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JP2000200605A - 非水電解質電池およびその製造方法 - Google Patents

非水電解質電池およびその製造方法

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Publication number
JP2000200605A
JP2000200605A JP11293165A JP29316599A JP2000200605A JP 2000200605 A JP2000200605 A JP 2000200605A JP 11293165 A JP11293165 A JP 11293165A JP 29316599 A JP29316599 A JP 29316599A JP 2000200605 A JP2000200605 A JP 2000200605A
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JP
Japan
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titanium
lithium
positive electrode
active material
mixed
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP11293165A
Other languages
English (en)
Inventor
Naoki Imachi
直希 井町
Yasunobu Kodama
康伸 児玉
Ichiro Yoshida
一朗 吉田
Ikuro Nakane
育朗 中根
Satoshi Ubukawa
訓 生川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Electric Co Ltd filed Critical Sanyo Electric Co Ltd
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Priority to DE69900230T priority patent/DE69900230T2/de
Priority to EP99308573A priority patent/EP0997957B1/en
Priority to US09/428,542 priority patent/US6395426B1/en
Priority to KR1019990047357A priority patent/KR100585389B1/ko
Priority to CNB991236289A priority patent/CN1166017C/zh
Publication of JP2000200605A publication Critical patent/JP2000200605A/ja
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ０℃以下の低温度域での作動電圧が高く、低
温放電特性に優れると共に、電池内におけるガス発生量
が少なく、しかも発熱に対する安全性に優れた非水電解
質電池を提供する。 【解決手段】 プロピレンカーボネートと電解質塩とし
てのＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2Ｆ5 ）2 とを含む非水電解質
と、黒鉛負極と、コバルト酸リチウム粒子の表面にチタ
ン粒子及び／又はチタン化合物粒子が付着してなるＴｉ
混成ＬｉＣｏＯ2 であって、前記Ｔｉ混成ＬｉＣｏＯ2
のチタン及び／又はチタン化合物のモル比が、コバルト
酸リチウムに対して０．００００１以上、０．０２以下
である正極活物質を用いた正極とを有してなる電池

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、コバルト酸リチウ
ムを主体とする正極活物質を備えた正極と、負極と、電
解質とが電池ケース内に装填された非水電解質電池に関
する。
【０００２】
【従来の技術】近年、コバルト酸リチウムやマンガン酸
リチウムを正極材料とし、金属リチウム又はリチウムイ
オンを吸蔵、放出し得る合金又は炭素材料を負極活物質
とするリチウムイオン電池が、高容量化を図ることがで
きる電池として注目されている。しかし、コバルト酸リ
チウム等を正極活物質とする電池は、充放電を繰り返す
と充放電容量や充放電効率が低下するという課題を有し
ている。
【０００３】例えば、特公昭６３−５９５０７号公報で
は、Ｌｉx Ｍy Ｏ2 （ＭはＮｉまたはＣｏから成り、ま
たｘ＜０．８、ｙ≒１である）を正極活物質として用
い、リチウム金属を負極として用いた非水電解質電池が
開示されており、この電池は、４Ｖ以上の高い起電力と
高エネルギー密度を有している。しかし、この電池もや
はり充放電を繰り返すと充放電容量が大幅に低下する等
の問題を有している。
【０００４】この原因としては、正極活物質の結晶構造
の一部に非可逆的な変化が起こり、リチウムイオンの吸
蔵・放出能力が低下することや、或いは適性な電位範囲
を越えて充放電がなされたために、電解液等が分解して
電解液不足を招くとともに分解物が悪作用することなど
が考えられる。そこで、このような現象を防止する手段
として、正極活物質の結晶の一部を異種の金属元素で置
換する技術が提案されている。
【０００５】例えば特開平４- ３２９２６７号公報や特
開平５−１３０８２号公報では、コバルト酸リチウムに
チタン化合物を固溶させたものを正極活物質とする技術
が提案されている。
【０００６】また特開平４- ３１９２６０号公報では、
コバルト酸リチウムにジルコニウムを固溶させたものを
正極活物質とする技術が提案されている。
【０００７】更に、特開平４- ２５３１６２号公報で
は、コバルト酸リチウムに鉛、ビスマス、ホウ素から選
んだ元素を固溶させたものを正極活物質とする技術が提
案されている。
【０００８】これらの技術によると、上記問題点を改善
できるが、その一方で電池初期容量の低下や、正極活物
質の発熱開始温度が下がり電池の安全性が低下するとい
う新たな問題が発生する。
【０００９】然るに、ノートパソコンや携帯電話等の携
帯機器の普及に伴い、今日では、従来に増して低温サイ
クル特性に優れ、しかも安全性が高い電池が求められて
いる。また、電池の一層の小型軽量化を図ることを目的
とし、近年、柔軟で軽量なラミネート材からなる電池ケ
ース（以下ラミネート容器という）に発電要素を収容し
た薄型密閉電池が開発されているが、ラミネート容器は
電池内圧に対する対抗力が小さいので、電池内でガスが
発生すると、容易に膨張して電池の変形や液漏れ或いは
破裂といった問題を生じる。このため、この種の電池で
は、特にガス発生量の少ない正極活物質が求められてい
る。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の事情
に鑑みなされたものであって、作動電圧が高く、低温放
電特性に優れ、しかもガス発生が少なく、かつ安全性に
も優れた非水電解質電池を提供しようとするものであ
る。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、非水電解質電池にかかる本発明は、コバルト酸リチ
ウムを主体とする正極活物質を有する正極と、負極と、
非水溶媒を含む電解質とが電池ケース内に装填されてな
る非水電解質電池において、前記正極活物質が、コバル
ト酸リチウム粒子の表面にチタン粒子及び／又はチタン
化合物粒子が付着してなるＴｉ混成ＬｉＣｏＯ2 からな
ることを特徴とする。
【００１２】この構成のＴｉ混成ＬｉＣｏＯ2 は、少な
くともコバルト酸リチウムの表面にチタン粒子及び／又
はチタン化合物粒子が付着しており、このチタン粒子等
が、正極活物質を取り囲むように形成される非水溶媒由
来の被膜を分解し、または形成された被膜の剥離を促す
ように作用する。よって、上記構成によると、イオン導
電性の不良に起因する放電性能の低下が抑制され、その
結果として低温作動時における放電容量の大幅な落ち込
みが改善される。
【００１３】なお、従来技術にかかる正極活物質である
と、正極活物質表面が非水溶媒由来の被膜によって取り
囲まれて活物質粒子と電解質の接触が阻害される。した
がって、イオン導電性が低下する０℃以下の低温環境下
において、顕著に放電性能が低下することになる。
【００１４】また、上記構成によると、コバルト酸リチ
ウム粒子の表面に存在するチタン粒子及び／又はチタン
化合物粒子が充放電反応を円滑にならしめるように作用
するとともに、電解液の分解を抑制するように作用する
ので、ガス発生が少なくなる。
【００１５】更に、Ｔｉ混成ＬｉＣｏＯ2 は、固溶体化
したチタン・コバルト酸リチウムに比較し、発熱開始温
度が高いので、Ｔｉ混成ＬｉＣｏＯ2 を用いると、固溶
体化したチタン・コバルト酸リチウムを用いる場合に比
較し、発火等に対する安全性が高い電池を提供できる。
【００１６】上記構成においては、前記Ｔｉ混成ＬｉＣ
ｏＯ2 のチタン粒子及び／又はチタン化合物粒子のモル
比ｘを、コバルト酸リチウムに対して、好ましくは０．
００００１以上、０．０５以下とするのがよく、より好
ましくは０．０１以上、０．０５以下とするのがよい。
【００１７】モル比ｘを０．００００１≦ｘ≦０．０２
に規制すると、コバルト酸リチウムにチタン酸化物等を
添加しない正極活物質を用いた場合に比べて、常温（２
５℃）における放電容量を大幅に低下させることなく、
０℃以下の低温における作動電圧を高め且つ飛躍的に放
電容量を向上させることができる。更に、モル比ｘを
０．０１≦ｘ≦０．０１に規制すると、常温放電容量の
低下を更に少なくし、低温放電特性を向上させることが
できる。
【００１８】なお、モル比ｘが０．００００１未満であ
ると、低温放電特性の改善が不十分になる。またモル比
ｘが０．０２を越えると、低温放電特性の更なる向上が
なく、常温放電特性のみが低下する。したがって、モル
比ｘは０．００００１≦ｘ≦０．０２とし、より好まし
くは０．０１≦ｘ≦０．０１とするのがよい。
【００１９】また、上記構成においては、前記チタン化
合物をチタン酸化物及び／又はリチウム−チタン複合酸
化物とすることができる。これらの化合物でも 同様の
効果が得られる。なお、リチウム−チタン複合酸化物と
しては、例えばチタン酸リチウムなどを挙げることがで
きる。
【００２０】また、上記構成においては、前記電解質
を、エチレンカーボネートを主体とする混合溶媒を含む
ものとすることができる。エチレンカーボネートは誘電
率が高く非水溶媒として優れていることに加え、エチレ
ンカーボネート由来の被膜は、チタンの触媒作用により
分解され易いので、正極活物質と電解質の接触を阻害す
る被膜が形成され難い。よって、エチレンカーボネート
を主体とする混合溶媒を含む電解質を用いた電池である
と、常に正極活物質粒子界面におけるイオンの移動が円
滑になされるので、低温域における放電性能の低下が顕
著に抑制される。
【００２１】また、上記構成においては、前記電解質
を、構造式ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ） 2 で示されるイミ
ド塩を含むものとすることができる。ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ
2 Ｆ5）2 は、フッ化水素（ＨＦ）の生成が少なく、Ｌ
ｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 に由来する副反応の影響が小
さいので、高電位状態や高温状態におけるガス発生量を
著しく減少させることができる。
【００２２】また、上記構成においては、前記電解質
を、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを含
む混合溶媒とすることができる。エチレンカーボネート
およびジエチルカーボネートは、高電位状態や高温状態
における化学的安定性が高いので、これらの溶媒を含む
混合溶媒を電解質成分として用いると、電池内における
ガス発生量を減少させることができ、特にこれらの溶媒
を含む混合溶媒と電解質塩としてのＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2
Ｆ5 ）2 からなる電解質であると、高電位状態や高温状
態におけるガス発生量を著しく減少させることができ
る。
【００２３】また、上記構成においては、前記電解質
を、ゲル状の固体高分子電解質とすることができる。
【００２４】一般に正極活物質界面におけるイオン導電
性は低温になるほど悪くなるが、この傾向はゲル状電解
質において一層顕著になる。然るに、コバルト酸リチウ
ム粒子に酸化チタン粒子等を添加したＴｉ混成ＬｉＣｏ
Ｏ2 では、既に説明したように、酸化チタン粒子等が活
物質粒子界面におけるイオン導電の円滑化に寄与するた
め、低温域における放電容量の大幅な低下が抑制され
る。つまり、Ｔｉ混成ＬｉＣｏＯ2 を正極活物質とする
作用効果は、ゲル状の固体高分子電解質を用いた電池に
おいて、一層顕著に発揮される。
【００２５】また、上記構成においては、前記電池ケー
スを、アルミニウムフィルムと樹脂フィルムとが積層さ
れたラミネート材からなるものとすることができる。
【００２６】ラミネート材は軽量・柔軟であるので、ラ
ミネート材からなる電池ケースを用いると薄型・軽量の
密閉電池を生産性よく製造することができるが、その一
方で電池内圧が発生すると容易に変形し、破裂や漏液を
生じ易いという欠点を有している。このようなラミネー
ト材からなる電池ケースの欠点は、Ｔｉ混成ＬｉＣｏＯ
2 を正極活物質として用いることにより改善することが
できる。
【００２７】この場合、より好ましくはＴｉ混成ＬｉＣ
ｏＯ2 を正極活物質とし、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2
とエチレンカーボネートを含む混合溶媒からなる電解質
を用いた構成の電池とするのがよい。上記の如くこの構
成であると、ガスの発生量が著しく減少するので、ラミ
ネート材からなる電池ケースを用いた場合であっても、
電池の破裂や漏液が生じ難い。つまり、この構成による
と、優れた信頼性、安全性を有する薄型密閉電池を実現
することができる。
【００２８】また、上記構成においては、前記負極活物
質として、リチウムイオンを吸蔵放出することのできる
黒鉛を用いることができる。黒鉛を活物質とする負極
は、コークスを用いた負極よりも放電容量が大きく、特
に低温放電容量が大きいという利点がある。
【００２９】他方、非水電解質電池の製造方法にかかる
本発明は、次のように構成されている。コバルト酸リチ
ウムを主体とする正極活物質を備えた正極と、負極と、
非水溶媒を含む電解質とが電池ケース内に装填された非
水電解質電池の製造方法において、コバルト酸リチウム
粉末に、酸化チタン粉末及び／又は金属チタン粉末を混
合し、焼成してコバルト酸リチウム粒子表面に酸化チタ
ン粒子及び／又は金属チタン粒子が付着されたＴｉ混成
コバルト酸リチウムを作製する正極活物質作製工程を備
えることを特徴とする。
【００３０】ここで、本発明にかかるＴｉ混成コバルト
酸リチウムは、少なくとも正極活物質の本体であるコバ
ルト酸リチウム粒子の表面に酸化チタン粒子及び／又は
金属チタン粒子が付着ないし結着した状態になっている
ものを指すが、上記構成の製造方法であると、このよう
なＴｉ混成コバルト酸リチウムを生産性よく製造するこ
とができる。
【００３１】上記製造方法においては、前記酸化チタン
粉末及び／又は金属チタン粉末に代えて、リチウム−チ
タン複合酸化物粉末を用いることができる。
【００３２】上記製造方法における前記正極活物質作製
工程は、また、次のように構成することもできる。正極
活物質作製工程を、酸化コバルト粉末と、酸化チタン粉
末及び／又は金属チタン粉末とを焼成してチタン化合物
混合酸化コバルトを作製するステップと、前記チタン化
合物混合酸化コバルトを粉砕し粉末状とする粉砕ステッ
プと、前記チタン化合物混合酸化コバルト粉末に、水酸
化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウムからなる群よ
り選択される少なくとも一種のリチウム化合物を混合し
焼成して、コバルト酸リチウム粒子表面に酸化チタン粒
子及び／又は金属チタン粒子が付着されたＴｉ混成コバ
ルト酸リチウムを作製するステップと、を含む工程とす
ることができる。
【００３３】これらのステップを有する製造方法による
と、Ｔｉ混成ＬｉＣｏＯ2 を低コストでもって製造する
ことができる。
【００３４】
【実施の形態】本発明の内容を実施例に基づいて具体的
に説明する。
【００３５】（実施例１）＜正極の作製＞コバルト酸リ
チウムに対するチタンの配合モル比ｘ（以下、単にモル
比ｘと称する）が０．０１となるように、平均粒径が２
〜１０μｍのコバルト酸リチウム粉末と平均粒径が５μ
ｍ以下の酸化チタン粉末を混合し、酸素分圧を１０〜３
０％に規制した大気雰囲気中（酸素分圧制御雰囲気）で
焼成（８００℃）した後、室温までゆっくりと冷却し
た。この後、焼成物を粉砕し、平均粒径が３〜１５μｍ
の粉末状の正極活物質を作製した。
【００３６】次いで、上記正極活物質と、炭素導電剤
と、グラファイトと、フッ素樹脂系結着剤とを、９０：
３：２：５の割合で混合し正極合剤となした。この正極
合剤をアルミ箔の両面に塗着し乾燥した後、圧延する方
法により正極を作製した。
【００３７】なお、コバルト酸リチウム粉末と酸化チタ
ン粉末の混合には、初め高い混合比率で均一に混合して
おき、順次希釈倍率をあげて混合する方法（所謂マスタ
ーバッチ法）を用いた。この方法によると、少量添加の
酸化チタン粉末を均一に混合できるからである。また、
上記では酸化チタンＴｉＯ2 粉末を用いたが、酸化チタ
ン粉末に代えて、他のチタン化合物粉末を用いることも
でき、また金属チタン粉末を用いることもできる。
【００３８】＜負極の作製＞他方、負極は、負極活物質
としての黒鉛（層間距離ｄ002 ＝３．３５Å〜３．３７
Å）に、結着剤としてのフッ素樹脂を適当量加えて混合
し負極合剤となし、この負極合剤を銅箔の両面に塗着
し、乾燥後圧延して負極となした。
【００３９】＜電池の組み立て＞上記で作製した正負極
のそれぞれにリードを取り付け、両電極の間にポリプロ
ピレン製のセパレータを挟んで渦巻き状に巻いて渦巻き
電極体となし、この渦巻き電極体をスチール製の電池ケ
ース内に収納した。この後、電池ケース内に電解液を注
入し、電池ケースの開口部を封口して電池容量が４８０
ｍＡｈの実施例１にかかる本発明電池Ａ１を作製した。
【００４０】上記電解液としては、エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等容積
混合溶媒に、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を
１モル／ｌの割合で溶解したものを用いた。
【００４１】（実施例２）負極活物質として、黒鉛の代
わりにコークス（層間距離ｄ002 ＝３．４０Å〜３．４
５Å）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして
実施例２にかかる本発明電池Ａ２を作製した。
【００４２】（実施例３）負極活物質として黒鉛の代わ
りにコークスを用いると共に、電解液の溶媒としてエチ
レンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（Ｄ
ＥＣ）との等容積混合溶媒の代わりにプロピレンカーボ
ネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等
容積混合溶媒を用いたこと以外は、上記実施例１と同様
にして実施例３にかかる本発明電池Ａ３を作製した。
【００４３】（実施例４〜７）上記モル比ｘを、それぞ
れ０．００００１、０．０００１、０．０２、０．０３
としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例
４〜７にかかる本発明電池Ａ４〜Ａ７を作製した。
【００４４】（比較例１）モル比ｘを０（酸化チタンを
添加しない）としたこと以外は、上記実施例１と同様に
して、比較電池Ｘ１を作製した。
【００４５】（比較例２）負極活物質として黒鉛の代わ
りにコークスを用いたこと以外は、上記比較例１と同様
にして比較電池Ｘ２を作製した。
【００４６】（比較例３）負極活物質として黒鉛の代わ
りにコークスを用いると共に、電解液の溶媒としてＥＣ
とＤＥＣとの等容積混合溶媒の代わりにＰＣとＤＥＣの
等容積混合溶媒を用いたこと以外は、上記比較例１と同
様にして比較電池Ｘ３を作製した。
【００４７】（比較例４）ＬｉＣｏＯ2 にチタンを挿入
し固溶体となしたこと以外は、上記実施例１と同様にし
て比較例４にかかる比較電池Ｘ４を作製した。
【００４８】正極活物質の具体的な製造方法としては、
特開平４−３２９２６７号公報、特開平５−１３０８２
号公報に示されているように、チタンカップリング剤を
用いてコバルト酸リチウムにチタンを固溶させた。この
固溶体は、ＬｉＣｏ1-X Ｔｉ X Ｏ2 で表すことができる
複合酸化物となっている。
【００４９】（比較例５〜７）上記モル比ｘを、０．０
５、０．１、または０．００００００１（１×１０-6）
としたこと以外は、上記実施例１と同様にして比較例
５、６、７にかかる比較電池Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７を作製し
た。
【００５０】〔実験１〕上記本発明電池Ａ１〜Ａ３及び
比較電池Ｘ１〜Ｘ３について、−２０℃、−１０℃、０
℃及び２５℃の温度下で定電流充放電試験を行った。そ
の結果を、図１〜図３に示す。尚、充放電条件は、充電
電流４８０ｍＡ（１Ｃ）で充電終止電圧４．１Ｖまで充
電した後、放電電流４８０ｍＡ（１Ｃ）で放電終止電圧
２．７５Ｖまで放電するという条件である。
【００５１】図１〜３において、本発明電池同士を比較
するとき、放電特性はＡ１＞Ａ２＞Ａ３の順に優れてい
ることが判る。また、図１のＡ１とＸ１の比較、および
図２のＡ２とＸ２の比較から、黒鉛負極またはコークス
負極の何れを用いた場合であっても、正極に酸化チタン
を混合した本発明電池は、正極に酸化チタンを混合して
いない比較電池に比べて、−２０℃〜０℃の低温時にお
ける作動電圧（電池電圧）が大幅に向上することが判
る。
【００５２】更に、図１、２（電解液；ＥＣ／ＤＥＣ）
と図３（電解液；ＰＣ／ＤＥＣ）の比較から、ＥＣ（エ
チレンカーボネート）を含む電解液を用いた系では、低
温放電特性が顕著に向上するが、ＰＣを含む電解液を用
いた系では、低温放電特性の向上が極めて小さいことが
判る。
【００５３】上記結果は次の理由によるものと考えられ
る。即ち、コバルト酸リチウムを正極活物質とし、ＥＣ
やＰＣなどを含む溶液を電解液とする電池においては、
充放電が繰り返されると、正極粒子表面にＥＣやＰＣの
分解物や重合物に由来する被膜が形成され、この被膜が
活物質粒子表面における電子やイオンの授受を阻害する
ように作用する。よって、イオン導電性が低下する低温
域における放電性能が顕著に低下することになる。然る
に、正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末にチタン
粉末やチタン化合物粉末が混合された本発明にかかる正
極であると、チタン化合物等の粒子がコバルト酸リチウ
ム粒子の表面に存在し、ここで被膜の分解や剥がれを促
進する触媒として機能する。
【００５４】つまり、本発明によると、正極活物質の粒
子表面に被膜が形成され難いので、イオン伝導性の低下
する低温時における作動電圧の低下が顕著に抑制され
る。但し、このようなチタン化合物の触媒作用は、ＰＣ
由来の被膜に対しては充分に働かない。よって、ＰＣを
含む電解液を用いた場合には放電特性の向上が小さくな
るものと考えられる。
【００５５】尚、黒点を負極活物質とした電池にＰＣを
使用すると、充放電により黒鉛が分解されることは周知
の事実であるので、黒鉛負極とＰＣを組み合わせた電池
についての実験結果を記載しなかった。
【００５６】ところで、上記実施例１〜７では、酸化チ
タン粉末とコバルト酸リチウム粉末とを用いてＴｉ混成
ＬｉＣｏＯ2 を作製したが、下記（１）、（２）の方法
によってもＴｉ混成ＬｉＣｏＯ2 を作製することがで
き、下記(1) 、(2) の方法で作製したものを正極活物質
として用いた電池においても、上記と同様な効果が確認
された。
【００５７】(1) 平均粒径が５μｍ以下の酸化チタン粉
末と、平均粒径が２〜１０μｍの酸化コバルト粉末とを
混合し、大気中で焼成（６００℃）した。冷却後、この
焼成物を粉砕し３〜１５μｍのチタン化合物混合酸化コ
バルト粉末を作製する。次ぎにこのチタン化合物混合酸
化コバルト粉末と、リチウム源であるＬｉＯＨとを混合
し、酸素分圧を１０〜３０％に規定した雰囲気中（酸素
分圧制御雰囲気）で焼成（８００℃）して室温までゆっ
くりと冷却した後、粉砕する。この方法により、概ね３
〜１５μｍのＴｉ混成ＬｉＣｏＯ2 が作製した。
【００５８】(2) コバルト酸リチウムにリチウム−チタ
ン複合酸化物を混合し、酸素分圧制御雰囲気下で焼成
（８００℃）して室温までゆっくりと冷却し、さらに粉
砕して、概ね３〜１５μｍのＴｉ混成ＬｉＣｏＯ2 を作
製した。
【００５９】〔実験２〕上記本発明電池Ａ１及び上記比
較電池Ｘ４（コバルトの一部をチタンで置換した複合酸
化物を正極活物質として用いた電池）について、それぞ
れ満充電後に正極活物質を５ｍｇ採取し、これに２ｍｌ
のＥＣを加えてＤＴＡ試料セル内に密封し、示差熱分析
（ＤＴＡ）を行った。その結果を図４に示した。
【００６０】図４から明らかなように、比較電池Ｘ４に
用いた正極活物質は、本発明電池Ａ１に比較し発熱開始
温度が低かった。このことは、コバルト酸リチウムにチ
タンを固溶させた正極活物質は、より低い温度で発火等
する可能性がある。よって、この活物質を用いた電池
は、それだけ電池の安全性が低い。
【００６１】他方、Ａ１にかかるＤＴＡチャートは、コ
バルト酸リチウム自体のＤＴＡチャート（不図示）と同
一であり、酸化チタンの添加により発熱開始温度が低温
側へシフトするという現象が全く起こっていないことが
確認された。この結果は、コバルト酸リチウムにチタン
を固溶させる方法よりも、コバルト酸リチウムにチタン
粒子を添着する方法の方が、電池の安全性の点で好まし
いことを意味する。
【００６２】なお、図１〜４には示していないが、少な
くともモル比ｘが０．００００１≦ｘ＜０．０５の範囲
においては、上記と同様の結果が得られることが実験に
より確認されている。
【００６３】〔実験３〕上記モル比ｘが 0、0.000001
（１×１０-6）、0.00001 （１×１０-5）、0.0001（１
×１０-4）、0.01（１×１０-2）、0.02（２×１
０-2）、0.03（３×１０ -2）、0.05（５×１０-2）、0.
1 （１×１０-1）である９通りの正極活物質をそれぞれ
用いて９通りの正極を作製し、これらの正極と金属リチ
ウムからなる参照極とを、上記実施例１で示した電解液
と同様組成の電解液に浸漬し、モル比ｘ（チタン化合物
の添加量）と正極活物質の単位質量当たりの放電容量
を、室温条件下（約２５℃）で調べた。その結果を図５
及び図６に示す。なお、上記９通りの正極は、それぞれ
比較電池Ｘ７、Ｘ１、本発明電池Ａ４〜Ａ５、Ａ１、Ａ
６〜Ａ７、比較電池Ｘ５〜Ｘ６に使用した正極と同様で
ある。
【００６４】図５において、モル比ｘすなわち酸化チタ
ンの添加量が多くなるにつれ放電容量が小さくなる傾向
が認められた。他方、図６からは、モル比ｘが０．０１
を越えて大きくなると、放電容量の低下率が大きくなる
傾向が認められた。図５、６の結果は、活物質でない酸
化チタンの添加量が増えると、正極活物質のエネルギー
密度が小さくなるためと考えられる。この結果から、酸
化チタンの添加量（モル比ｘ）は、正極活物質のエネル
ギー密度を大幅に低下させない範囲とする必要があるこ
とが判る。
【００６５】〔実験４〕本発明電池Ａ１・Ａ４〜Ａ７及
び比較電池Ｘ１、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７について、−１０
℃、−２０℃における放電容量を測定し、モル比ｘと低
温放電特性の関係を調べた。なお、放電容量の測定は、
放電終止電圧を３．１Ｖとしたこと以外は、実験１に記
載したと同様な条件で行った。
【００６６】−１０℃における測定結果を図７、図８に
示し、−２０℃における測定結果を図９、１０に示し
た。図７（−１０℃）と図９（−２０℃）、および図８
（−１０℃）と図１０（−２０℃）の比較から明らかな
ように、−１０℃より−２０℃の方が放電容量が小さく
なるものの、両者のグラフパターンに違いが認められな
かった。
【００６７】また、実験４の結果は、前記実験３の結果
（常温条件下における結果）とは逆に、モル比ｘが０．
０１以下であると放電容量が縮小する傾向が認められ
た。より詳しくは、常温での放電容量を示す図６は、モ
ル比ｘが０．０１を越えると急速に単位質量当たりの放
電容量が小さくなることを示すが、−１０℃、−２０℃
における電池放電容量を示す図７、９では、モル比ｘが
０から０．０１の範囲においてはモル比ｘが大きくなる
につれ放電容量が顕著に増加し、０．０２を越えると更
なる放電容量の向上が認められなくなった。
【００６８】他方、図８、図１０において、低温時にお
ける放電容量はモル比ｘが１×１０ -5 未満でより大き
く低下し、特に−２０℃においてこの傾向が顕著であっ
た。
【００６９】以上から、低温放電特性を考慮するとき、
適正なモル比Ｘの範囲としては、０．００００１（１×
１０-5）以上、０．０２（２×１０-2）以下とし、好ま
しくは、０．００００１以上、０．０１（１×１０-2）
以下とするのがよく、この範囲であると、質量エネルギ
ー密度を無用に低下させずに、低温放電特性に優れた電
池を構成できる。
【００７０】ところで、携帯機器等の通常の使用態様を
考慮するとき、−１０℃での条件下では少なくとも初期
容量の４０％以上の放電容量（４８０ｍＡｈ×０．４＝
１９２ｍＡｈ）が確保でき、また−２０℃での条件下で
は少なくとも初期容量の２０％以上の放電容量（４８０
ｍＡｈ×０．２＝９６ｍＡｈ）が確保できる電池であれ
ばよい。この程度の放電性能の低下であれば、四季にお
ける通常の温度変動が生じても、直ちに携帯機器が動作
不能に陥るといった事態が回避できるからである。図
８、１０において、この要件を充足する点を求めると、
モル比ｘ≧０．００００１となる。
【００７１】なお、モル比ｘが０．０１以上であると、
低温放電容量が十分に向上し、０．０１未満であると、
常温（図６参照）とは逆に放電容量が縮小したが、この
理由としては次のことが考えられる。常温では電解質の
イオン導電性がよいので、相対的に酸化チタンの寄与が
小さくなり、酸化チタンの増量による単位質量当たりの
単位質量当たりのエネルギー密度の減少効果の方が大き
くなる。他方、低温域では溶媒由来の被膜が正極活物質
表面における電子またはイオンの授受を阻害する程度が
高まるので、被膜形成を阻止し活物質表面におけるイオ
ン導電性を改善して放電容量の向上に寄与する酸化チタ
ンの作用効果が、単位質量当たりのエネルギー密度を減
少させる程度を上回るようになる。そして、酸化チタン
添加によるエネルギー密度の低下と、酸化チタン添加に
よる実働放電容量の増加が同程度となる点（分岐点）
が、モル比ｘ＝０．０１乃至０．０２であると考えられ
る。
【００７２】〔実験５〕コバルト酸リチウムに添加する
物質（添加量０を含む）と、電解液の溶媒と、電解液の
溶質とを変えた各種の電池を作製し、これらの電池を８
０℃で９６時間保存した後のガス発生量を調べた。表１
〜表３に、電池の作製条件とガス発生量を一覧表示し
た。
【００７３】尚、電解液としては、ＥＣを主成分とする
２成分系の等体積混合溶媒に各溶質を１モル／ｌの割合
で溶解させたものを用い、添加物資の添加モル比ｘは
０．０１とした。また、負極には黒鉛を使用し、その他
の条件については、前記実施例１と同様に行った。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【００７６】
【表３】
【００７７】上記表１〜表３から明らかなように、何れ
の電池についても、ガスの発生が認められたが、その程
度には大きな違いがあった。より詳しくは、添加物質の
種類との関係では、ＴｉＯ2 ≦無添加＜ＳｎＯ2 ＜Ｍｇ
Ｏ2 の順でガス発生量が大きくなった。このことから、
ＳｎＯ2 やＭｇＯ2 はガスの発生を増加させるが、Ｔｉ
Ｏ2 はガス発生を抑制するように作用することが判る。
【００７８】他方、溶質の種類との関係でみると、何れ
の溶媒を用いた場合であっても、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ
5 ）2 ＜ＬｉＰＦ6 ＜ＬｉＢＦ4 ＜ＬｉＣｌＯ4 の順で
ガス発生量が大きくなっていた。このことから、溶質と
しては、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2Ｆ5 ）2 が好ましいことが
判る。
【００７９】また、溶媒の種類とガス発生量との関係で
見ると、添加物質の種類や溶質の種類の違いにかかわり
なく、〔ＥＣ／ＤＥＣ〕＜〔ＥＣ／ＤＭＣ〕＜〔ＥＣ／
ＥＭＣ〕の順にガス発生量が大きくなっていた。このこ
とから、溶媒としては〔ＥＣ／ＤＥＣ〕が好ましいこと
が判る。
【００８０】以上の結果を総合すると、添加物質として
はＴｉＯ2 を選択し、溶質としてはＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2
Ｆ5 ）2 を選択し、溶媒としてはＥＣ／ＤＥＣ等容量混
合液を選択した系がより好ましい。
【００８１】なお、上記表１〜表３には示していない
が、添加物質のモル比ｘを０．０００１、０．００１、
及び０．１に異ならせて、上記と同様の実験を行ったと
ころ、モル比が大きくなるにつれガス発生量が増加した
が、添加物質の種類や溶質の種類、溶媒の種類との関係
における傾向は、上記表１〜表３と同様であることが確
認された。
【００８２】また、上記添加物質に代えて、珪素、鉄、
アルミニウム、マンガン、ニッケル、クロム、及び亜鉛
を用いて上記と同様の実験を行ったところ、いずれの添
加物質の場合においてもガス発生が認められ、その量は
ＴｉＯ2 の場合よりも大きかった。
【００８３】以上から、コバルト酸リチウムにチタンを
混成したＴｉ混成ＬｉＣｏＯ2 （チタン混成コバルト酸
リチウム）を正極活物質として用いると、ガス発生の少
ない電池を構成することができる。このようなＴｉ混成
ＬｉＣｏＯ2 は、ラミネート容器を用いた薄型密閉電池
の正極活物質として特に有用性が高い。なぜなら、柔軟
なラミネート容器は、内圧に対する抗力が小さいので、
内部でガスが発生すると容易に膨張し形が変形したり、
密閉性が劣化して電解液が液漏したりするといった問題
が生じるが、Ｔｉ混成ＬｉＣｏＯ2 からなる正極活物質
を用いると、ガスの発生量が著しく低減するので、この
ような問題が発生し難いからである。
【００８４】（実施例８）実施例８では、電解質として
ゲル状ポリマー電解質を用い、電池ケースにラミネート
容器を用い、その他の事項については前記実施例１に準
じて実施例８にかかる本発明電池Ｂを作製した。そし
て、上記実験１と同様な方法で電池Ｂの放電特性を調べ
た。
【００８５】電池Ｂの製造は次のようにして行った。前
記実施例１と同様の正極（モル比Ｘ＝０．０１）と負極
を作製し、両極の間にポリエチレン多孔質体を挟み込ん
で巻回し、発電体となした。この発電体をラミネート容
器に挿入し、次いでプレゲル溶液を注入した。プレゲル
溶液としては、ポリエチレングリコールジアクリレート
（分子量：１０００）と、ＥＣ及びＤＥＣの等容積混合
溶媒にＬｉＰＦ6 を１モル／Ｌの割合で溶解したものと
を、質量比で１：１０の割合で混合し、これに重合開始
剤としてのｔ−ヘキシルパーオキシピバレートを５００
０ｐｐｍ添加したものを３ｍｌ注入した後、６０℃で３
時間加熱処理して硬化させた。
【００８６】（比較例７）酸化チタンを混合、焼成して
いないコバルト酸リチウムを正極活物質として用いたこ
と以外は、上記実施例と同様にして比較例７にかかる比
較電池Ｙを作製した。
【００８７】〔実験５〕本発明電池Ｂ及び比較電池Ｙ
を、−２０℃、−１０℃、０℃、及び２５℃という温度
下で定電流充放電試験を行った。その結果を、図１１に
示した。充放電条件は、前記実験１と同様である。
【００８８】図１１から明らかなように、本発明電池Ｂ
に比較し比較電池Ｙでは、温度が低下するに従って大幅
に電池電圧が低下し、放電容量も大幅に低下した。そし
て、−１０℃以下の低温域において両者の差が一層顕著
になった。
【００８９】この結果は次のように考えられる。一般に
低温になると、電解質のイオン導電性が低下し、特に活
物質／電解液界面に被膜が形成されていると、電子の授
受が円滑に行われなくなるので、放電特性が大幅に低下
することになる。そして液状電解質よりもゲル状固体電
解質の方がイオン導電性が悪いことから、この傾向は液
体電解質よりもゲル状固体電解質において一層顕著とな
る。然るに、正極活物質として、酸化チタンが混成され
たコバルト酸リチウムを用いられた電池Ｂでは、コバル
ト酸リチウム粒子の表面近傍に存在するチタン粒子が効
率よく被膜の生成を阻止するように作用するので、前記
界面における電子の授受が電池Ｙに比べて円滑になされ
る。よって、この結果として電池Ｂにおいて優れた低温
放電特性が得られる。
【００９０】以上に説明したように、本発明によれば、
電池の作動電圧を高くでき、しかも電池の低温特性と安
全性の向上とガス発生の低減とを図ることができるとい
った優れた効果を奏する。
【００９１】ところで、実施例１〜８では、負極活物質
として黒鉛またはコークスを用いたが、本発明で使用で
きる負極活物質はこれらに限定されない。例えばリチウ
ムイオンを吸蔵放出することのできる炭素材料や、或い
はリチウム金属やリチウム合金なども用いることができ
る。
【００９２】また、電解液の溶媒としては、上記のもの
に限らず、例えばエチレンカーボネートと、ジメチルカ
ーボネート、メチルエチルカーボネート、テトラヒドロ
フラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソ
ラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、ジエチルエー
テル等の低粘度低沸点溶媒とを適度な比率で混合した溶
媒を用いることができる。
【００９３】また、電解液の溶質としては、上記ＬｉＰ
Ｆ6 の他、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5）2 、ＬｉＡｓ
Ｆ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 等
を用いることができる。
【００９４】また、ゲル状の固体高分子としては、ポリ
エチレングリコールジアクリレートの他、ポリエーテル
系の固体高分子、ポリカーボネート系の固体高分子、ポ
リアクリロニトリル系の固体高分子、及びこれらの２種
以上からなる共重合体、もしくは架橋した高分子材料、
ポリフッ化ビニリデン等のようなフッ素系の固体高分子
と、リチウム塩、電解液とを組み合わせて用いることが
できる。
【００９５】
【発明の効果】以上に説明したように、本発明によれ
ば、電池の作動電圧を高くでき、しかも電池の低温特性
とガス発生の低減と安全性の向上とを図ることができる
といった優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明電池Ａ１及び比較電池Ｘ１における電池
電圧と放電容量との関係を示すグラフである。
【図２】本発明電池Ａ２及び比較電池Ｘ２における電池
電圧と放電容量との関係を示すグラフである。
【図３】本発明電池Ａ３及び比較電池Ｘ３における電池
電圧と放電容量との関係を示すグラフである。
【図４】本発明電池Ａ１に使用した正極活物質と、比較
電池Ｘ４に使用した正極活物質のＤＴＡチャートであ
る。
【図５】モル比ｘと正極活物質の単位質量当たりの放電
容量（２５℃）との関係を示すグラフである。
【図６】モル比ｘと正極活物質の単位質量当たりの放電
容量（２５℃）との関係を示すグラフである。
【図７】モル比ｘと−１０℃での放電容量との関係を示
すグラフである。
【図８】モル比ｘと−１０℃での放電容量との関係を示
すグラフである。
【図９】モル比ｘと−２０℃での放電容量との関係を示
すグラフである。
【図１０】モル比ｘと−２０℃での放電容量との関係を
示すグラフである。
【図１１】本発明電池Ｂ及び比較電池Ｙにおける、電池
電圧と放電容量との関係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉田 一朗 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 中根 育朗 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 生川 訓 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 コバルト酸リチウムを主体とする正極活
    物質を有する正極と、負極と、非水溶媒を含む電解質と
    が電池ケース内に装填されてなる非水電解質電池におい
    て、 前記正極活物質が、コバルト酸リチウム粒子の表面にチ
    タン粒子及び／又はチタン化合物粒子が付着してなるＴ
    ｉ混成ＬｉＣｏＯ2 からなることを特徴とする非水電解
    質電池。
  2. 【請求項２】 前記Ｔｉ混成ＬｉＣｏＯ2 のチタン及び
    ／又はチタン化合物のモル比は、コバルト酸リチウムに
    対して０．００００１以上、０．０２以下である、 請求項１に記載の非水電解質電池。
  3. 【請求項３】 前記Ｔｉ混成ＬｉＣｏＯ2 のチタン及び
    ／又はチタン化合物のモル比は、コバルト酸リチウムに
    対して０．００００１以上、０．０１以下である、 請求項１に記載の非水電解質電池。
  4. 【請求項４】 前記チタン化合物が、チタン酸化物及び
    ／又はリチウム−チタン複合酸化物である、 請求項１乃至３に記載の非水電解質電池。
  5. 【請求項５】 前記非水溶媒が、エチレンカーボネート
    を主体とする混合溶媒である、 請求項１乃至４に記載の非水電解質電池。
  6. 【請求項６】 前記電解質が、構造式ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ
    2 Ｆ5 ）2 で示されるイミド塩を含む、 請求項１乃至５に記載の非水電解質電池。
  7. 【請求項７】 前記非水溶媒が、エチレンカーボネート
    とジエチルカーボネートを含む混合溶媒である、 請求項６に記載の非水電解質電池。
  8. 【請求項８】 前記非水溶媒を含む電解質が、ゲル状の
    固体高分子電解質である、 請求項７に記載の非水電解質電池。
  9. 【請求項９】 前記電池ケースが、アルミニウムフィル
    ムと樹脂フィルムとが積層されたラミネート材からな
    る、 請求項８に記載の非水電解質電池。
  10. 【請求項１０】 前記負極活物質が、リチウムイオンを
    吸蔵放出することのできる黒鉛である、 請求項１乃至９に記載の非水電解質電池。
  11. 【請求項１１】 コバルト酸リチウムを主体とする正極
    活物質を備えた正極と、負極と、非水溶媒を含む電解質
    とが電池ケース内に装填された非水電解質電池の製造方
    法において、
    コ前記製造方法が、コバルト酸リチウム粉末
    に、酸化チタン粉末及び／又は金属チタン粉末を混合
    し、焼成してコバルト酸リチウム粒子表面に酸化チタン
    粒子及び／又は金属チタン粒子が付着されたＴｉ混成コ
    バルト酸リチウムを作製する正極活物質作製工程を備え
    ることを特徴とする非水電解質電池の製造方法。
  12. 【請求項１２】 前記酸化チタン粉末及び／又は金属チ
    タン粉末に代えて、リチウム−チタン複合酸化物粉末を
    用いる、 ことを特徴とする請求項１１に記載の非水電解質電池の
    製造方法。
  13. 【請求項１３】 前記正極活物質作製工程が、 酸化コバルト粉末と、酸化チタン粉末及び／又は金属チ
    タン粉末とを焼成してチタン化合物混合酸化コバルトを
    作製するステップと、 前記チタン化合物混合酸化コバルトを粉砕し粉末状とす
    る粉砕ステップと、 前記チタン化合物混合酸化コバルト粉末に、水酸化リチ
    ウム、炭酸リチウム、硝酸リチウムからなる群より選択
    される少なくとも一種のリチウム化合物を混合し焼成し
    て、コバルト酸リチウム粒子表面に酸化チタン粒子及び
    ／又は金属チタン粒子が付着されたＴｉ混成コバルト酸
    リチウムを作製するステップと、 を備えることを特徴とする請求項１１に記載の非水電解
    質電池の製造方法。
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