JP2000204059A - 芳香族カルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 製造原料を液相酸化した反応母液中の不純物
を簡単なプロセスで効果的に酸化あるいは分解して再び
反応溶媒として利用することにより、高純度かつ高透過
率の芳香族カルボン酸を効率よく低コストで製造する。 【解決手段】 重金属化合物および臭素化合物の存在下
に、低級脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒中で、アルキ
ル置換基または一部酸化したアルキル置換基を有する芳
香族化合物を、分子状酸素で液相酸化して芳香族カルボ
ン酸を製造する方法において、前記芳香族化合物を、１
５０〜２２０℃の反応温度で、分子状酸素により液相酸
化し、得られた酸化反応混合物から反応母液を、（反応
温度−３０℃）〜反応温度の温度で分離回収し、回収し
た分離母液に炭素数２〜８の脂肪族化合物を添加して分
子状酸素で再酸化し、この酸化分離母液を反応溶媒とし
て再使用する芳香族カルボン酸の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルキル置換基ま
たは一部酸化したアルキル置換基を有する芳香族化合物
（以下、製造原料という場合がある）を分子状酸素で液
相酸化して芳香族カルボン酸を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、重金属化合物および臭素化合物の
存在下に、低級脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒中で、
製造原料を分子状酸素で液相酸化して芳香族カルボン酸
を製造する方法では、反応母液の一部を反応溶媒として
酸化反応器へ循環し、残りの反応母液から溶媒である低
級脂肪族カルボン酸を蒸留して回収し、さらに溶媒を回
収した後の残渣から触媒を回収するのが一般的な方法で
あった。

【０００３】従来、反応母液をそのまま再使用すること
ができなかった原因は、製造原料を液相酸化した反応混
合物に、生成物である芳香族カルボン酸の他に、製造原
料から相当する芳香族カルボン酸への中間体や芳香族カ
ルボン酸が生成する際の副生物を数多く含んでいるため
である。これらの物質は不純物として、その一部は生成
物である芳香族カルボン酸に混入して製品の品質に影響
を与える。これら不純物は酸化反応混合物から生成物を
分離する際、反応母液中に多く分配されるので、反応母
液の循環に伴って再び酸化反応器に戻される割合が多
い。従って、反応母液を循環使用するに当たっては、不
純物が出来るだけ酸化反応器へ戻らないような工夫が必
要となるのである。

【０００４】さて、反応母液から不純物を除去する手段
として数多くの提案があるが、反応母液から低級脂肪族
カルボン酸を溜去し、次いで得られる残渣から触媒を回
収する方法の提案が非常に多い。例えば、特開昭４８−
０６６０８９号公報、特開昭４８−０６６０９０号公
報、特開昭４８−０６６０９１号公報、ＵＳＰ４２２８
０９１号、ＵＳＰ４５８７３５５号、特公昭６２−７４
５号公報、特公平６−１５５０１号公報、特開平２−２
０３９３９号公報、特公昭５６−２５１９５号公報など
があげられる。これらの方法では、残渣から触媒を回収
する際に、製造原料の酸化反応により副生する不純物が
分離除去される。しかしながら、このような触媒を回収
する方法はプロセスが複雑であるという課題を抱えてい
る。

【０００５】また、反応母液を活性炭で処理して不純物
を吸着除去する方法が特開昭５６−８１５３４に提案さ
れている。しかし、この方法では、活性炭の使用量が反
応母液に対して０．５〜１０ｗｔ％と多く、活性炭の再
生装置も必要となるため、工業的な適用は難しい。

【０００６】近年、反応母液を蒸留したり、触媒を回収
したりする複雑な操作を必要としない新しい提案もあ
る。例えば、反応母液中に含まれる不純物を逆浸透装置
で除去することを提案するＵＳＰ４８５５４９１号の方
法、さらには反応母液中の不純物を貴金属触媒の存在下
に還元除去して反応器へ戻すことを提案するＵＳＰ４８
３３２６９号の方法等が見られるが、これらの提案はま
だ技術的に十分完成されておらず実用化されていないの
が実状である。

【０００７】一方、特開昭５５−１４３９３４号公報に
は、反応促進剤を添加して反応温度１１０〜１４０℃で
液相酸化し、得られた酸化生成物を反応温度より５℃以
上高い温度で保持した後母液を分離し、この母液を反応
促進剤と酸素含有ガスで酸化処理し、酸化反応系へ循環
する方法が記載されている。しかし、この方法では、酸
化生成物を加熱して保持するための装置が必要であるほ
か、操作が煩雑になるなど、プロセスが複雑であるとい
う問題点がある。

【０００８】ところで、低級脂肪族カルボン酸を反応溶
媒に用いて、重金属化合物および臭素化合物の存在下
に、製造原料を分子状酸素で液相酸化して芳香族カルボ
ン酸を製造する方法においては、溶媒に用いた低級脂肪
族カルボン酸の一部が燃焼ロスすることが知られてい
る。この反応溶媒の燃焼ロスが、芳香族カルボン酸製造
の経済性を下げている主要因となっている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、簡単
なプロセスにより反応母液中の不純物を効果的に酸化あ
るいは分解し、この反応母液を再び反応溶媒として利用
することにより、高純度かつ高透過率の芳香族カルボン
酸を効率よく低コストで製造することができる芳香族カ
ルボン酸の製造方法を提案することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、重金属化
合物および臭素化合物の存在下に、低級脂肪族カルボン
酸を含む反応溶媒中で、製造原料となるアルキル置換基
または一部酸化したアルキル置換基を有する芳香族化合
物を分子状酸素で液相酸化して芳香族カルボン酸を製造
する方法において、製造原料の酸化反応混合物から反応
母液をそのまま高温で分離して回収し、この回収した分
離母液に低級脂肪族化合物を添加して分子状酸素で再酸
化反応を行うと、着色不純物や製造原料からの中間体の
みならず、製造原料の芳香環の縮合した不純物なども効
果的に酸化あるいは分解することができることを見いだ
し、本発明を完成させた。

【００１１】すなわち、本発明は次の芳香族カルボン酸
の製造方法である。 （１）重金属化合物および臭素化合物の存在下に、低級
脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒中で、アルキル置換基
または一部酸化したアルキル置換基を有する芳香族化合
物を、分子状酸素で液相酸化して芳香族カルボン酸を製
造する方法において、アルキル置換基または一部酸化し
たアルキル置換基を有する芳香族化合物を、１５０〜２
２０℃の反応温度で、分子状酸素により液相酸化し、得
られた酸化反応混合物から反応母液を、（反応温度−３
０℃）〜反応温度の温度で分離回収し、回収した分離母
液に炭素数２〜８の脂肪族化合物を添加して分子状酸素
で再酸化し、この酸化分離母液を反応溶媒として再使用
することを特徴とする芳香族カルボン酸の製造方法。 （２）分離母液に炭素数２〜８の脂肪族化合物を添加し
て分子状酸素で再酸化する際の再酸化反応温度が１５０
〜２３０℃である上記（１）記載の芳香族カルボン酸の
製造方法。 （３）炭素数２〜８の脂肪族化合物がアルデヒド類、ケ
トン類および炭化水素類からなる群から選ばれる少なく
とも１種である上記（１）または（２）記載の芳香族カ
ルボン酸の製造方法。 （４）芳香族カルボン酸が反応溶媒に不溶または難溶性
の芳香族カルボン酸である上記（１）ないし（３）のい
ずれかに記載の芳香族カルボン酸の製造方法。

【００１２】本発明の製造方法において芳香族カルボン
酸を製造するための製造原料としては、アルキル置換基
または一部酸化したアルキル置換基を有する芳香族化合
物（以下、単に製造原料という場合がある）が使用でき
る。このような、芳香族化合物は単環式であっても、多
環式であってもよい。上記アルキル置換基としては、例
えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびイソプ
ロピル基等の炭素数１〜４のアルキル基をあげることが
できる。また、一部酸化したアルキル基としては、例え
ばホルミル基、アシル基、カルボキシル基およびヒドロ
キシアルキル基等をあげることができる。

【００１３】アルキル置換基を有する芳香族化合物、す
なわちアルキル置換芳香族炭化水素の具体的な化合物と
しては、例えばｍ−ジイソプロピルベンゼン、ｐ−ジイ
ソプロピルベンゼン、ｍ−シメン、ｐ−シメン、ｍ−キ
シレン、ｐ−キシレン、トリメチルベンゼン類、テトラ
メチルベンゼン類等の炭素数１〜４のアルキル基を２〜
４個有するジもしくはポリアルキルベンゼン類；ジメチ
ルナフタレン類、ジエチルナフタレン類およびジイソプ
ロピルナフタレン類等の炭素数１〜４のアルキル基を２
〜４個有するジもしくはポリアルキルナフタレン類；ジ
メチルビフェニル類等の炭素数１〜４のアルキル基を２
〜４個有するポリアルキルビフェニル類等をあげること
ができる。

【００１４】また一部酸化したアルキル基を有する芳香
族化合物は、上記化合物におけるアルキル基が一部酸化
されて、前記ホルミル基、アシル基、カルボキシル基ま
たはヒドロキシアルキル基等になった化合物である。具
体的なものとしては、例えば３−メチルベンズアルデヒ
ド、４−メチルベンズアルデヒド、ｍ−トルイル酸、ｐ
−トルイル酸、３−ホルミル安息香酸、４−ホルミル安
息香酸、２−メチル−６−ホルミルナフタレン、および
ホルミルナフタレンカルボン酸類等をあげることができ
る。これらは単独で、あるいは２種以上の混合物として
用いることができる。

【００１５】本発明の製造方法においては、重金属化合
物および臭素化合物が触媒として用いられるが、それら
の化合物としては次のようなものが例示される。すなわ
ち、重金属化合物における重金属としては、例えばコバ
ルト、マンガン、ニッケル、クロム、ジルコニウム、
銅、鉛、ハフニウムおよびセリウム等をあげることがで
きる。これらは単独で、または組み合せで用いることが
できるが、特にコバルトとマンガンを組み合せて用いる
のが好ましい。このような重金属の化合物としては、例
えば酢酸塩、硝酸塩、アセチルアセトナト塩、ナフテン
酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩および臭化物等をあ
げることができるが、特に酢酸塩あるいは臭化物が好ま
しい。

【００１６】臭素化合物としては、例えば分子状臭素、
臭化水素、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモ
ニウム、臭化コバルトおよび臭化マンガン等の無機臭素
化合物；臭化メチレン、ブロモホルム、テトラブロモメ
タン、臭化ベンジル、ブロモメチルトルエン、ブロモメ
チル安息香酸、ジブロモエタン、トリブロモエタン、テ
トラブロモエタン、Ｎ−ブロモスクシンイミド等の有機
臭素化合物等をあげることができる。これらの臭素化合
物も単独で、または２種以上の混合物として用いられ
る。

【００１７】本発明の製造方法において、上記重金属化
合物と臭素化合物との組み合せからなる触媒は、重金属
原子１グラム原子に対して臭素原子０．０５〜１０グラ
ム原子、好ましくは０．１〜２グラム原子の範囲からな
るものが望ましい。このような触媒は、反応溶媒中で重
金属濃度として通常１０〜１００００ｐｐｍ、好ましく
は１００〜５０００ｐｐｍの範囲で用いられる。

【００１８】本発明の製造方法では、前記触媒の存在下
に低級脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒中で、製造原料
となる芳香族化合物を分子状酸素で液相酸化することに
より製品としての芳香族カルボン酸を得る。製造原料の
酸化反応に使用する分子状酸素としては、例えば酸素や
空気等の分子状酸素含有ガスをあげることができるが、
実用的には空気が好ましく用いられる。分子状酸素は製
造原料となる芳香族化合物を芳香族カルボン酸に酸化す
るに必要な量より過剰に供給する。分子状酸素として空
気を使用する場合、製造原料となる芳香族化合物１ｋｇ
に対して２〜２０Ｎｍ³、好ましくは２．５〜１５Ｎｍ³
の割合で反応系に供給するのが望ましい。

【００１９】本発明の製造方法においては、反応溶媒と
して低級脂肪族カルボン酸を用いるが、その低級脂肪族
カルボン酸の具体的なものとしては、例えば酢酸、プロ
ピオン酸および酪酸等をあげることができる。反応溶媒
として低級脂肪族カルボン酸を用いるに当たって、単独
で使用することもできるし、２種以上の低級脂肪族カル
ボン酸を混合して用いることができる。さらに、低級脂
肪族カルボン酸の単独、あるいは２種以上の低級脂肪族
カルボン酸を混合した混合物と、水とを混合した混合物
の状態で使用することもできる。これらの中では、酢酸
と水との混合物が好ましく、特に酢酸１００重量部に対
して水１〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部を混
合した混合物が望ましい。

【００２０】反応溶媒の使用量は、液相部における製造
原料となる芳香族化合物１重量部に対して２〜７０重量
部、好ましくは３〜５０重量部の範囲、すなわち溶媒量
比が２〜７０、好ましくは３〜５０となる量が望まし
い。

【００２１】本発明の製造方法においては、製造原料の
酸化反応の反応時間は４．５〜１２０分間、好ましくは
６〜９０分間の範囲で調整される。ここで、製造原料の
酸化反応を連続式で行う場合、上記反応時間は滞留時間
である。また製造原料の酸化反応の反応温度は、通常１
５０〜２２０℃、好ましくは１８０〜２００℃の範囲が
望ましい。また、反応圧力は反応系を液相に保つことが
できる圧力以上であれば特に限定されるものではない。
一般的には０．３〜４ＭＰａ、好ましくは０．４〜３Ｍ
Ｐａ（ゲージ圧）とされる。

【００２２】本発明の製造方法においては、製造原料と
なる芳香族化合物に対応した芳香族カルボン酸が得られ
る。芳香族カルボン酸の具体的なものとしては、テレフ
タル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、４，４’−ビフェニルカルボン酸等の芳香族ジカル
ボン酸；トリメリット酸、トリメシン酸等の芳香族トリ
カルボン酸；ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸
などがあげられる。

【００２３】本発明の製造方法は、芳香族ジカルボン
酸、または反応溶媒に不溶もしくは難溶性の芳香族カル
ボン酸の製造に適用するのが好ましく、特にテレフタル
酸の製造に適用するのが好ましい。

【００２４】本発明の製造方法において、製造原料の酸
化反応を行う方式は特に制限されるものではなく、回分
式、半連続式および連続式の何れの方法で行うこともで
きる。これらの中では、半連続式または連続式反応が好
ましく、連続式反応が特に好ましい。

【００２５】上記のようにして製造原料となる芳香族化
合物を酸化することにより、酸化反応混合液中に芳香族
カルボン酸が結晶となって析出し、スラリーが形成され
るので、結晶と反応母液とを分離する。分離して回収し
た結晶は、必要により後処理を行って芳香族カルボン酸
の製品とされる。一方、分離して回収した分離母液は、
後述するように脂肪族化合物を添加して再酸化処理した
後、製造原料の酸化反応用の反応溶媒として再利用す
る。

【００２６】酸化反応混合物から反応母液を分離して回
収する際の温度は、（酸化反応温度−３０℃）〜（酸化
反応温度）の範囲である。この温度で酸化反応混合物か
ら反応母液を分離して回収するには、製造原料を液相酸
化した酸化反応器からスラリーを抜き出し、結晶と反応
母液との分離装置（高圧反応母液分離装置）に導入し、
高温高圧下に結晶と反応母液とを分離することにより行
うことができる。スラリーを抜き出す際圧力を降下させ
るとフラッシュにより温度降下して不純物が析出するの
で、高温高圧を維持した状態で反応母液の分離を行うの
が好ましい。この場合酸化反応器内の圧力を利用してス
ラリーの抜出および反応母液の分離を行うことができ、
これに伴う圧力降下、ならびに放熱等による実質的に無
視可能な温度降下は許容できる。

【００２７】反応母液分離装置としては、反応母液と結
晶とを分離できるものであればよく、洗浄液によってリ
スラリーと固液分離とを繰り返すことにより洗浄を行う
ことができるが、連続的に反応母液をスラリーから分離
し、洗浄液で結晶を洗浄できるものが好ましい。このよ
うな分離装置としては、例えば前記特開昭５４−３２４
３１号に示された液体サイクロン、例えば実開昭５９−
１１５４５１号に示された遠心分離機、例えば特開平１
−２９９６１８号、特開平６−３２７９１５号に示され
たロータリフィルタ、ベルトフイルタ、その他の濾過機
など、公知のものが使用できる。これらの中では機械部
分がなく、高温高圧をかけ易い液体サイクロンが好まし
い。

【００２８】液体サイクロンの場合は、スラリーを接線
方向に導入して旋回流を生じさせて遠心力により分離
し、結晶の流下部に洗浄液を導入して洗浄を行い、洗浄
液を反応母液とともに排出するように構成することがで
きる。遠心分離機の場合は遠心分離により分離された結
晶の搬出域にフィルタを設け、この部分に洗浄液を吹付
けて洗浄を行うように構成することができる。ロータリ
フィルタの場合は、回転円簡形フィルタを濾過域、洗浄
域、脱水域を通過するように回転させ、洗浄域において
洗浄液を吹付けることにより洗浄を行うように構成する
ことができる。このほかベルトフィルタのように濾材が
移動する濾過機ではロータリフィルタと同様に構成する
ことができる。反応母液分離、洗浄工程における圧力は
０．３〜４ＭＰａ、好ましくは０．４〜３ＭＰａ（ゲー
ジ圧）とするのが好適である。

【００２９】本発明の製造方法においては、上記のよう
にして反応母液を分離回収した分離母液に炭素数２〜８
の脂肪族化合物を添加し、この分離母液混合液を分子状
酸素で再酸化し、この酸化分離母液を製造原料の酸化反
応用の反応溶媒として再使用する。

【００３０】本発明の製造方法において用いられる炭素
数２〜８の脂肪族化合物（以下、単に脂肪族化合物とい
う場合がある）は、再酸化の工程において分子状酸素で
酸化されることによりカルボン酸になり得る脂肪族化合
物であり、直鎖状の化合物でも、あるいは分岐した化合
物でも良い。また、これらの脂肪族化合物は炭化水素化
合物でも、あるいは一部酸化された含酸素化合物でも良
い。炭素数２〜８の脂肪族化合物の具体的なものとして
は、例えばエタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタ
ン、ペンタン類、ヘキサン類、ヘプタン類、オクタン類
等の飽和炭化水素類；エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、２−ブテン、イソブテン、ペンテン類、ヘキセン
類、ペンテン類、オクテン類等の不飽和炭化水素；エタ
ノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブ
タノール、ｉ−ブタノール、アミルアルコール、ヘキサ
ノール、ペンタノール、オクタノール等のアルコール
類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アクロ
レイン、ｎ−ブチルアルデヒド、ｉ−ブチルアルデヒ
ド、パラアルデヒド等のアルデヒド類；アセトン、メチ
ルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイゾブチルケ
トン等のケトン類等があげられる。これらの中では炭化
水素、アルデヒドおよびケトンが好ましい。炭素数２〜
８の脂肪族化合物は１種単独で使用することもできる
し、２種以上を組み合せて使用することもできる。

【００３１】本発明の製造方法において、炭素数２〜８
の脂肪族化合物として炭素数２〜８の不飽和脂肪族化合
物を使用する場合、そのままの形で分離母液へ添加して
も良いが、予め不飽和脂肪族化合物と製造原料の酸化反
応の溶媒である低級脂肪族カルボン酸とを反応させて、
相当する低級脂肪族カルボン酸のエステル化合物として
用いることもできる。さらに、分離母液の中へ前記不飽
和脂肪族化合物を添加した後、分子状酸素を吹き込んで
再酸化を行う前にエステル化反応を起こさせてから分離
母液混合液の酸化反応を起こさせることもできる。

【００３２】本発明の製造方法において、分離母液に添
加する炭素数２〜８の脂肪族化合物の量は分離母液１０
０重量部に対して０．３〜１０重量部、好ましくは０．
５〜５重量部とするのが望ましい。添加する脂肪族化合
物の量が多すぎると分離母液混合液を再酸化するに必要
な分子状酸素量が多くなり、ガス供給設備が大きくな
る。さらに、添加した脂肪族化合物から生成する脂肪族
カルボン酸の量が多くなり、それの消費を考慮する必要
がある。

【００３３】本発明の製造方法において、分離母液混合
液を再酸化するための分子状酸素としては、製造原料の
酸化反応用の分子状酸素として例示したものと同じもの
が例示されるが、製造原料の酸化反応に供給した分子状
酸素の残存した酸化排ガスの一部あるいは全部を用いる
のが好ましい。また、酸化排ガスの一部あるいは全部に
空気を加えても良い。

【００３４】分離母液混合液の再酸化反応温度は１５０
〜２３０℃、好ましくは１７０〜２１０℃、反応時間は
４．５〜３６０分間、好ましくは６〜１２０分間の範囲
で行うのが望ましい。また、反応圧力は反応系を液相に
保つことができる圧力以上であれば特に限定されるもの
ではない。一般的には、０．３〜４ＭＰａ、好ましくは
０．４〜３ＭＰａ（ゲージ圧）とされる。本発明の製造
方法において、分離母液混合液の再酸化反応を行う方式
は特に制限されるものではなく、回分式、半連続式およ
び連続式の何れの方法で行うこともできる。これらの中
では、半連続式または連続式反応が好ましく、連続式反
応が特に好ましい。

【００３５】分離母液に前記炭素数２〜８の脂肪族化合
物を添加して再酸化反応を行うと、添加した脂肪族化合
物から低級脂肪族カルボン酸が生成するとともに、着色
不純物等の不純物が酸化あるいは分解される。また製造
原料からの酸化中間体のみならず、芳香環の縮合した不
純物なども効果的に酸化あるいは分解される。このよう
に、本発明の方法では、脂肪族化合物を添加して再酸化
反応を行うという簡単なプロセスにより、反応母液中の
不純物を酸化あるいは分解することができる。

【００３６】分離母液に脂肪族化合物を添加しないで再
酸化処理を行うと、分離母液に含まれている低級脂肪族
カルボン酸、例えば酢酸の燃焼ロスが発生するが、本発
明のように分離母液に前記脂肪族化合物を添加して再酸
化反応を行うと、脂肪族化合物が酸化分解されて低級脂
肪族カルボン酸に転換されるので、反応媒体として使用
する低級脂肪族カルボン酸、例えば酢酸の燃焼ロスは問
題とならない。

【００３７】分離母液に脂肪族化合物を添加して再酸化
反応を行うと、中間体が酸化されて生じた芳香族カルボ
ン酸の結晶や、この芳香族カルボン酸が生成する際に副
生した不純物の酸化分解で生じた結晶などが分離母液中
に不溶の固形物として析出してくるが、これらの不溶物
は固液分離して除いても良いが、固形物を含んだまま製
造原料の酸化反応用の反応溶媒として酸化反応器へ戻し
ても良い。固形物を含んだまま反応溶媒として酸化反応
器へ戻した場合でも、固形物中の不純物量が少ないの
で、高純度かつ高透過率の芳香族カルボン酸を製造する
ことができる。前記脂肪族化合物を添加して再酸化処理
した酸化分離母液は、降温操作を行わないで酸化反応器
に戻して再使用するのが好ましい。再使用するに当たっ
ては、反応器内の触媒濃度を調整するのが好ましい。

【００３８】本発明の製造方法では、上記のように循環
再使用する反応溶媒の中に低級脂肪族カルボン酸が生成
する。従来法では燃焼ロスによって失われていた低級脂
肪族カルボン酸は新たに補給する必要があったが、本発
明の製造方法では、分離母液混合液の再酸化反応で生成
した低級脂肪族カルボン酸が製造原料の酸化反応用の反
応溶媒となり得るので、燃焼ロスによって失われていた
低級脂肪族カルボン酸を新たに補給する必要は無く、こ
のため低コストで芳香族カルボン酸を製造することがで
きる。

【００３９】本発明の製造方法では、分離母液に前記脂
肪族化合物を添加して分子状酸素で再酸化反応を行う
と、酸化反応器から酸化排ガスが排出されるが、この酸
化排ガスは製造原料を酸化した際に排出される排ガスと
一緒にして、酸化排ガスを燃焼処理する排ガス浄化装置
に送り込むのが好ましい。通常、分離母液混合液の酸化
排ガス中には低級脂肪族カルボン酸まで完全に酸化され
ない脂肪族化合物が残留しているので、この残留物が排
ガス浄化装置の燃焼助剤として利用され、このため燃焼
助剤の削減が可能になる。すなわち、排ガス燃焼浄化装
置の操作温度は、通常、製造原料である芳香族化合物の
酸化温度より高い温度領域で行われるため燃焼助剤を必
要とするが、完全に低級脂肪族カルボン酸に転化されて
いない前記脂肪族化合物がこの燃焼助剤として利用され
る。

【００４０】本発明を実施するに当たり、反応母液中に
含まれる製造原料となる芳香族化合物を酸化する際の酸
化中間体、ならびに不純物類を、パラキシレンの酸化を
代表して例示すると、酸化中間体としては４−ヒドロキ
シメチル安息香酸（ＨＭＢＡと略記）、ｐ−トルイル酸
（ｐ−ＴＡと略記）、４−ホルミル安息香酸（４−ＣＢ
Ａと略記）等があげられる。さらに、酸化反応の不純物
として安息香酸（ＢＡと略記）、イソフタル酸等の低沸
点不純物、ならびにトリメリット酸、ジ−あるいはトリ
カルボキシフルオレノン類、ジ−あるいはトリカルボキ
シベンゾフェノン類、ジ−あるいはトリカルボキシビフ
ェニル類、ジカルボキシスチルベン類等の高沸点不純物
があげられる。

【００４１】本発明の製造方法は、前記脂肪族化合物を
分離母液に添加して再酸化することにより、分離母液中
に含まれる着色不純物が酸化あるいは分解され、さらに
分離母液中に含まれている製造原料からの酸化中間体の
みならず、芳香環の縮合した不純物なども効果的に酸化
あるいは分解されるので、反応溶媒中に着色不純物など
の不純物が蓄積することなく溶媒を循環再使用でき、し
かも添加した前記脂肪族化合物も低級脂肪族カルボン酸
まで酸化され、この低級脂肪族カルボン酸は製造原料の
酸化反応用の反応溶媒としてそのまま再使用できるの
で、高純度かつ高透過率の芳香族カルボン酸を低コスト
で効率よく製造することができる。

【００４２】

【発明の効果】本発明の芳香族カルボン酸の製造方法
は、酸化反応混合物から反応母液を分離して回収し、こ
の回収した分離母液に炭素数２〜８の脂肪族化合物を添
加して分子状酸素で再酸化しているので、簡単なプロセ
スにより分離母液中に含まれる着色不純物、酸化中間体
および芳香環の縮合した不純物などを効果的に酸化ある
いは分解することができる。しかも、この再酸化処理に
より、脂肪族化合物は低級脂肪族カルボン酸に転換され
るので、この新たに生成した低級脂肪族カルボン酸は製
造原料を液相酸化する際の反応媒体として利用すること
ができ、このため製造原料の液相酸化の際に生じる反応
媒体の燃焼ロスを補給することができる。従って、上記
のようにして再酸化した酸化分離母液を製造原料酸化用
の反応溶媒として再使用することにより、高純度かつ高
透過率の芳香族カルボン酸を低コストで効率よく製造す
ることができる。

【００４３】

【発明の実施の形態】以下に実施例をあげて本発明を説
明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定される
ものではない。

【００４４】実施例および比較例はいずれも次の連続酸
化装置を用いて製造原料の酸化を行った。すなわち、製
造原料の酸化反応用の酸化反応器と、この酸化反応器か
らの酸化反応混合物を受け取るチタン製５００ｍｌの高
温・加圧濾過器と、この高温・加圧濾過器から排出され
る反応母液を受ける１ literのチタン製加圧受器と、前
記酸化反応器からの酸化反応混合物を高温・加圧濾過器
を経由させないで受ける１ literのハステロイＣ製加圧
受器とを備えた連続酸化装置を用いて芳香族カルボン酸
を製造した。以下、酸化反応器、高温・加圧濾過器およ
びチタン製加圧受器の取出経路をＡ系、酸化反応器およ
びハステロイＣ製加圧受器の取出経路をＢ系という。

【００４５】前記製造原料の酸化反応用の酸化反応器
は、内径８０ｍｍ、深さ２０８ｍｍの１ literチタン製
の酸化反応器（撹拌翼：ディスク径３６ｍｍ、ブレード
先端径４６ｍｍのディスクタービン）であり、誘導式撹
拌機、空気吹込管、製造原料供給管、溶媒供給口、酸化
排ガス排出口および底部に酸化反応混合物抜出口を備え
ている。また酸化反応器の酸化排ガス排出口はチタン製
の金網を充填物とした内径３４ｍｍ長さ５００ｍｍの蒸
留塔を備え、塔頂部凝縮液の一部を系外に抜き出せるよ
うに構成されている。前記高温・加圧濾過器はハステロ
イＣ製のフィルターを底部に備えており、高温・加圧状
態で酸化反応混合物を濾過するように構成されている。

【００４６】実施例１ 酢酸コバルト４水塩８．８６ｇ、酢酸マンガン４水塩
４．２８ｇ、４７重量％濃度の臭化水素酸５．６２ｇお
よび水２９３ｇを、酢酸２６９０ｇと混合して触媒溶液
を調製した。この触媒溶液の４５０ｇを製造原料の酸化
反応用の酸化反応器に仕込んだ後、酸化反応器内を窒素
で加圧して昇温を開始した。酸化反応器の内温が１９０
℃近くに達したところで、空気を４．７ＮＬ／分の流速
で吹き込みを始めた。空気の吹き込みを始めると同時
に、製造原料としてのパラキシレン１００重量部を上記
触媒溶液５００重量部の割合で混合した製造原料液を４
５０ｇ／時間の液流速で供給開始した。酸化反応器内の
圧力を１．２８ＭＰａ（ゲージ圧）、反応温度を１９０
℃に保ちながら、空気および製造原料液の供給を続け
た。一方、溶媒供給口に接続した液体供給ポンプによっ
て酢酸を４０ｇ／時間の液流速で酸化反応器内に送り込
んだ。さらに、酸化反応器の上部に接続される蒸留塔の
塔頂部から、抜出ポンプを使って凝縮液を７０ｇ／時間
の液流速で抜き出した。

【００４７】パラキシレンの酸化によって生成するテレ
フタル酸を含む酸化反応混合物は、酸化反応器内に設置
した液面センサーと酸化反応器底部の抜出バルブとを連
動させて、所定の液面（吹込空気をホールドした状態で
６００ｍｌ）が保てるように間欠的に抜き出した。反応
系がほぼ定常状態（３時間）になるまで、抜き出した酸
化反応混合物は前記Ｂ系の受器に集めた。その後、酸化
反応混合物を高温高圧濾過器を備えたＡ系受器（ハステ
ロイＣ製の受器）へ抜き出した。高温濾過器内に集めた
酸化反応混合物を１９０℃の条件下に固液分離した。高
温濾過して得られた反応母液を回収容器集め、分離母液
とした。高温濾過器によって取得されたテレフタル酸は
酢酸洗浄、水洗浄の後、乾燥した。

【００４８】製造原料の酸化反応用の酸化反応器から排
出された酸化排ガスは酸素分析計、炭酸ガス分析計、一
酸化炭素ガス分析計に通してガス濃度をモニターした。
その結果、排ガス中のＯ₂濃度は３〜３．５容積％、Ｃ
Ｏ₂濃度は１．４〜１．５容積％、ＣＯ濃度は０．４〜
０．５容積％であった。蒸留塔塔頂部から抜き出した凝
縮液の酢酸濃度は５５〜６０重量％であった。パラキシ
レンの酸化で生成した水の大部分は凝縮液に含まれて抜
き出されていた。

【００４９】このようにして得られたテレフタル酸サン
プルの分析を行った結果、ＨＭＢＡが１５ｐｐｍ、ｐ−
ＴＡが１５０ｐｐｍ、４−ＣＢＡが１３９０ｐｐｍが含
まれていた。さらに、パラキシレン酸化の際に副生した
ＢＡが２０ｐｐｍ、高沸点不純物がトータルで７６ｐｐ
ｍ含まれていた。また、このテレフタル酸の３４０ｎｍ
における透過率は７２％、４００ｎｍにおける透過率は
９６％であった。なお、透過率はテレフタル酸サンプル
７．５ｇを２Ｎ−水酸化カリウム水溶液に溶解して、セ
ル長１ｃｍの石英セルを用いて測定した値である。一
方、分離母液にはＨＭＢＡが２５０ｐｐｍ、ｐ−ＴＡが
２３１０ｐｐｍ、４−ＣＢＡが８３０ｐｐｍ、ＢＡが１
２１０ｐｐｍ、および高沸点不純物がトータルで２９０
ｐｐｍ含まれていた。

【００５０】上記分離母液２３０ｇ、および炭素数２〜
８の脂肪族化合物としてパラアルデヒド６．９ｇを混合
し、分離母液混合液とした。この分離母液混合液を分離
母液混合液酸化反応用の酸化反応器に仕込んで、再酸化
を行った。なお分離母液混合液酸化反応用の酸化反応器
としては誘導撹拌機、還流冷却器、およびガス吹込管を
備えた内径６６ｍｍ、深さ１６８ｍｍ、内容量５００ｍ
ｌのチタン製オートクレーブを用いた。分離母液混合液
酸化反応用の酸化反応器を窒素で加圧して１９０℃まで
昇温した。内温が１９０℃に達したところで、内容物を
強力に撹拌しながら空気を２ＮＬ／分の割合で吹き込ん
だ。酸化反応器の圧力は１．２７ＭＰａ（ゲージ圧）に
保った。空気の吹き込みとともに酸化反応器の内温が上
昇したが、１９０℃に保つように加熱用の電気炉を解放
するなどの操作をした。空気吹き込みを始めて約２０分
で酸化反応器の内温が下がりはじめ、パラアルデヒドの
酸化が終了したことが観察された。さらに、５分間空気
吹き込みを続けた後、吹き込みを停止して酸化反応器を
冷却した。酸化反応器を解放後、酸化分離母液２３７ｇ
を得た。この酸化分離母液の一部をサンプリングして不
純物を分析した結果、ＨＭＢＡは７０ｐｐｍ、ｐ−ＴＡ
は５００ｐｐｍ、４−ＣＢＡは２００ｐｐｍへとそれぞ
れ減少していた。さらに、ＢＡは９６０ｐｐｍ、高沸点
不純物トータルは１８０ｐｐｍへと減少していた。

【００５１】上記のようにして得た酸化分離母液の２０
０ｇ（上記酸化処理によって生じた不溶物を除いて）
を、誘導撹拌機、還流冷却器、およびガス吹込管を備え
た内径６６ｍｍ、深さ１６８ｍｍ、内容量５００ｍｌの
チタン製オートクレーブに仕込んだ。オートクレーブを
窒素で加圧して１９０℃まで昇温した。内温が１９０℃
に達したところで、内容物を強力に撹拌しながら空気を
２．８ＮＬ／分の割合で吹き込み始めた。空気の吹き込
みと同時に定量ポンプを用いて製造原料としてのパラキ
シレンを０．８３ｍｌ／分の液流速で供給した。オート
クレーブの圧力は１．２７ＭＰａ（ゲージ圧）に保っ
た。パラキシレンの供給は６０分間行った。パラキシレ
ンの供給終了後、さらに空気の吹き込みを１０分間続け
た後、吹き込みを停止してオートクレーブを冷却した。
オートクレーブ解放後、酸化反応混合物を取り出し、固
液分離してテレフタル酸サンプルおよび反応母液サンプ
ルを得た。パラアルデヒドを添加したのち酸化処理して
不純物を減少させた酸化分離母液を反応溶媒に用いて、
半連続酸化法でパラキシレンを酸化して得たテレフタル
酸の品質は、４−ＣＢＡ濃度が１７６０ｐｐｍ、３４０
ｎｍの透過率が２１％、４００ｎｍの透過率が７７％で
あった。

【００５２】比較例１ 実施例１において、分離母液の２００ｇを酸化処理しな
いで、実施例１の半連続酸化反応に用いたと同じ５００
ｍｌオートクレーブに仕込み、実施例１と同様にパラキ
シレンの半連続酸化反応を行った。得られたテレフタル
酸の品質分析を行った結果、４−ＣＢＡ濃度は２３００
ｐｐｍで３４０ｎｍの透過率は１３％、４００ｎｍの透
過率は６５％であった。

【００５３】参考例１ 比較例１において、分離母液に代えて、実施例１の連続
酸化反応に用いたと同じフレッシュな触媒溶液を反応溶
媒として、パラキシレンの半連続酸化反応を行った。得
られたテレフタル酸の品質は、４−ＣＢＡ濃度が１６３
０ｐｐｍ、波長３４０ｎｍでの透過率が２９％、４００
ｎｍでの透過率が７８％であった。

【００５４】実施例２ 実施例１のパラキシレンの連続酸化反応において、酢酸
コバルト４水塩５．９８ｇ、酢酸マンガン４水塩２．９
４ｇ、４７重量％濃度の臭化水素酸５．１７ｇおよび水
２９４ｇを、酢酸２６８８ｇと混合して触媒溶液を調製
し、製造原料液の調製はパラキシレン１００重量部と触
媒溶液１５００重量部との割合で混合するように変更し
た。反応温度１９０℃、反応圧力１．２７ＭＰａ、空気
の吹き込み速度５．２ＮＬ／分の条件下に、製造原料液
を１３５０ｇ／時間の供給速度で供給しながら連続酸化
反応を行った。排ガス中のＯ₂濃度は３．５〜４．０
％、ＣＯ₂濃度は１．２〜１．３％、ＣＯ濃度は０．４
％であった。

【００５５】パラキシレン連続酸化反応で得た酸化反応
混合物は高温高圧濾過器を備えたＡ系統の受器側へ抜き
出した。高温濾過器内に集めた酸化反応混合物を１９０
℃の条件下に固液分離した。高温濾過して得られた反応
母液を回収容器に集め、分離母液とした。高温濾過器に
よって取得されたテレフタル酸は酢酸洗浄、水洗浄の
後、乾燥した。テレフタル酸の分析を行った結果、ＨＭ
ＢＡは１５ｐｐｍ、ｐ−ＴＡは１３０ｐｐｍ、４−ＣＢ
Ａは１４４０ｐｐｍ、ＢＡは５ｐｐｍ、高沸点不純物は
トータルで５０ｐｐｍ含まれていた。さらに、波長３４
０ｎｍにおける透過率は７０％、４００ｎｍにおける透
過率は９６％であった。一方、分離母液中にはＨＭＢＡ
が１１２０ｐｐｍ、ｐ−ＴＡが３３００ｐｐｍ、４−Ｃ
ＢＡが１１２０ｐｐｍ、ＢＡが４８０ｐｐｍ、高沸点不
純物がトータルで１３０ｐｐｍ含まれていた。

【００５６】分離母液の２３０ｇを取り、実施例１と同
様にパラアルデヒドを添加し、分離母液の回分式反応に
よる酸化処理を行った。さらに、引き続いてパラキシレ
ンの半連続酸化を行った。実施例２においては、パラキ
シレンの供給時間を２０分間とし、酸化反応系内の溶媒
量比がパラキシレンの供給終了時で１５になる条件とし
た。パラキシレンの供給終了後の後処理は実施例１と同
じ方法によった。このようにして得られたテレフタル酸
の品質は４−ＣＢＡ濃度が１３２０ｐｐｍ、３４０ｎｍ
での透過率が４８％，４００ｎｍでの透過率が９０％で
あった。

【００５７】比較例２ 実施例２において、分離母液の２００ｇを酸化処理しな
いで実施例１の半連続酸化反応に用いたと同じ５００ｍ
ｌオートクレーブに仕込み、実施例２と同様のパラキシ
レンの半連続酸化反応を行った。得られたテレフタル酸
の品質分析を行った結果、４−ＣＢＡ濃度は３７７０ｐ
ｐｍで３４０ｎｍの透過率は４１％、４００ｎｍの透過
率は８９％であった。

【００５８】参考例２ 比較例２において、分離母液に代えて、実施例２の連続
酸化反応に用いたと同じフレッシュな触媒溶液を反応溶
媒として、パラキシレンの半連続酸化反応を行った。得
られたテレフタル酸の品質は、４−ＣＢＡ濃度が１１４
０ｐｐｍ、波長３４０ｎｍでの透過率が６４％、４００
ｎｍでの透過率が９１％であった。

【００５９】実施例３ 実施例１の分離母液の酸化処理において、パラアルデヒ
ドの代わりにメチルエチルケトン４．６ｇを用いた以外
は、実施例１と同様に行った。酸化分離母液は２３５ｇ
得られた。酸化分離母液中の不純物を分析した結果、Ｈ
ＭＢＡは９０ｐｐｍ、ｐ−ＴＡは６００ｐｐｍ、４−Ｃ
ＢＡは２５０ｐｐｍ、ＢＡは１０００ｐｐｍ、高沸点不
純物はトータルで２１０ｐｐｍ含まれていた。

【００６０】実施例４ 実施例１の分離母液の酸化処理において、パラアルデヒ
ドの代わりにｎ−ブタン、２−ブテン、イソブタン等の
炭素数４の炭化水素混合物、すなわち炭素数４の炭化水
素混合物からブタジエン、イソブテン、１−ブテン等の
有用物を抽出利用後の混合物を用いた。この炭化水素混
合物の１１．５ｇを分離母液に混合し、反応温度１９０
℃、圧力１．６７ＭＰａ（ゲージ圧）の条件下に空気を
吹き込んで酸化を行った。このようにして得られた酸化
分離母液中の不純物の濃度は、ＨＭＢＡが９０ｐｐｍ、
ｐ−ＴＡが６５０ｐｐｍ、４−ＣＢＡが２７０ｐｐｍ、
ＢＡが１０００ｐｐｍ、高沸点不純物がトータルで２１
０ｐｐｍであった。また、酸化分離母液の重量は２３７
ｇであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 63/26 Ｃ０７Ｃ 63/26 Ｅ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC46 BA16 BA20 BA37 BB17 BC10 BD35 BD52 BE30 BJ50 4H039 CA65 CC40

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重金属化合物および臭素化合物の存在下
   に、低級脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒中で、アルキ
   ル置換基または一部酸化したアルキル置換基を有する芳
   香族化合物を、分子状酸素で液相酸化して芳香族カルボ
   ン酸を製造する方法において、 アルキル置換基または一部酸化したアルキル置換基を有
   する芳香族化合物を、１５０〜２２０℃の反応温度で、
   分子状酸素により液相酸化し、 得られた酸化反応混合物から反応母液を、（反応温度−
   ３０℃）〜反応温度の温度で分離回収し、 回収した分離母液に炭素数２〜８の脂肪族化合物を添加
   して分子状酸素で再酸化し、 この酸化分離母液を反応溶媒として再使用することを特
   徴とする芳香族カルボン酸の製造方法。
2. 【請求項２】 分離母液に炭素数２〜８の脂肪族化合物
   を添加して分子状酸素で再酸化する際の再酸化反応温度
   が１５０〜２３０℃である請求項１記載の芳香族カルボ
   ン酸の製造方法。
3. 【請求項３】 炭素数２〜８の脂肪族化合物がアルデヒ
   ド類、ケトン類および炭化水素類からなる群から選ばれ
   る少なくとも１種である請求項１または２記載の芳香族
   カルボン酸の製造方法。
4. 【請求項４】 芳香族カルボン酸が反応溶媒に不溶また
   は難溶性の芳香族カルボン酸である請求項１ないし３の
   いずれかに記載の芳香族カルボン酸の製造方法。