JP2000212341A - Polyethylene composition - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 成形加工性や、強度、耐衝撃性、剛性等の機
械物性、耐熱性、光学特性等が良好であるエチレン
（共）重合体を含有し、さらに、成形加工性が改良され
たポリエチレン組成物を提供する。
【解決手段】 (Ａ)密度が０.８８〜０.９７ｇ／ｃ
ｍ3、(Ｂ)ＭＦＲが０.０１〜１００ｇ／１０分、(Ｃ)分
子量分布が１．５〜４．０、(Ｄ)定ひずみ速度による伸
長粘度測定の時間―伸長粘度曲線において伸長粘度の立
ち上がり（ひずみ硬化）がおこる、(Ｅ)ＴＲＥＦ測定に
よる高温溶出分が一定量存在するなどの特定の要件を満
足するエチレン（共）重合体９９〜１０重量％と、高圧
ラジカル法ポリエチレン１〜９０重量％とを有するポリ
エチレン組成物。
PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ethylene (co) polymer having good moldability, mechanical properties such as strength, impact resistance, rigidity, etc., heat resistance, optical properties, etc., and further molding. Provided is a polyethylene composition having improved properties. SOLUTION: (A) The density is 0.88 to 0.97 g / c.
m 3 , (B) MFR is 0.01 to 100 g / 10 min, (C) molecular weight distribution is 1.5 to 4.0, (D) time of elongational viscosity measurement at constant strain rate-elongational viscosity in the elongational viscosity curve (E) 99 to 10% by weight of an ethylene (co) polymer which satisfies specific requirements such as the occurrence of a rise (strain hardening) and the presence of a fixed amount of a high-temperature elution component by TREF measurement. 90% by weight.
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、成形加工性や、強
度、耐衝撃性、剛性等の機械物性、耐熱性等に優れたポ
リエチレン組成物に関するものであり、射出成形、中空
成形、フィルム・シート成形、ラミネート成形に適し、
各種容器、蓋、瓶、パイプ、フィルム、シート、包装
材、ラミネート成形体などに使用されるポリエチレン組
成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyethylene composition excellent in moldability, mechanical properties such as strength, impact resistance and rigidity, heat resistance and the like. Suitable for sheet molding and laminate molding,
The present invention relates to a polyethylene composition used for various containers, lids, bottles, pipes, films, sheets, packaging materials, laminates, and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、チグラー型触媒で製造されるエチ
レン共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤ
ＰＥと称す）は、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン
（ＨＰＬＤＰＥと称す）と比較し、強度および靱性が大
きく、フィルム、シート、中空成形体、射出成形体など
の種々の用途に用いられている。しかしながら、成形品
の軽量化の需要が高まり、エチレン共重合体のさらなる
高強度化が要求されている。2. Description of the Related Art Conventionally, linear low-density polyethylene (LLD), which is an ethylene copolymer produced with a Ziegler-type catalyst, has been used.
PE) is higher in strength and toughness than high-pressure radical method low-density polyethylene (referred to as HPLDPE), and is used for various applications such as films, sheets, hollow molded articles, and injection molded articles. However, the demand for weight reduction of molded articles is increasing, and the ethylene copolymer is required to have higher strength.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】近年、メタロセン系触
媒により、分子量分布および組成分布が非常に狭い、高
強度のエチレン（共）重合体が開発された。しかしなが
ら、これらの一般的なメタロセン系触媒によるエチレン
（共）重合体には、いくつかの欠点があった。例えば、
組成分布が非常に狭いため、温度に対する剛性および強
度の変化が非常に急激であり、成形加工時の温度や押し
出し条件等の適応範囲が狭く、また、溶融張力が低いこ
とによる成形加工性に難があった。また、成形品として
も耐熱性に劣っていた。In recent years, high-strength ethylene (co) polymers having a very narrow molecular weight distribution and composition distribution have been developed using metallocene catalysts. However, these common metallocene-based ethylene (co) polymers have several disadvantages. For example,
Because the composition distribution is very narrow, the rigidity and strength change with temperature is very sharp, the applicable range of the temperature and extrusion conditions during molding is narrow, and molding workability is low due to low melt tension. was there. Also, the heat resistance of the molded product was poor.
【０００４】このような欠点を改良するものとして、チ
グラー型触媒によって得られた複数種類のポリエチレン
系樹脂とメタロセン系触媒による直鎖状エチレン（共）
重合体とを混合してなるポリエチレン組成物が提案され
ている（例えば、特開平３−２０７７３６号公報、特開
平３−２０７７３７号公報）。しかしながら、このポリ
エチレン組成物は、成形加工性は向上するものの、分子
量分布が広いため、強度の向上は期待できず、かつ低融
点成分および低分子量成分によって諸特性が低下すると
いう欠点があった。また、溶融張力が改良されず、成形
加工性が不十分という欠点があった。これら欠点を改良
するために、さらにＨＰＬＤＰＥをブレンドする方法も
試みられている。[0004] In order to improve such a drawback, plural kinds of polyethylene resins obtained by a Ziegler type catalyst and linear ethylene (co)
A polyethylene composition obtained by mixing with a polymer has been proposed (for example, JP-A-3-207736 and JP-A-3-207737). However, although this polyethylene composition has improved moldability, it has the drawback that the strength cannot be expected due to the wide molecular weight distribution, and that various properties are reduced by the low melting point component and the low molecular weight component. Further, there is a disadvantage that the melt tension is not improved and the moldability is insufficient. In order to improve these disadvantages, a method of blending HPLDPE has been attempted.
【０００５】よって、本発明の目的は、成形加工性や、
強度、耐衝撃性、剛性等の機械物性、耐熱性、光学特性
等が良好であるエチレン（共）重合体を含有し、さら
に、成形加工性が改良されたポリエチレン組成物を提供
することにある。[0005] Accordingly, an object of the present invention is to provide moldability,
An object of the present invention is to provide a polyethylene composition containing an ethylene (co) polymer having good mechanical properties such as strength, impact resistance, and rigidity, heat resistance, optical properties, and the like, and further having improved moldability. .
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
に沿って鋭意検討を重ねた結果、分子量分布は狭く、Ｔ
ＲＥＦ測定による高温溶出分が一定量存在し、定ひずみ
速度による伸長粘度測定の時間―伸長粘度曲線において
伸長粘度の立ち上がり（ひずみ硬化）がおこる新規なエ
チレン（共）重合体と、高圧ラジカル法ポリエチレンと
のブレンドによるポリエチレン組成物を得て、これによ
り上記目的を達成するに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies in accordance with the above-mentioned object, and as a result, the molecular weight distribution is narrow and the T
A new ethylene (co) polymer in which a certain amount of high-temperature elution components are present by REF measurement and elongational viscosity rises (strain hardening) in the elongational viscosity curve at a constant strain rate, and high-pressure radical process polyethylene To obtain a polyethylene composition, thereby achieving the above object.
【０００７】すなわち、本発明のポリエチレン組成物
は、エチレンを単独重合、またはエチレンと炭素数３〜
２０のα−オレフィンとを共重合させることにより得ら
れ、下記 （Ａ）〜（Ｅ）の要件を満足するエチレン
（共）重合体９９〜１０重量％と、高圧ラジカル法ポリ
エチレン１〜９０重量％とを有することを特徴とする。 （Ａ）密度が０．８８〜０．９７ｇ／ｃｍ3 （Ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１０
０ｇ／１０分 （Ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０ （Ｄ）定ひずみ速度による伸長粘度測定の時間―伸長粘
度曲線において、伸長粘度の立ち上がり（ひずみ硬化）
がおこること （Ｅ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による３０℃以
上の溶出温度−溶出量曲線において、溶出温度９０℃以
上の成分の面積をＳ90、全ピークの面積をＳto tal とし
たときのＳ＝１００×Ｓ90／Ｓtotal と密度ｄ（ｇ／ｃ
ｍ3 ）が下記式の関係を満たすこと ｄ＜０．９１０のとき Ｓ≧０．５ ｄ≧０．９１０のとき ４２０×ｄ−３８１．７≦ＳThat is, the polyethylene composition of the present invention is obtained by homopolymerizing ethylene or
Obtained by copolymerizing an α-olefin of 20 with 99 to 10% by weight of an ethylene (co) polymer satisfying the following requirements (A) to (E); And characterized in that: (A) a density of 0.88 to 0.97 g / cm 3 (B) a melt flow rate (MFR) of 0.01 to 10
0 g / 10 min (C) Molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.5 to 4.0 (D) Time of elongational viscosity measurement at constant strain rate-Elongation of elongational viscosity in elongational viscosity curve (strain hardening)
30 ° C. or higher elution temperatures due to the fact that occurs (E) continuously Atsushi Nobori elution fractionation (TREF) - in the elution amount curve, the area of elution temperature 90 ° C. or more components S 90, the area of all peaks with S-to tal S = 100 × S 90 / S total and density d (g / c)
m 3 ) satisfies the relationship of the following equation: d ≦ 0.910 S ≧ 0.5 d ≧ 0.910 420 × d−381.7 ≦ S
【０００８】また、前記エチレン（共）重合体は、さら
に下記（Ｆ）の要件を満足することが望ましい。 （Ｆ）メルトフローレート測定において、荷重を２．１
６ｋｇとしたときの値と、荷重を１０ｋｇとしたときの
値との比（ＦＲ＝１０ｋｇ荷重時の値［ｇ／１０分］／
２．１６ｋｇ荷重時の値［ｇ／１０分］）が８以下 また、前記エチレン（共）重合体は、さらに下記（Ｇ）
の要件を満足することが望ましい。 （Ｇ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による３０℃以
上の溶出温度−溶出量曲線のピークが複数個存在するこ
と また、前記エチレン（共）重合体は、さらに下記（Ｈ）
の要件を満足することが望ましい。 （Ｈ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した融点
ピークが複数個存在することIt is desirable that the ethylene (co) polymer further satisfies the following requirement (F). (F) In the melt flow rate measurement, the load was 2.1.
Ratio of the value when 6 kg is set to the value when the load is set to 10 kg (FR = value at the time of load of 10 kg [g / 10 min] /
2. The value [g / 10 min] under a load of 16 kg) is 8 or less. Further, the ethylene (co) polymer further comprises the following (G)
It is desirable to satisfy the requirements of (G) A plurality of peaks in an elution temperature-elution amount curve of 30 ° C. or higher by continuous temperature-elution fractionation (TREF). The ethylene (co) polymer further includes the following (H)
It is desirable to satisfy the requirements of (H) The presence of a plurality of melting point peaks measured by a differential scanning calorimeter (DSC)
【０００９】また、前記エチレン（共）重合体は、下記
（ｉ）〜（ｖ）の組合せによる触媒の存在下にエチレン
を単独重合、またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オ
レフィンとを共重合させることにより得られたものであ
ることが望ましい。 （ｉ）一般式Ｍ1Ｒ1 p（ＯＲ2）qＸ1 4-p-q で表される化
合物（式中、Ｒ1、Ｒ2は個別に炭素数１〜２４の炭化水
素基、Ｘ1 はハロゲン原子、Ｍ1 はＺｒ、ＴｉまたはＨ
ｆを示し、ｐおよびｑはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦
４、０≦ｐ＋ｑ≦４である） （ii）一般式Ｍ2Ｒ3 m（ＯＲ4）nＸ2 z-m-n で表される化
合物（式中、Ｒ3、Ｒ4は個別に炭素数１〜２４の炭化水
素基、Ｘ2 はハロゲン原子、Ｍ2 は周期律表第Ｉ〜III
族元素、ｚはＭ2 の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ
０＜ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚで、しかも０＜ｍ＋ｎ≦ｚであ
る） (iii）下記に示す（ａ）から選択される少なくとも１
種、および（ｂ）から選択される少なくとも１種の化合
物 （ａ）一般式Ｃ5Ｒ5 5 で表されるシクロペンタジエンお
よび／または置換シクロペンタジエン化合物（式中、Ｒ
5 は個別に水素または炭素数１〜２４の炭化水素基を示
し、その炭化水素基の任意の２つは共同して環状炭化水
素基を形成することができる） （ｂ）下記（ｂ１）および／または（ｂ２）の化合物 （ｂ１）一般式Ｃ5ＨnＲ6 5-nで表される置換シクロペン
タジエン化合物（式中、Ｒ6 は個別に水素またはメチ
ル、エチル、フェニル基を示し、ｎは１≦ｎ≦３を示
す） （ｂ２）一般式Ｃ5Ｒ7 5 で表される２個のシクロペンタ
ジエンまたは置換シクロペンタジエン化合物（式中、Ｒ
7 は個別に水素または炭素数１〜２４の炭化水素基を示
し、その炭化水素基の任意の２つは共同して環状炭化水
素基を形成することができる）が、アルキレン基（炭素
数１〜８）、アルキリデン基（炭素数２〜８）、シリレ
ン基またはアルキルシリレン基で架橋された化合物 （iv）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウム化合
物 （ｖ）無機物担体および／または粒子状ポリマー担体The ethylene (co) polymer is obtained by homopolymerizing ethylene in the presence of a catalyst based on a combination of the following (i) to (v), or copolymerizing ethylene with an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. Desirably, it is obtained by polymerization. (I) a compound represented by the general formula M 1 R 1 p (OR 2 ) q X 14 -pq (wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and X 1 is A halogen atom, M 1 is Zr, Ti or H
f and p and q are respectively 0 ≦ p ≦ 4, 0 ≦ q ≦
(4, 0 ≦ p + q ≦ 4) (ii) a compound represented by the general formula M 2 R 3 m (OR 4 ) n X 2 zmn (wherein R 3 and R 4 each independently have 1 to 24 carbon atoms) X 2 is a halogen atom, and M 2 is a group I to III of the periodic table.
Group element, z represents the valence of M 2 , m and n each satisfy 0 <m ≦ z, 0 ≦ n ≦ z, and 0 <m + n ≦ z) (iii) From (a) shown below At least one selected
Species, and at least one compound selected from (b) (a) the general formula C 5 R 5 cyclopentadiene represented by 5 and / or substituted cyclopentadiene compound (wherein, R
5 individually represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and any two of the hydrocarbon groups can form a cyclic hydrocarbon group together.) (B) The following (b1) and / or (b2) of the compound (b1) the general formula C 5 H n R 6 substituted cyclopentadiene compound represented by the 5-n (wherein, R 6 is independently indicate hydrogen or methyl, ethyl, phenyl radical, n is 1 ≦ n ≦ 3 shows a) (b2) the general formula C 5 R 7 5 with two cyclopentadiene or substituted cyclopentadiene compound represented (in the formula, R
7 independently represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and any two of the hydrocarbon groups can form a cyclic hydrocarbon group together with an alkylene group (1 carbon atom); -8), a compound cross-linked by an alkylidene group (2-8 carbon atoms), a silylene group or an alkylsilylene group (iv) an organoaluminum compound containing an Al-O-Al bond (v) an inorganic carrier and / or a particulate polymer Carrier
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 ［エチレン（共）重合体］本発明におけるエチレン
（共）重合体は、エチレンの単独重合体、またはエチレ
ンと炭素数３〜２０のα−オレフィンより選ばれた一種
以上との共重合体である。この炭素数３〜２０のα−オ
レフィンとしては、好ましくは炭素数３〜１２のもので
あり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、４−メチル
−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デ
セン、１−ドデセンなどが挙げられる。また、これらの
α−オレフインの含有量は、合計で通常３０モル％以
下、好ましくは２０モル％以下の範囲で選択されること
が望ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. [Ethylene (co) polymer] The ethylene (co) polymer in the present invention is a homopolymer of ethylene or a copolymer of ethylene and at least one selected from α-olefins having 3 to 20 carbon atoms. . The α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is preferably an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, and specifically, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene , 1-decene, 1-dodecene and the like. It is desirable that the content of these α-olefins is selected in a range of usually 30 mol% or less, preferably 20 mol% or less.
【００１１】本発明におけるエチレン（共）重合体の
（Ａ）密度は、０．８８〜０．９７ｇ／ｃｍ3 、好まし
くは０．８９〜０．９５ｇ／ｃｍ3 である。さらに好ま
しくは、０．８９〜０．９４０ｇ／ｃｍ3 である。密度
が０．８８ｇ／ｃｍ3 未満ではポリエチレン組成物の剛
性、耐熱性が劣り、０．９７ｇ／ｃｍ3 を超えるとポリ
エチレン組成物の透明性、耐衝撃性が十分でない。The (A) density of the ethylene (co) polymer in the present invention is 0.88 to 0.97 g / cm 3 , preferably 0.89 to 0.95 g / cm 3 . More preferably, it is 0.89 to 0.940 g / cm 3 . If the density is less than 0.88 g / cm 3 , the rigidity and heat resistance of the polyethylene composition are inferior. If the density exceeds 0.97 g / cm 3 , the transparency and impact resistance of the polyethylene composition are not sufficient.
【００１２】本発明におけるエチレン（共）重合体の
（Ｂ）メルトフローレート（ＪＩＳＫ６９２２−２ 附
属書 ポリエチレン試験法に準拠、以下、ＭＦＲと称
す）は０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０
５〜５０ｇ／１０分の範囲にある。ＭＦＲが０．０１ｇ
／１０分未満ではポリエチレン組成物の成形加工性が不
良となり、１００ｇ／１０分を超えるとポリエチレン組
成物の耐衝撃性、引張強度等の機械強度が低下する。The ethylene (co) polymer of the present invention has a melt flow rate (B) of 0.01 to 100 g / 10 min, preferably 0 to 100 g / 10 min (based on JIS K692-2-2, polyethylene test method, hereinafter referred to as MFR). .0
It is in the range of 5 to 50 g / 10 minutes. MFR 0.01g
If it is less than / 10 minutes, the molding processability of the polyethylene composition will be poor, and if it exceeds 100 g / 10 minutes, the polyethylene composition will have reduced mechanical strength such as impact resistance and tensile strength.
【００１３】本発明におけるエチレン（共）重合体の
（Ｃ）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．５〜４．０であり、
好ましくは１．８〜３．５の範囲にある。Ｍｗ／Ｍｎが
１．５未満ではポリエチレン組成物の成形加工性が劣
り、４．０以上ではポリエチレン組成物の耐衝撃性が劣
ったり、透明性が不十分になる。ここで、分子量分布Ｍ
ｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子
量（Ｍｎ）を求め、これらの比Ｍｗ／Ｍｎを算出するこ
とによって求めることができる。In the present invention, the (C) molecular weight distribution Mw / Mn of the ethylene (co) polymer is from 1.5 to 4.0,
Preferably it is in the range of 1.8 to 3.5. If Mw / Mn is less than 1.5, the moldability of the polyethylene composition is poor, and if it is 4.0 or more, the impact resistance of the polyethylene composition is poor or the transparency is insufficient. Here, the molecular weight distribution M
w / Mn can be determined by determining the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) by gel permeation chromatography (GPC) and calculating the ratio Mw / Mn.
【００１４】本発明におけるエチレン（共）重合体は、
（Ｄ）定ひずみ速度による伸長粘度測定の時間―伸長粘
度曲線において、伸長粘度の立ち上がり（ひずみ硬化）
が見られる。ここで、伸長粘度の立ち上がり（ひずみ硬
化）とは、図１に示すように、時間−伸長粘度曲線の緩
やかな勾配が、伸長ひずみがおよそ１〜２に到達した時
点で急勾配に変わる現象のことである。このひずみ硬化
は伸長粘度測定の時間―伸長粘度曲線により測定され
る。また、図２に示すように、伸長粘度の立ち上がり
(ひずみ硬化)がないエチレン（共）重合体を用いたポリ
エチレン組成物は、溶融張力が低 いため成形加工性に
劣る。In the present invention, the ethylene (co) polymer is
(D) Time of elongational viscosity measurement at constant strain rate-rise of elongational viscosity in elongational viscosity curve (strain hardening)
Can be seen. Here, the rise of elongational viscosity (strain hardening) refers to a phenomenon in which a gentle gradient of a time-elongational viscosity curve changes to a steep gradient when the elongational strain reaches about 1 to 2, as shown in FIG. That is. This strain hardening is measured by a time-elongational viscosity curve of elongational viscosity measurement. In addition, as shown in FIG.
A polyethylene composition using an ethylene (co) polymer having no (strain hardening) has a low melt tension and is inferior in moldability.
【００１５】本発明において、エチレン（共）重合体の
伸長粘度の立ち上がり(ひずみ硬化)は、以下のようにし
て測定する。試料をプレス成形で幅５〜１０ｍｍ、長さ
５５〜７０ｍｍ、厚さ１〜３ｍｍのシートとし、このシ
ートを測定試料として用いて伸長粘度計により時間―伸
長粘度曲線を測定する。測定温度は、試料が溶融する温
度、通常は１３０℃（試料によっては１５０℃）とし、
ひずみ速度（ｓｅｃ-1）は０．１から１の間とし、ひず
み７まで伸長する。その時の時間−伸長粘度曲線におい
て伸長ひずみがおよそ１〜２に到達した時点から伸長粘
度の立ち上がり(ひずみ硬化)が存在することを確認す
る。In the present invention, the rise of elongational viscosity (strain hardening) of the ethylene (co) polymer is measured as follows. The sample is formed into a sheet having a width of 5 to 10 mm, a length of 55 to 70 mm, and a thickness of 1 to 3 mm by press molding, and a time-elongational viscosity curve is measured with an elongational viscometer using this sheet as a measurement sample. The measurement temperature is a temperature at which the sample melts, usually 130 ° C. (150 ° C. depending on the sample),
The strain rate (sec -1 ) is between 0.1 and 1 and extends to a strain of 7. From the time-elongational viscosity curve at that time, it is confirmed that there is a rise in elongational viscosity (strain hardening) when the elongational strain reaches about 1 to 2.
【００１６】本発明におけるエチレン（共）重合体は、
（Ｅ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による３０℃以
上の溶出温度−溶出量曲線において、溶出温度９０℃以
上の成分の面積をＳ90、全ピークの面積をＳtotal とし
たときのＳ＝１００×Ｓ90／Ｓtotal と密度ｄ（ｇ／ｃ
ｍ3 ）が、ｄ＜０．９１０のときは、Ｓ≧０．５であ
り、ｄ≧０．９１０のときは、４２０×ｄ−３８１．７
≦Ｓであることが必要である。Ｓがこの範囲に有ること
で、融点が高くなり、成形体の耐熱性、剛性が向上す
る。ここで、溶出温度−溶出量曲線における面積
（Ｓ90、Ｓtotal ）とは、図３に示すように、特定の温
度範囲内（例えば、９０℃以上）で溶出温度−溶出量曲
線を積分して得られる面積のことである。In the present invention, the ethylene (co) polymer is
(E) In an elution temperature-elution amount curve of 30 ° C. or more by a continuous temperature-increasing elution fractionation method (TREF), S 90 where the area of the component at an elution temperature of 90 ° C. or more is S 90 and the area of all peaks is S total = 100 × S 90 / S total and density d (g / c
When m 3 ) is d <0.910, S ≧ 0.5, and when d ≧ 0.910, 420 × d−381.7.
It is necessary that ≦ S. When S is in this range, the melting point is increased, and the heat resistance and rigidity of the molded body are improved. Here, the area (S 90 , S total ) in the elution temperature-elution amount curve is obtained by integrating the elution temperature-elution amount curve within a specific temperature range (for example, 90 ° C. or higher) as shown in FIG. Means the area obtained.
【００１７】本発明に関わるＴＲＥＦの測定方法は下記
の通りである。耐熱安定剤を加えた試料をオルソジクロ
ロベンゼン（ＯＤＣＢ）に試料濃度が０．０５重量％と
なるように１３５℃で加熱溶解する。この加熱溶液５ｍ
ｌを、ガラスビーズを充填したカラムに注入した後、
０．１℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガ
ラスビーズ表面に沈着させる。次に、このカラムにＯＤ
ＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／hr
の一定速度で昇温し、各温度において溶液に溶解可能な
試料を順次溶出させる。この際、溶剤中の試料濃度は、
赤外検出器でメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５
ｃｍ-1に対する吸収を測定することによって、連続的に
検出される。この濃度から、溶出温度−溶出量曲線を得
ることができる。ＴＲＥＦ分析は、極少量の試料で温度
変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析できるた
め、分別法では検出できない比較的細かいピークの検出
が可能である。The method for measuring TREF according to the present invention is as follows. The sample to which the heat stabilizer has been added is heated and dissolved in orthodichlorobenzene (ODCB) at 135 ° C. so that the sample concentration becomes 0.05% by weight. 5m of this heated solution
after injection into a column packed with glass beads,
Cool to 25 ° C. at a cooling rate of 0.1 ° C./min and deposit the sample on the surface of the glass beads. Next, OD
While flowing CB at a constant flow rate, the column temperature was raised to 50 ° C / hr.
The temperature is raised at a constant rate, and the sample that can be dissolved in the solution at each temperature is sequentially eluted. At this time, the sample concentration in the solvent is
Wave number 2925 of asymmetric stretching vibration of methylene with infrared detector
It is detected continuously by measuring the absorption in cm -1 . From this concentration, an elution temperature-elution amount curve can be obtained. In the TREF analysis, a change in the elution rate with respect to a temperature change can be continuously analyzed with a very small amount of sample, so that relatively fine peaks that cannot be detected by the fractionation method can be detected.
【００１８】本発明におけるエチレン（共）重合体は、
さらに（Ｆ）メルトフローレート測定において、荷重を
２．１６ｋｇとしたときの値と荷重を１０ｋｇとしたと
きの値との比（ＦＲ＝１０ｋｇ荷重時の値［ｇ／１０
分］／２．１６ｋｇ荷重時の値［ｇ／１０分］）が８以
下であることが望ましい。このＦＲの値が８を超える
と、ポリエチレン組成物の機械的強度が劣る。ここで、
２．１６ｋｇ荷重時のメルトフローレートおよび１０ｋ
ｇ荷重時のメルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ６９２２
−２ 附属書 ポリエチレン試験法に準拠して測定され
る。In the present invention, the ethylene (co) polymer is
Further, in the measurement of the melt flow rate (F), the ratio of the value when the load is set to 2.16 kg to the value when the load is set to 10 kg (FR = value at a load of 10 kg [g / 10
Min] /2.16 kg under load [g / 10 min]) is preferably 8 or less. If the FR value exceeds 8, the mechanical strength of the polyethylene composition will be poor. here,
2.Melt flow rate at 10kg load and 10k
The melt flow rate under a load of g is JIS K6922.
-2 Annex Measured according to the polyethylene test method.
【００１９】本発明におけるエチレン（共）重合体は、
さらに下記（Ｇ）の要件を満足することが望ましい。
（Ｇ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による３０℃以
上の溶出温度−溶出量曲線のピークが複数個存在するこ
とこのピークが複数個存在することで、エチレン（共）
重合体の融点が高くなり、また結晶化度が上昇するの
で、ポリエチレン組成物の耐熱性および剛性が向上す
る。In the present invention, the ethylene (co) polymer is
Further, it is desirable to satisfy the following requirement (G).
(G) The presence of a plurality of peaks in an elution temperature-elution amount curve of 30 ° C. or higher according to the continuous heating elution fractionation method (TREF).
Since the melting point of the polymer increases and the crystallinity increases, the heat resistance and rigidity of the polyethylene composition improve.
【００２０】本発明におけるエチレン（共）重合体は、
さらに下記（Ｈ）の要件を満足することが望ましい。 （Ｈ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した融点
ピークが複数個存在すること このピークが複数存在し、好ましくは、少なくとも１１
０℃以上にピークもしくはショルダーが存在することに
より、ポリエチレン組成物の耐熱性と透明性のバランス
が良くなる。ここで、融点ピークは、示差走査型熱量計
（ＤＳＣ）を用い、試料約５ｍｇをアルミパンに詰め、
１０℃／分で２００℃まで昇温して５分間保持し、１０
℃／分で２０℃まで降温して１分間保持した後、１０℃
／分で昇温した際の吸熱曲線より求めることができる。In the present invention, the ethylene (co) polymer is
Further, it is desirable to satisfy the following requirement (H). (H) A plurality of melting point peaks measured by a differential scanning calorimeter (DSC) are present. A plurality of peaks are present, and preferably at least 11
The presence of the peak or shoulder at 0 ° C. or higher improves the balance between the heat resistance and the transparency of the polyethylene composition. Here, the melting point peak was measured using a differential scanning calorimeter (DSC), and about 5 mg of the sample was packed in an aluminum pan.
The temperature was raised to 200 ° C. at a rate of 10 ° C./min and held for 5 minutes.
After cooling down to 20 ° C at 1 ° C / min and holding for 1 minute, 10 ° C
Can be determined from an endothermic curve when the temperature is raised at the rate of / min.
【００２１】以下、本発明におけるエチレン（共）重合
体の製造に用いられるオレフィン重合用触媒（以下、触
媒と称す）について具体的に説明する。本発明における
エチレン（共）重合体は、前記特定の要件を満足すれ
ば、触媒、製造方法等は特に限定されるものではない
が、特に、以下に示す触媒が、優れた成形加工性を有
し、良好な強度、耐衝撃性、剛性等の機械物性、耐熱
性、光学特性等を有するエチレン(共)重合体を得るため
に好適に用いられる。本発明におけるエチレン（共）重
合体の製造に好適に用いられる触媒は、前述のとおり
（ｉ）一般式Ｍ1Ｒ1 p（ＯＲ2）qＸ1 4-p-q で表される化
合物（以下、成分 （ｉ）と称す）、（ii）一般式Ｍ2
Ｒ3 m（ＯＲ4）nＸ2 z-m-n で表される化合物（以下、成
分（ii）と称す）、(iii）（ａ）シクロペンタジエンお
よび／または特定の置換シクロペンタジエン化合物から
選択される化合物および（ｂ）特定の置換シクロペンタ
ジエン化合物および／または架橋されたシクロペンタジ
エンから選択される化合物（以下、成分(iii）と称
す）、（iv）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウ
ム化合物（以下、成分（iv）と称す）、（ｖ）無機物担
体および／または粒子状ポリマー担体（以下、成分
（ｖ）と称す）を相互に接触させることにより得られ
る。Hereinafter, the olefin polymerization catalyst (hereinafter, referred to as catalyst) used in the production of the ethylene (co) polymer in the present invention will be specifically described. As long as the ethylene (co) polymer in the present invention satisfies the above-mentioned specific requirements, the catalyst, the production method and the like are not particularly limited, but particularly, the following catalysts have excellent moldability. It is preferably used for obtaining an ethylene (co) polymer having good mechanical properties such as strength, impact resistance and rigidity, heat resistance, optical properties and the like. The catalyst suitably used for the production of the ethylene (co) polymer in the present invention is, as described above, (i) a compound represented by the general formula M 1 R 1 p (OR 2 ) q X 14 -pq (hereinafter, referred to as Component (i), (ii) general formula M 2
A compound represented by R 3 m (OR 4 ) n X 2 zmn (hereinafter referred to as component (ii)), (iii) a compound selected from (a) cyclopentadiene and / or a specific substituted cyclopentadiene compound, and (B) a compound selected from a specific substituted cyclopentadiene compound and / or a cross-linked cyclopentadiene (hereinafter, referred to as component (iii)), (iv) an organoaluminum compound containing an Al-O-Al bond (hereinafter, referred to as a component (iii)) Component (iv)), (v) an inorganic carrier and / or a particulate polymer carrier (hereinafter, referred to as component (v)) are brought into contact with each other.
【００２２】上記成分（ｉ）は、一般式Ｍ1Ｒ1 p（Ｏ
Ｒ2）qＸ1 4-p-q で表される化合物である。式中におい
て、Ｒ1 およびＲ2 は炭素数１〜２４、好ましくは１〜
１２、さらに好ましくは１〜８の炭化水素基を示すもの
である。かかる炭化水素基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチ
ル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、
イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのア
ルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシ
チル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；
ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、
ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、フェニルプロピ
ル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられ
る。これらは分岐があってもよい。Ｘ1 はフッ素、ヨウ
素、塩素および臭素のハロゲン原子、Ｍ1 はＺｒ、Ｔｉ
またはＨｆを示し、好ましくはＺｒである。ｐ及びｑは
それぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｐ＋ｑ≦４であ
り、好ましくは０＜ｐ＋ｑ≦４である。The component (i) is represented by the general formula M 1 R 1 p (O
R 2 ) q is a compound represented by X 14 -pq . In the formula, R 1 and R 2 have 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 24 carbon atoms.
12, more preferably 1 to 8 hydrocarbon groups. Such hydrocarbon groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, hexyl,
Alkyl groups such as isohexyl group, cyclohexyl group, heptyl group and octyl group; alkenyl groups such as vinyl group and allyl group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, indenyl group and naphthyl group;
Benzyl group, trityl group, phenethyl group, styryl group,
And aralkyl groups such as a benzhydryl group, a phenylbutyl group, a phenylpropyl group, and a neophyl group. These may have branches. X 1 is a halogen atom of fluorine, iodine, chlorine and bromine, M 1 is Zr, Ti
Or Hf, preferably Zr. p and q are respectively 0 ≦ p ≦ 4, 0 ≦ q ≦ 4, 0 ≦ p + q ≦ 4, and preferably 0 <p + q ≦ 4.
【００２３】上記一般式で表される化合物としては、テ
トラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、
テトラベンジルジルコニウム、テトラエトキシジルコニ
ウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシ
ジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシ
ハフニウムが好ましい。特に好ましくはテトラエトキシ
ジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラ
ブトキシジルコニウムなどのＺｒ（ＯＲ）4 化合物であ
る。これらの化合物は２種以上混合して用いることも可
能である。The compounds represented by the above general formula include tetramethyl zirconium, tetraethyl zirconium,
Tetrabenzyl zirconium, tetraethoxy zirconium, tetrapropoxy zirconium, tetrabutoxy zirconium, tetrabutoxy titanium, and tetrabutoxy hafnium are preferred. Particularly preferred are Zr (OR) 4 compounds such as tetraethoxyzirconium, tetrapropoxyzirconium and tetrabutoxyzirconium. These compounds can be used as a mixture of two or more kinds.
【００２４】上記成分（ii）は一般式Ｍ2Ｒ3 m（ＯＲ4）
nＸ2 z-m-n で表される化合物である。式中、Ｍ2 は周期
律表第Ｉ〜III 族元素のいずれかを示し、これにはリチ
ウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどが包含される。Ｒ
3 、Ｒ4 は炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２、さら
に好ましくは１〜８の炭化水素基を示し、これにはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペ
ンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル
基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシ
ル基、ドデシル基などのアルキル基；ビニル基、アリル
基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリ
ル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのア
リール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、ス
チリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、フェ
ニルプロピル基、ネオフィル基などのアラルキル基など
が包含される。これらは分岐があってもよい。Ｘ2 はフ
ッ素、ヨウ素、塩素又は臭素などのハロゲンを示す。ｚ
はＭ2 の価数を示す。ｍは０＜ｍ≦ｚ、ｎは０≦ｎ≦ｚ
で、しかも０＜ｍ＋ｎ≦ｚである。The above component (ii) has the general formula M 2 R 3 m (OR 4 )
It is a compound represented by n X 2 zmn . In the formula, M 2 represents any one of Group I to III elements of the periodic table, and includes lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, zinc, boron, aluminum and the like. R
3 and R 4 represent a hydrocarbon group having 1 to 24, preferably 1 to 12, and more preferably 1 to 8 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group and an isobutyl group. , T-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, isohexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, alkyl group such as dodecyl group; alkenyl group such as vinyl group, allyl group, Aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl, mesityl, indenyl, and naphthyl; aralkyls such as benzyl, trityl, phenethyl, styryl, benzhydryl, phenylbutyl, phenylpropyl, and neophyl And the like. These may have branches. X 2 represents a halogen such as fluorine, iodine, chlorine or bromine. z
Represents the valence of M 2 . m is 0 <m ≦ z, n is 0 ≦ n ≦ z
And 0 <m + n ≦ z.
【００２５】成分（ii）としては、具体的には、トリエ
チルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ト
リデシルアルミニウムが好ましい。これらの化合物は２
種以上混合して用いることも可能である。As the component (ii), specifically, triethylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, and tridecylaluminum are preferable. These compounds are 2
It is also possible to use a mixture of more than one species.
【００２６】上記成分(iii）は（ａ）一般式Ｃ5Ｒ5 5 で
表されるシクロペンタジエンおよび／または置換シクロ
ペンタジエン化合物（以下、成分（ａ）と称す）から選
択される少なくとも１種、および（ｂ）下記（ｂ１）お
よび／または（ｂ２）の化合物から選択される少なくと
も１種の化合物（以下、成分（ｂ）と称す）である。 （ｂ１）一般式Ｃ5ＨnＲ6 5-nで表される置換シクロペン
タジエン化合物（以下、成分（ｂ１）と称す） （ｂ２）一般式Ｃ5Ｒ7 5 で表される２個のシクロペンタ
ジエンまたは置換シクロペンタジエン化合物が、アルキ
レン基、アルキリデン基、シリレン基またはアルキルシ
リレン基で架橋された化合物（以下、成分（ｂ２）と称
す）The above components (iii) is (a) the general formula C 5 R 5 cyclopentadiene represented by 5 and / or substituted cyclopentadiene compound (hereinafter, referred to as component (a)) at least one member selected from, And (b) at least one compound selected from the following compounds (b1) and / or (b2) (hereinafter, referred to as component (b)). (B1) the general formula C 5 H n R 6 5- n -substituted cyclopentadiene compound represented by (hereinafter referred to as component (b1)) (b2) 2 pieces of the general formula C 5 R 7 5 cycloalkyl Compound in which a pentadiene or substituted cyclopentadiene compound is crosslinked with an alkylene group, an alkylidene group, a silylene group or an alkylsilylene group (hereinafter, referred to as component (b2))
【００２７】上記成分（ａ）の式中、Ｒ5 は個別に水素
または炭素数１〜２４、好ましく１〜１２、さらに好ま
しくは１〜８の炭化水素基を示し、その炭化水素基の任
意の２つは共同して環状炭化水素基を形成することがで
きる。Ｒ5 としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル基、イソペン
チル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル
基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの
アルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、イン
デニル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、
フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニ
ルブチル基、フェニルプロピル基、ネオフィル基などの
アラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があって
もよい。In the formula of the above component (a), R 5 independently represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 24, preferably 1 to 12, and more preferably 1 to 8 carbon atoms. The two can together form a cyclic hydrocarbon group. R 5 is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group,
alkyl groups such as t-butyl group, sec-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, isohexyl group, cyclohexyl group, heptyl group and octyl group; alkenyl groups such as vinyl group and allyl group;
Aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl, mesityl and indenyl; benzyl, trityl,
And aralkyl groups such as phenethyl group, styryl group, benzhydryl group, phenylbutyl group, phenylpropyl group and neophyl group. These may have branches.
【００２８】具体的には、シクロペンタジエン、メチル
シクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロ
ピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジ
エン、ブチルシクロペンタジエン、ｔ−ブチルシクロペ
ンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−
ブチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピル
シクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロ
ペンタジエン、１−メチル−３−ブチルシクロペンタジ
エン、２−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエ
ン、ヘキシルシクロペンタジエン、オクチルシクロペン
タジエン、ペンタメチルシクロペンタジエンなどの置換
シクロペンタジエン、インデン、２−メチルインデン、
４−メチルインデン、４，７−ジメチルインデン、４，
５，６，７−テトラハイドロインデンなどの置換インデ
ンなどが挙げられる。この中で好ましい化合物としては
シクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、１−
メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、インデンな
どが挙げられる。これらの化合物は２種以上混合して用
いることも可能である。Specifically, cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, propylcyclopentadiene, isopropylcyclopentadiene, butylcyclopentadiene, t-butylcyclopentadiene, isobutylcyclopentadiene, sec-
Butylcyclopentadiene, 1-methyl-3-propylcyclopentadiene, 1-propyl-3-methylcyclopentadiene, 1-methyl-3-butylcyclopentadiene, 2-ethyl-5-isopropylcyclopentadiene, hexylcyclopentadiene, octylcyclo Pentadiene, substituted cyclopentadiene such as pentamethylcyclopentadiene, indene, 2-methylindene,
4-methylindene, 4,7-dimethylindene, 4,
And substituted indene such as 5,6,7-tetrahydroindene. Among these, preferred compounds are cyclopentadiene, butylcyclopentadiene, 1-
Methyl-3-propylcyclopentadiene, indene and the like. These compounds can be used as a mixture of two or more kinds.
【００２９】上記成分（ｂ１）の式中、Ｒ6 は個別に水
素またはメチル、エチル、フェニル基を示し、ｎは１≦
ｎ≦３を示す。具体的には、１，３−ジメチルシクロペ
ンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエ
ン、２−メチル−４−エチルシクロペンタジエン、１−
メチル−３−フェニルシクロペンタジエン、２−メチル
−４−フェニルシクロペンタジエン、１−エチル−３−
フェニルシクロペンタジエン、２−エチル−４−フェニ
ルシクロペンタジエン、１，２，３−トリメチルシクロ
ペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジ
エン、１，２，３−トリエチルシクロペンタジエン、
１，２，４−トリエチルシクロペンタジエン、１，５−
ジメチル−４−エチルシクロペンタジエン、２，５−ジ
メチル−３−エチルシクロペンタジエンなどが挙げられ
る。これらの化合物の中で１，３−ジメチルシクロペン
タジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエ
ン、１−メチル−３−フェニルシクロペンタジエン、
１，２，４−トリメチルシクロペンタジエンが特に好ま
しい。これらの化合物は２種以上混合して用いることも
可能である。In the above formula (b1), R 6 individually represents hydrogen or a methyl, ethyl or phenyl group, and n is 1 ≦
Indicates n ≦ 3. Specifically, 1,3-dimethylcyclopentadiene, 1-methyl-3-ethylcyclopentadiene, 2-methyl-4-ethylcyclopentadiene,
Methyl-3-phenylcyclopentadiene, 2-methyl-4-phenylcyclopentadiene, 1-ethyl-3-
Phenylcyclopentadiene, 2-ethyl-4-phenylcyclopentadiene, 1,2,3-trimethylcyclopentadiene, 1,2,4-trimethylcyclopentadiene, 1,2,3-triethylcyclopentadiene,
1,2,4-triethylcyclopentadiene, 1,5-
Dimethyl-4-ethylcyclopentadiene, 2,5-dimethyl-3-ethylcyclopentadiene and the like can be mentioned. Among these compounds, 1,3-dimethylcyclopentadiene, 1-methyl-3-ethylcyclopentadiene, 1-methyl-3-phenylcyclopentadiene,
1,2,4-trimethylcyclopentadiene is particularly preferred. These compounds can be used as a mixture of two or more kinds.
【００３０】上記成分（ｂ２）の式中、Ｒ7 は個別に水
素または炭素数１〜２４、好ましく１〜１２、さらに好
ましくは１〜８の炭化水素基を示し、その炭化水素基の
任意の２つは共同して環状炭化水素基を形成することが
できる。具体的に、Ｒ7 はメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソ
ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシ
ル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基など
のアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル
基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、
インデニル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル
基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フ
ェニルブチル基、フェニルプロピル基、ネオフィル基な
どのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があ
ってもよい。また炭化水素基の隣接する２つは共同して
環状炭化水素基を形成することができる。In the formula of the above component (b2), R 7 independently represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 24, preferably 1 to 12, and more preferably 1 to 8 carbon atoms. The two can together form a cyclic hydrocarbon group. Specifically, R 7 is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, te
alkyl groups such as rt-butyl group, sec-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, isohexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, and octyl group; alkenyl groups such as vinyl group and allyl group; phenyl group , Tolyl group, xylyl group, mesityl group,
Aryl groups such as indenyl groups; aralkyl groups such as benzyl group, trityl group, phenethyl group, styryl group, benzhydryl group, phenylbutyl group, phenylpropyl group and neophyl group. These may have branches. Also, two adjacent hydrocarbon groups can form a cyclic hydrocarbon group together.
【００３１】架橋部のアルキレン基は、通常、炭素数１
〜８、好ましくは１〜３であり、具体的にはメチレン
基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、デシル基などが挙げられる。特に、メチレン基、
エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基が好まし
い。また、同じく架橋部のアルキリデン基としては、通
常、炭素数２〜８、好ましくは２〜３であり、エチリデ
ン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基などが挙げ
られる。また、架橋部のシリレン基およびアルキルシリ
レン基とは、一般式Ｒ8Ｒ9Ｓｉで示される基である。こ
こでＲ8、Ｒ9は個別に水素または炭素数１〜２４、好ま
しくは１〜１２、さらに好ましく１〜８のアルキル基、
アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素
基を示す。かかる炭化水素基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチ
ル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、
シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのアル
キル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェ
ニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニ
ル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリ
チル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル
基、フェニルブチル基、フェニルプロピル基、ネオフィ
ル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分
岐があってもよい。The alkylene group in the crosslinked portion usually has 1 carbon atom.
To 8, preferably 1 to 3, and specific examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, and a decyl group. In particular, a methylene group,
Ethylene, propylene and isopropylene are preferred. Similarly, the alkylidene group in the crosslinked portion usually has 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 3 carbon atoms, and includes an ethylidene group, a propylidene group, an isopropylidene group and the like. In addition, the silylene group and the alkylsilylene group in the crosslinked portion are groups represented by the general formula R 8 R 9 Si. Here, R 8 and R 9 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 12, more preferably 1 to 8,
And a hydrocarbon group such as an alkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group. Such hydrocarbon groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, hexyl, isohexyl,
Alkyl groups such as cyclohexyl group, heptyl group and octyl group; alkenyl groups such as vinyl group and allyl group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, indenyl group and naphthyl group; benzyl group and trityl group And aralkyl groups such as phenethyl group, styryl group, benzhydryl group, phenylbutyl group, phenylpropyl group and neophyl group. These may have branches.
【００３２】成分（ｂ２）としては、具体的には、エチ
レンビスシクロペンタジエン、エチレンビスプロピルシ
クロペンタジエン、エチレンビスブチルシクロペンタジ
エン、イソプロピリデンビスシクロペンタジエン、エチ
レンビスインデン、イソプロピリデンビスインデン、イ
ソプロピリデンビスプロピルシクロペンタジエン、イソ
プロピリデンビスブチルシクロペンタジエン、ビスイン
デニルエタン、ビス（４，５，６，７−テトラハイドロ
−１−インデニル）エタン、１，３−プロパンジエニル
ビスインデン、１，３−プロパンジエニルビス（４，
５，６，７−テトラハイドロ）インデン、プロピレンビ
ス（１−インデン）、イソプロピリデン（１−インデニ
ル）シクロペンタジエン、ジフェニルメチレン（９−フ
ルオレニル）シクロペンタジエン、イソプロピリデンシ
クロペンタジエニル−１−フルオレン、ジメチルシリレ
ンビスシクロペンタジエン、ジメチルシリレンビスイン
デン、ジメチルシリレンビスプロピルシクロペンタジエ
ン、ジメチルシリレンビスブチルシクロペンタジエン、
ジフェニルシリレンビスシクロペンタジエン、ジフェニ
ルシリレンビスインデン、ジフェニルシリレンビスプロ
ピルシクロペンタジエン、ジフェニルシリレンビスブチ
ルシクロペンタジエンなどが挙げられる。好ましくは、
エチレンビスシクロペンタジエン、エチレンビスブチル
シクロペンタジエン、イソプロピリデンビスシクロペン
タジエン、エチレンビスインデン、イソプロピリデンビ
スインデン、ジメチルシリレンビスシクロペンタジエ
ン、ジメチルシリレンビスインデンが挙げられる。これ
らの化合物は２種以上混合して用いることも可能であ
る。Specific examples of the component (b2) include ethylenebiscyclopentadiene, ethylenebispropylcyclopentadiene, ethylenebisbutylcyclopentadiene, isopropylidenebiscyclopentadiene, ethylenebisindene, isopropylidenebisindene, and isopropylidenebis. Propylcyclopentadiene, isopropylidenebisbutylcyclopentadiene, bisindenylethane, bis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) ethane, 1,3-propanedienylbisindene, 1,3-propane Dienyl bis (4
5,6,7-tetrahydro) indene, propylene bis (1-indene), isopropylidene (1-indenyl) cyclopentadiene, diphenylmethylene (9-fluorenyl) cyclopentadiene, isopropylidenecyclopentadienyl-1-fluorene, Dimethylsilylenebiscyclopentadiene, dimethylsilylenebisindene, dimethylsilylenebispropylcyclopentadiene, dimethylsilylenebisbutylcyclopentadiene,
Examples thereof include diphenylsilylenebiscyclopentadiene, diphenylsilylenebisindene, diphenylsilylenebispropylcyclopentadiene, and diphenylsilylenebisbutylcyclopentadiene. Preferably,
Examples include ethylenebiscyclopentadiene, ethylenebisbutylcyclopentadiene, isopropylidenebiscyclopentadiene, ethylenebisindene, isopropylidenebisindene, dimethylsilylenebiscyclopentadiene, and dimethylsilylenebisindene. These compounds can be used as a mixture of two or more kinds.
【００３３】上記成分（iv）の有機アルミニウム化合物
は、分子中にＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含むものであり、そ
の結合数は、通常１〜１００、好ましくは１〜５０個で
あることが望ましい。このような有機アルミニウム化合
物は、通常有機アルミニウム化合物と水との反応するこ
とにより得られる生成物（変性有機アルミニウム化合
物）である。The organoaluminum compound of the above-mentioned component (iv) contains an Al--O--Al bond in the molecule, and the number of the bond is usually 1 to 100, preferably 1 to 50. . Such an organoaluminum compound is usually a product (modified organoaluminum compound) obtained by reacting an organoaluminum compound with water.
【００３４】変性有機アルミニウム化合物の調製に用い
る有機アルミニウム化合物は、一般式Ｒ10 cＡｌＸ3 3-c
（式中、Ｒ10は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２の
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基
等の炭化水素基、Ｘ3 は水素原子またはハロゲン原子を
示し、ｃは０＜ｃ≦３を示す）で表される化合物がいず
れも使用可能であるが、好ましくは、トリアルキルアル
ミニウムが使用される。トリアルキルアルミニウムのア
ルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれ
でも差し支えないが、メチル基であることが特に好まし
い。The organoaluminum compounds used for preparing the modified organic aluminum compounds have the general formula R 10 c AlX 3 3-c
(Wherein, R 10 represents a hydrocarbon group such as an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms; X 3 represents a hydrogen atom or a halogen atom; Any of the compounds represented by <c ≦ 3) can be used, but a trialkylaluminum is preferably used. The alkyl group of the trialkylaluminum may be any of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, and a dodecyl group. Is particularly preferred.
【００３５】有機アルミニウムと水との反応は、通常、
不活性炭化水素中で行われる。不活性炭化水素としては
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が
使用できるが、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素を
使用することが好ましい。水と有機アルミニウム化合物
との反応比（水／Ａｌモル比）は、０．２５／１〜１．
２／１、特に、０．５／１〜１／１であることが好まし
く、反応温度は通常−７０〜１００℃、好ましくは−２
０〜２０℃の範囲である。反応時間は通常、５〜２４時
間、好ましくは１０〜５時間の範囲で選ばれる。反応に
要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、
硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中
に水が生成しうる成分も利用することもできる。ここ
で、上記変性有機アルミニウム化合物のうち、アルキル
アルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通
常、アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサ
ン（もしくはメチルアルミノキサンから実質的になるも
の）は、本発明における触媒の成分（iv）として好適で
ある。The reaction between the organoaluminum and water is usually
Performed in an inert hydrocarbon. As the inert hydrocarbon, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene and xylene, alicyclic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons can be used, but aliphatic hydrocarbons or aromatic hydrocarbons can be used. It is preferred to use group hydrocarbons. The reaction ratio (water / Al molar ratio) between water and the organoaluminum compound is 0.25 / 1 to 1.
It is preferably 2/1, particularly preferably 0.5 / 1 to 1/1, and the reaction temperature is usually -70 to 100 ° C, preferably -2.
The range is 0 to 20 ° C. The reaction time is generally selected in the range of 5 to 24 hours, preferably 10 to 5 hours. As water required for the reaction, not only water but also copper sulfate hydrate,
Water of crystallization contained in aluminum sulfate hydrate or the like, or a component capable of producing water in the reaction system, can also be used. Here, among the above-mentioned modified organoaluminum compounds, those obtained by reacting alkylaluminum with water are usually called aluminoxanes, and in particular, methylaluminoxane (or a substance substantially consisting of methylaluminoxane) is used in the present invention. As the component (iv) of the catalyst.
【００３６】もちろん、本発明に係る触媒の成分（iv）
として、上記変性有機アルミニウム化合物の２種以上を
組み合わせて使用することもでき、また上記変性有機ア
ルミニウム化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶解さ
せた溶液、または分散させた分散液としたものを用いて
も良い。Of course, component (iv) of the catalyst according to the invention
As the above, two or more of the above-mentioned modified organoaluminum compounds can be used in combination, and a solution in which the above-mentioned modified organoaluminum compound is dissolved in the above-mentioned inert hydrocarbon solvent, or a dispersion obtained by dispersing the solution can be used. May be used.
【００３７】上記成分（ｖ）は、無機物担体および／ま
たは粒子状ポリマー担体である。成分（ｖ）の無機物担
体は、本発明における触媒を調製する段階において、本
来の形状を保持している限り、粉末状、粒状、フレーク
状、箔状、繊維状などいずれの形状であっても差し支え
ないが、いずれの形状であっても、最大長は通常５〜２
００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲のものが
適している。また、無機物担体は多孔性であることが好
ましく、通常、その表面積は５０〜１０００ｍ2 ／ｇ、
細孔容積は０．０５〜３ｃｍ3 ／ｇの範囲である。本発
明に係る触媒の無機物担体としては、炭素質物、金属、
金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混
合物が使用可能であり、これらは通常２００〜９００℃
で空気中または窒素、アルゴンなどの不活性ガス中で焼
成して用いられる。The component (v) is an inorganic carrier and / or a particulate polymer carrier. The inorganic carrier of the component (v) may be in any shape such as powder, granule, flake, foil, fiber, etc., as long as the original shape is maintained at the stage of preparing the catalyst in the present invention. The maximum length is usually 5 to 2 regardless of the shape.
Those having a size of 00 μm, preferably 10 to 100 μm are suitable. Further, the inorganic carrier is preferably porous, and usually has a surface area of 50 to 1000 m 2 / g,
The pore volume ranges from 0.05 to 3 cm3 / g. As the inorganic carrier of the catalyst according to the present invention, carbonaceous materials, metals,
Metal oxides, metal chlorides, metal carbonates or mixtures thereof can be used and are usually at 200-900 ° C.
And fired in air or in an inert gas such as nitrogen or argon.
【００３８】該無機物担体に用いることができる好適な
金属としては、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げ
られる。また、金属酸化物としては周期律表Ｉ〜VIII族
の単独酸化物または複合酸化物が挙げられ、具体的には
ＳｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ
2 、ＺｒＯ2 、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3 、Ａｌ 2
Ｏ3−ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3−ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ−
ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ−ＳｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3−Ｃｕ
Ｏ、Ａｌ2Ｏ3−Ｆｅ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3−ＮｉＯ、ＳｉＯ2
−ＭｇＯ などが挙げられる。ここで、酸化物で表示し
た上記式は分子式ではなく、組成のみを示すものであ
る。つまり、本発明において用いられる複酸化物の構造
および成分比率は、特に限定されるものではない。ま
た、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を
吸着していても差し支えなく、少量の不純物を含有して
いても差し支えない。Suitable inorganic carriers that can be used
Metals include iron, aluminum, nickel, etc.
Can be Further, as metal oxides, groups I to VIII of the periodic table
A single oxide or a composite oxide of
SiOTwo , AlTwoOThree, MgO, CaO, BTwoOThree, TiO
Two , ZrOTwo , FeTwoOThree, SiOTwo-AlTwoOThree , Al Two
OThree-MgO, AlTwoOThree-CaO, AlTwoOThree-MgO-
CaO, AlTwoOThree-MgO-SiOTwo , AlTwoOThree-Cu
O, AlTwoOThree-FeTwoOThree, AlTwoOThree-NiO, SiOTwo
—MgO and the like. Where the oxide
The above formula is not a molecular formula but only a composition.
You. That is, the structure of the double oxide used in the present invention
And the component ratio is not particularly limited. Ma
In addition, the metal oxide used in the present invention removes a small amount of water.
It may be adsorbed and contains a small amount of impurities.
You can be there.
【００３９】金属塩化物としては、例えば、アルカリ金
属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的には
ＭｇＣｌ2 、ＣａＣｌ2 などが特に好適である。金属炭
酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸
塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カ
ルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。炭素質物質
としてはたとえばカーボンブラック、活性炭などが挙げ
られる。以上の無機担体は、いずれも本発明に好適に用
いられることができるが、特に金属酸化物のシリカ、ア
ルミナなどの使用が好ましい。As the metal chloride, for example, an alkali metal or alkaline earth metal chloride is preferable, and specifically, MgCl 2 , CaCl 2 and the like are particularly preferable. As the metal carbonate, a carbonate of an alkali metal or an alkaline earth metal is preferable, and specific examples include magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate and the like. Examples of the carbonaceous substance include carbon black and activated carbon. Although any of the above inorganic carriers can be suitably used in the present invention, it is particularly preferable to use metal oxides such as silica and alumina.
【００４０】一方、成分（ｖ）の粒子状ポリマー担体と
しては、触媒調製時および重合反応時において、溶融な
どせずに固体状を保つものである限り、熱可塑性樹脂、
熱硬化性樹脂のいずれもが使用でき、その粒径は通常５
〜２０００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲の
ものが望ましい。これらの粒子状ポリマー担体の分子量
は、当該ポリマーが触媒調製時および重合反応時におい
て固体状物質として存在できる程度であれば、特に限定
されることはなく、低分子量のものから超高分子量のも
のまで任意に使用可能である。具体的には、粒子状のエ
チレン重合体、エチレン（共）重合体、プロピレン重合
体または共重合体、ポリブテン−１などで代表される各
種のポリオレフィン（α−オレフィンの炭素数は好まし
くは２〜１２）、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化
ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレ
ン、ポリノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの
混合物等が挙げられる。On the other hand, as the particulate polymer carrier of the component (v), a thermoplastic resin, as long as it maintains a solid state without melting or the like at the time of catalyst preparation and polymerization reaction, is used.
Any of thermosetting resins can be used.
It is desirably in the range of ２０００2000 μm, preferably 10-100 μm. The molecular weight of these particulate polymer carriers is not particularly limited as long as the polymer can exist as a solid substance at the time of catalyst preparation and polymerization reaction, from low molecular weight to ultrahigh molecular weight. Can be used arbitrarily. Specifically, various polyolefins represented by a particulate ethylene polymer, ethylene (co) polymer, propylene polymer or copolymer, polybutene-1, etc. (α-olefins preferably have 2 to 2 carbon atoms) 12), polyester, polyamide, polyvinyl chloride, polymethyl (meth) acrylate, polystyrene, polynorbornene, various natural polymers, and mixtures thereof.
【００４１】上記無機物担体および／または粒子状ポリ
マー担体は、このまま使用することもできるが、好まし
くは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化
合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム
化合物などに接触処理させた後に成分（ｖ）として用い
ることもできる。The above-mentioned inorganic carrier and / or particulate polymer carrier can be used as they are, but preferably, as a pretreatment, these carriers are converted to an organic aluminum compound or a modified organic aluminum compound containing an Al—O—Al bond. After the contact treatment, it can be used as the component (v).
【００４２】本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、
前述の通り、成分（ｉ）〜成分（ｖ）を相互に接触する
ことにより得られるが、これらの成分の接触順序は特に
限定されない。例えば、以下の１）〜１８）ような方法
で各成分を接触させて本発明に係る触媒を得ることがで
きる。 １）成分（ｉ）、（ii）、(iii）、（iv）、（ｖ）を同
時に加える方法。 ２）成分（ｉ）、（ii）、(iii）、（iv）を同時に接触
させ、次いで成分（ｖ）を接触させる方法。（以下、同
時に接触させる場合を｛｝で、順次接触させる場合を→
で表す。例えば、２）の場合は｛（ｉ）（ii）(iii）
（iv）｝→（ｖ）となる） ３）｛（ｉ）（ii）(iii）｝→（iv）→（ｖ） ４）｛（ｉ）（ii）(iii）｝→（ｖ）→（iv） ５）｛（ｉ）（ii）(iii）｝→｛（iv）（ｖ）｝ ６）｛（ｉ）(iii）（iv）｝→（ii）→（ｖ） ７）｛（ｉ）(iii）（iv）｝→（ｖ）→（ii） ８）｛（ｉ）(iii）（iv）｝→｛（ii）（ｖ）｝ ９）｛（ｉ）（ｖ）｝→｛（ii）(iii）｝→（iv） １０）｛（ｉ）(iii）｝→（ii）→（iv）→（ｖ） １１）｛（ｉ）(iii）｝→（iv）→（ii）→（ｖ） １２）｛（ｉ）(iii）｝→｛（ii）（iv）｝→（ｖ） １３）｛（ｉ）（ii）｝→(iii）→（iv）→（ｖ） １４）｛（ｉ）（ii）｝→（iv）→(iii）→（ｖ） １５）｛（ｉ）（ii）｝→｛（iv）(iii）｝→（ｖ） １６）｛（ｉ）（iv）｝→（ii）→(iii）→（ｖ） １７）｛（ｉ）（iv）｝→(iii）→（ii）→（ｖ） １８）｛（ｉ）（iv）｝→｛（ii）(iii）｝→（ｖ） これらの接触方法の中でも、３）、４）、５）、１０）
の方法が好ましく用いられる。なお、上記成分(iii）の
成分（ａ）および成分（ｂ）は、他の成分と同時に接触
させてもよいし、逐次接触させてもよい。The olefin polymerization catalyst according to the present invention comprises:
As described above, the component (i) to the component (v) are obtained by contacting each other, but the order of contact of these components is not particularly limited. For example, the catalyst according to the present invention can be obtained by bringing the components into contact with each other by the following methods 1) to 18). 1) A method in which components (i), (ii), (iii), (iv), and (v) are simultaneously added. 2) A method in which the components (i), (ii), (iii), and (iv) are simultaneously contacted, and then the component (v) is contacted. (Hereinafter, the case of simultaneous contact is indicated by ｛｝, and the case of sequential contact is indicated by →
Expressed by For example, in the case of 2), ｛(i) (ii) (iii)
(Iv)｝ → (v)) 3) ｛(i) (ii) (iii)｝ → (iv) → (v) 4) ｛(i) (ii) (iii)｝ → (v) → (Iv) 5) {(i) (ii) (iii)} → {(iv) (v)} 6) {(i) (iii) (iv)｝ → (ii) → (v) 7) ｛( i) (iii) (iv)｝ → (v) → (ii) 8) ｛(i) (iii) (iv)｝ → ｛(ii) (v)｝ 9) ｛(i) (v)｝ → ｛(Ii) (iii)｝ → (iv) 10) ｛(i) (iii)｝ → (ii) → (iv) → (v) 11) ｛(i) (iii)｝ → (iv) → ( ii) → (v) 12) ｛(i) (iii)｝ → ｛(ii) (iv)｝ → (v) 13) ｛(i) (ii)｝ → (iii) → (iv) → (v) 14) ｛(i) (ii)｝ → (iv) → (iii) → (v) 15) ｛(i) (ii)｝ → ｛(iv) (iii)｝ → (v) 16) ｛( i) (iv)｝ → (ii) → (iii) → (v) 17) ｛(i) (iv)｝ → (iii) → (ii) → (v 18) {(i) (iv)} → {(ii) (iii)} → (v) Among these contact methods, 3), 4), 5), 10)
Is preferably used. In addition, the component (a) and the component (b) of the component (iii) may be simultaneously contacted with other components, or may be sequentially contacted.
【００４３】成分（ｉ）〜（ｖ）を接触させる方法とし
ては、通常、窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気
中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン、デカ
ン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族、あるいは
脂環族炭化水素等の液状不活性炭化水素の存在下、攪拌
下または非攪拌下に、成分（ｉ）〜（ｖ）を接触させる
方法が用いられる。特に、成分（ｉ）〜（iv）が可溶な
溶媒、すなわちベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼンなどの芳香族炭化水素中で行うことが好まし
い。この接触は、通常、−１００〜２００℃、好ましく
は−５０〜１５０℃の温度にて、５分〜２５０時間、好
ましくは３０分〜２４時間行うことが望ましい。The method of bringing the components (i) to (v) into contact with each other is usually in an inert atmosphere such as nitrogen or argon, generally in an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, heptane, hexane, decane. A method is used in which the components (i) to (v) are brought into contact with or without stirring in the presence of a liquid inert hydrocarbon such as an aliphatic or alicyclic hydrocarbon such as dodecane and cyclohexane. In particular, the reaction is preferably performed in a solvent in which the components (i) to (iv) are soluble, that is, an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene. This contact is usually performed at a temperature of -100 to 200C, preferably -50 to 150C, for 5 minutes to 250 hours, preferably 30 minutes to 24 hours.
【００４４】成分（ｉ）〜（ｖ）の接触に際しては、上
記した通り、ある種の成分が可溶な芳香族炭化水素溶媒
と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族または脂
環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能であるが，特
に、成分（ｉ）〜（iv）が可溶な芳香族炭化水素を溶媒
として使用することが望ましい。そして、各成分同士の
接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた
可溶性の芳香族炭化水素溶媒を何等除去することなく、
これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。
また、可溶性の芳香族炭化水素溶媒を使用した前段の接
触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活
性炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ド
デカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭
化水素）を添加して、所望生成物を固形物として取り出
した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記し
た不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施するこ
ともできる。本発明では各成分の接触反応を複数回行う
ことを妨げない。When the components (i) to (v) are contacted, as described above, an aromatic hydrocarbon solvent in which certain components are soluble and an aliphatic or alicyclic ring in which certain components are insoluble or hardly soluble Although any of the aromatic hydrocarbon solvents can be used, it is particularly desirable to use an aromatic hydrocarbon in which the components (i) to (iv) are soluble as the solvent. And when performing the contact reaction of each component stepwise, without removing any soluble aromatic hydrocarbon solvent used in the previous step,
This may be used as it is as a solvent for the subsequent contact reaction.
Also, after the first contact reaction using a soluble aromatic hydrocarbon solvent, certain components are insoluble or hardly soluble in a liquid inert hydrocarbon (for example, pentane, hexane, decane, dodecane, aliphatic such as cyclohexane, etc. Alicyclic hydrocarbon) and removing the desired product as a solid, followed by performing a subsequent catalytic reaction of the desired product using any of the inert hydrocarbon solvents described above. Can also. In the present invention, the contact reaction of each component is not prevented from being performed a plurality of times.
【００４５】成分（ｉ）〜（ｖ）の使用割合は、成分
（ｉ）１モルに対して、成分（ii）を０．０１〜１００
０モル、好ましくは０．１〜１００モル、さらに好まし
くは０．５〜５０モルの割合で、成分(iii）を通常０．
０１〜１０００モル、好ましくは０．１〜１００モル、
さらに好ましくは０．５〜５０モルの割合で、成分（i
v）を１〜１０，０００モル、好ましくは５〜１０００
モル、さらに好ましくは１０〜５００モルの割合で調製
することが望ましい。また、成分（ｖ）の使用割合は、
成分（ｖ）１ｇに対し、成分（ｉ）が０．０００１〜５
ミリモル、好ましくは０．００１〜０．５ミリモルさら
に好ましくは０．０１〜０．１ミリモルの割合とするの
が望ましい。成分(iii）の（ａ）成分と（ｂ）成分のモ
ル比（（ａ）成分／（ｂ）成分）は、０．１〜１０、好
ましくは０．２〜５、さらに好ましくは０．３〜３とす
ることが望ましい。Component (i) to component (v) are used in an amount of 0.01 to 100 with respect to 1 mole of component (i).
Component (iii) is usually added in a proportion of 0 mol, preferably 0.1 to 100 mol, more preferably 0.5 to 50 mol.
01-1000 mol, preferably 0.1-100 mol,
More preferably, the amount of the component (i) is 0.5 to 50 mol.
v) from 1 to 10,000 mol, preferably from 5 to 1000 mol
It is desirable to prepare it in a molar ratio, more preferably 10 to 500 mol. The use ratio of the component (v) is
Component (i) is 0.0001 to 5 per 1 g of component (v)
Mmol, preferably 0.001 to 0.5 mmol, more preferably 0.01 to 0.1 mmol. The molar ratio of component (a) to component (b) (component (a) / component (b)) of component (iii) is 0.1 to 10, preferably 0.2 to 5, and more preferably 0.3. It is desirably set to 3.
【００４６】本発明におけるエチレン（共）重合体の製
造方法は、気相法、スラリー法、溶液法等で製造され、
一段重合法、多段重合法など特に限定されるものではな
いが、物性と経済性等のバランスの点から気相法で製造
されることが望ましい。The method for producing an ethylene (co) polymer in the present invention is produced by a gas phase method, a slurry method, a solution method, or the like.
Although it is not particularly limited, such as a one-stage polymerization method and a multi-stage polymerization method, it is preferable to be produced by a gas phase method from the viewpoint of a balance between physical properties and economy.
【００４７】［高圧ラジカル法ポリエチレン］本発明に
おける高圧ラジカル法エチレン（共）重合体としては、
高圧ラジカル重合法によってエチレンを単独重合させて
得られるエチレン重合体またはエチレンと他のコモノマ
ーとの共重合体が挙げられる（以下、高圧ラジカル法ポ
リエチレンという）。本発明における高圧ラジカル法ポ
リエチレン（ＬＤＰＥ）の密度は、特に限定はされない
が、好ましくは０．９０〜０．９５ｇ／ｃｍ3 、さらに
好ましくは０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3 の範囲であ
る。この範囲であれば、ポリエチレン組成物の溶融張力
が適切な範囲となり、成形加工性がよくなる。また、Ｍ
ＦＲは、特に限定はされないが、０．０１〜１００ｇ／
１０分、好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分の範囲で
ある。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満では、ポリエチ
レン組成物の成形加工性が不良となり、１００ｇ／１０
分を超えるとポリエチレン組成物の耐衝撃性、引張強度
等の機械強度が低下する。上記他のコモノマーとして
は、α−オレフィン、酢酸ビニル等のビニルエステル、
（メタ）アクリレート等のα，β−不飽和カルボン酸ま
たはそのエステルなどが挙げられる。[High Pressure Radical Method Polyethylene] The high pressure radical method ethylene (co) polymer in the present invention includes:
Examples include an ethylene polymer obtained by homopolymerizing ethylene by a high-pressure radical polymerization method or a copolymer of ethylene and another comonomer (hereinafter, referred to as a high-pressure radical polymerization polyethylene). The density of the high-pressure radical process polyethylene (LDPE) in the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.90 to 0.95 g / cm 3 , and more preferably in the range of 0.91 to 0.94 g / cm 3. . Within this range, the melt tension of the polyethylene composition falls within an appropriate range, and the moldability is improved. Also, M
FR is not particularly limited, but 0.01 to 100 g /
The range is 10 minutes, preferably 0.05 to 50 g / 10 minutes. If the MFR is less than 0.01 g / 10 min, the moldability of the polyethylene composition becomes poor, and the MFR becomes less than 100 g / 10 min.
If the amount exceeds the above range, the mechanical strength such as impact resistance and tensile strength of the polyethylene composition decreases. As the other comonomers, α-olefins, vinyl esters such as vinyl acetate,
Α, β-unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylates and esters thereof.
【００４８】［ポリエチレン組成物］本発明のポリエチ
レン組成物における、前記エチレン（共）重合体と高圧
ラジカル法ポリエチレンとの配合割合は、エチレン
（共）重合体が９９〜１０重量％、高圧ラジカル法ポリ
エチレンが１〜９０重量％である。好ましくは、エチレ
ン（共）重合体が９５〜３０重量％、高圧ラジカル法ポ
リエチレンが５〜７０重量％、より好ましくは、エチレ
ン（共）重合体が９５〜６０重量％、高圧ラジカル法ポ
リエチレンが５〜４０重量％である。上記配合割合で高
圧ラジカル法ポリエチレンをエチレン（共）重合体に配
合することによって、押出特性、成形性などが向上す
る。[Polyethylene Composition] In the polyethylene composition of the present invention, the mixing ratio of the ethylene (co) polymer and the high pressure radical method polyethylene is 99 to 10% by weight of the ethylene (co) polymer and the high pressure radical method. The polyethylene is 1 to 90% by weight. Preferably, the ethylene (co) polymer is 95 to 30% by weight, the high pressure radical process polyethylene is 5 to 70% by weight, more preferably the ethylene (co) polymer is 95 to 60% by weight, and the high pressure radical process polyethylene is 5 to 70% by weight. ４０40% by weight. By blending the high-pressure radical process polyethylene with the ethylene (co) polymer in the above blending ratio, extrusion characteristics, moldability, and the like are improved.
【００４９】本発明のポリエチレン組成物を得る場合
は、各重合体を種々の公知の方法、たとえばヘンシェル
ミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラ
ーミキサーなどで混合する方法、あるいは混合後、一軸
押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーな
どで溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を取り得
る。In order to obtain the polyethylene composition of the present invention, each polymer is mixed by various known methods, for example, a Henschel mixer, a V blender, a ribbon blender, a tumbler mixer, or the like, or after mixing, a single screw extruder. After melt-kneading with a twin-screw extruder, a kneader, a Banbury mixer or the like, a method of granulating or pulverizing may be employed.
【００５０】本発明のポリエチレン組成物は、成形加工
性や、強度、耐衝撃性、剛性等の機械物性、耐熱性、光
学特性、脂成分の低溶出性、ヒートシール性、ホットタ
ック性等が良好であり、特に、成形加工性に優れる。ま
た、触媒の選択により、本発明のポリエチレン組成物
は、ハロゲンフリーとすることも可能である。そして、
フイルム、シート、ラミネート成形体、パイプ、中空成
形体、射出成形体として用いられる際に有効なものであ
る。The polyethylene composition of the present invention has good moldability, mechanical properties such as strength, impact resistance and rigidity, heat resistance, optical properties, low elution of fat components, heat sealing properties, hot tack properties and the like. Good, especially excellent in moldability. Further, by selecting a catalyst, the polyethylene composition of the present invention can be halogen-free. And
It is effective when used as a film, sheet, laminate molded article, pipe, hollow molded article, or injection molded article.
【００５１】本発明のポリエチレン組成物には、本発明
の特性を本質的に損なわない範囲において、必要に応じ
て酸化防止剤はもちろんのこと、造核剤、滑剤、帯電防
止剤、顔料、防曇剤、紫外線吸収剤、難燃剤、分散剤等
の公知の添加剤を添加することができる。さらに、本発
明の特性を本質的に損なわない範囲において、他の熱可
塑性樹脂、例えばポリプロピレンなどの他のポリオレフ
ィンとブレンドして使用することもできる。The polyethylene composition of the present invention may contain, if necessary, an antioxidant, a nucleating agent, a lubricant, an antistatic agent, a pigment, as long as the properties of the present invention are not substantially impaired. Known additives such as a fogging agent, an ultraviolet absorber, a flame retardant, and a dispersant can be added. Further, it can be used by blending with another thermoplastic resin, for example, another polyolefin such as polypropylene, as long as the properties of the present invention are not substantially impaired.
【００５２】[0052]
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらによって限定されるものでは
ない。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
【００５３】［物性試験法］本実施例にて行った試験法
を以下に示す。 （密度）ＪＩＳ Ｋ６９２２−２ 附属書 ポリエチレ
ン試験法に準拠した。 （ＭＦＲ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−２ 附属書 ポリエチ
レン試験法に準拠した。 （Ｍｗ／Ｍｎ）ＧＰＣ（ウォータース社製１５０Ｃ型）
を用い、溶媒として１３５℃のＯＤＣＢを使用した。カ
ラムには東ソーのＧＭＨHR−Ｈ（Ｓ）を使用し、検出器
には示差屈折計を使用した。[Physical Property Test Method] The test methods performed in this example are shown below. (Density) Based on JIS K692-2-2 Annex Polyethylene Test Method. (MFR) It was based on JIS K692-2-2 Annex Polyethylene Test Method. (Mw / Mn) GPC (150C type manufactured by Waters)
And 135 ° C. ODCB was used as a solvent. GMHHR-H (S) of Tosoh was used for the column, and a differential refractometer was used for the detector.
【００５４】（ひずみ硬化）エチレン（共）重合体をプ
レス成形で幅５〜１０ｍｍ、長さ５５〜７０ｍｍ、厚さ
１〜３ｍｍのシートとし、このシートを測定試料として
用いてRheometricScientific社製のＲＭＥ伸長粘度計に
より時間−伸長粘度曲線を測定した。測定温度は、試料
が溶融する温度（１３０℃）とし、ひずみ速度（ｓｅｃ
-1）は０．１から１の間とし、ひずみ７まで伸長した。
その時の時間−伸長粘度曲線において伸長ひずみが１〜
２に達した時点から伸長粘度の立ち上がり(ひずみ硬化)
が存在するかどうかを確認した。 （ＴＲＥＦ）耐熱安定剤（ＢＨＴ）を加えたエチレン
（共）重合体を１３５℃のＯＤＣＢに溶解して、０．０
５重量％の試料を得た。カラムを１４０℃に保って試料
５ｍｌを注入して０．１℃／分で２５℃まで冷却し、ポ
リマーをガラスビーズ上に沈着させた後、カラムを下記
条件にて昇温して各温度で溶出したポリマー濃度を赤外
検出器で検出した。 溶媒：ＯＤＣＢ、流速：１ｍｌ／分、昇温速度：５０℃
／ｈｒ、検出器：赤外分光器（波長２９２５ｃｍ-1）、
カラム：０．８ｃｍφ×１２ｃｍＬ（ガラスビーズを充
填）(Strain hardening) An ethylene (co) polymer was formed into a sheet having a width of 5 to 10 mm, a length of 55 to 70 mm and a thickness of 1 to 3 mm by press molding, and this sheet was used as a measurement sample, and RME manufactured by Rheometric Scientific was used. A time-elongational viscosity curve was measured with an elongational viscometer. The measurement temperature is the temperature at which the sample melts (130 ° C.), and the strain rate (sec)
-1 ) was between 0.1 and 1 and stretched to a strain of 7.
In the time-elongational viscosity curve at that time, the elongation strain is 1 to
The rise in elongational viscosity from the point when the temperature reaches 2 (strain hardening)
Checked if there is. (TREF) Ethylene (co) polymer to which heat stabilizer (BHT) was added was dissolved in ODCB at 135 ° C.
A 5% by weight sample was obtained. The column was kept at 140 ° C., 5 ml of the sample was injected, cooled to 25 ° C. at 0.1 ° C./min, and the polymer was deposited on the glass beads. The eluted polymer concentration was detected with an infrared detector. Solvent: ODCB, flow rate: 1 ml / min, heating rate: 50 ° C.
/ Hr, detector: infrared spectrometer (wavelength 2925 cm -1 ),
Column: 0.8cmφ × 12cmL (filled with glass beads)
【００５５】（ＤＳＣによる融点ピークの測定）パーキ
ンエルマー社製のＤＳＣ−７を用い、試料約５ｍｇをア
ルミパンに詰め、１０℃／分で２００℃まで昇温して５
分間保持し、１０℃／分で２０℃まで降温して１分間保
持した後、１０℃／分で昇温した際の吸熱曲線より求め
た。 （常温ＯＤＣＢ可溶分量）２５℃におけるＯＤＣＢ可溶
分量は、エチレン（共）重合体に含まれる高分岐度成分
および低分子量成分の割合を示すものであり、耐熱性の
低下や成形品表面のベタツキの原因となるため、少ない
ことが好ましい。この２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量
は、下記の方法により測定した。すなわち、試料０．５
ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢに加え、１３５℃で２時間加熱
し、試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却した。こ
の溶液を２５℃で一週間放置後、テフロン製フィルター
でろ過してろ液を採取した。赤外分光器により、試料溶
液であるろ液におけるメチレンの非対称伸縮振動の波数
２９２５ｃｍ-1付近の吸収ピーク強度を測定し、あらか
じめ作成した検量線により、ろ液中の試料濃度を算出し
た。この値より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量を求
め、以下の基準で評価した。 ○：ＯＤＣＢ可溶分量少ない、×：ＯＤＣＢ可溶分量多
い （溶融張力）溶融させたポリエチレン組成物を一定速度
で延伸したときの応力をストレインゲージにて測定する
ことにより決定した。測定試料は造粒してペレットにし
たものを用い、東洋精機製作所製ＭＴ測定装置を使用し
て測定した。使用するオリフィスは穴径２．０９ｍｍ
φ、長さ８ｍｍであり、測定条件は樹脂温度１９０℃、
押出速度２０ｍｍ／分、巻取り速度１５ｍ／分である。(Measurement of Melting Point Peak by DSC) Using DSC-7 manufactured by Perkin Elmer, about 5 mg of a sample was packed in an aluminum pan, and the temperature was raised to 200 ° C. at 10 ° C./min.
The temperature was lowered to 20 ° C. at a rate of 10 ° C./min, held for 1 minute, and determined from an endothermic curve when the temperature was raised at a rate of 10 ° C./min. (Amount of ODCB-soluble component at normal temperature) The ODCB-soluble component at 25 ° C. indicates the proportion of the high branching degree component and the low molecular weight component contained in the ethylene (co) polymer. Since it causes stickiness, the amount is preferably small. The ODCB-soluble content at 25 ° C. was measured by the following method. That is, sample 0.5
g was added to 20 ml of ODCB, heated at 135 ° C. for 2 hours to completely dissolve the sample, and then cooled to 25 ° C. After leaving this solution at 25 ° C. for one week, it was filtered through a Teflon filter to collect a filtrate. The absorption peak intensity near the wave number of 2925 cm -1 of the asymmetric stretching vibration of methylene in the filtrate as the sample solution was measured by an infrared spectrometer, and the sample concentration in the filtrate was calculated from a calibration curve prepared in advance. From this value, the amount of ODCB soluble matter at 25 ° C. was determined and evaluated according to the following criteria. ：: ODCB soluble content is small, ×: ODCB soluble content is large (melt tension) Determined by measuring the stress when a molten polyethylene composition is stretched at a constant speed using a strain gauge. The measurement sample was granulated into pellets and measured using an MT measuring device manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho. The orifice used has a hole diameter of 2.09 mm
φ, length 8 mm, measurement conditions are resin temperature 190 ° C,
The extrusion speed is 20 mm / min and the winding speed is 15 m / min.
【００５６】（インフレーション成形安定性、フィルム
の腰）ポリエチレン組成物を空冷式インフレーション成
形法により以下の条件でフィルムとしたときのインフレ
ーション成形安定性、フィルムの腰を以下の基準で評価
した。 ＜インフレーション成形安定性＞ ◎：バブル安定性良好、○：成形可能、×：成形不良
（メルトフラクチャー等が発生） ＜フィルムの腰＞ ◎：強い（１０〜７）、○：やや強い（６〜４）、×：
柔らかい（３〜１） ＜成形条件＞プラコー製押出機：スクリュー径５５ｍｍ
φ、ダイス：１００ｍｍφ、成形温度：１４０〜１８０
℃、フィルム幅：３１４ｍｍ、ブロー比：２．０、厚
み：３０μｍ （光学特性）ヘイズ（曇り度）をＡＳＴＭ Ｄ １００
３−６１に準拠して測定し、以下の基準で評価した。 ◎：透明性良、○：やや透明、×：不透明(Inflation Molding Stability, Film Rigidity) When the polyethylene composition was formed into a film by the air-cooled inflation molding method under the following conditions, the inflation molding stability and the film rigidity were evaluated according to the following criteria. <Inflation molding stability> ：: good bubble stability, ：: moldable, ×: poor molding (melt fracture, etc.) <Film stiffness> ：: strong (10 to 7), ：: slightly strong (6 to 4), ×:
Soft (3-1) <Molding conditions> Placo extruder: screw diameter 55 mm
φ, die: 100 mmφ, molding temperature: 140 to 180
° C, film width: 314 mm, blow ratio: 2.0, thickness: 30 μm (optical characteristics) Haze (degree of haze) is ASTM D 100
It was measured according to 3-61 and evaluated according to the following criteria. ◎: good transparency, ○: slightly transparent, ×: opaque
【００５７】［エチレン共重合体ＰＥ１］ （固体触媒成分の調製）３００ｍｌの三ツ口フラスコ
に、精製したトルエン１００ｍｌ、ジルコニウムテトラ
プロポキシド（Ｚｒ（ＯＰｒ）4 ）０．６５ｇ、インデ
ン１．８ｇ、１，３−ジメチルシクロペンタジエン１．
５ｇを加えて９０℃に加熱した。ここに１ｍｍｏｌ／ｍ
ｌのトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液１６ｍ
ｌを６０分かけて加え、添加後、同温度で１時間攪拌を
続けた。その後、室温に冷却し、メチルアルモキサンの
トルエン溶液（濃度２．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を８０ｍｌ
添加し、室温で２時間攪拌した。この溶液のＺｒ濃度は
０．０１ｍｍｏｌ／ｍｌであった。別の３００ｍｌの三
ツ口フラスコにシリカ（デビソン＃９５２、表面積３０
０ｍ2 ／ｇ）１０ｇを入れ、１５０℃で２時間減圧乾燥
した後、精製したトルエン１００ｍｌおよび上記溶液４
０ｍｌを加え、次いで室温で２時間攪拌した後、窒素ブ
ローにて乾燥し、流動性のある触媒粉末を得た。[Ethylene copolymer PE1] (Preparation of solid catalyst component) In a 300 ml three-necked flask, 100 ml of purified toluene, 0.65 g of zirconium tetrapropoxide (Zr (OPr) 4 ), 1.8 g of indene, 1, 3-dimethylcyclopentadiene
5 g was added and heated to 90 ° C. Where 1 mmol / m
1m of triisobutylaluminum in toluene 16m
was added over 60 minutes, and after the addition, stirring was continued at the same temperature for 1 hour. Then, the mixture was cooled to room temperature, and 80 ml of a toluene solution of methylalumoxane (concentration: 2.5 mmol / ml) was added.
Was added and stirred at room temperature for 2 hours. The Zr concentration of this solution was 0.01 mmol / ml. In another 300 ml three-necked flask, put silica (Devison # 952, surface area 30)
0 m 2 / g), and dried under reduced pressure at 150 ° C. for 2 hours.
After adding 0 ml and stirring at room temperature for 2 hours, the mixture was dried by blowing nitrogen to obtain a fluid catalyst powder.
【００５８】（エチレン共重合体の合成）気相重合装置
として、攪はん機を備えたステンレス製オートクレーブ
を用い、これにブロワー、流量調節器および乾式サイク
ロンで形成されたループを取り付けた。オートクレーブ
の温度は、ジャケットに温水を流すことによって調節し
た。８５℃に調節したオートクレーブに上記固体触媒成
分およびトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．
１ｍｍｏｌ／ｍｌ）をそれぞれ３００ｍｇ／ｈｒおよび
３ｍｌ／ｈｒの速度で供給し、また、オートクレーブ気
相中の１−ブテン／エチレンモル比を０．０７に、ま
た、水素／エチレンモル比０．０００２になるように調
製しながら各々のガスを供給し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ2
Ｇに保ちながらブロワーにより系内のガスを循環させ、
生成ポリマーを間欠的に抜き出しながら２４時間の連続
重合を行った。得られたエチレン共重合体（ＰＥ１）
は、ＭＦＲ１．７ｇ／１０分、密度０．９２４ｇ／ｃｍ
3 であった。エチレン共重合体（ＰＥ１）の物性を表１
に示した。(Synthesis of Ethylene Copolymer) As a gas-phase polymerization apparatus, a stainless steel autoclave equipped with a stirrer was used, and a blower, a flow controller and a loop formed by a dry cyclone were attached to the autoclave. The temperature of the autoclave was adjusted by flowing hot water through the jacket. A hexane solution of the above solid catalyst component and triethylaluminum (0.
1 mmol / ml) at a rate of 300 mg / hr and 3 ml / hr, respectively. The 1-butene / ethylene molar ratio in the autoclave gas phase is set to 0.07, and the hydrogen / ethylene molar ratio is set to 0.0002. Each gas was supplied while adjusting the total pressure to 8 kg / cm 2.
The gas in the system is circulated by the blower while maintaining at G,
Continuous polymerization was carried out for 24 hours while intermittently extracting the produced polymer. The obtained ethylene copolymer (PE1)
Has a MFR of 1.7 g / 10 min and a density of 0.924 g / cm
Was 3 . Table 1 shows the physical properties of the ethylene copolymer (PE1).
It was shown to.
【００５９】［エチレン共重合体ＰＥ２］重合温度を８
０℃とし、１−ブテンの代わりに１−ヘキセンを用い、
１−ヘキセン／エチレンモル比を０．０３に、また水素
／エチレンモル比を０．０００２にした以外は、実施例
１と同様に気相重合を行った。得られたエチレン共重合
体（ＰＥ２）は、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、密度０．９
２３ｇ／ｃｍ3 であった。エチレン共重合体（ＰＥ２）
の物性を表１に示した。[Ethylene copolymer PE2] A polymerization temperature of 8
0 ° C., using 1-hexene instead of 1-butene,
Gas phase polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the 1-hexene / ethylene molar ratio was 0.03 and the hydrogen / ethylene molar ratio was 0.0002. The obtained ethylene copolymer (PE2) had an MFR of 2.0 g / 10 min and a density of 0.9.
It was 23 g / cm 3 . Ethylene copolymer (PE2)
The physical properties of are shown in Table 1.
【００６０】［エチレン共重合体ＰＥ３］ （固体触媒成分の調製）３００ｍｌの三ツ口フラスコ
に、精製したトルエン１５０ｍｌと、ビスインデニルジ
ルコニウムジクロリドのトルエン溶液（濃度１ｍｍｏｌ
／ｍｌ）２．０ｍｌとメチルアルミノキサンのトルエン
溶液（濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌ）２００ｍｌを加え、室温
で１時間反応させた。次に窒素下で撹拌機付き１．５Ｌ
三ツ口フラスコにあらかじめ４００℃で５時間焼成した
シリカ（デビソン＃９５２、表面積３００ｍ2 ／ｇ）５
０ｇを加え、前記溶液の全量を添加し室温で２時間撹拌
した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性のよ
い固体触媒を得た。[Ethylene copolymer PE3] (Preparation of solid catalyst component) In a 300 ml three-necked flask, 150 ml of purified toluene and a toluene solution of bisindenyl zirconium dichloride (concentration: 1 mmol)
/ Ml) and 200 ml of a toluene solution of methylaluminoxane (concentration: 1 mmol / ml) were added and reacted at room temperature for 1 hour. Then 1.5L with stirrer under nitrogen
Silica (Davison # 952, surface area 300 m 2 / g) 5 previously calcined at 400 ° C. for 5 hours in a three-necked flask
0 g was added, and the entire amount of the solution was added, followed by stirring at room temperature for 2 hours. Then, the solvent was removed by nitrogen blowing to obtain a solid catalyst having good fluidity.
【００６１】（エチレン共重合体の合成）実施例１と同
様の気相重合装置を用い、７５℃に調節したオートクレ
ーブに上記固体触媒成分およびトリエチルアルミニウム
のヘキサン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）をそれぞれ３
００ｍｇ／ｈｒおよび３ｍｌ／ｈｒの速度で供給し、ま
たオートクレーブ気相中の１−ブテン／エチレンモル比
を０．０９に、また水素／エチレンモル比０．０００３
になるように調製しながら各々のガスを供給し、全圧を
８ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保ちながらブロワーにより系内のガ
スを循環させ、生成ポリマーを間欠的に抜き出しながら
２４時間の連続重合を行った。得られたエチレン共重合
体（ＰＥ３）は、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分、密度０．９
１５ｇ／ｃｍ3 であった。エチレン共重合体（ＰＥ３）
の物性を表１に示した。(Synthesis of ethylene copolymer) Using the same gas phase polymerization apparatus as in Example 1, the above solid catalyst component and a hexane solution of triethylaluminum (0.1 mmol / ml) were each placed in an autoclave adjusted to 75 ° C. 3
At a rate of 00 mg / hr and 3 ml / hr, and the 1-butene / ethylene molar ratio in the autoclave gas phase was set to 0.09, and the hydrogen / ethylene molar ratio was set to 0.0003.
Each gas is supplied while adjusting so that the gas in the system is circulated by a blower while maintaining the total pressure at 8 kg / cm 2 G, and continuous polymerization is performed for 24 hours while intermittently extracting the produced polymer. Was. The obtained ethylene copolymer (PE3) had a MFR of 3.0 g / 10 minutes and a density of 0.9.
It was 15 g / cm 3 . Ethylene copolymer (PE3)
The physical properties of are shown in Table 1.
【００６２】［エチレン共重合体ＰＥ４］市販のチーグ
ラー触媒によるＬＬＤＰＥ（ＰＥ４と称す、コモノマ
ー：１−ブテン、ＭＦＲ２．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度
０．９２３ｇ／ｃｍ3 ）の物性を表１に示した。[Ethylene copolymer PE4] The physical properties of LLDPE (referred to as PE4, comonomer: 1-butene, MFR 2.0 g / 10 min, density 0.923 g / cm 3 ) using a commercially available Ziegler catalyst are shown in Table 1.
【００６３】［エチレン共重合体ＰＥ５］AFFINITY FM1
570 （ダウ・ケミカル社製）を用いた。エチレン共重合
体（ＰＥ５）の物性を表１に示した。[Ethylene copolymer PE5] AFFINITY FM1
570 (manufactured by Dow Chemical Company) was used. Table 1 shows the physical properties of the ethylene copolymer (PE5).
【００６４】[0064]
【表１】 [Table 1]
【００６５】［高圧ラジカル法ポリエチレン］以下に示
す物性の高圧ラジカル法ポリエチレン（ＰＥ６、ＰＥ
７）を用いた。 ・高圧ラジカル法ポリエチレン（ＰＥ６）：密度０．９
２４ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分 ・高圧ラジカル法ポリエチレン（ＰＥ７）：密度０．９
２４ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分[High-pressure radical process polyethylene] High-pressure radical process polyethylene (PE6, PE
7) was used. -High pressure radical method polyethylene (PE6): Density 0.9
24 g / cm 3 , MFR 1.0 g / 10 min High-pressure radical method polyethylene (PE7): density 0.9
24 g / cm 3 , MFR 2.0 g / 10 min
【００６６】［実施例１］エチレン共重合体（ＰＥ１）
９５重量％と、高圧ラジカル法ポリエチレン（ＰＥ６）
５重量％とをタンブラミキサーを用いてドライブレンド
し、インフレーション成形を行った。ポリエチレン組成
物のＤＳＣによる融点、溶融張力を測定し、得られたフ
ィルムについて、インフレ成形安定性、フィルムの腰、
光学特性を評価した。結果を表２に示す。Example 1 Ethylene copolymer (PE1)
95% by weight, high pressure radical method polyethylene (PE6)
5% by weight was dry-blended using a tumbler mixer to perform inflation molding. The melting point and melt tension of the polyethylene composition measured by DSC were measured, and the resulting film was evaluated for inflation molding stability, film rigidity,
The optical properties were evaluated. Table 2 shows the results.
【００６７】［実施例２〜４］エチレン共重合体の種類
と配合割合、および高圧ラジカル法ポリエチレンの種類
と配合割合を表２に示すように変更した以外は、実施例
１と同様に行った。結果を表２に示す。[Examples 2 to 4] The same procedures as in Example 1 were carried out except that the type and the mixing ratio of the ethylene copolymer and the type and the mixing ratio of the high-pressure radical process polyethylene were changed as shown in Table 2. . Table 2 shows the results.
【００６８】［比較例１］エチレン共重合体（ＰＥ３）
のみを用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を
表２に示す。Comparative Example 1 Ethylene Copolymer (PE3)
The same operation as in Example 1 was performed except that only was used. Table 2 shows the results.
【００６９】［比較例２〜３］エチレン共重合体の種類
を変更した以外は、比較例１と同様に行った。結果を表
２に示す。[Comparative Examples 2 to 3] The same procedure as in Comparative Example 1 was carried out except that the type of the ethylene copolymer was changed. Table 2 shows the results.
【００７０】[0070]
【表２】 [Table 2]
【００７１】表２に示した結果から、実施例１〜４のポ
リエチレン組成物は、通常のメタロセン系触媒によって
得られたエチレン共重合体ＰＥ３（比較例１）よりも溶
融張力が大きく、インフレーション成形安定性が良好で
あり、成形加工性に優れていた。また、耐熱性に優れ、
フィルムに腰があった。また、通常のチーグラー型触媒
によって得られたエチレン共重合体ＰＥ４（比較例２）
よりも溶融張力が大きく、成形加工性に優れていた。ま
た、ＯＤＣＢ可溶分量が少なく、光学特性も優れてい
た。また、通常のメタロセン系触媒によって得られた長
鎖分岐系のエチレン共重合体ＰＥ５（比較例３）よりも
耐熱性に優れ、フィルムに腰があった。特に、高圧ラジ
カル法ポリエチレンのブレンド比を高めた実施例３のポ
リエチレン組成物は、耐熱性、フィルムの腰が若干下が
るものの、成形加工性がかなり向上した。From the results shown in Table 2, the polyethylene compositions of Examples 1 to 4 had a higher melt tension than the ethylene copolymer PE3 (Comparative Example 1) obtained with a usual metallocene catalyst, and were blown. The stability was good, and the moldability was excellent. In addition, excellent heat resistance,
The film had a waist. In addition, an ethylene copolymer PE4 obtained with a normal Ziegler-type catalyst (Comparative Example 2)
The melt tension was higher than that, and the moldability was excellent. In addition, the amount of ODCB soluble components was small, and the optical characteristics were also excellent. In addition, the film was more excellent in heat resistance than the long-chain branched ethylene copolymer PE5 (Comparative Example 3) obtained by a usual metallocene catalyst, and the film was stiff. In particular, the polyethylene composition of Example 3 in which the blend ratio of the high-pressure radical method polyethylene was increased, although the heat resistance and the stiffness of the film were slightly lowered, the moldability was considerably improved.
【００７２】[0072]
【発明の効果】以上説明したように、本発明のポリエチ
レン組成物は、前記（Ａ）〜（Ｅ）の特定の要件、特
に、分子量分布が狭く、ＴＲＥＦ測定による高温溶出分
が一定量存在し、定ひずみ速度による伸長粘度測定の時
間―伸長粘度曲線において伸長粘度の立ち上がり（ひず
み硬化）がおこるという要件を満たしているエチレン
（共）重合体９９〜１０重量％と、高圧ラジカル法ポリ
エチレン１〜９０重量％を有するので、成形加工性や、
強度、耐衝撃性、剛性等の機械物性、耐熱性、光学特性
等が良好であり、特に、成形加工性に優れる。また、触
媒の選択により、本発明のポリエチレン組成物は、ハロ
ゲンフリーとすることも可能である。このようなポリエ
チレン組成物は、射出成形、中空成形、フィルム・シー
ト成形、ラミネート成形に適し、各種容器、蓋、瓶、パ
イプ、フィルム、シート、包装材、ラミネート成形体な
どに好適に用いられる。As described above, the polyethylene composition of the present invention has the above-mentioned specific requirements (A) to (E), particularly, a narrow molecular weight distribution, and a certain amount of high-temperature elution by TREF measurement. And 99 to 10% by weight of an ethylene (co) polymer satisfying a requirement that a rise in elongational viscosity (strain hardening) occurs in a time-elongational viscosity curve of elongational viscosity measurement at a constant strain rate; Because it has 90% by weight,
It has good mechanical properties such as strength, impact resistance, and rigidity, heat resistance, optical properties, etc., and is particularly excellent in moldability. Further, by selecting a catalyst, the polyethylene composition of the present invention can be halogen-free. Such a polyethylene composition is suitable for injection molding, hollow molding, film / sheet molding, and laminate molding, and is suitably used for various containers, lids, bottles, pipes, films, sheets, packaging materials, laminate molded articles, and the like.
【００７３】また、前記エチレン（共）重合体が、さら
に前記（Ｆ）の要件を満足する場合、機械的強度がさら
に向上する。また、前記エチレン（共）重合体が、さら
に前記（Ｇ）〜（Ｈ）の要件を満足する場合、耐熱性お
よび剛性が向上し、耐熱性と透明性のバランスが良くな
る。また、前記（ｉ）〜（ｖ）の組合せによる触媒の存
在下にエチレンを単独重合、またはエチレンと炭素数３
〜２０のα−オレフィンとを共重合させることにより得
られたエチレン（共）重合体を用いることによって、成
形加工性や、強度、耐衝撃性、剛性等の機械物性、耐熱
性、光学特性等が良好なポリエチレン組成物を得ること
ができる。When the ethylene (co) polymer further satisfies the requirement (F), the mechanical strength is further improved. When the ethylene (co) polymer further satisfies the requirements (G) to (H), the heat resistance and rigidity are improved, and the balance between heat resistance and transparency is improved. Further, ethylene is homopolymerized in the presence of a catalyst based on the combination of the above (i) to (v), or ethylene and a carbon atom having 3 carbon atoms.
Moldability, mechanical properties such as strength, impact resistance, rigidity, etc., heat resistance, optical properties, etc. by using an ethylene (co) polymer obtained by copolymerizing α-olefins of from 20 to 20 , A good polyethylene composition can be obtained.
【図１】 ひずみ硬化のあるエチレン（共）重合体の時
間−伸長粘度曲線の一例を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing an example of a time-elongational viscosity curve of an ethylene (co) polymer having strain hardening.
【図２】 ひずみ硬化のないエチレン（共）重合体の時
間−伸長粘度曲線の一例を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing an example of a time-elongational viscosity curve of an ethylene (co) polymer having no strain hardening.
【図３】 本発明におけるエチレン（共）重合体のＴＲ
ＥＦによる溶出温度−溶出量曲線の一例を示すグラフで
ある。FIG. 3 shows the TR of an ethylene (co) polymer in the present invention.
It is a graph which shows an example of the elution temperature-elution amount curve by EF.
フロントページの続き (72)発明者 江頭 俊昭 神奈川県川崎市川崎区夜光二丁目３番２号 日本ポリオレフィン株式会社川崎研究所 内 Ｆターム(参考） 4J002 BB03W BB03X BB05W BB15W GG01 GG02 4J028 AA01A AB01A AC01A AC06A AC25A BA00A BA02B BB00A BB01B BC01B BC03B BC07B BC25B CA16C CA25C CA26C CA27C CA28C CA29C CA38C CB01C CB09C EA01 EB02 EB04 EB05 EB06 EB07 EB08 EB09 EB10 EC01 EC02 FA02 FA04 GA06 GA07 GA08 Continuation of the front page (72) Inventor Toshiaki Egasawa 2-3-2 Yakko, Kawasaki-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Japan Polyolefin Co., Ltd. Kawasaki Laboratory F-term (reference) 4J002 BB03W BB03X BB05W BB15W GG01 GG02 4J028 AA01A AB01A AC01A AC06A AC25A BA00A BA02B BB00A BB01B BC01B BC03B BC07B BC25B CA16C CA25C CA26C CA27C CA28C CA29C CA38C CB01C CB09C EA01 EB02 EB04 EB05 EB06 EB07 EB08 EB09 EB10 EC01 EC02 FA02 FA04 GA06 GA07 GA08
Claims (5)
炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させること
により得られ、下記（Ａ）〜（Ｅ）の要件を満足するエ
チレン（共）重合体９９〜１０重量％と、高圧ラジカル
法ポリエチレン１〜９０重量％とを有することを特徴と
するポリエチレン組成物。 （Ａ）密度が０．８８〜０．９７ｇ／ｃｍ3 （Ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１０
０ｇ／１０分 （Ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０ （Ｄ）定ひずみ速度による伸長粘度測定の時間―伸長粘
度曲線において、伸長粘度の立ち上がり（ひずみ硬化）
がおこること （Ｅ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による３０℃以
上の溶出温度−溶出量曲線において、溶出温度９０℃以
上の成分の面積をＳ90、全ピークの面積をＳto tal とし
たときのＳ＝１００×Ｓ90／Ｓtotal と密度ｄ（ｇ／ｃ
ｍ3 ）が下記式の関係を満たすこと ｄ＜０．９１０のとき Ｓ≧０．５ ｄ≧０．９１０のとき ４２０×ｄ−３８１．７≦ＳAn ethylene (co) polymer obtained by homopolymerizing ethylene or copolymerizing ethylene with an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and satisfying the following requirements (A) to (E): A polyethylene composition comprising 99 to 10% by weight of coalescing and 1 to 90% by weight of a high pressure radical method polyethylene. (A) a density of 0.88 to 0.97 g / cm 3 (B) a melt flow rate (MFR) of 0.01 to 10
0 g / 10 min (C) Molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.5 to 4.0 (D) Time of elongational viscosity measurement at constant strain rate-Elongation of elongational viscosity in elongational viscosity curve (strain hardening)
30 ° C. or higher elution temperatures due to the fact that occurs (E) continuously Atsushi Nobori elution fractionation (TREF) - in the elution amount curve, the area of elution temperature 90 ° C. or more components S 90, the area of all peaks with S-to tal S = 100 × S 90 / S total and density d (g / c)
m 3 ) satisfies the relationship of the following equation: d ≦ 0.910 S ≧ 0.5 d ≧ 0.910 420 × d−381.7 ≦ S
記（Ｆ）の要件を満足することを特徴とする請求項１記
載のポリエチレン組成物。（Ｆ）メルトフローレート測
定において、荷重を２．１６ｋｇとしたときの値と、荷
重を１０ｋｇとしたときの値との比（ＦＲ＝１０ｋｇ荷
重時の値［ｇ／１０分］／２．１６ｋｇ荷重時の値［ｇ
／１０分］）が８以下2. The polyethylene composition according to claim 1, wherein the ethylene (co) polymer further satisfies the following requirement (F). (F) In the melt flow rate measurement, the ratio of the value at a load of 2.16 kg to the value at a load of 10 kg (FR = value under a load of 10 kg [g / 10 min] /2.16 kg Load value [g
/ 10 min]) is 8 or less
記（Ｇ）の要件を満足することを特徴とする請求項１ま
たは請求項２記載のポリエチレン組成物。（Ｇ）連続昇
温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による３０℃以上の溶出温度
−溶出量曲線のピークが複数個存在すること3. The polyethylene composition according to claim 1, wherein the ethylene (co) polymer further satisfies the following requirement (G). (G) The presence of a plurality of peaks in an elution temperature-elution amount curve of 30 ° C. or higher by continuous temperature elution fractionation (TREF)
記（Ｈ）の要件を満足することを特徴とする請求項１な
いし３いずれか一項に記載のポリエチレン組成物。 （Ｈ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した融点
ピークが複数個存在すること4. The polyethylene composition according to claim 1, wherein the ethylene (co) polymer further satisfies the following requirement (H). (H) The presence of a plurality of melting point peaks measured by a differential scanning calorimeter (DSC)
（ｉ）〜（ｖ）の組合せによる触媒の存在下にエチレン
を単独重合、またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オ
レフィンとを共重合させることにより得られたものであ
ることを特徴とする請求項１ないし４いずれか一項に記
載のポリエチレン組成物。 （ｉ）一般式Ｍ1Ｒ1 p（ＯＲ2）qＸ1 4-p-q で表される化
合物（式中、Ｒ1、Ｒ2は個別に炭素数１〜２４の炭化水
素基、Ｘ1 はハロゲン原子、Ｍ1 はＺｒ、ＴｉまたはＨ
ｆを示し、ｐおよびｑはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦
４、０≦ｐ＋ｑ≦４である） （ii）一般式Ｍ2Ｒ3 m（ＯＲ4）nＸ2 z-m-n で表される化
合物（式中、Ｒ3、Ｒ4は個別に炭素数１〜２４の炭化水
素基、Ｘ2 はハロゲン原子、Ｍ2 は周期律表第Ｉ〜III
族元素、ｚはＭ2 の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ
０＜ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚで、しかも０＜ｍ＋ｎ≦ｚであ
る） (iii）下記に示す（ａ）から選択される少なくとも１
種、および（ｂ）から選択される少なくとも１種の化合
物 （ａ）一般式Ｃ5Ｒ5 5 で表されるシクロペンタジエンお
よび／または置換シクロペンタジエン化合物（式中、Ｒ
5 は個別に水素または炭素数１〜２４の炭化水素基を示
し、その炭化水素基の任意の２つは共同して環状炭化水
素基を形成することができる） （ｂ）下記（ｂ１）および／または（ｂ２）の化合物 （ｂ１）一般式Ｃ5ＨnＲ6 5-nで表される置換シクロペン
タジエン化合物（式中、Ｒ6 は個別に水素またはメチ
ル、エチル、フェニル基を示し、ｎは１≦ｎ≦３を示
す） （ｂ２）一般式Ｃ5Ｒ7 5 で表される２個のシクロペンタ
ジエンまたは置換シクロペンタジエン化合物（式中、Ｒ
7 は個別に水素または炭素数１〜２４の炭化水素基を示
し、その炭化水素基の任意の２つは共同して環状炭化水
素基を形成することができる）が、アルキレン基（炭素
数１〜８）、アルキリデン基（炭素数２〜８）、シリレ
ン基またはアルキルシリレン基で架橋された化合物 （iv）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウム化合
物 （ｖ）無機物担体および／または粒子状ポリマー担体5. The ethylene (co) polymer is obtained by homopolymerizing ethylene in the presence of a catalyst comprising a combination of the following (i) to (v), or copolymerizing ethylene with an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. The polyethylene composition according to any one of claims 1 to 4, which is obtained by polymerizing. (I) a compound represented by the general formula M 1 R 1 p (OR 2 ) q X 14 -pq (wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and X 1 is A halogen atom, M 1 is Zr, Ti or H
f and p and q are respectively 0 ≦ p ≦ 4, 0 ≦ q ≦
(4, 0 ≦ p + q ≦ 4) (ii) a compound represented by the general formula M 2 R 3 m (OR 4 ) n X 2 zmn (wherein R 3 and R 4 each independently have 1 to 24 carbon atoms) X 2 is a halogen atom, and M 2 is a group I to III of the periodic table.
Group element, z represents the valence of M 2 , m and n each satisfy 0 <m ≦ z, 0 ≦ n ≦ z, and 0 <m + n ≦ z) (iii) From (a) shown below At least one selected
Species, and at least one compound selected from (b) (a) the general formula C 5 R 5 cyclopentadiene represented by 5 and / or substituted cyclopentadiene compound (wherein, R
5 individually represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and any two of the hydrocarbon groups can form a cyclic hydrocarbon group together.) (B) The following (b1) and / or (b2) of the compound (b1) the general formula C 5 H n R 6 substituted cyclopentadiene compound represented by the 5-n (wherein, R 6 is independently indicate hydrogen or methyl, ethyl, phenyl radical, n is 1 ≦ n ≦ 3 shows a) (b2) the general formula C 5 R 7 5 with two cyclopentadiene or substituted cyclopentadiene compound represented (in the formula, R
7 independently represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and any two of the hydrocarbon groups can form a cyclic hydrocarbon group together with an alkylene group (1 carbon atom); -8), a compound cross-linked by an alkylidene group (2-8 carbon atoms), a silylene group or an alkylsilylene group (iv) an organoaluminum compound containing an Al-O-Al bond (v) an inorganic carrier and / or a particulate polymer Carrier
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