特性を
評価した。環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの
水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１リットルのセ
パラブルフラスコにシロキサンジアミンとして反応性シ
リコンオイルＸ―２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式
会社製商品名、アミン当量４０８）５７．１ｇ（０．０
７モル）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）２８．２ｇ
（０．１４７モル）を、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン）２４５ｇを仕込み、８０℃で３０分間攪拌し
た。そしてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上
げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が
約２．５ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られ
なくなっていることを確認し、水分定量受器にたまって
いる流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げ
て、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、
水分定量受器をはずし、芳香族ジイソシアネートとして
ＭＤＩ（４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート）
２０．３ｇ（０．０８１モル）、トリエチルアミン２．
１ｇ（０．０２１モル）を投入し、１１０℃で２時間反
応させた。反応終了後、シロキサン含有ポリアミドイミ
ドのＮＭＰ溶液を得た。この溶液を実施例１と同様にフ
ィルムにし、特性を表１に示した。

【００３１】（比較例２）実施例２の比較例として、芳
香族ジカルボン酸を用いずに同様の合成を行い、特性を
評価した。環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの
水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１リットルのセ
パラブルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミン
としてBAPP（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパン）１４．４ｇ（０．０３５モ
ル）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイル
Ｘ―２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品
名、アミン当量４０８）２８．６ｇ（０．０３５モ
ル）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）２８．２ｇ（０．
１４７モル）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）
２４５ｇを仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。そして
トルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０
℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約２．５ｍ
ｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなって
いることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液
を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエ
ンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、水分定量受
器をはずし、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ
（４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート）２０．
３ｇ（０．０８１モル）、トリエチルアミン２．１ｇ
（０．０２１モル）を投入し、１１０℃で２時間反応さ
せた。反応終了後、シロキサン含有ポリアミドイミドの
ＮＭＰ溶液を得た。この溶液を実施例１と同様にフィル
ムにし、特性を表１に示した。

【００３２】（比較例３）さらに実施例３の比較例とし
て、芳香族ジカルボン酸を用いずに合成を行い、特性を
比較した。環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの
水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１リットルのセ
パラブルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミン
としてBAPP（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパン）２６．７ｇ（０．０６５モ
ル）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイル
Ｘ―２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品
名、アミン当量４０８）４．１ｇ（０．００５モル）、
ＴＭＡ（無水トリメリット酸）２８．２ｇ（０．１４７
モル）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２４５
ｇを仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。そしてトルエ
ン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２
時間環流させた。水分定量受器に水が約２．５ｍｌ以上
たまっていること、水の流出が見られなくなっているこ
とを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去
しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除
去した。その後、溶液を室温に戻し、水分定量受器をは
ずし、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４−
ジフェニルメタンジイソシアネート）２０．３ｇ（０．
０８１モル）、トリエチルアミン２．１ｇ（０．０２１
モル）を投入し、１１０℃で２時間反応させた。反応終
了後、シロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を
得た。この溶液を実施例１と同様にフィルムにし、特性
を表１に示した。また、表１には配合をまとめて示し
た。

【００３３】

【表１】 項目 シロキサンシ゛アミン BAPP TMA 芳香族 MDI TEA （モル） シ゛カルホ゛ン酸 実施例１ 0.07 − 0.147 0.07 0.161 0.021 実施例２ 0.035 0.035 0.147 0.07 0.161 0.021 実施例３ 0.005 0.065 0.147 0.07 0.161 0.021 実施例４ 0.035 0.035 0.147 0.07 0.161 − 比較例１ 0.07 − 0.147 − 0.081 0.021 比較例２ 0.035 0.035 0.147 − 0.081 0.021 比較例３ 0.005 0.065 0.147 − 0.081 0.021 項目 分子量(Mw) 弾性率２００℃(MPa) 弾性率２５０℃(MPa) 実施例１ ７５８００ ６７ ３０ 実施例２ ５２３００ １３６ ８４ 実施例３ ７８２００ ５２０ ２００ 実施例４ ４７０００ １５０ ８０ 比較例１ ７２０００ ２１ １．２ 比較例２ ６９３００ ９０ ３．１ 比較例３ ５４０００ ３００ １１

【００３４】表１の実施例１〜4はいずれも本発明で得
られたシロキサン含有ポリアミドイミドであり、それぞ
れ芳香族ジカルボン酸を用いずに合成した比較例に比べ
て、２００℃、２５０℃での高温で特に高い弾性率を示
した。また、実施例２の塩基性触媒としてトリエチルア
ミンを添加したときの分子量は、同じ配合でトリエチル
アミンを添加しない実施例４よりも分子量が高くなっ
た。

【００３５】

【発明の効果】本発明になるポリアミドイミドの製造方
法、それにより得られたポリアミドイミド及びそれを含
むワニスは、耐熱性が要求されるワニス、接着剤及び接
着フィルム等に使用でき、塗料分野、配線板・電気分
野、自動車分野、建築・建材分野等に幅広く使用するこ
とができる。そして、それは従来の樹脂に比べて、耐熱
性、乾燥性、フィルム成形性、電気特性のいずれにも優
れ、また、溶媒に可溶であるため、ろ過や精製工程が不
要であり、分子量の大きいシロキサン含有ポリアミドイ
ミドが工業的に有利に製造できる。さらにシロキサンの
含有量や、芳香族ジカルボン酸の量、種類によって高い
製膜性を維持したまま、弾性率や電気特性などの物性の
コントロールが可能となり、特に高温での機械特性に優
れた材料として用いることができる。さらにワニスをフ
ィルムとして層間絶縁性の接着剤として使用した場合、
加熱による機械特性の低下を防ぎ、層間絶縁抵抗や接続
信頼性が向上する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J034 CA24 CB03 CB07 CC12 CC13 CC33 CC44 CC52 CC61 CC66 CD15 DM01 HA01 HA07 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC25 HC34 HC44 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 KB01 QA07 QC05 RA07 RA08 RA10 RA12 RA14 4J035 GA06 GB02 LA03 LB01 4J038 DJ051 GA15 JB03 KA04 KA06 NA21 PB09 PC02 4J043 PA04 PA08 PA19 QB32 RA06 RA35 SA06 SA11 SA85 TA12 TA21 UA121 UA122 UA131 UA132 UA141 UA151 UA261 UA262 UB051 UB122 UB131 UB301 UB321 UB331 XB19 XB26 XB37 YA05 YA06 YA07 ZA12 ZA32 ZA41 ZA46 ZB01 ZB03 ZB11 ZB47

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非プロトン性極性溶媒の存在下で、ジア
   ミンと無水トリメリット酸を反応させてアミド酸とした
   後、脱水閉環させてジイミドジカルボン酸を製造し、こ
   れとジイソシアネートを反応させることによって得られ
   るポリアミドイミドにおいて、ジイミドジカルボン酸に
   芳香族ジカルボン酸を共存させ、ジイソシアネートを反
   応させることを特徴とするポリアミドイミドの製造方
   法。
2. 【請求項２】 ジアミンが少なくとも一般式（１式）で
   示されるシロキサンジアミンを含有するジアミンであ
   り、ジイソシアネートが一般式（２式）で示される芳香
   族ジイソシアネートである請求項１に記載のポリアミド
   イミドの製造方法。 【化１】 【化２】
3. 【請求項３】 （A）一般式（１式）で示されるシロキ
   サンジアミンと（B）一般式（３式）で示される芳香族
   環を３個以上有する芳香族ジアミンの混合物（A／B＝１
   ００．０／０．０〜０．１／９９．９モル比）と無水ト
   リメリット酸を反応させてジイミドジカルボン酸を製造
   し、これと一般式（４式）で示される芳香族ジカルボン
   酸を共存させ、一般式（２式）で示される芳香族ジイソ
   シアネートと反応させることを特徴とするポリアミドイ
   ミドの製造方法。 【化３】 【化４】
4. 【請求項４】 ジイミドジカルボン酸と芳香族ジカルボ
   ン酸をジイソシアネートと反応させる際に、塩基性触媒
   の存在下で行う請求項１ないし請求項３のいずれかに記
   載のポリアミドイミドの製造方法。
5. 【請求項５】 塩基性触媒として一般式（５式）で示さ
   れるトリアルキルアミンを用いることを特徴とする請求
   項１ないし請求項４のいずれかに記載のポリアミドイミ
   ドの製造方法。 【化５】
6. 【請求項６】 請求項１ないし請求項５のいずれかに記
   載の製造方法により得られるポリアミドイミド。
7. 【請求項７】 請求項１ないし請求項５のいずれかに記
   載の製造方法により得られるポリアミドイミドを含むワ
   ニス。