JP2000169152A - コバルト被着型リチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法 - Google Patents
コバルト被着型リチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 結晶の伸縮に対する耐久性を向上させるとと
もに、マンガンの溶出を抑制した、非水電解液二次電池
用の正極活物質として放電容量が高く、サイクル特性の
良好なコバルト被着型リチウムマンガン複合酸化物を提
供する。 【解決手段】 スピネル型リチウムマンガン複合酸化物
の表面に特定量のコバルト酸化物を被着してなる。アル
カリ水溶液中に分散させたリチウムマンガン複合酸化物
粒子粉末とコバルト化合物とを２０〜１００℃で酸化反
応させて前記リチウムマンガン複合酸化物上にコバルト
酸化物をエピタキシャル成長させることにり製造され
る。
もに、マンガンの溶出を抑制した、非水電解液二次電池
用の正極活物質として放電容量が高く、サイクル特性の
良好なコバルト被着型リチウムマンガン複合酸化物を提
供する。 【解決手段】 スピネル型リチウムマンガン複合酸化物
の表面に特定量のコバルト酸化物を被着してなる。アル
カリ水溶液中に分散させたリチウムマンガン複合酸化物
粒子粉末とコバルト化合物とを２０〜１００℃で酸化反
応させて前記リチウムマンガン複合酸化物上にコバルト
酸化物をエピタキシャル成長させることにり製造され
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、コバルト被着型リ
チウムマンガン複合酸化物及びその製造方法に関し、更
に詳しくは、非水電解液二次電池用の正極活物質とし
て、特に放電容量が高く、二次電池のサイクル特性の改
良に有用な、リチウムマンガン複合酸化物の表面がコバ
ルト酸化物で被着されているリチウムマンガン複合酸化
物及びその製造方法に関するものである。
チウムマンガン複合酸化物及びその製造方法に関し、更
に詳しくは、非水電解液二次電池用の正極活物質とし
て、特に放電容量が高く、二次電池のサイクル特性の改
良に有用な、リチウムマンガン複合酸化物の表面がコバ
ルト酸化物で被着されているリチウムマンガン複合酸化
物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器
のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、こ
れらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度
を有する二次電池への要求が高くなっている。このよう
な中で、リチウムイオン二次電池は、とりわけ充放電電
圧が高く、充放電容量も大きいという特徴を有するため
に注目されている。
のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、こ
れらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度
を有する二次電池への要求が高くなっている。このよう
な中で、リチウムイオン二次電池は、とりわけ充放電電
圧が高く、充放電容量も大きいという特徴を有するため
に注目されている。
【０００３】従来、４Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型
のリチウムイオン二次電池に有用な正極材料としては、
スピネル型構造のLiMn2O4 、岩塩型構造のLiMnO2、LiCo
O2、LiCo1-X NiX O2、LiNiO2等が一般的に知られてい
る。なかでもLiCoO2は高電圧と高容量を有する点で有利
であるが、コバルト原料の供給量が少ないことによる製
造コスト高の問題や廃棄電池の環境安全上の問題を含ん
でいる。そこで、供給量が多く低コストで環境適性の良
いマンガンを原料として作られるスピネル構造型のリチ
ウムマンガン複合酸化物（LiMn2O4)の研究が盛んに行わ
れている。
のリチウムイオン二次電池に有用な正極材料としては、
スピネル型構造のLiMn2O4 、岩塩型構造のLiMnO2、LiCo
O2、LiCo1-X NiX O2、LiNiO2等が一般的に知られてい
る。なかでもLiCoO2は高電圧と高容量を有する点で有利
であるが、コバルト原料の供給量が少ないことによる製
造コスト高の問題や廃棄電池の環境安全上の問題を含ん
でいる。そこで、供給量が多く低コストで環境適性の良
いマンガンを原料として作られるスピネル構造型のリチ
ウムマンガン複合酸化物（LiMn2O4)の研究が盛んに行わ
れている。
【０００４】しかしながら、リチウムイオン二次電池の
正極材料としてLiMn2O4 系を用いた場合、高電圧、高エ
ネルギー密度を有するものの、充放電サイクル特性が劣
るという問題がある。この原因としては、充放電の繰り
返しに伴う結晶構造中のリチウムイオンの脱離・挿入挙
動によって結晶格子が伸縮し、結晶の体積変化によって
生じる格子破壊や、電解液中へのマンガンの溶解が直接
的な要因であると考えられている。
正極材料としてLiMn2O4 系を用いた場合、高電圧、高エ
ネルギー密度を有するものの、充放電サイクル特性が劣
るという問題がある。この原因としては、充放電の繰り
返しに伴う結晶構造中のリチウムイオンの脱離・挿入挙
動によって結晶格子が伸縮し、結晶の体積変化によって
生じる格子破壊や、電解液中へのマンガンの溶解が直接
的な要因であると考えられている。
【０００５】この充放電の繰り返しによる充放電容量の
劣化を抑制し、充放電サイクル特性を向上させるための
従来の材料開発の手段としては、主に下記の３つのタイ
プが挙げられる。 （ａ）リチウムマンガン複合酸化物におけるリチウム／
マンガンの組成均質化 このタイプに属するものとしては、例えば、特開平9-86
933 、特開平9-306493、特開平9-129233、特開平9-2598
63、特開平10-3194 、特開平8-217451、特開平9-14785
9、特開平9-124321、特開平10-21914、特開平9-18072
3、特開平9-306490、特開平9-50811 、特開平10-8381
6、特開平10-172568 、特開平10-162826 、特開平10-17
2569 、特開平10-501369 、特開平7-101727、特開平8-3
15823、特開平4-198028、特開平7-97216 、特開平8-217
452、特開平6-295724、特開平10-81520、特開平10-8152
1、特開平9-147867、特開平10-130024 、特開平10-1300
25 、特開平9-147859、特開平10-162826 、特開平10-26
5224 等が挙げられる。
劣化を抑制し、充放電サイクル特性を向上させるための
従来の材料開発の手段としては、主に下記の３つのタイ
プが挙げられる。 （ａ）リチウムマンガン複合酸化物におけるリチウム／
マンガンの組成均質化 このタイプに属するものとしては、例えば、特開平9-86
933 、特開平9-306493、特開平9-129233、特開平9-2598
63、特開平10-3194 、特開平8-217451、特開平9-14785
9、特開平9-124321、特開平10-21914、特開平9-18072
3、特開平9-306490、特開平9-50811 、特開平10-8381
6、特開平10-172568 、特開平10-162826 、特開平10-17
2569 、特開平10-501369 、特開平7-101727、特開平8-3
15823、特開平4-198028、特開平7-97216 、特開平8-217
452、特開平6-295724、特開平10-81520、特開平10-8152
1、特開平9-147867、特開平10-130024 、特開平10-1300
25 、特開平9-147859、特開平10-162826 、特開平10-26
5224 等が挙げられる。
【０００６】（ｂ）添加元素による母体の骨格構造の安
定化 このタイプに属するものとしては、例えば、特開平9-14
7867、特開平9-134723、特開平9-270259、特開平9-2133
33、特開平10-40911、特開平10-3918 、特開平10-2191
0、特開平10-172568 、特開平8-217451、特開平8-21745
2、特開平2-60056 、特開平10-241682 、特開平10-2416
85 、特開平10-241686 、特開平10-241687 、特許25841
23 、特許2584246 、特許2627314 、A. D. Robertson e
t. al.,J.Electrochem. Soc., 144(1997)3500 、A. D.
Robertson et. al., J. Electrochem. Soc., 144(1997)
3505、J. M. Tarasconet. al., J. Electrochem. Soc.,
138(1991)2859、特開平9-259863、特開平9-265984、特
開平10-116603 、特開平10-188953 、特開平5-283077、
特開平10-177860 等が挙げられる。
定化 このタイプに属するものとしては、例えば、特開平9-14
7867、特開平9-134723、特開平9-270259、特開平9-2133
33、特開平10-40911、特開平10-3918 、特開平10-2191
0、特開平10-172568 、特開平8-217451、特開平8-21745
2、特開平2-60056 、特開平10-241682 、特開平10-2416
85 、特開平10-241686 、特開平10-241687 、特許25841
23 、特許2584246 、特許2627314 、A. D. Robertson e
t. al.,J.Electrochem. Soc., 144(1997)3500 、A. D.
Robertson et. al., J. Electrochem. Soc., 144(1997)
3505、J. M. Tarasconet. al., J. Electrochem. Soc.,
138(1991)2859、特開平9-259863、特開平9-265984、特
開平10-116603 、特開平10-188953 、特開平5-283077、
特開平10-177860 等が挙げられる。
【０００７】（ｃ）表面改質によるマンガン溶解抑制 このタイプに属するものとしては、例えば、特開平10-3
194 、特開平10-116615 、特開平10-199528 、WO97/239
18、G. G. Amatucci et. al.,Solid State Ionics,104
(1997)13 、等である。
194 、特開平10-116615 、特開平10-199528 、WO97/239
18、G. G. Amatucci et. al.,Solid State Ionics,104
(1997)13 、等である。
【０００８】上記タイプ（ａ）の場合、特開平9-86933
、特開平4-198028、特開平7-97216等では、前駆体の種
類・形状・サイズを調整したり、特開平6-295724では均
質混合という観点から機械的な粉砕・分級することによ
りリチウムとの反応性を高める試みが報告されている。
また、特開平9-147859では、ゾル・ゲル法や噴霧乾燥と
いった技法を用いたLiMn2O4 の作製が行われているが、
いづれも技術的な限界があったり、工業的な問題があり
充分満足し得るものではない。一方、上記タイプ（ｂ）
の場合においては、価数が３価以下の元素がサイクル特
性の改善に対して効果的であるが、二次電池の特性とし
て重要な特性である電池容量を決定するMn3+量が減少す
るために電池容量の大きな低下を招くことが避けられ
ず、本質的な改善策とは言い難い。更に、上記タイプ
（ｃ）の場合においては、例えばWO97/23918が挙げられ
るが、リチウムマンガン複合酸化物の前駆体であるマン
ガン化合物またはリチウムマンガン複合酸化物を非マン
ガン金属元素で被覆してからリチウム塩と混合し、その
後焼成反応を行っているために、上記非マンガン金属元
素がリチウムマンガン複合酸化物の表面を充分に被覆し
ているとは考えにくく、また表面の非マンガン金属元素
もリチウム化合物となっているために充放電の際に電気
化学的特性の異なる物質が生成する可能性があり、その
結果、電池特性が劣化する虞れがある。
、特開平4-198028、特開平7-97216等では、前駆体の種
類・形状・サイズを調整したり、特開平6-295724では均
質混合という観点から機械的な粉砕・分級することによ
りリチウムとの反応性を高める試みが報告されている。
また、特開平9-147859では、ゾル・ゲル法や噴霧乾燥と
いった技法を用いたLiMn2O4 の作製が行われているが、
いづれも技術的な限界があったり、工業的な問題があり
充分満足し得るものではない。一方、上記タイプ（ｂ）
の場合においては、価数が３価以下の元素がサイクル特
性の改善に対して効果的であるが、二次電池の特性とし
て重要な特性である電池容量を決定するMn3+量が減少す
るために電池容量の大きな低下を招くことが避けられ
ず、本質的な改善策とは言い難い。更に、上記タイプ
（ｃ）の場合においては、例えばWO97/23918が挙げられ
るが、リチウムマンガン複合酸化物の前駆体であるマン
ガン化合物またはリチウムマンガン複合酸化物を非マン
ガン金属元素で被覆してからリチウム塩と混合し、その
後焼成反応を行っているために、上記非マンガン金属元
素がリチウムマンガン複合酸化物の表面を充分に被覆し
ているとは考えにくく、また表面の非マンガン金属元素
もリチウム化合物となっているために充放電の際に電気
化学的特性の異なる物質が生成する可能性があり、その
結果、電池特性が劣化する虞れがある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特定
量のコバルト量となるようにコバルト酸化物をリチウム
マンガン複合酸化物の表面にエピタキシャル成長させる
ことによって、充放電容量とサイクル特性の高バランス
化を実現させた、非水電解液二次電池用の正極活物質と
して有用なコバルト被着型リチウムマンガン複合酸化物
を提供することにある。
量のコバルト量となるようにコバルト酸化物をリチウム
マンガン複合酸化物の表面にエピタキシャル成長させる
ことによって、充放電容量とサイクル特性の高バランス
化を実現させた、非水電解液二次電池用の正極活物質と
して有用なコバルト被着型リチウムマンガン複合酸化物
を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】すなわち、上記課題を達
成するための本発明の第１は、コバルト被着量（Ｚｗｔ
％）がリチウムマンガン複合酸化物のＢＥＴ比表面積
（Ｓm2／ｇ）に対して、下記式（１）の範囲内であるこ
とを特徴とするコバルト被着型リチウムマンガン複合酸
化物 ０．０５×Ｓ≦Ｚ≦１．５０×Ｓ （１） を内容とする（請求項１）。好ましい態様としては、コ
バルトがスピネル型構造を有するコバルト酸化物である
（請求項２）。また好ましい態様としては、コバルト酸
化物の格子定数が８．１０±０．０５Åである（請求項
３）。また好ましい態様としては、リチウムマンガン複
合酸化物の格子定数が８．１５〜８．２４Åである（請
求項４）。
成するための本発明の第１は、コバルト被着量（Ｚｗｔ
％）がリチウムマンガン複合酸化物のＢＥＴ比表面積
（Ｓm2／ｇ）に対して、下記式（１）の範囲内であるこ
とを特徴とするコバルト被着型リチウムマンガン複合酸
化物 ０．０５×Ｓ≦Ｚ≦１．５０×Ｓ （１） を内容とする（請求項１）。好ましい態様としては、コ
バルトがスピネル型構造を有するコバルト酸化物である
（請求項２）。また好ましい態様としては、コバルト酸
化物の格子定数が８．１０±０．０５Åである（請求項
３）。また好ましい態様としては、リチウムマンガン複
合酸化物の格子定数が８．１５〜８．２４Åである（請
求項４）。
【００１１】上記コバルト被着型リチウムマンガン複合
酸化物を製造するための本発明の第２は、アルカリ水溶
液中に分散させたリチウムマンガン複合酸化物粒子粉末
とコバルト化合物とを２０〜１００℃で酸化反応させて
前記リチウムマンガン複合酸化物上にコバルト酸化物を
エピタキシャル成長させた後、濾別、水洗、乾燥するこ
とを特徴とするコバルト被着型リチウムマンガン複合酸
化物の製造方法を内容とする（請求項５）。
酸化物を製造するための本発明の第２は、アルカリ水溶
液中に分散させたリチウムマンガン複合酸化物粒子粉末
とコバルト化合物とを２０〜１００℃で酸化反応させて
前記リチウムマンガン複合酸化物上にコバルト酸化物を
エピタキシャル成長させた後、濾別、水洗、乾燥するこ
とを特徴とするコバルト被着型リチウムマンガン複合酸
化物の製造方法を内容とする（請求項５）。
【００１２】
【発明の実施の形態】リチウムマンガン複合酸化物の最
大の問題点は、充放電容量のサイクル劣化であるが、こ
の原因としては大別して下記の２種類が考えられる。一
つは、リチウムマンガン複合酸化物結晶の中の八面体構
造の充放電に伴う伸縮の繰り返しによる結晶の乱れであ
ると考えられており、この八面体の伸縮を抑制する方法
として、(Li)8a[Li x Mn3+ 1-3xMn4+ 1+2x]16dO4における
x を大きくすることによりヤーンテラー（Jahn-Teller)
イオンである３価のマンガンイオン数を低減させること
が提案されているが、マンガン酸化物とリチウム塩との
反応においてマンガン酸化物の反応性が必ずしも均一に
制御されていないため、リチウムイオンの組成に不均質
性を生じ部分的にリチウムの少ない結晶が残り、その部
分のサイクル特性が非常に悪くなる。そのため、総合的
なサイクル特性を重視した場合には、１６ｄポジション
へのリチウムイオンの導量を増やす必要があり、大幅な
容量低下を引き起こしてしまう。この解決法として、前
駆体であるマンガン酸化物を合成する際に、カルシウム
塩やマグネシウム塩の少なくとも１種をマンガンのモル
数に対して０．０１〜２．５０モル％共存させ、粒度分
布に優れた前駆体を合成することにより、リチウムとマ
ンガンの局所的な分布を改良する方法がある（本発明者
らが特願平10-305321 として既に提案済みである。）。
もう一つは、活物質からのマンガンの溶解によるものと
考えられており、M-O結合エネルギーを強めるために、C
r, Co, NiなどによるMnの置換が研究されているが、電
池容量の低下が著しいため本質的な改良とは言い難い。
大の問題点は、充放電容量のサイクル劣化であるが、こ
の原因としては大別して下記の２種類が考えられる。一
つは、リチウムマンガン複合酸化物結晶の中の八面体構
造の充放電に伴う伸縮の繰り返しによる結晶の乱れであ
ると考えられており、この八面体の伸縮を抑制する方法
として、(Li)8a[Li x Mn3+ 1-3xMn4+ 1+2x]16dO4における
x を大きくすることによりヤーンテラー（Jahn-Teller)
イオンである３価のマンガンイオン数を低減させること
が提案されているが、マンガン酸化物とリチウム塩との
反応においてマンガン酸化物の反応性が必ずしも均一に
制御されていないため、リチウムイオンの組成に不均質
性を生じ部分的にリチウムの少ない結晶が残り、その部
分のサイクル特性が非常に悪くなる。そのため、総合的
なサイクル特性を重視した場合には、１６ｄポジション
へのリチウムイオンの導量を増やす必要があり、大幅な
容量低下を引き起こしてしまう。この解決法として、前
駆体であるマンガン酸化物を合成する際に、カルシウム
塩やマグネシウム塩の少なくとも１種をマンガンのモル
数に対して０．０１〜２．５０モル％共存させ、粒度分
布に優れた前駆体を合成することにより、リチウムとマ
ンガンの局所的な分布を改良する方法がある（本発明者
らが特願平10-305321 として既に提案済みである。）。
もう一つは、活物質からのマンガンの溶解によるものと
考えられており、M-O結合エネルギーを強めるために、C
r, Co, NiなどによるMnの置換が研究されているが、電
池容量の低下が著しいため本質的な改良とは言い難い。
【００１３】本発明者らは、このサイクル特性の改良に
ついて鋭意検討した結果、化学的に安定で、リチウムマ
ンガン複合酸化物に近い格子定数を持つ物質であるコバ
ルト酸化物によってリチウムマンガン複合酸化物を被着
することにより、電池容量の大幅な低下を引き起こすこ
となく、サイクル特性を大幅に改良できることを見出
し、本発明はかかる知見に基づくものである。
ついて鋭意検討した結果、化学的に安定で、リチウムマ
ンガン複合酸化物に近い格子定数を持つ物質であるコバ
ルト酸化物によってリチウムマンガン複合酸化物を被着
することにより、電池容量の大幅な低下を引き起こすこ
となく、サイクル特性を大幅に改良できることを見出
し、本発明はかかる知見に基づくものである。
【００１４】このサイクル特性が改良される理由につい
ては未だ明かではないが、次のように考えられる。ま
ず、八面体構造の伸縮に対しては、充電前の結晶である
Li1+xMn2-x O4の格子定数、充電後の結晶であるλMnO2
の格子定数に着目した。前者の格子構造は８．１５〜
８．２４Å、後者の格子構造は約８．０Åであり、被着
した結晶であるコバルト酸化物の格子定数は組成や合成
条件に依存するが、８．１０±０．０５Åであり、母結
晶であるリチウムマンガン複合酸化物と充電終了時のλ
MnO2の丁度中間的な格子定数に相当する。したがって、
充放電繰り返しによる八面体構造の結晶の伸縮の際にコ
バルト酸化物がスプリング的な役割（以下、スプリング
効果と記す）を果たすことより、結晶の乱れを緩和す
る。
ては未だ明かではないが、次のように考えられる。ま
ず、八面体構造の伸縮に対しては、充電前の結晶である
Li1+xMn2-x O4の格子定数、充電後の結晶であるλMnO2
の格子定数に着目した。前者の格子構造は８．１５〜
８．２４Å、後者の格子構造は約８．０Åであり、被着
した結晶であるコバルト酸化物の格子定数は組成や合成
条件に依存するが、８．１０±０．０５Åであり、母結
晶であるリチウムマンガン複合酸化物と充電終了時のλ
MnO2の丁度中間的な格子定数に相当する。したがって、
充放電繰り返しによる八面体構造の結晶の伸縮の際にコ
バルト酸化物がスプリング的な役割（以下、スプリング
効果と記す）を果たすことより、結晶の乱れを緩和す
る。
【００１５】この場合、被着した結晶が母結晶と同じス
ピネル型構造を持つ結晶である場合は連続的な結晶成長
が可能であるため、スピネル型構造を有するコバルト酸
化物を内部の母結晶であるリチウムマンガン複合酸化物
に均一に被着することが好ましい。更に、スピネル型構
造の中でコバルトイオンは８ａ及び１６ｄポジションを
占有しており、酸素イオンは３２ｅポジションを占有し
ているため、リチウムイオンの経路である１６ｃポジシ
ョンは空格子となっており、リチウムイオンの脱挿入経
路であるスピネル型構造の１６ｃポジションを有すると
いう点からも、コバルト酸化物がスピネル型構造である
ことが好ましい。また、コバルト酸化物は、化学的な安
定性という点からも好ましい。
ピネル型構造を持つ結晶である場合は連続的な結晶成長
が可能であるため、スピネル型構造を有するコバルト酸
化物を内部の母結晶であるリチウムマンガン複合酸化物
に均一に被着することが好ましい。更に、スピネル型構
造の中でコバルトイオンは８ａ及び１６ｄポジションを
占有しており、酸素イオンは３２ｅポジションを占有し
ているため、リチウムイオンの経路である１６ｃポジシ
ョンは空格子となっており、リチウムイオンの脱挿入経
路であるスピネル型構造の１６ｃポジションを有すると
いう点からも、コバルト酸化物がスピネル型構造である
ことが好ましい。また、コバルト酸化物は、化学的な安
定性という点からも好ましい。
【００１６】尚、コバルト酸化物結晶がリチウムマンガ
ン複合酸化物粒子粉末の表面に成長していることは、H.
Sadamura, K. Yamashita, N. Nagai, J. Appl. Phys.
73(1993)6731を参考にして確認することができる。すな
わち、スピネル型構造を有する物質上に、同じスピネル
型構造を有し、格子定数の異なる（組成の異なる）物質
を化学的に被着した（結晶的な連続性がある）場合、生
成物の格子定数は２種類の物質の格子定数のほぼ体積相
加平均となる。もし、単に混合した場合は各々の格子定
数に対応するＸ線回折結果が得られる。本発明のコバル
ト被着型リチウムマンガン複合酸化物はいずれも前者の
条件を満足しており、母結晶であるリチウムマンガン複
合酸化物粒子の表面にコバルト酸化物が結晶的な連続性
を持った状態で被覆されているものと考えられる。
ン複合酸化物粒子粉末の表面に成長していることは、H.
Sadamura, K. Yamashita, N. Nagai, J. Appl. Phys.
73(1993)6731を参考にして確認することができる。すな
わち、スピネル型構造を有する物質上に、同じスピネル
型構造を有し、格子定数の異なる（組成の異なる）物質
を化学的に被着した（結晶的な連続性がある）場合、生
成物の格子定数は２種類の物質の格子定数のほぼ体積相
加平均となる。もし、単に混合した場合は各々の格子定
数に対応するＸ線回折結果が得られる。本発明のコバル
ト被着型リチウムマンガン複合酸化物はいずれも前者の
条件を満足しており、母結晶であるリチウムマンガン複
合酸化物粒子の表面にコバルト酸化物が結晶的な連続性
を持った状態で被覆されているものと考えられる。
【００１７】以下、本発明を詳しく説明する。本発明の
コバルト被着型リチウムマンガン複合酸化物は、コバル
ト被着量（Ｚｗｔ％）がリチウムマンガン複合酸化物の
ＢＥＴ比表面積（Ｓm2／ｇ）に対して、下記式（１）の
範囲内であることを特徴とする。 ０．０５×Ｓ≦Ｚ≦１．５０×Ｓ （１）
コバルト被着型リチウムマンガン複合酸化物は、コバル
ト被着量（Ｚｗｔ％）がリチウムマンガン複合酸化物の
ＢＥＴ比表面積（Ｓm2／ｇ）に対して、下記式（１）の
範囲内であることを特徴とする。 ０．０５×Ｓ≦Ｚ≦１．５０×Ｓ （１）
【００１８】コバルトの被着量が１．５０×Ｓｗｔ％よ
り大きい場合は、リチウムマンガン複合酸化物粒子表面
に成長する、充放電容量に寄与しないコバルト酸化物結
晶層の割合が大きくなりすぎるため、全体としての容量
が低下する。また、逆に０．０５×Ｓｗｔ％より小さい
場合は、コバルト酸化物結晶層が薄すぎたり、被着され
ていない部分が残存したりするため充分な効果を得るこ
とができない。
り大きい場合は、リチウムマンガン複合酸化物粒子表面
に成長する、充放電容量に寄与しないコバルト酸化物結
晶層の割合が大きくなりすぎるため、全体としての容量
が低下する。また、逆に０．０５×Ｓｗｔ％より小さい
場合は、コバルト酸化物結晶層が薄すぎたり、被着され
ていない部分が残存したりするため充分な効果を得るこ
とができない。
【００１９】本発明の被着型リチウムマンガン複合酸化
物は、例えば、アルカリ水溶液中に分散させたリチウム
マンガン複合酸化物粒子粉末とコバルト化合物とを２０
〜１００℃で酸化反応させて前記リチウムマンガン複合
酸化物上にコバルト酸化物をエピタキシャル成長させた
後、濾別、水洗、乾燥することにより製造することがで
きる。具体的には、リチウムマンガン複合酸化物粒子粉
末をアルカリ性溶液中で充分に分散した後、コバルト化
合物を添加してから２０〜１００℃で酸化反応させるこ
とによってコバルト酸化物をエピタキシャル成長させ、
その後、濾別・精製・乾燥することによって得ることが
できる。
物は、例えば、アルカリ水溶液中に分散させたリチウム
マンガン複合酸化物粒子粉末とコバルト化合物とを２０
〜１００℃で酸化反応させて前記リチウムマンガン複合
酸化物上にコバルト酸化物をエピタキシャル成長させた
後、濾別、水洗、乾燥することにより製造することがで
きる。具体的には、リチウムマンガン複合酸化物粒子粉
末をアルカリ性溶液中で充分に分散した後、コバルト化
合物を添加してから２０〜１００℃で酸化反応させるこ
とによってコバルト酸化物をエピタキシャル成長させ、
その後、濾別・精製・乾燥することによって得ることが
できる。
【００２０】本発明に用いられるリチウムマンガン複合
酸化物としては、格子定数が８．１５〜８．２４Åであ
ることが好ましい。格子定数が８．１５Å未満では、１
６ｄポジションのリチウムを大幅に増量することにな
り、このことはMn3+の大幅な低減につながり、電池容量
の低下を招くため好ましくない。また、格子定数が８．
２４Å以上では、被着されたコバルト酸化物結晶との格
子定数の違いが大きくなることにより、表面のコバルト
酸化物結晶のスプリング効果が小さくなるため好ましく
ない。また、必要に応じて、リチウムマンガン複合酸化
物に、Ca, Mg , Al, Fe, Ni 等から選ばれる１種もしく
は２種以上の元素が含まれていてもかまわない。
酸化物としては、格子定数が８．１５〜８．２４Åであ
ることが好ましい。格子定数が８．１５Å未満では、１
６ｄポジションのリチウムを大幅に増量することにな
り、このことはMn3+の大幅な低減につながり、電池容量
の低下を招くため好ましくない。また、格子定数が８．
２４Å以上では、被着されたコバルト酸化物結晶との格
子定数の違いが大きくなることにより、表面のコバルト
酸化物結晶のスプリング効果が小さくなるため好ましく
ない。また、必要に応じて、リチウムマンガン複合酸化
物に、Ca, Mg , Al, Fe, Ni 等から選ばれる１種もしく
は２種以上の元素が含まれていてもかまわない。
【００２１】本発明に用いられるコバルト化合物につい
ては特に制限されないが、水溶性のものが好ましく、例
えば、酢酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト等が
挙げられ、これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み
合わせて用いられる。また、これらの塩は粉末のままで
も添加可能であるが、水溶液で添加するのが好ましい。
尚、水溶液の濃度は特に制限されない。コバルト化合物
の使用量は、コバルトの被着量として、上記した如く、
リチウムマンガン複合酸化物のＢＥＴ比表面積（Ｓm2／
ｇ）に依存し、０．０５×Ｓ〜１．５０×Ｓｗｔ％に相
当する範囲である。
ては特に制限されないが、水溶性のものが好ましく、例
えば、酢酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト等が
挙げられ、これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み
合わせて用いられる。また、これらの塩は粉末のままで
も添加可能であるが、水溶液で添加するのが好ましい。
尚、水溶液の濃度は特に制限されない。コバルト化合物
の使用量は、コバルトの被着量として、上記した如く、
リチウムマンガン複合酸化物のＢＥＴ比表面積（Ｓm2／
ｇ）に依存し、０．０５×Ｓ〜１．５０×Ｓｗｔ％に相
当する範囲である。
【００２２】アルカリ水溶液の濃度は、コバルト塩を中
和する量に加えて過剰のアルカリイオン濃度として０．
０１〜１０ｍｏｌ／リットルの範囲が好ましく、工業的
な生産面まで考慮すると０．５〜５．０ｍｏｌ／リット
ルの範囲がより好ましい。アルカリの種類は特に制限さ
れず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、炭酸リ
チウム等が挙げられ、これらは単独で又は必要に応じ２
種以上組み合わせて用いられる。
和する量に加えて過剰のアルカリイオン濃度として０．
０１〜１０ｍｏｌ／リットルの範囲が好ましく、工業的
な生産面まで考慮すると０．５〜５．０ｍｏｌ／リット
ルの範囲がより好ましい。アルカリの種類は特に制限さ
れず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、炭酸リ
チウム等が挙げられ、これらは単独で又は必要に応じ２
種以上組み合わせて用いられる。
【００２３】反応温度については、２０℃未満では冷却
等の付加設備を必要としコストの上昇につながり、また
１００℃より高い温度ではオートクレーブ等の装置を用
いる必要がありコストの上昇を招くため、２０〜１００
℃の範囲が好ましい。
等の付加設備を必要としコストの上昇につながり、また
１００℃より高い温度ではオートクレーブ等の装置を用
いる必要がありコストの上昇を招くため、２０〜１００
℃の範囲が好ましい。
【００２４】上記の如くして、コバルトの含有量が０．
０５×Ｓ〜１．５０×Ｓｗｔ％であるコバルト酸化物が
被着されたスピネル型リチウムマンガン複合酸化物が得
られる。
０５×Ｓ〜１．５０×Ｓｗｔ％であるコバルト酸化物が
被着されたスピネル型リチウムマンガン複合酸化物が得
られる。
【００２５】本発明のリチウムマンガン複合酸化物を非
水電解液二次電池用の正極活物質として使用する場合、
負極活物質は特に制限されないが、例えば、リチウム金
属、リチウム合金、リチウムを吸蔵放出可能な物質を用
いることができる。具体的には、リチウム／アルミニウ
ム合金、リチウム／スズ合金、グラファイトや黒鉛等が
挙げられる。
水電解液二次電池用の正極活物質として使用する場合、
負極活物質は特に制限されないが、例えば、リチウム金
属、リチウム合金、リチウムを吸蔵放出可能な物質を用
いることができる。具体的には、リチウム／アルミニウ
ム合金、リチウム／スズ合金、グラファイトや黒鉛等が
挙げられる。
【００２６】また、電解質も特に限定されないが、例え
ば、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等の
カーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の
少なくとも１種類の有機溶媒中に、過塩素酸リチウム、
四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム等の
リチウム塩の少なくとも１種を溶解したものを用いるこ
とができる。
ば、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等の
カーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の
少なくとも１種類の有機溶媒中に、過塩素酸リチウム、
四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム等の
リチウム塩の少なくとも１種を溶解したものを用いるこ
とができる。
【００２７】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、
反応生成物粉末の同定および結晶構造は、Ｘ線回折（RI
GAKU Cu-Kα 40kV 40mA）により調べた。また、ＢＥＴ
比表面積は窒素吸着法により測定した。更に、コバルト
被着量はＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分析により決定し
た。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、
反応生成物粉末の同定および結晶構造は、Ｘ線回折（RI
GAKU Cu-Kα 40kV 40mA）により調べた。また、ＢＥＴ
比表面積は窒素吸着法により測定した。更に、コバルト
被着量はＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分析により決定し
た。
【００２８】実施例１ 前駆体として５５m2／ｇの酸化マンガン（前駆体ａ）を
用いて、Li/Mn 比として０．５２５となるように炭酸リ
チウムを混合し、７００℃で１０時間、空気中で焼成を
行った。この生成物はスピネル型構造単相を示し、格子
定数８．２３９Å，ＢＥＴ比表面積１１m2／ｇのリチウ
ムマンガン複合酸化物であった。これを母結晶Ａとし
て、次のようにコバルト被着反応を行った。まず、水酸
化リチウム水溶液として１．５ｍｏｌ／リットルの溶液
７０５ｍｌを分取して、このアルカリ性水溶液にリチウ
ムマンガン複合酸化物１００ｇを投入して窒素ガスを吹
き込みながら充分に分散させた。窒素ガスの吹き込みは
空気に切り替えるまで継続した。次に、充分に攪拌しな
がら、１．３ｍｏｌ／リットルの硫酸コバルト水溶液を
２２ｍｌと蒸留水２７３ｍｌを添加してから、９０℃ま
で昇温し、昇温完了後に窒素ガスを止めて、空気を１リ
ットル／ｍｉｎの速度で吹き込みながら９０℃で３時間
維持した。これを冷却後、濾別・水洗・乾燥させること
により、コバルト被着型リチウムマンガン複合酸化物を
作製した。得られたコバルト被着型リチウムマンガン複
合酸化物は、図１のＸ線回折パターンに示されるように
スピネル型結晶構造に帰属され、格子定数は８．２３５
Åであった。また、コバルト被着量は１．６５ｗｔ％
（Ｚ＝０．１５×Ｓに相当）であった。
用いて、Li/Mn 比として０．５２５となるように炭酸リ
チウムを混合し、７００℃で１０時間、空気中で焼成を
行った。この生成物はスピネル型構造単相を示し、格子
定数８．２３９Å，ＢＥＴ比表面積１１m2／ｇのリチウ
ムマンガン複合酸化物であった。これを母結晶Ａとし
て、次のようにコバルト被着反応を行った。まず、水酸
化リチウム水溶液として１．５ｍｏｌ／リットルの溶液
７０５ｍｌを分取して、このアルカリ性水溶液にリチウ
ムマンガン複合酸化物１００ｇを投入して窒素ガスを吹
き込みながら充分に分散させた。窒素ガスの吹き込みは
空気に切り替えるまで継続した。次に、充分に攪拌しな
がら、１．３ｍｏｌ／リットルの硫酸コバルト水溶液を
２２ｍｌと蒸留水２７３ｍｌを添加してから、９０℃ま
で昇温し、昇温完了後に窒素ガスを止めて、空気を１リ
ットル／ｍｉｎの速度で吹き込みながら９０℃で３時間
維持した。これを冷却後、濾別・水洗・乾燥させること
により、コバルト被着型リチウムマンガン複合酸化物を
作製した。得られたコバルト被着型リチウムマンガン複
合酸化物は、図１のＸ線回折パターンに示されるように
スピネル型結晶構造に帰属され、格子定数は８．２３５
Åであった。また、コバルト被着量は１．６５ｗｔ％
（Ｚ＝０．１５×Ｓに相当）であった。
【００２９】（電池セルの構成）上記のようにして得ら
れたコバルト被着型リチウムマンガン複合酸化物を８０
ｍｇ、導電剤であるアセチレンブラック１５ｍｇ、およ
び結着材であるポリテトラフルオロエチレン５ｍｇを乳
鉢で混合し、正極合剤を作製した。負極にはリチウム箔
を用い、電解液には過塩素酸リチウムを、プロピレンカ
ルボネートとジメトキシエタンを体積比で１：１に混合
した溶媒中に１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。
れたコバルト被着型リチウムマンガン複合酸化物を８０
ｍｇ、導電剤であるアセチレンブラック１５ｍｇ、およ
び結着材であるポリテトラフルオロエチレン５ｍｇを乳
鉢で混合し、正極合剤を作製した。負極にはリチウム箔
を用い、電解液には過塩素酸リチウムを、プロピレンカ
ルボネートとジメトキシエタンを体積比で１：１に混合
した溶媒中に１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。
【００３０】（評価）この電池セルを用いて、０．５ｍ
Ａ／cm2 の一定電流で、電池電圧が３．０Ｖから４．５
Ｖの間で充放電を繰り返した。
Ａ／cm2 の一定電流で、電池電圧が３．０Ｖから４．５
Ｖの間で充放電を繰り返した。
【００３１】図２に、２０サイクルまでの放電容量の変
化を示したが、１サイクルの放電容量は１３０ｍＡｎ／
ｇ、２０サイクル目の放電容量は１２９ｍＡｈ／ｇで、
１サイクル目の放電容量の９９％を維持していた。尚、
以下に示す実施例および比較例の充放電評価について
は、全て同じ構成の電池セルにより同条件下で測定し
た。
化を示したが、１サイクルの放電容量は１３０ｍＡｎ／
ｇ、２０サイクル目の放電容量は１２９ｍＡｈ／ｇで、
１サイクル目の放電容量の９９％を維持していた。尚、
以下に示す実施例および比較例の充放電評価について
は、全て同じ構成の電池セルにより同条件下で測定し
た。
【００３２】実施例２ Li/Mn 比を０．５５０とした以外は実施例１と同様にし
てリチウムマンガン複合酸化物（母結晶Ｂ）を得た。こ
の複合酸化物の格子定数８．２２９Å，ＢＥＴ比表面積
１０．５m2／ｇであり、単相のリチウムマンガン複合酸
化物であった。これを用いた以外は、実施例１と同様に
してコバルト被着型リチウムマンガン複合酸化物（コバ
ルト被着量は１．６ｗｔ％で、Ｚ＝０．１５×Ｓに相
当）を作製した。
てリチウムマンガン複合酸化物（母結晶Ｂ）を得た。こ
の複合酸化物の格子定数８．２２９Å，ＢＥＴ比表面積
１０．５m2／ｇであり、単相のリチウムマンガン複合酸
化物であった。これを用いた以外は、実施例１と同様に
してコバルト被着型リチウムマンガン複合酸化物（コバ
ルト被着量は１．６ｗｔ％で、Ｚ＝０．１５×Ｓに相
当）を作製した。
【００３３】実施例３ Li/Mn 比を０．６００とした以外は実施例１と同様にし
てリチウムマンガン複合酸化物（母結晶Ｃ）を得た。こ
の複合酸化物の格子定数は８．２１３Å，ＢＥＴ比表面
積は９．８m2／ｇであり、単相のリチウムマンガン複合
酸化物であった。これを用いた以外は、実施例１と同様
にしてコバルト被着型リチウムマンガン複合酸化物（コ
バルト被着量は１．７ｗｔ％で、Ｚ＝０．１７×Ｓに相
当）を作製した。
てリチウムマンガン複合酸化物（母結晶Ｃ）を得た。こ
の複合酸化物の格子定数は８．２１３Å，ＢＥＴ比表面
積は９．８m2／ｇであり、単相のリチウムマンガン複合
酸化物であった。これを用いた以外は、実施例１と同様
にしてコバルト被着型リチウムマンガン複合酸化物（コ
バルト被着量は１．７ｗｔ％で、Ｚ＝０．１７×Ｓに相
当）を作製した。
【００３４】実施例４ 前駆体として７m2／ｇの酸化マンガン（前駆体ｂ）を用
いて、Li/Mn 比として０．５７５となるように炭酸リチ
ウムを混合し、７００℃で１０時間、空気中で焼成を行
った。この試料はスピネル型構造単相を示し、格子定数
８．２３０Å，ＢＥＴ比表面積３．５m2／ｇのスピネル
型構造単相のリチウムマンガン複合酸化物であった。こ
れを母結晶Ｄとして用いた以外は実施例１と同様にして
コバルト被着型リチウムマンガン複合酸化物（コバルト
被着量は１．６ｗｔ％で、Ｚ＝０．４６×Ｓに相当）を
作製した。
いて、Li/Mn 比として０．５７５となるように炭酸リチ
ウムを混合し、７００℃で１０時間、空気中で焼成を行
った。この試料はスピネル型構造単相を示し、格子定数
８．２３０Å，ＢＥＴ比表面積３．５m2／ｇのスピネル
型構造単相のリチウムマンガン複合酸化物であった。こ
れを母結晶Ｄとして用いた以外は実施例１と同様にして
コバルト被着型リチウムマンガン複合酸化物（コバルト
被着量は１．６ｗｔ％で、Ｚ＝０．４６×Ｓに相当）を
作製した。
【００３５】実施例５ 実施例１で作製した母結晶Ａを用いて、次のようにコバ
ルト被着反応を行った。まず、水酸化リチウム水溶液と
して１．５ｍｏｌ／リットルの溶液７８０ｍｌを分取し
て、このアルカリ性水溶液にリチウムマンガン複合酸化
物１００ｇを投入して窒素ガスを吹き込みながら十分に
分散させた。窒素ガスの吹き込みは空気に切り替えるま
で継続した。次に、充分に攪拌しながら、１．３ｍｏｌ
／リットルの硫酸コバルト水溶液を６５ｍｌと蒸留水１
５５ｍｌを添加してから、９０℃まで昇温し、昇温完了
後に窒素ガスを止めて、空気を１リットル／ｍｉｎの速
度で吹き込みながら９０℃で３時間維持した。これを冷
却後、濾別・水洗・乾燥させることによりコバルト被着
型リチウムマンガン複合酸化物（コバルト被着量は４．
９ｗｔ％で、Ｚ＝０．４５×Ｓに相当）を作製した。
ルト被着反応を行った。まず、水酸化リチウム水溶液と
して１．５ｍｏｌ／リットルの溶液７８０ｍｌを分取し
て、このアルカリ性水溶液にリチウムマンガン複合酸化
物１００ｇを投入して窒素ガスを吹き込みながら十分に
分散させた。窒素ガスの吹き込みは空気に切り替えるま
で継続した。次に、充分に攪拌しながら、１．３ｍｏｌ
／リットルの硫酸コバルト水溶液を６５ｍｌと蒸留水１
５５ｍｌを添加してから、９０℃まで昇温し、昇温完了
後に窒素ガスを止めて、空気を１リットル／ｍｉｎの速
度で吹き込みながら９０℃で３時間維持した。これを冷
却後、濾別・水洗・乾燥させることによりコバルト被着
型リチウムマンガン複合酸化物（コバルト被着量は４．
９ｗｔ％で、Ｚ＝０．４５×Ｓに相当）を作製した。
【００３６】実施例６ 実施例４で作製した母結晶Ｄを用いた以外は実施例５と
同様にして、コバルト被着型リチウムマンガン複合酸化
物（コバルト被着量は４．９ｗｔ％で、Ｚ＝１．４０×
Ｓに相当）を作製した。
同様にして、コバルト被着型リチウムマンガン複合酸化
物（コバルト被着量は４．９ｗｔ％で、Ｚ＝１．４０×
Ｓに相当）を作製した。
【００３７】比較例１〜４ 実施例１〜４で作製した母結晶Ａ〜Ｄをそれぞれ比較例
１〜４として、その電池特性を評価した。
１〜４として、その電池特性を評価した。
【００３８】比較例５ 前駆体として５ｗｔ％のコバルトを含む１５m2／ｇのコ
バルト含有酸化マンガン（前駆体ｃ）を用いて、Li/(Mn
+Co)比が０．５２５となるように炭酸リチウムを混合
し、７００℃で１０時間、空気中で焼成を行った。この
試料はスピネル型構造単相を示し、格子定数８．２１３
Å，ＢＥＴ比表面積７．５m2／ｇのコバルト含有リチウ
ムマンガン複合酸化物であった。
バルト含有酸化マンガン（前駆体ｃ）を用いて、Li/(Mn
+Co)比が０．５２５となるように炭酸リチウムを混合
し、７００℃で１０時間、空気中で焼成を行った。この
試料はスピネル型構造単相を示し、格子定数８．２１３
Å，ＢＥＴ比表面積７．５m2／ｇのコバルト含有リチウ
ムマンガン複合酸化物であった。
【００３９】比較例６ 前駆体ａに対して、リチウムマンガン酸化物にコバルト
被着する方法と同様にして、コバルト被着量が５ｗｔ％
となるように被着処理を行った前駆体ｄを用いて、Li/
(Mn+Co)が０．５２５となるように炭酸リチウムを混合
し、７００℃で１０時間、空気中で焼成を行った。この
試料はスピネル型構造単相を示し、格子定数８．２１５
Å，ＢＥＴ比表面積１１．０m2／ｇのコバルト含有リチ
ウムマンガン複合酸化物であった。
被着する方法と同様にして、コバルト被着量が５ｗｔ％
となるように被着処理を行った前駆体ｄを用いて、Li/
(Mn+Co)が０．５２５となるように炭酸リチウムを混合
し、７００℃で１０時間、空気中で焼成を行った。この
試料はスピネル型構造単相を示し、格子定数８．２１５
Å，ＢＥＴ比表面積１１．０m2／ｇのコバルト含有リチ
ウムマンガン複合酸化物であった。
【００４０】上記実施例１〜６及び比較例１〜６で作製
したリチウムマンガン複合酸化物の作製条件及び特性を
表１に示す。
したリチウムマンガン複合酸化物の作製条件及び特性を
表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】表１から明らかなように、実施例１〜６で
は、放電容量が高く、且つサイクル安定性に優れている
ことが判る。
は、放電容量が高く、且つサイクル安定性に優れている
ことが判る。
【００４３】一方、比較例１〜４は、それぞれ実施例１
〜４の母結晶であるが、初期の容量は高いが、サイクル
安定性において劣ることが判る。
〜４の母結晶であるが、初期の容量は高いが、サイクル
安定性において劣ることが判る。
【００４４】更に、コバルト処理を行う際に、前駆体結
晶中にコバルトを含有させたもの（比較例５）、前駆体
表面にコバルトを被着処理したもの（比較例６）は、い
ずれも実施例と同等量のコバルトを含んでいるにも拘ら
ず、容量、サイクル安定性のいずれにおいても充分な特
性が得られないことが判る。
晶中にコバルトを含有させたもの（比較例５）、前駆体
表面にコバルトを被着処理したもの（比較例６）は、い
ずれも実施例と同等量のコバルトを含んでいるにも拘ら
ず、容量、サイクル安定性のいずれにおいても充分な特
性が得られないことが判る。
【００４５】以上の結果から、コバルトを含むリチウム
マンガン複合酸化物は、コバルトが含まれる形態が極め
て重要であることが理解される。すなわち、単にコバル
トを含むだけでは不充分で、そのコバルトがリチウムマ
ンガン複合酸化物粒子表面に存在する場合に、初めてサ
イクル安定性を改良できることを示している。この理由
としては、前記した如く、表面のコバルト酸化物がリチ
ウムマンガン複合酸化物の充放電時の結晶の伸縮を緩和
するとともに、表面のコバルト酸化物がマンガンの溶出
を抑制していることに因るものと考えられる。
マンガン複合酸化物は、コバルトが含まれる形態が極め
て重要であることが理解される。すなわち、単にコバル
トを含むだけでは不充分で、そのコバルトがリチウムマ
ンガン複合酸化物粒子表面に存在する場合に、初めてサ
イクル安定性を改良できることを示している。この理由
としては、前記した如く、表面のコバルト酸化物がリチ
ウムマンガン複合酸化物の充放電時の結晶の伸縮を緩和
するとともに、表面のコバルト酸化物がマンガンの溶出
を抑制していることに因るものと考えられる。
【００４６】
【発明の効果】叙上のとおり、本発明により、結晶の伸
縮及びマンガン溶出が改善された、耐久性及び化学的安
定性に優れたリチウムマンガン複合酸化物が提供され
る。また、このリチウムマンガン複合酸化物を用いるこ
とにより、充放電容量とサイクル特性の高バランス化を
実現させた非水電解液二次電池が提供される。
縮及びマンガン溶出が改善された、耐久性及び化学的安
定性に優れたリチウムマンガン複合酸化物が提供され
る。また、このリチウムマンガン複合酸化物を用いるこ
とにより、充放電容量とサイクル特性の高バランス化を
実現させた非水電解液二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で作製したコバルト被着型リチウムマ
ンガン複合酸化物のＸ線回折パターンを示す図である。
ンガン複合酸化物のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】実施例１で作製したコバルト被着型リチウムマ
ンガン複合酸化物のサイクル回数に対する放電容量の変
化を示す図である。
ンガン複合酸化物のサイクル回数に対する放電容量の変
化を示す図である。
【図３】実施例１で使用した母結晶Ａのリチウムマンガ
ン複合酸化物のサイクル回数に対する放電容量の変化を
示す図である。
ン複合酸化物のサイクル回数に対する放電容量の変化を
示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 畑谷 光昭 山口県小野田市新沖１丁目１番１号 戸田 工業株式会社小野田工場内 (72)発明者 貞村 英昭 山口県小野田市新沖１丁目１番１号 戸田 工業株式会社小野田工場内 Ｆターム(参考） 4G048 AA03 AA04 AB02 AC06 AD03 AD06 5H003 AA02 AA04 BA01 BA02 BA07 BB04 BB05 BC05 BC06 BD01 BD05 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL07 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ02 CJ12 CJ14 CJ21 CJ28 DJ17 EJ05 HJ03 HJ07
Claims (5)
- 【請求項１】 コバルト被着量（Ｚｗｔ％）がリチウム
マンガン複合酸化物のＢＥＴ比表面積（Ｓm2／ｇ）に対
して、下記式（１）の範囲内であることを特徴とするコ
バルト被着型リチウムマンガン複合酸化物： ０．０５×Ｓ≦Ｚ≦１．５０×Ｓ （１） - 【請求項２】 コバルトがスピネル型構造を有するコバ
ルト酸化物である請求項１記載のコバルト被着型リチウ
ムマンガン複合酸化物。 - 【請求項３】 コバルト酸化物の格子定数が８．１０±
０．０５Åである請求項２記載のコバルト被着型リチウ
ムマンガン複合酸化物。 - 【請求項４】 リチウムマンガン複合酸化物の格子定数
が８．１５〜８．２４Åである請求項１〜３のいずれか
１項に記載のコバルト被着型リチウムマンガン複合酸化
物。 - 【請求項５】 アルカリ水溶液中に分散させたリチウム
マンガン複合酸化物粒子粉末とコバルト化合物とを２０
〜１００℃で酸化反応させて前記リチウムマンガン複合
酸化物上にコバルト酸化物をエピタキシャル成長させた
後、濾別、水洗、乾燥することを特徴とするコバルト被
着型リチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35102198A JP3921852B2 (ja) | 1998-12-10 | 1998-12-10 | コバルト被着型リチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法 |
| US09/422,859 US6428766B1 (en) | 1998-10-27 | 1999-10-25 | Manganese oxide, lithium manganese complex oxide and cobalt-coated lithium manganese complex oxide, and preparation processes thereof |
| CA002287655A CA2287655A1 (en) | 1998-10-27 | 1999-10-26 | Manganese oxide, lithium manganese complex oxide and cobalt-coated lithium manganese complex oxide, and preparation processes thereof |
| KR1019990046711A KR20000029333A (ko) | 1998-10-27 | 1999-10-26 | 산화망간, 리튬망간 착산화물과 코발트로 코팅된 리튬망간착산화물, 그리고 그것들의 제조방법 |
| EP99120873A EP0997956A1 (en) | 1998-10-27 | 1999-10-27 | Manganese oxide, lithium manganese complex oxide and cobalt-coated lithium manganese complex oxide; and preparation processes thereof |
| US10/086,730 US20020177002A1 (en) | 1998-10-27 | 2002-03-04 | Manganese oxide, lithium manganese complex oxide and cobalt-coated lithium manganese complex oxide, and preparation processes thereof |
| US10/166,409 US6551571B2 (en) | 1998-10-27 | 2002-06-11 | Cobalt-coated lithium manganese complex oxide and preparation process thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35102198A JP3921852B2 (ja) | 1998-12-10 | 1998-12-10 | コバルト被着型リチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000169152A true JP2000169152A (ja) | 2000-06-20 |
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ID=18414509
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|---|---|---|---|
| JP35102198A Expired - Fee Related JP3921852B2 (ja) | 1998-10-27 | 1998-12-10 | コバルト被着型リチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法 |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP3921852B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006092820A (ja) * | 2004-09-22 | 2006-04-06 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液二次電池用正極活物質及び正極並びに非水電解液二次電池 |
| US7235193B2 (en) * | 2002-04-23 | 2007-06-26 | Lg Chem. Ltd. | Complex lithium metal oxides with enhanced cycle life and safety and a process for preparation thereof |
| EP1875536A4 (en) * | 2005-04-28 | 2011-06-29 | Byd Co Ltd | BATTERY CATHODE, LITHIUM ION BATTERY USING THE SAME, AND PROCESSES FOR PREPARING THE SAME |
| CN114450820A (zh) * | 2019-09-30 | 2022-05-06 | 株式会社村田制作所 | 二次电池 |
-
1998
- 1998-12-10 JP JP35102198A patent/JP3921852B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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