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JP2000186084A - ジヒドロベンゾピラン誘導体の製造法 - Google Patents

ジヒドロベンゾピラン誘導体の製造法

Info

Publication number
JP2000186084A
JP2000186084A JP11044221A JP4422199A JP2000186084A JP 2000186084 A JP2000186084 A JP 2000186084A JP 11044221 A JP11044221 A JP 11044221A JP 4422199 A JP4422199 A JP 4422199A JP 2000186084 A JP2000186084 A JP 2000186084A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
formula
propyl
butyl
compound
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP11044221A
Other languages
English (en)
Inventor
Kuniaki Tatsuta
邦明 竜田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
Priority to JP11044221A priority Critical patent/JP2000186084A/ja
Publication of JP2000186084A publication Critical patent/JP2000186084A/ja
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 医・農薬等の生理活性物質の中間体として重
要であるジヒドロベンゾピラン誘導体の製造法の提供 【解決手段】 式（１） 【化１】 ［式中、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子又はＣ
1-9アルキル基を意味し、Ｒ2及びＲ4はそれぞれ独立し
て水素原子、Ｃ1-9アルキル基又は水酸基の保護基を意
味し、Ｒ5は、水素原子又はＣ1-9アルキル基を意味す
る。］で表わされるフェノール２分子を、グリニア試薬
の存在下、Diels-Alder反応により縮合させることを特
徴とする、式（２）又は式（３） 【化２】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、前述と同じ意
味を表す。］で表されるジヒドロベンゾピラン誘導体の
製造法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ジヒドロベンゾピ
ラン誘導体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ジヒド
ロベンゾピラン誘導体は、医・農薬等の生理活性物質の
中間体として重要である。
【０００３】例えば、HeLa S-3細胞の生育阻害活性、グ
ラム陽性細菌に対する抗菌活性、アルドースリダクター
ゼ阻害活性及び水中生物、特に貝類等に対する水中生物
付着防止活性等の多彩な生理活性を有するシデロキシロ
ナル類（シデロキシロナル（Sideroxylonal)Ａ，シデロ
キシロナル（Sideroxylonal)Ｂ）の合成中間体として使
用する事ができる。
【０００４】Tetrahedron Letters, 31(19),2789-2792
(1990)には、フロログルシノールとアセトアルデヒドか
らなるポリマーをメタノール中で溶解させることによ
り、２位にフェニル基（フロログルシノール）を有する
ジヒドロベンゾピラン誘導体を合成できることが記載さ
れている。しかし、同時に数種類の化合物が生成してお
り、ジヒドロベンゾピラン誘導体単独の収率は、１％未
満と低収率であった。
【０００５】Bull.Chem.Soc.Jpn.,56,2533-2534 (1983)
には、オルトビニルフェノールを加熱することにより、
Diels-Alder反応により二量化し、２位にフェニル基を
有するジヒドロベンゾピラン誘導体を高収率で合成でき
たことが記載されている。しかし特定の基質にしか言及
されていない。
【０００６】J.Org.Chem.,48,3783-3787 (1983)には、
オルトキノンメタイドがマグネシウムフェノレートを経
由して生成し、これにエチルビニルエーテルを反応させ
ることにより、Diels-Alder付加物である、ジヒドロベ
ンゾピラン誘導体を与えることが、記載されている。し
かし、親ジエン剤としてエチルビニルエーテル等を加え
ない場合には、二量体であるDiels-Alder付加物（ジヒ
ドロベンゾピラン誘導体）は生成せず、複雑な混合物を
与えるのみであった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、２位にフェ
ニル基を有するジヒドロベンゾピラン誘導体の製造法に
ついて鋭意検討を重ねた結果、式（１）で表されるフェ
ノール２分子を、グリニア試薬の存在下、Diels-Alder
反応により縮合させることにより、目的の２位にフェニ
ル基を有するジヒドロベンゾピラン誘導体を製造する方
法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】即ち、本発明は、式（１）
【０００９】
【化３】
【００１０】［式中、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ独立して水
素原子又はＣ1-9アルキル基を意味し、Ｒ2及びＲ4はそ
れぞれ独立して水素原子、Ｃ1-9アルキル基又は水酸基
の保護基を意味し、Ｒ5は、水素原子又はＣ1-9アルキル
基を意味する。］で表わされるフェノール２分子を、グ
リニア試薬の存在下、Diels-Alder反応により縮合させ
ることを特徴とする、式（２）又は式（３）
【００１１】
【化４】
【００１２】［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、
前述と同じ意味を表す。］で表されるジヒドロベンゾピ
ラン誘導体の製造法に関するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、更に詳細に本発明を説明す
る。
【００１４】尚、本明細書中、「Et」はエチルを、「n
-」はノルマルを、「i-」はイソを、「s-」はセカンダ
リーを、「t-」はターシャリーを、「c-」はシクロを、
「o-」はオルトを、「p-」はパラを意味する。
【００１５】まず、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の各置
換基における語句について説明する。
【００１６】C1-9アルキル基としては、メチル、エチ
ル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-
ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、1-メチル-n-ブチル、2
-メチル-n-ブチル、3-メチル-n-ブチル、1,1-ジメチル-
n-プロピル、1,2-ジメチル-n-プロピル、2,2-ジメチル-
n-プロピル、1-エチル-n-プロピル、n-ヘキシル、1-メ
チル-n-ペンチル、2-メチル-n-ペンチル、3-メチル-n-
ペンチル、4-メチル-n-ペンチル、1,1-ジメチル-n-ブチ
ル、1,2-ジメチル-n-ブチル、1,3-ジメチル-n-ブチル、
2,2-ジメチル-n-ブチル、2,3-ジメチル-n-ブチル、3,3-
ジメチル-n-ブチル、1-エチル-n-ブチル、2-エチル-n-
ブチル、1,1,2-トリメチル-n-プロピル、1,2,2-トリメ
チル-n-プロピル、1-エチル-1-メチル-n-プロピル、1-
エチル-2-メチル-n-プロピル、2-エチル-2-メチル-n-プ
ロピル、n-ヘプチル、n-オクチル、n-ノニル、c-プロピ
ル、c-ブチル、1-メチル-c-プロピル、2-メチル-c-プロ
ピル、c-ペンチル、1-メチル-c-ブチル、2-メチル-c-ブ
チル、3-メチル-c-ブチル、1,2-ジメチル-c-プロピル、
2,3-ジメチル-c-プロピル、1-エチル-c-プロピル、2-エ
チル-c-プロピル、c-ヘキシル、1-メチル-c-ペンチル、
2-メチル-c-ペンチル、3-メチル-c-ペンチル、1-エチル
-c-ブチル、2-エチル-c-ブチル、3-エチル-c-ブチル、
1,2-ジメチル-c-ブチル、1,3-ジメチル-c-ブチル、2,2-
ジメチル-c-ブチル、2,3-ジメチル-c-ブチル、2,4-ジメ
チル-c-ブチル、3,3-ジメチル-c-ブチル、1-n-プロピル
-c-プロピル、2-n-プロピル-c-プロピル、1-i-プロピル
-c-プロピル、2-i-プロピル-c-プロピル、1,2,2-トリメ
チル-c-プロピル、1,2,3-トリメチル-c-プロピル、2,2,
3-トリメチル-c-プロピル、1-エチル-2-メチル-c-プロ
ピル、2-エチル-1-メチル-c-プロピル、2-エチル-2-メ
チル-c-プロピル、2-エチル-3-メチル-c-プロピル、c-
ヘプチル、c-オクチル及びc-ノニル等が挙げられる。
【００１７】水酸基の保護基としては、メトキシメチル
基、ベンジルオキシメチル基、メトキシエトキシメチル
基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、メチ
ルチオメチル基、フェニルチオメチル基、２，２−ジク
ロロ−１，１−ジフルオロエチル基、テトラヒドロピラ
ニル基、フェナシル基、ｐ−ブロモフェナシル基、シク
ロプロピルメチル基、アリル基、ベンジル基、２，６−
ジメチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、ｏ−ニ
トロベンジル基、２，６−ジクロロベンジル基、４−
（ジメチルアミノカルボニル）ベンジル基、９−アント
リルメチル基、４−ピコリル基、ヘプタフルオロ−ｐ−
トリル基、テトラフルオロ−４−ピリジル基、ｔ−ブチ
ルジメチルシリル基及びトリメチルシリル基等が挙げら
れる。
【００１８】次に、ジヒドロベンゾピラン誘導体を製造
する具体的な方法について、説明する。
【００１９】本発明に用いられるグリニア試薬は、フェ
ノールから、フェノレートイオンを生成しうるものであ
れば何でもよく、例えば、メチルグネシウムブロマイ
ド、エチルグネシウムブロマイド、n-プロピルグネシウ
ムブロマイド、i-プロピルグネシウムブロマイド、n-ブ
チルグネシウムブロマイド、i-ブチルグネシウムブロマ
イド、フェニルグネシウムブロマイド、ベンジルグネシ
ウムブロマイド、メチルマグネシウムアイオダイド、エ
チルマグネシウムアイオダイド、n-プロピルマグネシウ
ムアイオダイド、i-プロピルマグネシウムアイオダイ
ド、n-ブチルマグネシウムアイオダイド、i-ブチルマグ
ネシウムアイオダイド、フェニルマグネシウムアイオダ
イド、ベンジルマグネシウムアイオダイド、メチルマグ
ネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、
n-プロピルマグネシウムクロライド、i-プロピルマグネ
シウムクロライド、n-ブチルマグネシウムクロライド、
i-ブチルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウ
ムクロライド及びベンジルマグネシウムクロライド等が
挙げられ、好ましくは、エチルマグネシウムブロマイド
が挙げられる。
【００２０】使用するグリニア試薬の量は、基質に対し
て、０．５〜２．０等量、好ましくは、１．０〜１．２
等量の範囲である。
【００２１】用いる溶媒は、ベンゼン、トルエン及びキ
シレン等の芳香族系溶媒が好ましく、特に好ましいもの
として、ベンゼンが挙げられる。
【００２２】反応温度は、６０〜８０℃、好ましくは、
７０〜８０℃である。
【００２３】次に、生成するジヒドロベンゾピラン誘導
体の立体異性体について、説明する。
【００２４】反応の初期には、式（３）で表されるジヒ
ドロベンゾピラン誘導体が、独占的に生成するが、反応
時間が長くなると徐々に式（２）で表されるジヒドロベ
ンゾピラン誘導体へ、異性化してゆく。
【００２５】従って、反応時間及び反応温度を調節する
事により、式（２）又は、式（３）で表されるジヒドロ
ベンゾピラン誘導体を選択的に合成することが可能であ
る。
【００２６】反応温度は、式（２）又は、式（３）で表
されるジヒドロベンゾピラン誘導体は、どちらも６０〜
８０℃、好ましくは、７０〜８０℃である。
【００２７】式（３）で表されるジヒドロベンゾピラン
誘導体は、例えば温度が８０℃の場合、好ましくは、
０．５〜１時間、更に好ましくは、０．５時間で、選択
的に製造される。
【００２８】式（２）で表されるジヒドロベンゾピラン
誘導体は、例えば温度が８０℃の場合、好ましくは、２
５時間以上反応させることにより、選択的に製造され
る。
【００２９】又、６０時間以上反応させる事により、式
（２）で表されるジヒドロベンゾピラン誘導体を独占的
に製造することができる。
【００３０】次に、本反応の基質となる、式（１）で表
されるフェノールの製法について説明する。 式１
【００３１】
【化５】
【００３２】式（４）で表される化合物をルイス酸の存
在下、カルボン酸を縮合させることにより、式（５）で
表される化合物とし、カルボニルを還元することによ
り、式（１）で表されるフェノールを製造することがで
きる。
【００３３】
【実施例】以下、実施例により更に詳しく説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】参考例１ 化合物（６）の合成
【００３５】
【化６】
【００３６】アルゴン雰囲気下、3,5-ジメトキシフェノ
ール５．０１ｇ（３２．５４ｍｍｏｌ）にイソ吉草酸
３．７ｍｌ（３４．１７ｍｍｏｌ）、次いでBF3・OEt2
１６．５ｍｌ（１３０．２ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で
５時間攪拌した。反応液を１０％酢酸カリウム水溶液４
０ｍｌに投入し、酢酸エチル（５０ｍｌ×３）で抽出を
行い、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。減圧
下溶媒を留去し、残査をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（ＢＷ−８２０ＭＨ ４００ｇ、溶離液 n-ヘキ
サン：酢酸エチル＝８：１）に付し、化合物（６）６．
５１ｇ（２７．２８ｍｍｏｌｅ、収率８４％）を白色結
晶として得た。
【００３７】1H NMR (CDCl3 500MHz) δ:0.97(6H,d,J=
6.7Hz),2.20(1H,tq,J=6.7Hz,6.7Hz),2.85(2H,d,J=6.7H
z),3.81(3H,s),3.85(3H,s),5.91(1H,d,J=2.4Hz),6.06(1
H,d,J=2.4Hz),14.15(1H,s)
【００３８】参考例２ 化合物（７）の合成
【００３９】
【化７】
【００４０】アルゴン雰囲気下、化合物（６）２０．２
２ｇ（８４．８５ｍｍｏｌ）を無水ジエチルエーテル４
００ｍｌに溶解した。０℃に冷却し、LiAlH4 ２．２６
ｇ（５９．５５ｍｍｏｌ）を少量ずつ１０分間で加え、
３０分間攪拌した。硫酸ナトリウム１０水和物１９．１
４ｇ（５９．４０ｍｍｏｌ）を少量づつ加え、室温で１
時間攪拌した。沈殿をセライトで濾去し、濾物を酢酸エ
チルで洗浄した。有機層を合わせ、減圧下溶媒を留去し
た。残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＢＷ
−８２０ＭＨ ６００ｇ、溶離液 n-ヘキサン：酢酸エ
チル＝７：１）に付し、化合物（７）１７．３１ｇ（７
２．０３ｍｍｏｌ、収率８５％）を淡橙色油状物として
得た。
【００４１】1H NMR (CDCl3 90MHz) δ:0.75(3H,s),0.8
0(3H,s),1.00-2.50(4H,m),3.65(6H,s),6.85(1H,s),6.95
(1H,s)
【００４２】実施例１ 化合物８の合成
【００４３】
【化８】
【００４４】アルゴン雰囲気下、化合物（７）２５．９
４ｇ（１０７．９ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン
４００ｍｌに溶解させた。室温で1.02M EtMgBr-テトラ
ヒドロフラン溶液９５．２ｍｌ（９７．１５ｍｍｏｌ）
を加え、室温で８時間攪拌した。減圧下、溶媒を留去
後、無水ベンゼン４００ｍｌを加えて、８０℃で３０分
攪拌した。室温まで戻した後、ジエチルエーテル４００
ｍｌを加え、沈殿が生成するまで室温で攪拌した。生成
した沈殿をセライトで濾去後、減圧下溶媒を留去し、残
査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＢＷ−８２
０ＭＨ １１００ｇ、溶離液 n-ヘキサン：酢酸エチル
＝７：１）に付し、化合物（８）１８．７１ｇ（４２．
０８ｍｍｏｌ、収率７８．０％）を白色固体として得
た。
【００４５】1H NMR (CDCl3 500MHz) δ:0.78(3H,d,J=
6.7Hz),0.82(3H,d,J=6.4Hz),0.92(3H,d,J=7.0Hz),0.93
(3H,d,J=6.4Hz),1.30-1.45(3H,m),1.61(1H,m),2.22(1H,
ddd,J=11.0Hz,2.5Hz,2.5Hz),3.17(1H,ddd,J=8.3Hz,2.5H
z,2.5Hz),3.69(3H,s),3.74(3H,s),3.79(3H,s),3.80(3H,
s),5.01(1H,d,J=11.0Hz),6.05(1H,d,J=2.5Hz),6.19(3H,
m),7.42(1H,s)
【００４６】実施例２ 化合物（９）の合成
【００４７】
【化９】
【００４８】アルゴン雰囲気下、化合物（７）９．４３
ｇ（３９．２４ｍｍｏｌ）を、無水ジエチルエーテル１
００ｍｌに溶解させた。室温で1.0M EtMgBr-テトラヒド
ロフラン溶液４３．２ｍｌ（４３．１６ｍｍｏｌｅ）を
加え、室温で１４．５時間攪拌した。減圧下、溶媒を留
去後、無水ベンゼン１００ｍｌを加え、８０℃で２９時
間攪拌した。室温まで戻した後、1N 塩酸４３．２ｍｌ
（４３．２ｍｍｏｌ）を加え、酢酸エチルで抽出した。
（１００ｍｌ×３）有機層を飽和食塩水５０ｍｌで洗浄
した後、減圧下溶媒を留去し、残査をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（ＢＷ−８２０ＭＨ ４５０ｇ、溶
離液 n-ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）に付し、化
合物（９）６．４５ｇ（２９．０３ｍｍｏｌ、収率７
４．０％）を白色固体として得た。
【００４９】1H NMR (CDCl3 500MHz) δ:0.66(3H,d,J=
7.1Hz),0.83(3H,d,J=7.1Hz),0.97(3H,d,J=6.7Hz),1.07
(3H,d,J=6.4Hz),1.49-1.59(2H,m),1.73(1H,m),1.84(1H,
dd,J=2.4Hz,2.4Hz),1.94(1H,m),2.86(1H,dd,J=9.2Hz,3.
7Hz),3.75(6H,s),3.79(3H,s),3.81(3H,s),5.72(1H,d,J=
2.4Hz),6.05(1H,d,J=2.5Hz),6.06(1H,d,J=2.5Hz),6.12
(1H,d,J=2.0Hz),6.13(1H,d,J=2.0Hz),8.39(1H,s)
【００５０】実施例３ 化合物（７）２３４２ｍｇ（９．８４ｍｍｏｌ）をアル
ゴン気流下、無水ジエチルエーテル４５ｍｌに溶解させ
た。室温で0.95M エチルマグネシウムブロマイド−テト
ラヒドロフラン溶液１０．４ｍｌ（９．８４ｍｍｏｌ
ｅ）を加え、室温で２．５時間攪拌した。減圧下、溶媒
を留去後、無水ベンゼン４５ｍｌを加えて、７０℃で３
６時間攪拌した。生成した沈殿をセライトで濾去後、減
圧下溶媒を留去後、残査をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（ＢＷ−８２０ＭＨ、溶離液 n-ヘキサン：酢
酸エチル＝６：１）に付し、化合物（９）８９７ｍｇ
２１％及び化合物（８）７％を得た。
【００５１】比較例１ エチルマグネシウムブロマイド非存在下での反応 化合物（７）を n-ヘキサンに溶解し、封かんして、１
８０℃で反応を行ったが、目的とする、化合物（８）又
は化合物（９）は得られなかった。
【００５２】比較例２ エチルマグネシウムブロマイドの代わりにZnCl2 を用い
た反応 化合物（７）をメチレンクロリドに溶解し、ZnCl2を加
え、室温にて反応を行ったが、目的とする、化合物
（８）又は化合物（９）は得られなかった。
【００５３】比較例３ エチルマグネシウムブロマイドの代わりにBF3・OEt2 を
用いた反応 化合物（７）をメチレンクロリドに溶解し、BF3・OEt2
を加え、室温にて反応を行ったが、目的とする、化合物
（８）又は化合物（９）は得られなかった。
【００５４】
【発明の効果】本発明の方法によれば、医・農薬等の生
理活性物質の中間体として重要であるジヒドロベンゾピ
ラン誘導体を製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｍ 7:00

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式（１） 【化１】 ［式中、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子又はＣ
    1-9アルキル基を意味し、Ｒ2及びＲ4はそれぞれ独立し
    て水素原子、Ｃ1-9アルキル基又は水酸基の保護基を意
    味し、Ｒ5は、水素原子又はＣ1-9アルキル基を意味す
    る。］で表わされるフェノール２分子を、グリニア試薬
    の存在下、Diels-Alder反応により縮合させることを特
    徴とする、式（２）又は式（３） 【化２】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、前述と同じ意
    味を表す。］で表されるジヒドロベンゾピラン誘導体の
    製造法。
  2. 【請求項２】 式（２）で表されるジヒドロベンゾピラ
    ン誘導体を製造する、請求項１記載のジヒドロベンゾピ
    ラン誘導体の製造法。
  3. 【請求項３】 式（３）で表されるジヒドロベンゾピラ
    ン誘導体を製造する、請求項１記載のジヒドロベンゾピ
    ラン誘導体の製造法。
  4. 【請求項４】 グリニア試薬としてエチルマグネシウム
    ブロマイドを用いる請求項１、請求項２又は請求項３記
    載のジヒドロベンゾピラン誘導体の製造法。
  5. 【請求項５】 Ｒ1及びＲ3が水素原子であり、Ｒ2及び
    Ｒ4がメチル基であり、Ｒ5がイソプロピル基である請求
    項４記載のジヒドロベンゾピラン誘導体の製造法。
JP11044221A 1998-10-13 1999-02-23 ジヒドロベンゾピラン誘導体の製造法 Pending JP2000186084A (ja)

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