JP2000234010A - ウレタン樹脂組成物とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 １液湿気硬化型ウレタン系シーリング材、接
着剤の原料ベースであるウレタンプレポリマーに対し、
シッフ塩基、及び、オキサゾリジン化合物のような潜在
性硬化剤を配合して、長期貯蔵安定性を有するウレタン
樹脂組成物及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 互変異性を起こさないシッフ塩基及びオ
キサゾリジン化合物から選択した１種以上の化合物が存
在するイソシアネート末端のウレタンプレポリマーに、
結合したアルキル基がＣ８〜Ｃ２０、若しくはアルキル
基に相当する部分がエチレンオキサイドまたはプロピレ
ンオキサイドの繰り返し構造単位であるα，β不飽和カ
ルボキシル化合物から選択した１種以上の化合物を配合
してなるウレタン樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は長期間に亘って貯蔵
安定性に優れた潜在性硬化剤配合型ウレタン樹脂組成物
とその製造方法に関する。特に、本発明は、１液型シー
リング材、１液型接着剤及び１液型コーティング剤に好
適である。

【０００２】

【従来の技術】アミン化合物をカルボニル化合物でブロ
ックした化合物であるケチミン類、アルジミン類、エナ
ミン類は、シッフ塩基と呼ばれる。この化合物、及び、
オキサゾリジン化合物は、加水分解して元のアミン化合
物に戻る。この現象を利用すべく、アミン化合物で硬化
が促進されるウレタン系、エポキシ系など１液湿気硬化
型シーリング材、接着剤に配合が試みられている。例え
ば、ウレタン系におけるアルジミンの利用としては特開
平７−１８０５１や特開平７−２５９７６や特開平１０
−１３９８４９などがある。また、ウレタン系における
オキサゾリジンの利用では特開平２−５５７１５、エポ
キシ系におけるシッフ塩基の利用では特開平２−２０２
９１１などが提案されている。

【０００３】これらの技術の中には、貯蔵安定性（以
下、「貯安性」という。）の改善を目指すものもある
が、促進試験において５０℃にて２週間程度の貯安性し
か得られていない。１液湿気硬化型シーリング材、接着
剤を製品化するには、長期の市中在庫期間を考慮する必
要があり、最低５０℃にて２カ月程度貯蔵安定期間がな
ければ、安心して市場に提供できるものではない。

【０００４】シッフ塩基、及び、オキサゾリジン化合物
が、湿気硬化型ウレタン系シーリング材、接着剤に対
し、このような貯安性に悪影響を与える理由は、不純物
として存在する未反応アミン、同化合物の保管時の加水
分解、他の製造原料及び製造工程での水分の混入、及
び、貯蔵期間における水分の影響で発生するアミン化合
物が原因物質で、これを除去する創意工夫がない限り長
期貯安性を与えることができない。そのため、１液湿気
硬化型ウレタン系組成物として、非常に有効な硬化促進
と発泡抑制手段であるシッフ塩基、及び、オキサゾリジ
ン化合物のような潜在性硬化剤利用が、広く産業用に浸
透しない理由がここにある。従って、５０℃にて２カ月
程度貯蔵安定期間が得られるような新しい技術手段があ
れば、長く安心して保管でき、硬化性と発泡問題の少な
い１液湿気硬化型ウレタン系シーリング材、接着剤を産
業界に提供できることになる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】１液湿気硬化型ウレタ
ン系シーリング材、接着剤の原料ベースであるウレタン
プレポリマーに対し、シッフ塩基、及び、オキサゾリジ
ン化合物のような潜在性硬化剤を配合して、長期貯安性
を与える技術手段を開発することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】シッフ塩基、及び、オキ
サゾリジン化合物が、湿気硬化型ウレタン系シーリング
材、接着剤に対し、このような貯安性に悪影響を与える
理由は、不純物として存在する未反応アミン、同化合物
の保管時の加水分解、他の製造原料及び製造工程での水
分の混入、及び、貯蔵期間における水分の影響で発生す
るアミン化合物が原因物質で、これを除去する技術手段
を考えた。その方法として、単に不純物の除去、又は、
原料、工程、保管時に水分管理の徹底を図る等の尋常な
方法では、全く本質的な貯安性の解決にならなかった。
ついで、単官能イソシアネート、シリル化剤、ゼオライ
トのような各種水分除去剤を検討したが、これらの方法
では須らく硬化性（硬化速度、硬化時間）に難点を生
じ、発泡問題も解決できないばかりか、貯安性も少し改
良できる程度で、目指す長期貯安性は全く得られなかっ
た。

【０００７】その後、発生したアミン化合物を化学的又
は物理的に捕獲すればよいと考え、鋭意研究を進めた。
長年に亘る研究の結果、電子吸引性基であるカルボニル
炭素に隣接する炭素間二重結合を有するα，β不飽和カ
ルボキシル化合物の炭素間二重結合とアミン化合物をマ
イケル付加させる方法が非常に有効であることを発見し
た。しかし、この方法において、各種シッフ塩基で不充
分なケースがあり、その原因を究明した結果、互変異性
を起こさないシッフ塩基にのみ、有効であることを見出
した。さらに、この方法が最も有効である条件の探り出
し、量的関係等をともに実験し、ついに本発明を完成さ
せるに至った。

【０００８】以下、本発明の具体的解決手段を説明す
る。請求項１の発明は、互変異性を起こさないシッフ塩
基及びオキサゾリジン化合物から選択した１種以上の化
合物が存在するイソシアネート末端のウレタンプレポリ
マーに、α，β不飽和カルボキシル化合物から選択した
１種以上の化合物を配合してなることを特徴とするウレ
タン樹脂組成物である。この発明により、優れた硬化性
と発泡抑制効果を示し、長期貯安性を与えるウレタン樹
脂組成物を得ることができる。

【０００９】尚、本発明でいう優れた硬化性とは、シー
リング材の場合で２０℃で５ｍｍ厚に施工した際に完全
硬化に要する日数が３日であることである。

【００１０】本発明でいう優れた発泡抑制効果とは、シ
ーリング材の場合で２０℃で内径１ｃｍのチューブに充
てんし、これが完全硬化後その体積膨張率が１．１倍以
下であることである。

【００１１】本発明でいう長期貯安性とは、シーリング
材を密閉容器に充てん後、５０℃にて２ヶ月貯蔵した後
でも増粘率が１００％以内であることである。又、同条
件においてウレタンプレポリマーの末端イソシアネート
含有率の消失率が３０％以内であることである。ちなみ
に５０℃で２ヶ月の貯蔵とは、常温では約３年の貯蔵に
相当する。

【００１２】請求項２の発明は、上記α，β不飽和カル
ボキシル化合物に結合したアルキル基がＣ８〜Ｃ２０、
あるいはアルキル基に相当する部分がエチレンオキサイ
ドあるいはプロピレンオキサイドの繰り返し構造単位で
あることを特徴とする請求項１の手段におけるウレタン
樹脂組成物である。本発明を選択すれば、請求項１の手
段の効果に加え、臭気の少ないウレタン樹脂組成物を得
ることができ、快適に作業できる１液湿気硬化型シーリ
ング材、接着剤の原料ベースとなるので有用性が向上す
る。

【００１３】請求項３の発明は、上記互変異性を起こさ
ないシッフ塩基及びオキサゾリジン化合物から選択した
１種以上の化合物から生じるアミン化合物のアミノ基の
数が上記ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基
の数に対して、その比率が０．３〜２．０である請求項
１又は請求項２の手段におけるウレタン樹脂組成物であ
る。本発明は、優れた硬化性と発泡抑制効果を示し、長
期貯安性を与えるウレタン樹脂組成物を得ることができ
る好適な範囲に関する。

【００１４】請求項４の発明は、上記α，β不飽和カル
ボキシル化合物から選択した１種以上の化合物の炭素間
二重結合の数が上記互変異性を起こさないシッフ塩基及
びオキサゾリジン化合物から選択した１種以上の化合物
から生じるアミン化合物のアミノ基の数に対して、その
比率が０．１〜２．０である請求項１ないし請求項３の
いずれか１項の手段におけるウレタン樹脂組成物であ
る。本発明は、優れた硬化性と発泡抑制効果を示し、さ
らに長期貯安性を与えるウレタン樹脂組成物を得ること
ができる好適な範囲に関する。

【００１５】請求項５の発明は、上記互変異性を起こさ
ないシッフ塩基として、−Ｃ＝Ｎ−結合のα位炭素が水
素原子をもたないようなアルジミンあるいはケチミン、
及びオキサゾリジン化合物から選択した１種以上の化合
物を配合してなることを特徴とする請求項１ないし請求
項４のいずれか１項の手段におけるウレタン樹脂組成物
である。本発明は、より優れた硬化性と発泡抑制効果を
示し、長期貯安性を与えるウレタン樹脂組成物を得るこ
とができる好適な化合物である。

【００１６】請求項６の発明は、互変異性を起こさない
シッフ塩基及びオキサゾリジン化合物から選択した１種
以上の化合物とα，β不飽和カルボキシル化合物から選
択した１種以上の化合物の存在下で、ポリオールとポリ
イソシアネートを作用させることを特徴とするウレタン
樹脂組成物の製造方法である。本発明により優れた硬化
性と発泡抑制効果を示し、長期貯安性を与えるウレタン
樹脂組成物を得ることができる。

【００１７】請求項７の発明は、互変異性を起こさない
シッフ塩基として、−Ｃ＝Ｎ−結合のα位炭素が水素原
子を持たないようなアルジミンあるいはケチミンである
ことを特徴とする請求項６の手段におけるウレタン樹脂
組成物の製造方法である。本発明は、シッフ塩基を特定
することにより、さらに優れた硬化性と発泡抑制効果を
示し、長期貯安性を与えるウレタン樹脂組成物を得るこ
とができる。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明のウレタン樹脂組成物は、
攪拌機、コンデンサー、窒素気流装置、減圧装置、温度
計を備えたウレタン樹脂の製造装置を用いて製造するこ
とができる。標準的な方法は、ポリオールを仕込み、続
いて互変異性を起こさないシッフ塩基及びオキサゾリジ
ン化合物から選択した１種以上の化合物とα，β不飽和
カルボキシル化合物から選択した１種以上の化合物の存
在下で、ポリイソシアネートを作用させて本発明のウレ
タン樹脂組成物を得るが、これに限定するものではな
い。

【００１９】本発明の互変異性を起こさないシッフ塩基
とは、−Ｃ＝Ｎ−結合のα位炭素が水素原子を持たない
ようなアルジミンあるいはケチミンであり、例えば化学
式１や化学式２に示すような化合物を指す。

【００２０】

【化１】

【００２１】

【化２】

【００２２】即ち、これらの化合物は、カルボニル基の
α位炭素原子に水素原子を持たない一般式である化学式
３で表される芳香族アルデヒド、分岐型脂肪族アルデヒ
ド、あるいは芳香族ケトン、分岐型脂肪族ケトンのうち
１種以上のカルボニル化合物と、一般式である化学式４
で表されるようなポリアミンから合成されるところの、
一般式である化学式５で表されるポリアルジミンあるい
はポリケチミンである。ここで、ＸおよびＸ’はアリー
ル基あるいは分岐型アルキル基、ｎは２または３を示
す。

【００２３】

【化３】

【００２４】

【化４】

【００２５】

【化５】

【００２６】一般式である化学式３で表されるカルボニ
ル化合物としては、例えばＸがアリール基であるような
アルデヒド類としては、ベンズアルデヒド、ｏ−トルア
ルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、
４−エチルベンズアルデヒド、４−プロピルベンズアル
デヒド、４−ブチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチ
ルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズア
ルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド、ｐ−エトキシベンズ
アルデヒド、あるいはフルフラール等があり、ケトン類
としてはベンゾフェノン等がある。又、Ｘが分岐型アル
キル基であるようなアルデヒド類として、トリメチルア
セトアルデヒド等があり、ケトン類としてジイソブチル
ケトン等がある。

【００２７】一般式である化学式４で表されるポリアミ
ン化合物としては、Ｙが炭素数２〜１５で２価もしくは
３価の炭化水素基であるエチレンジアミン、１，３−ジ
アミノプロパン、テトラメチレンジアミン、へキサメチ
レンジアミン等の脂肪族ジアミン、４，４’−ジアミノ
ジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ノルボ
ルナンジアミン、ビスアミノメチルシクロヘキサン等の
脂環式脂肪族ジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジ
アミノジフェニルエーテル、キシリレンジアミン、フェ
ニレンジアミン等の芳香族ジアミン、水、エチレングリ
コール、プロピレングリコール等にプロピレンオキサイ
ド及び／又はエチレンオキサイドを付加重合して得たポ
リオキシアルキレングリコール類のヒドロキシル基をア
ミノ基に変換して得られるポリオキシアルキレンジアミ
ン等のジアミン、１，３，５−トリス（アミノメチル）
ベンゼン、１，３，５−トリス（アミノメチル）シクロ
ヘキサン等のトリアミン、グリセリン、トリメチロール
プロパン等にプロピレンオキサイド及び／又はエチレン
オキサイドを付加重合して得たポリオキシアルキレント
リオール類のヒドロキシル基をアミノ基に変換して得ら
れるポリオキシアルキレントリアミン等のトリアミン等
がある。

【００２８】本発明のオキサゾリジン化合物とは、オキ
サゾリジン構造を分子内に１つ以上有する、例えば化学
式６で示すような化合物を指す。

【００２９】

【化６】

【００３０】一般的に、オキサゾリジン化合物は、特開
平８−１５７５６３にもあるようにアルカノールアミン
とケトンとの脱水縮合、あるいは特開平７−２７８１２
２にもあるようにケチミンとエポキシの縮合反応によっ
て得られ、化学式７で示されるようなオキサゾリジン構
造を分子内に有する化合物である。又、分子内に２個以
上のオキサゾリジン構造を有する化合物は、特開平８−
２４５９４０にもあるように過剰のＮ−ヒドロキシアル
キルオキサゾリジン及びポリイソシアネートによる付加
反応、又はＮ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとポ
リカルボン酸との縮合反応により製造される。

【００３１】

【化７】

【００３２】互変異性を起こさないシッフ塩基とオキサ
ゾリジン化合物のみが有効な理由とは以下のようなもの
である。シッフ塩基が互変異性を起こすと一般式である
化学式８で表されるような２級アミン化合物を生じる
（式中のＲはアルキル基）。このために、これらの互変
異性を起こすシッフ塩基を使用した場合には生じた２級
アミン化合物とウレタンプレポリマーに含まれるイソシ
アネート基とが反応し、長期貯安性が得られないことは
公知である。加えて、本発明の請求項６ではシッフ塩基
存在下でポリオールとポリイソシアネートを作用させる
ことを特徴とすることから、これら互変異性を起こすシ
ッフ塩基から発生するアミン化合物はウレタンプレポリ
マー合成の妨げともなる。従って、加水分解以外では活
性水素を発生しない互変異性を起こさないシッフ塩基、
あるいはもともと化学構造内に活性水素をもたないオキ
サゾリジン化合物のみが本発明に有効である。

【００３３】

【化８】

【００３４】本発明のα，β不飽和カルボキシル化合物
とは一般式である化学式９で表されるような構造を分子
内に有する化合物である。具体的には式中のＳが水素原
子であるようなアクリロイル化合物、あるいは式中Ｓが
メチル基であるようなメタクリロイル化合物であり、特
に好ましくは式中ＲがＣ８〜Ｃ２０のアルキル基で有る
ようなアクリル酸エステル、あるいはメタクリル酸エス
テル、もしくは式中Ｒに相当する部分がエチレンオキシ
ドあるいはプロピレンオキシドの繰り返し構造単位であ
るようなポリオキシアルキレン化合物である。このよう
な化合物には、例えば、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、
エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシ
トリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエ
チレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレン
グリコールアクリレート、ポリエチレングリコールジア
クリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート
等がある。

【００３５】

【化９】

【００３６】本発明における、α，β不飽和カルボキシ
ル化合物の炭素間二重結合とシッフ塩基又はオキサゾリ
ジン化合物の加水分解により発生したアミン化合物のマ
イケル付加反応とは、例えば一般式である化学式１０で
表されるような求核付加反応である。

【００３７】

【化１０】

【００３８】本発明のウレタンプレポリマーとは、公知
のポリイソシアネートと公知のポリオール、公知のポリ
アミン等１分子中に２個以上の活性水素を持つ公知の化
合物とを公知の方法で遊離イソシアネート基が残存する
ように反応せしめたものである。

【００３９】公知のポリイソシアネートとは、分子中に
複数個の、好ましくは平均２〜３個のイソシアネート基
を有する脂肪族、芳香族、脂環族等のポリイソシアネー
ト化合物であって、例えば２，４−トルエンジイソシア
ネート、２，６−トルエンジイソシアネート及びこれら
の異性体混合物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート及びその粗製品、２，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート及びこれらの異性体混合物、あるいは
これらのカルボジイミド変性物、ポリメチレンポリフェ
ニルポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、キシレンジイソシアネート、メタキシレンジイソ
シアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、又
はこれらの水素化化合物、イソホロンジイソシアネート
等のイソシアネート化合物、ビュレットポリイソシアネ
ート化合物、イソシアネート環を有するポリイソシアネ
ート化合物、アダクトポリイソシアネート化合物等であ
る。

【００４０】１分子中に２個以上の活性水素を持つ公知
の化合物とは、ヒドロキシル基を２個以上、又はアミノ
基を１個以上、又はメルカプト基を２個以上、又はヒド
ロキシル基とアミノ基を有する化合物、又はヒドロキシ
ル基とメルカプト基を有する化合物であって、例えば、
水、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、ショ糖等の多価アルコール又はアニ
リン、トリレンジアミン、ｐ，ｐ’−ジアミノ−ジフェ
ニルメタン等の芳香族アミン、エチレンジアミン、エタ
ノールアミン、ジエタノールアミン等の脂肪族アミン、
又はアルカノールアミン、およびこれら前記の１分子中
に２個以上の活性水素を持つ化合物あるいはこれら化合
物の混合物にプロピレンオキサイド又はプロピレンオキ
サイドとエチレンオキサイドを付加重合して得たポリエ
ーテルポリオール類、前記ポリエーテルポリオール類の
ヒドロキシル基をアミノ基に変換して得られるポリエー
テルアミン類、ポリテトラメチレンエーテルポリオール
類、ポリカーボネートポリオール類、ポリカプロラクト
ンポリオール類、ポリエチレンアジペートのようなポリ
エステルポリオール類、ポリブタジエンポリオール類、
ヒマシ油のような高級脂肪酸のエステルポリオール類、
ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールに
ビニルモノマーをグラフトして得たポリマーポリオール
類、１分子中に１個以上の活性水素を持つ公知のエチレ
ン性不飽和単量体を共重合して得られる化合物、メルカ
プト基を有するエーテル類である。このうち低粘度で液
状であり、取り扱いが容易なことからポリオキシアルキ
レンジオール類及びポリオキシアルキレントリオール類
の使用が好ましい。

【００４１】イソシアネート末端のウレタンプレポリマ
ーは通常、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリ
オール、あるいはそれ以外のポリオール類から選ばれた
１種又は２種以上の組み合わせにより得られる混合ポリ
オールに対し、過剰のポリイソシアネートを作用させて
合成される。

【００４２】ここでいう過剰のポリイソシアネートと
は、全ポリオール成分の水酸基（ＯＨ）の化学当量より
イソシアネート基（ＮＣＯ）の化学当量が過剰であるこ
とを意味し、その化学当量の関係はこれらの官能基の比
率（以下、「ＮＣＯ／ＯＨ比」と表記する。）で表すこ
とができる。すなわち、理論的にはＮＣＯ／ＯＨ比を１
以上とすればイソシアネート末端となり得るが、液状プ
レポリマーを得るためには通常ＮＣＯ／ＯＨ比が１．５
以上が好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ比の上限は特に限定され
るものではないが、ＮＣＯ／ＯＨ比１０．０以下がより
好ましい。特に液状プレポリマーに導くには、ポリオー
ルの種類、官能基数、分子量等を考慮するとともに、Ｎ
ＣＯ／ＯＨ比を１．５〜８．０程度に調節することが特
に好ましい。

【００４３】重合温度及び重合時間も特に制限されない
が、通常窒素ガス気流下でポリオールとポリイソシアネ
ートとを混合後、５０〜１００℃にて３〜８時間反応さ
せるのがよい。

【００４４】本発明における各成分の量的関係は、α，
β不飽和カルボキシル化合物から選択した１種以上の化
合物の炭素間二重結合の数（以下、「［Ｃ＝Ｃ］」とす
る。）、互変異性を起こさないシッフ塩基及びオキサゾ
リジン化合物から選択した１種以上の化合物の加水分解
により生じるアミン化合物のアミノ基の数（以下、
「［ＮＨ₂］」とする。）、ウレタンプレポリマーの末
端イソシアネート基の数（以下、「［ＮＣＯ］」とす
る。）を用いて定義される。

【００４５】優れた硬化性と発泡抑制効果を示し、長期
貯安性を与えるウレタン樹脂組成物を得るための［ＮＨ
₂］と［ＮＣＯ］の量的関係は、［ＮＨ₂］／［ＮＣＯ］
の比率が０．３〜２．０であるのがよい。［ＮＨ₂］／
［ＮＣＯ］が０．３未満では貯安性は良好であるもの
の、上記シッフ塩基及びオキサゾリジンの配合に起因す
る硬化促進効果や発泡抑制効果が得られ難く、又［ＮＨ
₂］／［ＮＣＯ］が２．０より大きいと硬化促進効果や
発泡抑制効果は目覚ましいものの、貯安性に対する悪影
響やこれら比較的高価な化合物の使用量が増加すること
によるコスト面の懸念があることによる。特に［Ｎ
Ｈ₂］／［ＮＣＯ］が０．５〜１．５の範囲であるのが
好ましいが、上記シッフ塩基及びオキサゾリジンの種類
や構造、さらに触媒など他の添加剤などの影響も考慮し
て使用量を決定することが必要であり、必ずしも上記の
範囲に限定されるものではない。

【００４６】又、本発明の目的とする長期貯安性を得る
ための［Ｃ＝Ｃ］と［ＮＨ₂］の量的関係は、［Ｃ＝
Ｃ］／［ＮＨ₂］の比率が０．１〜２．０であるのがよ
い。［Ｃ＝Ｃ］／［ＮＨ₂］が２．０より大きくても
α，β不飽和カルボキシル化合物はウレタンプレポリマ
ーの貯安性に対して何ら影響を与えることはないもの
の、余剰のα，β不飽和カルボキシル化合物は無駄とな
ってしまう。又、［Ｃ＝Ｃ］／［ＮＨ₂］が０．１以下
では本発明の充分な効果を得ることは難しい。特に［Ｃ
＝Ｃ］／［ＮＨ₂］が０．３〜０．８が好ましいが、必
ずしもこの範囲に限定されるものではない。

【００４７】本発明の製造方法は、互変異性を起こさな
いシッフ塩基及びオキサゾリジン化合物から選択した１
種以上の化合物（以下、「潜在性硬化剤」という。）が
存在するイソシアネート末端のウレタンプレポリマー
に、α，β不飽和カルボキシル化合物から選択した１種
以上の化合物を配合するものである。しかし、この方法
では本発明の効果を十二分に発揮することはできない。
なぜならば潜在性硬化剤の保管状況によっては、これら
の化合物に含まれる遊離アミンとの反応によって配合し
た際にプレポリマー粘度の増加やひどい時にはゲル化し
てしまう場合もあるからである。

【００４８】従って、その中でも請求項６に示した製造
方法、特に請求項７に示した製造方法が最も好ましい。
その理由とは潜在性硬化剤とα，β不飽和カルボキシル
化合物の存在下で、ポリオールとポリイソシアネートを
作用させることによって、プレポリマー合成中にイソシ
アネートあるいはα，β不飽和カルボニル化合物と潜在
性硬化剤に含まれる遊離のアミン化合物が反応し、長期
貯安性に悪影響を及ぼす遊離アミンを系内から簡便に除
去することができるためである。

【００４９】本発明のウレタン樹脂組成物を原料ベース
にしたシーリング材、接着剤、コーティング剤は用途に
応じて、粘度、樹脂物性、耐性を調節するために充てん
材、チクソ性付与剤、可塑剤、溶剤、接着付与剤、着色
剤、安定化剤等を混合して製造することができる。

【００５０】

【実施例】アルジミン化合物及びケチミン化合物は、特
開平７−１８０５１や特開平７−２５９７６等に示され
るように、トルエン等の溶媒中にポリアミンと過剰のカ
ルボニル化合物を溶解させ、加熱還流により脱水反応さ
せた後、余剰のカルボニル化合物を除去することにより
得られる。具体的には、ノルボルナンジアミンとベンズ
アルデヒドを１ｍｏｌ対２ｍｏｌで反応させ、互変異性
を起こさないアルジミン化合物（以下、「アルジミン
Ａ」という。）を得た。又、比較例としてノルボルナン
ジアミンとｎ−ヘキシルアルデヒドを１ｍｏｌ対２ｍｏ
ｌで反応させ、互変異性を起こすアルジミン化合物（以
下、「アルジミンＢ」という。）を得た。

【００５１】オキサゾリジン化合物は特開平８−１５７
５６３等に示されるように、トルエン等の溶媒中にアミ
ノアルコールと過剰のケトンを溶解し、加熱還流により
脱水反応させた後、余剰のケトンを除去することにより
得られる。具体的には、Ｎ−エチルエタノールとメチル
イソペンチルケトンを１ｍｏｌ対１ｍｏｌで反応させ、
オキサゾリジン化合物（以下、「オキサゾリジンＣ」と
いう。）を得た。以下の実施例及び比較例ではこれらの
化合物を用いた。

【００５２】実施例１ ポリオールとして２官能ポリプロピレングリコール（分
子量３０００）７０部と３官能ポリプロピレングリコー
ル（分子量５０００）３０部を混合したものに、ポリイ
ソシアネートとして２，４−トルエンジイソシアネート
と２，６−トルエンジイソシアネートの８０／２０混合
物を１０．２部、反応触媒として５％ジブチルスズラウ
レート／トルエン溶液０．１部、及びシッフ塩基として
アルジミンＡを７部、２−エチルヘキシルアクリレート
を４部配合し、窒素気流下で９０℃で３時間反応させ、
ウレタンプレポリマー（設定ＮＣＯ含有率＝２．０％、
ＮＣＯ／ＯＨ比＝１．８）を得た。結果は表１に示す通
りで、５０℃で２ヶ月の貯蔵後もプレポリマー粘度及び
ＮＣＯ含有率ともに優れた貯安性を示すウレタンプレポ
リマーを得ることができた。

【００５３】実施例２ 実施例１と同様のポリオール、ポリイソシアネート、触
媒を用いて同様の設定及び条件でウレタンプレポリマー
を合成した後、窒素気流下にて実施例１と同量のアルジ
ミンＡと２−エチルヘキシルアクリレートを混合した。
結果は表１に示す通りで、５０℃で２ヶ月の貯蔵後もプ
レポリマー粘度及びＮＣＯ含有率ともに優れた貯安性を
示すウレタンプレポリマーを得ることができた。しか
し、これらの値は実施例１と比較すれば劣っており、満
足すべき結果とは言い難かった。

【００５４】比較例１ ２−エチルヘキシルアクリレートを全く配合せず、その
他は実施例１と同様の設定及び条件でウレタンプレポリ
マーを得た。結果は表１に示す通りで、ウレタンプレポ
リマーは得られたものの、このプレポリマーは５０℃、
２ヶ月の貯蔵中にゲル化し、良好な長期貯安性は得られ
なかった。

【００５５】比較例２ アルジミンＡを、互変異性を起こすアルジミンＢ７．５
部に変えて、その他は実施例１と同様の設定及び条件で
ウレタンプレポリマーの合成を行った。しかし、結果は
表１に示す通りで、合成中にゲル化してしまい、ウレタ
ンプレポリマーを得ることはできなかった。

【００５６】

【表１】

【００５７】実施例３ アルジミンＡを、オキサゾリジンＣ７．９部に変えて、
その他は実施例１と同様の設定及び条件でウレタンプレ
ポリマーの合成を行った。結果は表２に示す通りで、５
０℃で２ヶ月の貯蔵後もプレポリマー粘度及びＮＣＯ含
有率ともに優れた貯安性を示すウレタンプレポリマーを
得ることができた。

【００５８】実施例４ ２−エチルヘキシルアクリレートをメトキシジプロピレ
ングリコールアクリレート４部に変えて、その他は実施
例１と同様の設定及び条件でウレタンプレポリマーの合
成を行った。結果は表２に示す通りで、５０℃で２ヶ月
の貯蔵後もプレポリマー粘度及びＮＣＯ含有率ともに優
れた貯安性を示すウレタンプレポリマーを得ることがで
きた。

【００５９】

【表２】

【００６０】

【発明の効果】本発明によって、密閉容器内における長
期間貯安性に優れた潜在性硬化剤配合型ウレタン樹脂組
成物が得られ、このウレタン樹脂組成物を利用すること
によって長く安心して保管でき、湿気下においては硬化
性に優れ、かつ発泡問題の少ない１液湿気硬化型ウレタ
ン系シーリング材、接着剤、コーティング剤を得ること
ができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H017 AA04 AA31 AB04 AB05 AC05 AD06 4J034 CA02 CA03 CA04 CA05 CA13 CA15 CA16 CA17 CB03 CB04 CB07 CB08 CC02 CC03 CC10 CC12 CC23 CC26 CC45 CC52 CC53 CC61 CC62 CC65 CC67 CE01 CE04 DF01 DF02 DF12 DG03 DG04 DG06 DG08 DG09 DQ04 DQ05 DQ09 EA12 HA01 HA02 HA06 HA07 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC64 HC71 HC73 JA01 JA42 KA01 KB02 KC17 KD02 KE02 MA18 MA24 QB12 RA08 4J040 EF051 EF071 EF081 HB31 HC16 HC26 JB04 KA16 LA05 PA34

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 互変異性を起こさないシッフ塩基及びオ
   キサゾリジン化合物から選択した１種以上の化合物が存
   在するイソシアネート末端のウレタンプレポリマーに、
   α，β不飽和カルボキシル化合物から選択した１種以上
   の化合物を配合してなることを特徴とするウレタン樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】 上記α，β不飽和カルボキシル化合物に
   結合したアルキル基がＣ８〜Ｃ２０、若しくはアルキル
   基に相当する部分がエチレンオキサイドまたはプロピレ
   ンオキサイドの繰り返し構造単位であることを特徴とす
   る請求項１に記載のウレタン樹脂組成物。
3. 【請求項３】 上記互変異性を起こさないシッフ塩基及
   びオキサゾリジン化合物から選択した１種以上の化合物
   から生じるアミン化合物のアミノ基の数が上記ウレタン
   プレポリマーの末端イソシアネート基の数に対して、そ
   の比率が０．３〜２．０であることを特徴とする請求項
   １又は請求項２に記載のウレタン樹脂組成物。
4. 【請求項４】 上記α，β不飽和カルボキシル化合物か
   ら選択した１種以上の化合物の炭素間二重結合の数が上
   記互変異性を起こさないシッフ塩基及びオキサゾリジン
   化合物から選択した１種以上の化合物から生じるアミン
   化合物のアミノ基の数に対してその比率が０．１〜２．
   ０であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のい
   ずれか１項に記載のウレタン樹脂組成物。
5. 【請求項５】 上記互変異性を起こさないシッフ塩基と
   して、−Ｃ＝Ｎ−結合のα位炭素が水素原子を持たない
   ようなアルジミンあるいはケチミン、及びオキサゾリジ
   ン化合物から選択した１種以上の化合物を配合してなる
   ことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１
   項に記載のウレタン樹脂組成物。
6. 【請求項６】 互変異性を起こさないシッフ塩基及びオ
   キサゾリジン化合物から選択した１種以上の化合物と
   α，β不飽和カルボキシル化合物から選択した１種以上
   の化合物の存在下で、ポリオールとポリイソシアネート
   を作用させることを特徴とするウレタン樹脂組成物の製
   造方法。
7. 【請求項７】 互変異性を起こさないシッフ塩基とし
   て、−Ｃ＝Ｎ−結合のα位炭素が水素原子を持たないよ
   うなアルジミンあるいはケチミンであることを特徴とす
   る請求項６記載のウレタン樹脂組成物の製造方法。