JP2000154291A

JP2000154291A - 塗装性及びメッキ性に優れる熱可塑性樹脂組成物並びに自動車用成形品

Info

Publication number: JP2000154291A
Application number: JP10328259A
Authority: JP
Inventors: Yasuyuki Hiromoto; 恭之広本; Koji Moriyama; 功治森山; Kenro Sakai; 賢郎酒井
Original assignee: Ube Cycon Ltd
Current assignee: Ube Cycon Ltd
Priority date: 1998-11-18
Filing date: 1998-11-18
Publication date: 2000-06-06

Abstract

(57)【要約】【課題】塗装性及びメッキ性に優れ、耐衝撃性及び加
工性のバランスも良好な熱可塑性樹脂組成物を提供す
る。【解決手段】ゲル含有量３０％以下、膨潤度１００％
以上のジエン系ゴム質重合体（ａ）１０〜８０％と他の
ジエン系ゴム質重合体（ｂ）９０〜２０％とからなるゴ
ム質重合体混合物（ｃ）の存在下に、芳香族ビニル単量
体、シアン化ビニル単量体及び必要に応じて用いられる
これらと共重合可能な他の単量体をグラフト重合したゴ
ム含有グラフト共重合体（Ａ）１５〜５０重量部と、芳
香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を含む硬質
共重合体であって、重量平均分子量が１０００００〜２
０００００で、シアン化ビニル単量体を２０〜３０％含
む硬質共重合体（Ｂ−Ｉ）と、重量平均分子量が１００
０００未満で、シアン化ビニル単量体を３５〜５０％含
む硬質共重合体（Ｂ−II）とを含む混合物であり、該混
合物中の硬質共重合体（Ｂ−II）含有量が２０〜５０％
の硬質共重合体混合物（Ｂ）：８５〜５０重量部とを含
む熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた塗装性及び
メッキ性を有し、耐衝撃性及び加工性のバランスも良好
な、自動車用外装部品の成形材料として好適な熱可塑性
樹脂組成物及びこのような熱可塑性樹脂組成物を成形し
て得られる自動車用成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＡＢＳ樹脂は、優れた加工性、耐衝撃
性、機械特性、耐薬品性を有していることから、車両分
野、家電分野など、広範な分野において各種構成部材の
成形材料として使用されている。例えば、近年、車両分
野では、ＡＢＳ樹脂の優れた２次加工性、特に、塗装性
及びメッキ性に着目して、ドアミラーやラジエーターグ
リル等の車両外装用途に使用展開が図られている。

【０００３】一方、市場の一つの要求として生産工程上
のコストダウンを目的に塗装及びメッキのどちらにも適
応可能な材料が望まれている。

【０００４】しかしながら、塗装性及びメッキ性という
異なる特性を兼備させた上で、しかも樹脂そのものの基
本物性として要求される耐衝撃性及び加工性をも付与す
ることは高度な技術力が要求され、これらの要求特性を
すべて満足し得る材料を実現することは現状においては
非常に困難である。

【０００５】上記塗装性に関しては、樹脂組成物の特性
や成形条件、塗装方法、塗装環境などの因子により影響
を受け易く、著しい塗装不良を起こす場合がある。この
塗装不良の中でも、塗料に含まれるシンナー等の溶媒が
作用して起こるブリスター現象（塗装面に小さな穴が多
数個発生する現象。）及び吸い込み現象（塗装面に微細
な凹凸が発生し、光沢むらとして観察される現象。）は
代表的な塗装不良に挙げられ、最終製品の商品価値を著
しく損なわせる。

【０００６】一方、メッキ性に関しても樹脂組成物の特
性や成形条件、メッキ方法及び条件などの因子により影
響を受け易く、僅かな設定条件の違いによって、メッキ
密着強度不足やヒートサイクル後のメッキ膨れ現象など
の致命的なメッキ不良を大量に発生するといった問題が
ある。

【０００７】そこで、塗装性及びメッキ性の両特性に優
れる材料を開発するために、従来より、様々な方法が試
みられてきた。例えば、特開平６−１４５４６７号公報
には、特定の溶融粘度を示す樹脂組成物が成形加工性、
耐衝撃性、塗装性及びメッキ性に優れることが開示され
ている。また、特開平７−１１０９９号公報には、グラ
フト共重合体組成物における遊離共重合体のシアン化ビ
ニル化合物の含有率と分散状態、及びゴム質重合体に共
重合しているグラフト鎖中のシアン化ビニル化合物の含
有率を規制することにより、塗装性及びメッキ性に優れ
る樹脂組成物が開示してある。しかしながら、主要な塗
装不良の一つであるブリスター現象については何ら記述
されておらず、更に本発明者らの追試によれば、これら
材料系はブリスター現象に問題があることが判明した。
また、メッキ評価においても小さな平板に対するピーリ
ング強度及びヒートサイクル性しか調査されておらず、
成形現場で実際に行われている比較的大きくて複雑な成
形品に対して調査してみると、ピーリング強度及びヒー
トサイクル性共に十分な性能を示さなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
のような状況において、優れた塗装性及びメッキ性を保
持し、かつ衝撃性及び加工性のバランスも良好で、自動
車用部品の成形材料として好適な熱可塑性樹脂組成物及
びこのような熱可塑性樹脂組成物を成形してなる自動車
用成形品を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の熱可塑性樹脂組
成物は、ゲル含有量３０重量％以下、膨潤度１００％以
上のジエン系ゴム質重合体（ａ）１０〜８０重量％と該
ジエン系ゴム質重合体（ａ）とは異なるジエン系ゴム質
重合体（ｂ）９０〜２０重量％とからなるゴム質重合体
混合物（ｃ）の存在下に、芳香族ビニル単量体、シアン
化ビニル単量体及び必要に応じて用いられるこれらと共
重合可能な他の単量体をグラフト重合したゴム含有グラ
フト共重合体（Ａ）１５〜５０重量部と、芳香族ビニル
単量体及びシアン化ビニル単量体を含む硬質共重合体で
あって、重量平均分子量が１０００００〜２０００００
で、シアン化ビニル単量体を２０〜３０重量％含む硬質
共重合体（Ｂ−Ｉ）と、重量平均分子量が１０００００
未満で、シアン化ビニル単量体を３５〜５０重量％含む
硬質共重合体（Ｂ−II）とを含む混合物であり、かつ該
混合物中の硬質共重合体（Ｂ−II）含有量が２０〜５０
重量％である硬質共重合体混合物（Ｂ）：８５〜５０重
量部とを含むことを特徴とする。

【００１０】ただし、本発明の熱可塑性樹脂組成物にお
いて、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）と硬質共重合体
混合物（Ｂ）とは、合計で１００重量部とする。

【００１１】一般に、塗装不良の一つとしてとらえられ
るブリスター現象は、射出成形時に成形品が冷却される
過程で発生する残留応力の大きい部位にシンナー等の溶
媒がアタックし、成形品表面にクラックを生じると共に
溶媒がそのクラックに残留し、乾燥工程で膨張して塗装
膜を突き破る現象であると考えられる。また、吸い込み
現象は、射出成形の過程で成形品に発生する樹脂の表層
配向によりゴムが変形し、シンナー等の溶剤により応力
緩和されるに伴い、塗装面に微細なクレーズが発生し光
沢の低下をもたらす現象と考えられる。

【００１２】一方、メッキ不良の一つとしてとらえられ
るメッキ密着強度不足は、エッチング処理により樹脂基
材に発生する孔の大きさ、深さ、数などの影響を受けて
いると考えられ、また、ヒートサイクル後のメッキ膨れ
現象は、上記影響因子に加え樹脂基材のエッチング液に
対する耐溶剤性、メッキ金属面と樹脂基材との線膨張係
数の差などに起因していると推測される。

【００１３】本発明者らは上記知見に基き膨大な実験を
行った結果、３０重量％以下という当業者間では考えら
れないほど低いゲル含有量で、１００％以上という高い
膨潤度を持つゴム質共重合体からグラフト重合されたゴ
ム含有グラフト共重合体と分子量、組成の規制された２
種類の硬質共重合体を特定量ブレンドすることでブリス
ター現象及び吸い込み現象の発生が無く、比較的大きな
成形品においてもメッキ密着強度が十分でヒートサイク
ル後のメッキ膨れ現象の無い、塗装性及びメッキ性に優
れた樹脂組成物を得ることができ、同時に実用的な衝撃
性及び加工性を達成することができることを見出し、本
発明を完成させた。

【００１４】本発明においては、特に、硬質共重合体混
合物（Ｂ）が硬質共重合体（Ｂ−I）と硬質共重合体
（Ｂ−II）とからなり、硬質共重合体（Ｂ−I）／硬質
共重合体（Ｂ−II）の重量比が１〜４であることが好ま
しく、とりわけ、硬質共重合体混合物（Ｂ）が芳香族ビ
ニル単量体とシアン化ビニル単量体とからなることが好
ましい。

【００１５】本発明の自動車用成形品は、このような本
発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものである。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を詳細
に説明する。

【００１７】本発明に係るゴム含有グラフト共重合体
（Ａ）は、後述のジエン系ゴム質重合体混合物（ｃ）の
存在下に芳香族ビニル、シアン化ビニル或いは更に必要
に応じて用いられるこれらと共重合可能な他の単量体を
共重合させてなるジエン系ゴム含有グラフト共重合体で
ある。

【００１８】ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）中のジエ
ン系ゴム質重合体混合物（ｃ）のゴム質重合体として
は、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン、アクリロ
ニトリル−ブタジエンなどのブタジエンとこれと共重合
可能なビニル単量体との共重合体、ポリイソプレンなど
が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を用いる
ことができる。

【００１９】ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）中のジエ
ン系ゴム質重合体混合物（ｃ）の含有量は、４０〜７０
重量％であることが好ましく、この含有量が４０重量％
未満では耐衝撃性に劣り、７０重量％を超えてもグラフ
ト率が低下することから耐衝撃性に劣るものとなる。

【００２０】ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）中の芳香
族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げら
れ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましく、ま
た、シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等が挙げられ、特にアクリロニ
トリルが好ましい。これらの単量体についても、１種又
は２種以上を用いることができる。

【００２１】ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）中の芳香
族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体と共に用いるこ
とができる他の共重合可能な単量体としては、メタクリ
ル酸メチル、アクリル酸メチル等のメタクリル酸又はア
クリル酸エステル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シク
ロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和カ
ルボン酸化合物が挙げられ、それぞれ１種又は２種以上
用いることができる。

【００２２】本発明に係るゴム含有グラフト共重合体
（Ａ）のゴム質重合体混合物（ｃ）には、特定範囲のゲ
ル含有量、膨潤度を有するゴム質重合体が特定量含有さ
れなければならない。即ち、ゲル含有量が３０重量％以
下で膨潤度が１００％以上のゴム質重合体（ａ）が全ゴ
ム質重合体混合物（ｃ）中に１０〜８０重量％存在する
ことが必要とされる。

【００２３】ここでいうゲル含有量とは、ラテックスを
凝固、乾燥させた後、トルエンに室温（２３℃）で２０
時間溶解させた後、１００メッシュ金網で分取した不溶
解分の重量％を意味する。

【００２４】また、膨潤度とは、次のようにして測定、
算出された値である。即ち、ラテックスを凝固、乾燥さ
せた後、約１ｇのポリマーを精秤し、約５０ｇのトルエ
ン中に浸漬して、２３℃で４８時間放置してポリマーを
膨潤させ、余分なトルエンをデカンテーションにより除
く。膨潤したポリマーを素早く精秤した後、８０℃で２
４時間減圧乾燥する。吸収されたトルエンが蒸発除去さ
れたら、再び精秤し次式により膨潤度を算出する。

【００２５】膨潤度＝｛（膨潤したポリマー重量）―
（乾燥ポリマー重量）｝／（乾燥ポリマー重量）ゴム質重合体（ａ）のゲル含有量が、３０重量％を超え
ると、メッキピーリング強度が低下してヒートサイクル
性に劣り、また、膨潤度が１００％未満でも同様な結果
を与える。ゴム質重合体の好適なゲル含有量は０．１〜
１０重量％、好適な膨潤度は１１０〜１５０％である。

【００２６】また、上記ゲル含有量、膨潤度を有するゴ
ム質重合体（ａ）は、全ゴム質重合体混合物（ｃ）中に
１０〜８０重量％存在する必要があるが、このゴム質重
合体（ａ）以外のゴム質重合体（ｂ）は、別に合成され
たものを用いる。

【００２７】ここで、全ゴム質重合体混合物（ｃ）中の
ゴム質重合体（ａ）の割合が、１０重量％未満ではメッ
キピーリング強度が低下してヒートサイクル性に劣り、
８０重量％を超えると、塗装不良の吸い込み現象が発生
し易くなる。ゴム質重合体混合物（ｃ）中のゴム質重合
体（ａ）の割合は、好ましくは２０〜７０重量％、特に
好ましくは４０〜６０重量％である。

【００２８】このゴム質重合体（ａ）は、上記ゲル含有
量、膨潤度を有すれば、製造方法に特に制限はなく、い
かなる公知重合方法も採用できる。

【００２９】なお、ゴム質重合体（ａ）以外のゴム質重
合体（ｂ）としては、ＡＢＳ樹脂の製造において一般的
に用いられるゴム質重合体が好ましく使用され、一般に
そのゲル含有量は８０〜１００重量％であり、膨潤度は
０．１〜４０％である。

【００３０】本発明の硬質共重合体混合物（Ｂ）は、芳
香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体と、更に必要
に応じて用いられる共重合可能な他の単量体を共重合し
てなる硬質共重合体からなり、ここで芳香族ビニル単量
体とシアン化ビニル単量体と、更に必要に応じて用いら
れる共重合可能な他の単量体は、上述のゴム含有グラフ
ト共重合体（Ａ）にグラフトさせる単量体と同様な単量
体を使用することができる。

【００３１】本発明の硬質共重合体混合物（Ｂ）は、上
記単量体を用いて、特定構造を有する２つの硬質共重合
体を含む。

【００３２】即ち、重量平均分子量が１０００００〜２
０００００で、シアン化ビニル単量体を２０〜３０重量
％含む硬質共重合体（Ｂ−Ｉ）と、重量平均分子量が１
０００００未満で、シアン化ビニル単量体を３５〜５０
重量％含む硬質共重合体（Ｂ−II）とを有する混合物で
あり、かつ該硬質共重合体混合物（Ｂ）中の硬質共重合
体（Ｂ−II）含有量が２０〜５０重量％のものである。

【００３３】硬質共重合体（Ｂ−Ｉ）の重量平均分子量
が１０００００未満では吸い込み現象が発生しやすく、
２０００００を超えるとブリスター現象が発生しやす
く、吸い込み現象も発生する。更に、流動性も悪化す
る。また、硬質共重合体（Ｂ−II）の重量平均分子量が
１０００００以上ではブリスター現象が発生しやすい。
硬質共重合体（Ｂ−II）の好ましい重量平均分子量は５
００００〜８００００である。更に、硬質共重合体（Ｂ
−Ｉ）中のシアン化ビニル単量体含有量が２０重量％未
満では吸い込み現象が発生しやすく、３０重量％を超え
るとブリスター現象が発生する。また、硬質共重合体
（Ｂ−II）中のシアン化ビニル単量体含有量が３５重量
％未満では吸い込み現象が激しく、なおかつブリスター
現象も発生し、５０重量％を超えるとブリスター現象が
激しく発生する。また、硬質共重合体混合物（Ｂ）中の
硬質共重合体（Ｂ−II）の含有量が２０重量％未満では
吸い込み現象及びブリスター現象が発生し、５０重量％
を超えると吸い込み現象が著しく発生する。

【００３４】なお、各硬質共重合体中のシアン化ビニル
の含有量は、Ｃ．Ｈ．Ｎ．コーダを用いて、各元素分析
値より算出した。

【００３５】本発明においては、特に、硬質共重合体混
合物（Ｂ）が硬質共重合体（Ｂ−Ｉ）と硬質共重合体
（Ｂ−II）とからなり、硬質共重合体（Ｂ−Ｉ）／硬質
共重合体（Ｂ−II）の重量比が１〜４であることが好ま
しく、とりわけ硬質共重合体混合物（Ｂ）は芳香族ビニ
ル単量体とシアン化ビニル単量体とからなることが好ま
しい。

【００３６】なお、硬質共重合体（Ｂ−Ｉ）と硬質共重
合体（Ｂ−II）とに使用される単量体及びその製造方法
は、同一でも、異なっていても良い。製造方法として
は、乳化、懸濁、塊状又はこれらを複合化した公知の重
合方法をいずれも適用できる。

【００３７】本発明の熱可塑性樹脂組成物を調製する方
法として、特に制限はないが、溶融混練りが好ましく、
例えば、押出機、バンバリーミキサー等を用いて実施す
ることができる。

【００３８】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に
応じて更に、顔料、染料、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、帯電防止剤、補強剤、充填剤など各種添加剤を、
その物性等を損なわない範囲内において配合することが
できる。

【００３９】なお、上記ゴム含有グラフト共重合体
（Ａ）と硬質共重合体混合物（Ｂ）とを混合してなる本
発明の熱可塑性樹脂組成物において、ゴム含有グラフト
共重合体（Ａ）の含有量が１５重量部未満で硬質共重合
体混合物（Ｂ）の含有量が８５重量部を超えると塗装
性、耐衝撃性が劣るものとなり、また、メッキ性（特に
ピーリング強度）も低下する。逆に、ゴム含有グラフト
共重合体（Ａ）の含有量が５０重量部を超え、硬質共重
合体混合物（Ｂ）の含有量が５０重量部未満であると塗
装性もメッキ性（特にヒートサイクル性）も低下する。

【００４０】本発明の自動車用成形品は、このような本
発明の熱可塑性樹脂組成物を常法に従って成形して得ら
れるものである。

【００４１】

【実施例】以下に、合成例、実施例及び比較例を挙げて
本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を
超えない限り以下の実施例により何ら限定されるもので
はない。

【００４２】なお、以下において、「部」は「重量部」
を意味するものとする。また、各硬質共重合体（Ｂ）の
重量平均分子量は、東ソー（株）製：Ｇ．Ｐ．Ｃ（ゲル
・パーミエーション・クロマトグラフィー）を用いた標
準ポリスチレン換算法にて算出した。また、各硬質共重
合体中のシアン化ビニル単量体含有量は、Ｃ．Ｈ．Ｎ．
コーダ（Ｙａｎａｃｏ社製：ＣＨＮＣＯＲＤＥＲＭ
Ｔ−３）を用いて、各元素の分析値より算出した。

【００４３】なお、以下において、ゴム質重合体混合物
（ｃ）としては、表１に示すゲル含有量及び膨潤度のゴ
ム質重合体（ａ）のポリブタジエン・ラテックスと、一
般的にＡＢＳ系樹脂の製造に使用される、ゲル含有量９
５重量％、膨潤度１５％であるゴム質重合体（ｂ）のポ
リブタジエン・ラテックスとを表１に示す割合でブレン
ドしたポリブタジエン・ラテックス（Ｃ−１〜Ｃ−４）
を用いた。

【００４４】

【表１】

【００４５】合成例１：ゴム含有グラフト共重合体
（Ａ−１）〜（Ａ−４）の製造以下の配合にて、乳化重合法によりＡＢＳ共重合体を合
成した。

【００４６】［配合］スチレン（ＳＴ）：３５部アクリロニトリル（ＡＮ）：１５部ポリブタジエン・ラテックス（※）：５０部不均化ロジン酸カリウム：１部水酸化カリウム：０．０３部クメンハイドロパーオキサイド：０．３部硫酸第一鉄：０．００７部ピロリン酸ナトリウム：０．１部結晶ブドウ糖：０．３部蒸留水：１９０部（※：ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−１）の合成にはポリブタジエン・ラテックス（Ｃ−１）を用い、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−２）の合成にはポリブタジエン・ラテックス（Ｃ−２）を用い、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−３）の合成にはポリブタジエン・ラテックス（Ｃ−３）を用い、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−４）の合成にはポリブタジエン・ラテックス（Ｃ−４）を用いた。）オートクレーブに蒸留水、不均化ロジン酸カリウム、水
酸化カリウム及びポリブタジエン・ラテックス（Ｃ−
１，Ｃ−２，Ｃ−３，Ｃ−４）を仕込み、６０℃に加熱
後、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム、結晶ブドウ糖
を添加し、６０℃に保持したままＳＴ、ＡＮ及びクメン
ハイドロパーオキサイドを２時間かけて連続添加した。
その後、７０℃に昇温して１時間保って反応を完結し
た。かかる反応によって得たラテックスに酸化防止剤を
添加し、その後硫酸により凝固し、十分水洗後、乾燥し
てそれぞれグラフト共重合体（Ａ−１），（Ａ−２），
（Ａ−３），（Ａ−４）を得た。

【００４７】合成例２：硬質共重合体（Ｂ−Ｉ−１）
の合成窒素置換した反応器に水１２０部、アルキルベンゼンス
ルホン酸ソーダ０．００２部、ポリビニルアルコール
０．５部、アゾイソブチロニトリル０．３部、ターシャ
リ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ）０．５部と、ア
クリロニトリル２７部、スチレン７３部からなる単量体
混合物を加え、開始温度６０℃として５時間加熱後、１
２０℃に昇温し、４時間反応後、重合物を取り出した。
転化率は９６％で、得られた硬質共重合体（Ｂ−I−
１）の重量平均分子量は１３００００、アクリロニトリ
ル含有量は２６．３％であった。

【００４８】合成例３：硬質共重合体（Ｂ−Ｉ−２）
の合成ｔ−ＤＭを１．０部としたこと以外は合成例２と同様に
して重合を行った。転化率は９８％で、得られた硬質共
重合体（Ｂ−Ｉ−２）の重量平均分子量は６００００、
アクリロニトリル含有量は２５．７％であった。

【００４９】合成例４：硬質共重合体（Ｂ−Ｉ−３）
の合成ｔ−ＤＭを０．０１部としたこと以外は合成例２と同様
にして重合を行った。転化率は９８％で、得られた硬質
共重合体（Ｂ−Ｉ−３）の重量平均分子量は２４０００
０、アクリロニトリル含有量は２６．２％であった。

【００５０】合成例５：硬質共重合体（Ｂ−Ｉ−４）
の合成アクリロニトリル１５部、スチレン８５部からなる単量
体混合物を使用したこと以外は、合成例２と同様にして
重合を行った。転化率は９８％で、得られた硬質共重合
体（Ｂ−Ｉ−４）の重量平均分子量は１４００００、ア
クリロニトリル含有量は１５．５％であった。

【００５１】合成例６：硬質共重合体（Ｂ−Ｉ−５）
の合成アクリロニトリル３５部、スチレン６５部からなる単量
体混合物を使用したこと以外は、合成例２と同様にして
重合を行った。転化率は９８％で、得られた硬質共重合
体（Ｂ−Ｉ−５）の重量平均分子量は１６００００、ア
クリロニトリル含有量は３５．８％であった。

【００５２】合成例７：硬質共重合体（Ｂ−II−１）
の合成窒素置換した反応器に水１２０部、アルキルベンゼンス
ルホン酸ソーダ０．００２部、ポリビニルアルコール
０．５部、アゾイソブチロニトリル０．３部、ｔ−ＤＭ
０．７５部と、アクリロニトリル４１部、スチレン５９
部からなる単量体混合物を加え、開始温度６０℃として
５時間加熱後、１２０℃に昇温し、４時間反応後、重合
物を取り出した。転化率は９６％で、得られた硬質共重
合体（Ｂ−II−１）の重量平均分子量は５４０００、ア
クリロニトリル含有量は４１．３％であった。

【００５３】合成例８：硬質共重合体（Ｂ−II−２）
の合成ｔ−ＤＭを０．０１部としたこと以外は合成例７と同様
にして重合を行った。転化率は９７％で、得られた硬質
共重合体（Ｂ−II−２）の重量平均分子量は１５０００
０、アクリロニトリル含有量は４０．５％であった。

【００５４】合成例９：硬質共重合体（Ｂ−II−３）
の合成アクリロニトリル３０部、スチレン７０部からなる単量
体混合物を使用したこと以外は、合成例７と同様にして
重合を行った。転化率は９６％で、得られた硬質共重合
体（Ｂ−II−３）の重量平均分子量は６００００、アク
リロニトリル含有量は３１．４％であった。

【００５５】合成例１０：硬質共重合体（Ｂ−II−
４）の合成アクリロニトリル５５部、スチレン４５部からなる単量
体混合物を使用したこと以外は、合成例７と同様にして
重合を行った。転化率は９５％で、得られた硬質共重合
体（Ｂ−II−４）の重量平均分子量は６５００００、ア
クリロニトリル含有量は５４．６％であった。

【００５６】実施例１〜３、比較例１〜１０上記方法にて得られた重合体を表２に示す割合にて、
０．５重量部の滑剤（「ＰＲＮ−２０８」日本油脂
（株）製）と共にヘンシリングさせた後、２２０℃で２
軸押出機（東芝（株）製：ＴＥＸ−４４）にて溶融混合
し、ペレット化した。このペレットを４オンス射出成形
機（日本製鋼（株）製）で２４０℃にて成形し、必要な
テストピースを作成し、それぞれ次のような評価を行
い、結果を表２に示した。

【００５７】［塗装性］図１に示す平板テストピース
（１６０ｍｍ×６０ｍｍ、肉厚２．５ｍｍ）１に対し、
常温にて２液ウレタン系塗料（レタンＰＧ６０：関西ペ
イント社製）をスプレー塗装した。得られた塗装成形品
のサイド２点のゲート２付近と端の部分に発生するブリ
スター現象及びゲート付近に主に現れる吸い込み現象を
肉眼で観察し、ブリスター現象、吸い込み現象ともに以
下の判断基準で評価した。 ○ ：全く発生せず △ ：一部発生 × ：著しい発生［メッキ性］図２に示すような箱型成形品３について下
記のようなメッキ処理を施しピーリング試験及びヒート
サイクル試験を行った。なお、メッキ処理に必要な試薬
は全て奥野製薬工業製試薬を用いた。

【００５８】＜メッキ処理＞次の〜の手順で行っ
た。脱脂工程ＣＲＰクリーナー：４０ｇ／リットルにより５０℃、５
分の処理を行った。その後、3回の純水による洗浄を実
施した。エッチング工程無水クロム酸：４００ｇ／リットル、３価クロム：３０
ｇ／リットル、硫酸：３８０ｇ／リットルの混合液に６
８℃で１５分間浸し、純水にて洗浄した。中和工程３５％塩酸：５０ｍｌ／リットル、ＣＲＰレデュサー：
１０ｍｌ／リットルの混合液に２５℃で２分間浸け、純
水にて洗浄した。プレディップ工程３５％塩酸：２００ｍｌ／リットルに２５℃で１分間浸
けた。触媒化工程３５％塩酸：３００ｍｌ／リットル、ＣＲＰキャタリス
ト：６０ｍｌ／リットルの混液に４５℃で７分間浸け、
純水にて洗浄した。

【００５９】導体化工程ＣＲＰアクセレーターＡ：２００ｍｌ／リットル、ＣＲ
ＰアクセレーターＢ：２００ｍｌ／リットルの混合液に
５０℃で７分間浸け、純水にて洗浄した。

【００６０】電気銅メッキ工程硫酸銅：２００ｇ／リットル、硫酸：５０ｇ／リット
ル、塩素イオン：７０ｍｌ／リットル、ＣＲＰカッパー
ＭＵ：５ｍｌ／リットル、ＣＲＰカッパーＡ：０．５ｍ
ｌ／リットルの混合液に浸け、２５℃で電流密度が６Ａ
／ｄｍ²で３０μの膜厚を得た。また、ピーリング試験
用サンプルについては６０μの膜厚が得られるまで処理
を行った。電気ニッケルメッキ工程硫酸ニッケル：２８０ｇ／リットル、塩化ニッケル：５
０ｇ／リットル、硼酸：５０ｇ／リットル、ＣＲＰカッ
パーＭＵ：５ｍｌ／リットル、ＣＲＰカッパーＡ：０．
５ｍｌ／リットルの混液に浸け、電流密度が６Ａ／ｄｍ
²で１０μの膜厚を得た。電気クロムメッキ工程無水クロム酸：２００ｇ／リットル、硫酸：３ｇ／リッ
トルの混液に浸け、電流密度が３０Ａ／ｄｍ²で０．２
５μの膜厚を得た。

【００６１】＜ピーリング試験＞電気銅メッキ工程まで
で止めた成形品について図２の３Ａ部に示すように４ｃ
ｍ×１０ｃｍで試験片を切り出し、メッキ被膜を１ｃｍ
幅で切削した後、この試験片から９０°の角度にてメッ
キ被膜を引張って、剥離強度を測定した。

【００６２】＜ヒートサイクル試験＞最終電気クロムメ
ッキ工程まで行った成形品について、−４０℃×２時間
→２３℃×３０分→９０℃×２時間→２３℃×３０分を
１サイクルとして１０サイクルの試験を行い、メッキ被
膜のふくれ及びクラックの有無を観察し、下記基準で評
価した。 ○ ：全くふくれ、クラック発生せず。 △ ：ふくれ、クラックのどちらかが僅かに発生。 × ：ふくれ、クラックが激しく発生。

【００６３】［耐衝撃性］アイゾット衝撃強度（Ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ）：ＡＳＴＭ
−Ｄ２５６厚み：１／４’’（常温）［成形加工性］メルトフローインデックス（ｇ／１０ｍｉｎ）：ＡＳ
ＴＭ−Ｄ１２３８（２２０℃／１０Ｋｇ）

【００６４】

【表２】

【００６５】表２に示す結果から次のことが分かる。

【００６６】即ち、実施例１〜３の結果から、本発明の
配合範囲内であれば、ブリスター現象と吸い込み現象が
抑制され、メッキ性にも優れ、尚かつ、良好な耐衝撃性
と成形加工性が得られることが分かる。

【００６７】比較例１，２の結果から、ゴム含有グラフ
ト共重合体中のゴム質重合体のゲル含有量、膨潤度が本
発明の範囲外であると、耐衝撃性、成形加工性、塗装性
は良好なるものの、メッキ性（ピーリング強度、ヒート
サイクル性）において、不良となることが分かる。

【００６８】比較例３の結果から、ゴム質重合体（ａ）
とゴム質重合体（ｂ）とのブレンド比が本発明の範囲外
であると、塗装性において、ブリスター現象、吸い込み
現象の両方とも発生し、ヒートサイクル性において不良
となることが分かる。

【００６９】比較例４〜７の結果から、硬質共重合体混
合物（Ｂ）中の硬質共重合体（Ｂ−I）の分子量又はシ
アン化ビニル単量体であるアクリロニトリルの含有量が
本発明の範囲外であると、ブリスター現象及び／又は吸
い込み現象が発生し、塗装性に劣るものとなり、特に比
較例４，５においては、耐衝撃性又は成形加工性が悪化
することが分かる。

【００７０】比較例８〜１０の結果から、硬質共重合体
混合物（Ｂ）中の硬質共重合体（Ｂ−II）の分子量又は
シアン化ビニル単量体であるアクリルニトリルの含有量
が本発明の範囲外であると、ブリスター現象及び／又は
吸い込み現象が発生し、塗装性に劣るものとなり、特に
比較例８においては成形加工性が著しく悪化し、また比
較例１０においてはメッキ性が極めて不良になることが
分かる。

【００７１】以上の結果から、本発明に従って、特定の
ゴム含有グラフト共重合体と、２種の特定硬質共重合体
とを含む、特定樹脂組成比率の混合物にすることによっ
て初めて、優れた塗装性及びメッキ性と、耐衝撃性及
び、成形加工性とを兼ね揃える熱可塑性樹脂組成物が実
現できることがわかる。

【００７２】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の熱可塑性樹
脂組成物は、優れた塗装性及びメッキ性を有し、しか
も、耐衝撃性、成形加工性についても高度の状態でバラ
ンスが取れていることから、本発明によれば、従来のＡ
ＢＳ樹脂に代表されるゴム含有スチレン系樹脂の欠点を
改良した画期的な高特性成形材料が提供される。従っ
て、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、自動車用部品等の
成形材料として、その工業的な実用価値は極めて大き
い。

【００７３】本発明の自動車用成形品は、このような本
発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものであり、
塗装性、メッキ性、耐衝撃性、成形加工性に優れ、ドア
ミラー等の自動車用外装部品等に極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】塗装性の評価に用いた平板テストピースの正面
図である。

【図２】メッキ性の評価に用いた成形品の斜視図であ
る。

【符号の説明】

１平板テストピース２ゲート３箱形成形品

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ６０Ｒ 13/04 Ｂ６０Ｒ 13/04 Ｚ (72)発明者酒井賢郎山口県宇部市大字沖宇部525−14 宇部サイコン株式会社宇部工場内Ｆターム(参考） 3D023 AA01 AB01 AC12 AD05 AD14 AD15 AD22 3D053 FF29 GG06 HH14 4F071 AA12 AA22 AA34 AA77 AA81 AF53 AH11 BA01 BB05 BC03 4J002 BC06W BC06X BG10X BN14Y BN15Y GN00 4J026 AA17 AA49 AA68 AA69 AC10 AC11 AC12 AC18 AC32 AC36 BA05 BA08 BA25 BA27 BA31 BA34 BA38 BB03 BB04 GA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゲル含有量３０重量％以下、膨潤度１０
０％以上のジエン系ゴム質重合体（ａ）１０〜８０重量
％と該ジエン系ゴム質重合体（ａ）とは異なるジエン系
ゴム質重合体（ｂ）９０〜２０重量％とからなるゴム質
重合体混合物（ｃ）の存在下に、芳香族ビニル単量体、
シアン化ビニル単量体及び必要に応じて用いられるこれ
らと共重合可能な他の単量体をグラフト重合したゴム含
有グラフト共重合体（Ａ）１５〜５０重量部と、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を含む硬
質共重合体であって、重量平均分子量が１０００００〜
２０００００で、シアン化ビニル単量体を２０〜３０重
量％含む硬質共重合体（Ｂ−Ｉ）と、重量平均分子量が
１０００００未満で、シアン化ビニル単量体を３５〜５
０重量％含む硬質共重合体（Ｂ−II）とを含む混合物で
あり、かつ該混合物中の硬質共重合体（Ｂ−II）含有量
が２０〜５０重量％である硬質共重合体混合物（Ｂ）：
８５〜５０重量部とを含むことを特徴とする塗装性及び
メッキ性に優れる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】請求項１において、硬質共重合体混合物
（Ｂ）が硬質共重合体（Ｂ−Ｉ）と硬質共重合体（Ｂ−
II）とからなり、硬質共重合体（Ｂ−Ｉ）／硬質共重合
体（Ｂ−II）の重量比が１〜４であることを特徴とする
塗装性及びメッキ性に優れる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】請求項１又は２において、硬質共重合体
混合物（Ｂ）が芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単
量体とからなることを特徴とする塗装性及びメッキ性に
優れる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】請求項１ないし３のいずれか１項に記載
の熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする
自動車用成形品。