JP2000230031A

JP2000230031A - チオール基含有ポリマー用硬化剤および硬化型組成物

Info

Publication number: JP2000230031A
Application number: JP11032704A
Authority: JP
Inventors: Toru Hirose; 徹廣瀬; Kazuhisa Sakae; 一久榮
Original assignee: Toray Thiokol Co Ltd
Current assignee: Toray Thiokol Co Ltd
Priority date: 1999-02-10
Filing date: 1999-02-10
Publication date: 2000-08-22

Abstract

(57)【要約】【課題】硬化後に加熱下に暴露しても引張応力の上昇が
少なく、シーリング材として適した硬化型組成物および
これを製造するためのチオール基含有ポリマー用硬化剤
を提供する。【解決手段】脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイ
ソシアネート、および次の一般式【化１】（但し、Ｒ₁、Ｒ₂は炭素数１〜３のアルキル基）で表さ
れる芳香族ポリイソシアネートの少なくとも１種と、分
子中に２個以上の活性水素を含有する化合物との反応に
より得られる、分子中に２個以上のイソシアネート基を
有する化合物であって、未反応のポリイソシアネート濃
度が１重量％以下であるチオール基含有ポリマー用硬化
剤、およびその硬化剤と分子中に２個以上のチオール基
を有するポリマーからなる硬化型組成物とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、チオール基含有ポ
リマー用硬化剤および硬化型組成物に関し、特に硬化後
に加熱下に暴露された場合においても引張応力の上昇が
少ない硬化物が得られ、シーリング材として用いるのに
適した硬化組成物およびこれわ得るための硬化剤に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】分子中に２個以上のチオール基を含むポ
リマーは酸化剤と混合すれば容易に硬化し、またチオー
ル基はエポキシ基、イソシアネート基等とも容易に反応
して高分子量化することから、シーリング材、塗料、接
着剤に広く用いられている。

【０００３】このようなチオール基含有ポリマーとして
は、例えば米国特許第２４６６９６３号明細書に記載さ
れているポリサルファイドポリマーや、特開平４−３６
３３２５号公報に記載されているポリサルファイドポリ
エーテルポリマーが挙げられる。

【０００４】また、特開昭５２−１２５５６３号公報、
特開平４−３６６１２１号公報には前記ポリサルファイ
ドポリマー、前記ポリサルファイドポリエーテルポリマ
ーを、イソシアネート化合物により硬化させ、発泡が少
なく良好な耐候性を有し、白色系の硬化物が容易に得ら
れる、シーリング材に好適な硬化型組成物が提案されて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の組成物は硬化させた後に加熱下に暴露すると、引張応
力が増加してしまい、シーリング材としての耐久性が低
下するという問題点があった。

【０００６】そこで本発明の目的は、硬化後に加熱下に
暴露された場合においても、引張応力の上昇が少ない硬
化物が得られ、シーリング材としてもちいるのに適した
硬化型組成物およびこれを製造するための硬化剤を提供
することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は次の構成からなる。

【０００８】すなわち、脂肪族ポリイソシアネート、脂
環族ポリイソシアネート、および次の一般式

【０００９】

【化３】（但し、Ｒ₁、Ｒ₂は炭素数１〜３のアルキル基）で表さ
れる芳香族ポリイソシアネートの少なくとも１種と、分
子中に２個以上の活性水素を含有する化合物との反応に
より得られる、分子中に２個以上のイソシアネート基を
有する化合物であって、未反応のポリイソシアネート濃
度が１重量％以下であるチオール基含有ポリマー用硬化
剤、および該硬化剤と分子中に２個以上のチオール基を
有するポリマーとからなる硬化型組成物である。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】本発明において、チオール基含有ポリマー
は、分子中に２個以上のチオール基を有するポリマーを
意味し、具体的には、ポリマー骨格部分が、ポリエーテ
ル、ポリチオエーテル、ポリエステル、アクリル共重合
体、ウレタン共重合体、ポリアセタール、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、ポリオレフィン、ポリクロロプレ
ン、ポリサルファイドおよびこれらの共重合体の構造を
有するものが好ましく挙げられる。特に、ポリサルファ
イド構造を有するポリサルファイドポリマー、ポリサル
ファイドポリエーテルポリマーが好ましい。また、チオ
ール基の位置は、特に限定されないが、分子骨格の末端
に有するのが好ましい。

【００１２】上記ポリサルファイドポリマー、ポリサル
ファイドポリエーテルポリマーについて、さらに具体的
に説明する。（１）ポリサルファイドポリマーポリサルファイドポリマーは、主鎖中に、（イ）−(C₂H
₄OCH₂OC₂H₄-S_X)− （但し、ｘは１〜５の整数であ
る。）で表される構造単位とを含有し、かつ末端に、
（ロ）-C₂H₄OCH₂OC₂H₄-SH で表されるチオール基を有す
るものである。このポリサルファイドポリマーは、室温
で流動性を有し、数平均分子量が通常１００〜２００，
０００であり、より好ましくは４００〜５０，０００で
ある。

【００１３】このようなポリサルファイドポリマーの好
ましい例は、米国特許２４６６９６３号明細書に記載さ
れている。（２）ポリサルファイドポリエーテルポリマーポリサルファイドポリエーテルポリマーは、主鎖中に、
（ハ）-(Ｒ₁Ｏ)n -（但し、Ｒ₁は炭素数２〜４のアルキ
レン基、ｎは６〜２００の整数を示す。）で表されるポ
リエーテル部分と、（ニ）-(C₂H₄OCH₂OC₂H₄-S_X-)- お
よび -(CH₂CH(OH)CH₂-S_X)- （但し、ｘは１〜５の整
数である。）で示される構造単位とを含有し、かつ末端
に、（ホ）-C₂H₄OCH₂OC₂H₄-SH および／または -CH₂CH
(OH)CH ₂-SH で示されるチオール基を有するものであ
る。

【００１４】このポリサルファイドポリエーテルポリマ
ー中において、上記（ハ）のポリエーテル部分と（ニ）
で示される構造単位は、任意の配列で結合していてよ
い。またその割合は、上記（ハ）の -(Ｒ₁Ｏ)n- 成分
が２〜９５重量％、（ニ）の (C₂H₄OCH₂OC₂H₄-S_X) 成
分が３〜７０重量％および (CH₂CH(OH)CH₂-S_X) 成分が
１〜５０重量％であることが好ましい。このポリサルフ
ァイドポリエーテルポリマーの数平均分子量は、通常６
００〜２００，０００であり、好ましくは８００〜５
０，０００である。

【００１５】このようなポリサルファイドポリエーテル
ポリマーは、例えば、特開平４−３６３３２５号公報に
記載されているような方法により製造することができ
る。

【００１６】また、本発明において分子中にイソシアネ
ート基を２個以上含む化合物（以下、単にイソシアネー
ト基含有化合物という）とは、脂肪族ポリイソシアネー
ト、脂環族ポリイソシアネートおよび次の一般式

【００１７】

【化４】（但し、Ｒ₁、Ｒ₂は炭素数１〜３のアルキル基）で表さ
れるポリイソシアネートの少なくとも1種（以下、有機
ポリイソシアネート化合物という）と、分子中に２個以
上の活性水素を含有する化合物（以下、活性水素含有化
合物という）との反応により得られる活性イソシアネー
ト基を含有する化合物である。

【００１８】上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例と
しては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネートなどが挙げられ、脂環族ポリイソシアネー
トの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ノ
ルボルナンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシア
ナアートメチル）ーシクロヘキサン、４，４’−ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられ、上
記一般式で表される芳香族ポリイソシアネートの具体例
としては、キシリレンジイソシアネート、テトラメチル
キシリレンジイソシアネートが挙げられ、本発明では、
１種または２種以上を組み合わせて使用することが出来
る。

【００１９】また活性水素含有化合物としては、水酸基
末端ポリエステル、多価ポリアルキレンエーテル、水酸
基末端ポリウレタン重合体、アクリル共重合体に水酸基
を導入したアクリルポリオール、水酸基末端ポリブタジ
エン、多価ポリチオエーテル、ポリアセタール、脂肪族
ポリオール、およＳＨ基を２個以上有するアルキレンチ
オールを包含するアルカン、アルケン及び脂肪族チオー
ル、末端にＳＨ基を有するポリサルファイドポリマー、
芳香族、脂肪族および複素環ジアミン等を包含するジア
ミン、およびこれらの混合物が挙げられる。

【００２０】このような分子中に２個以上のイソシアネ
ート基を有する化合物は、特にポリオキシプロピレング
リコールにヘキサメチレンジイソシアネートを付加した
ものが工業的に汎用性があり、好ましい。

【００２１】また、本発明において未反応のポリイソシ
アネート、すなわち未反応の有機ポリイソシアネート化
合物の濃度は１重量％以下であることが必要である。有
機ポリイソシアネート化合物の濃度が１重量％を超える
と、加熱後の引張応力の上昇を抑制する効果が不十分と
なる。

【００２２】また、本発明のチオール基含有ポリマー用
硬化剤と分子中に２個以上のチオール基を含有するポリ
マーによる硬化型組成物には、経済性、組成物を施工す
る際の作業性及び硬化後の物性を改良する目的で、炭酸
カルシウム、タルク、クレー、酸化チタン、シリカ等の
充填材および可塑剤を添加することができる。

【００２３】さらに本発明のチオール基含有ポリマー用
硬化剤と分子中に２個以上のチオール基を含有するポリ
マーによる硬化型組成物には、施工後の硬化を迅速かつ
確実におこなわせるために、チオール基とイソシアネー
ト基との反応触媒を、また硬化遅延剤として酸性物質を
添加することができる。

【００２４】上記反応触媒としては、３級アミン及び有
機金属化合物等が用いられる。

【００２５】３級アミンとしては、モノアミン類、ジア
ミン類、トリアミン類、ポリアミン類、環状アミン類、
アルコールアミン類、エーテルアミン類等があり、具体
例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシク
ロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
プロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピ
レントリアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジ
ポリオキシエチレンステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリ
オキエチレン牛脂アルキルアミン、トリエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’
−（２ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、Ｎ−メチ
ルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−（Ｎ’，
Ｎ’−ジメチルアミノエチル）−モルホリン、１，２−
ジメチルイミダゾ−ル、ジメチルアミノエタノール、ジ
メチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ
メチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−
Ｎ’−（２ヒドロキシエチル）−ピペラジン、Ｎ−（２
ヒドロキシエチル）−モルホリン、ビス−（２ジメチル
アミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス−
（３ジメチル）−アミノプロピルエーテル等が挙げられ
る。これら３級アミンは２種以上を用いてよい。

【００２６】また、有機金属化合物としては有機錫化合
物、有機水銀化合物、有機鉛化合物等が挙げられ、具体
的にはオクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチ
ル錫ジラウレート、ジブチル錫メルカプチド、ジブチル
錫チオカルボキシレート、ジブチル錫マレエート、ジオ
クチル錫メルカプチド、ジオクチル錫チオカルボキシレ
ート、フェニル水銀プロピオン酸塩、オクテン酸鉛等が
挙げられる。これら有機金属化合物は２種以上を用いて
よい。

【００２７】酸性物質としてはクエン酸、ステアリン
酸、２エチルヘキサン酸等の有機酸が好ましく挙げられ
る。

【００２８】本発明の硬化型組成物は、上記したチオー
ル基含有ポリマー用硬化剤および分子中に２個以上のチ
オール基を有するポリマーとからなるものである。

【００２９】本発明のチオール基含有ポリマー用硬化剤
は、例えば、前述の活性水素含有化合物と有機ポリイソ
シアネート化合物を、有機ポリイソシアネート化合物過
剰の条件で反応させることにより得られたものを、薄膜
蒸留器、抽出等の方法により未反応の有機ポリイソシア
ネート化合物を除去することにより製造することができ
る。

【００３０】また、硬化型組成物は、例えば、上記方法
により得られた硬化剤と、分子中に２個以上のチオール
基を有するポリマーを混合することで得ることが出来
る。

【００３１】なお本発明の硬化型組成物においては、上
記したイソシアネート基含有化合物のイソシアネート基
と、前記したチオール基含有ポリマー中のチオール基と
のモル比（イソシアネート基／チオール基）が０．３〜
４．０であることが好ましい。

【００３２】

【実施例】本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。

【００３３】なお本発明において、引張接着性試験、お
よびイソシアネート基含有化合物中の未反応ポリイソシ
アネート濃度の測定は、次の方法で行うものとする。（１）引張接着性試験ＪＩＳＡ−５７５８に従い、５０％引張応力を求め
た。（２）イソシアネート基含有化合物中の未反応ポリイソ
シアネート濃度ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（カラム TSKgel
G3000HXL+G2000HXL+G1000HXL検出器示差屈折率計）によ
り未反応ポリイソシアネートを定量した。

【００３４】実施例１プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加し
て得られる二官能性ポリプロピレングリコール（ＯＨ価
５６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）１，０００ｇと、１０７ｇの
エピクロロヒドリンと、１．２５ｇの塩化第二錫五水塩
とを反応容器に仕込み、８０〜９０℃で３時間撹拌し
た。さらに、ポリサルファイドポリマー（東レチオコー
ル■製、商品名”チオコールＬＰ５５”）１，１１０ｇ
を加え混合した後、８９．９ｇの水硫化ソーダ（純度７
２．３％）を加え、８０℃で２時間撹拌した。その後、
塩を除去し、メルカプタン含量２．０重量％、粘度８０
ポイズ（２５℃）の淡黄色透明なポリマーＡを得た。

【００３５】次にポリマーＡに可塑剤、充填剤などを表
１の割合で配合した主剤を得た。この主剤３９０重量部
に、ポリプロピレングリコールにヘキサメチレンジイソ
シアネートを付加して得られたプレポリマーの未反応ヘ
キサメチレンジイソシアネートを薄膜蒸留器にて０．４
７重量％まで除去して得られたポリウレタンプレポリマ
ー（イソシアネート含量２．８％）９４重量部を混合し
て、硬化型組成物を得た。得られた硬化型組成物につい
て、被着体として硫酸アルマイトを用いて、引張接着性
試験を室内（２３℃）で行なった。養生条件は２０℃ｘ
３日＋５０℃ｘ３日（ａ）、または、さらに９０℃で１
４日間加熱養生（ｂ）するものとした。この結果を表２
に示した。

【００３６】比較例１ポリプロピレングリコールにヘキサメチレンジイソシア
ネートを付加して得られたウレタンプレポリマー（イソ
シアネート含量４．０％、未反応ヘキサメチレンジイソ
シアネート２．２２％）６７重量部と実施例１と同様の
主剤３９０重量部をともに混合して、実施例１と同様に
評価を行なった。この結果を表２に示した。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】表２から明らかなように、本発明の硬化型組成物は硬化
後に加熱下に暴露された場合においても、引張応力の上
昇が少なく優れたものであった。

【００３９】

【発明の効果】以上記述したように、本発明のチオール
基含有ポリマー用硬化剤を、チオール基含有ポリマーと
混合して得られる硬化型組成物は、特に硬化後に加熱下
に暴露された場合においても引張応力の上昇が少なく、
シーリング材として用いるのに適したものである。

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリ
イソシアネート、および次の一般式【化１】（但し、Ｒ₁、Ｒ₂は炭素数１〜３のアルキル基）で表さ
れる芳香族ポリイソシアネートの少なくとも１種と、分
子中に２個以上の活性水素を含有する化合物との反応に
より得られる、分子中に２個以上のイソシアネート基を
有する化合物であって、未反応のポリイソシアネート濃
度が１重量％以下であるチオール基含有ポリマー用硬化
剤。
【請求項２】脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリ
イソシアネート、および次の一般式【化２】（但し、Ｒ₁、Ｒ₂は炭素数１〜３のアルキル基）で表さ
れる芳香族ポリイソシアネートの少なくとも１種と、分
子中に２個以上の活性水素を含有する化合物との反応に
よりのポリイソシアネート濃度が１重量％以下である硬
化剤と、分子中に２個以上得られる、分子中に２個以上
のイソシアネート基を有する化合物であって、未反応の
チオール基を有するポリマーとからなる硬化型組成物。