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JP2000143924A - 液状硬化性樹脂組成物、その硬化物および反射防止膜 - Google Patents

液状硬化性樹脂組成物、その硬化物および反射防止膜

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JP2000143924A
JP2000143924A JP10316144A JP31614498A JP2000143924A JP 2000143924 A JP2000143924 A JP 2000143924A JP 10316144 A JP10316144 A JP 10316144A JP 31614498 A JP31614498 A JP 31614498A JP 2000143924 A JP2000143924 A JP 2000143924A
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JP
Japan
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meth
group
acrylate
compound
molecule
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Takao Yashiro
隆郎 八代
Yuuichi Eriyama
祐一 江利山
Isao Nishiwaki
功 西脇
Takashi Ukaji
孝志 宇加地
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JSR Corp
Japan Fine Coatings Co Ltd
Original Assignee
JSR Corp
Japan Fine Coatings Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明、高屈折率かつ高硬度、耐摩耗性を持つ
硬化物を与える、特にコーティング材として好適に用い
ることができる液状硬化性樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）分子内に（メタ）アクリロイル基
を少なくとも３つ含む多官能性（メタ）アクリル化合
物、（Ｂ）分子中に重合性不飽和基とアルコキシシラン
基とを有する化合物と、ジルコニウム、アンチモン、亜
鉛、錫、セリウムおよびチタンよりなる群から選ばれる
金属の酸化物の粒子を反応させて得られる反応生成物並
びに（Ｃ）放射線重合開始剤を含有する液状硬化性樹脂
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、多官能性（メタ）
アクリル化合物および重合性不飽和基を有する金属酸化
物粒子を含有する液状硬化性樹脂組成物に関する。さら
に詳しくは、プラスチック成形体やフィルムに塗布し
て、硬化させてなる高屈折率の硬化物およびこれを用い
た反射防止膜を硬化物として与える硬化性樹脂組成物に
関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、プラスチック光学部品、タッチパ
ネル、フィルム型液晶素子等のプラスチック成型体物、
または建築内装材としての床材、壁材等の塗装物の表面
を保護する方法として、部材表面のハードコート処理が
行なわれてきた。これらのハードコート材料として、ポ
リエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポ
キシアクリレート等の紫外線硬化性アクリル系ハードコ
ート材が採用されている。しかしながら、これらのハー
ドコート材だけでは部材表面の耐擦傷性、滑り性、耐汚
染性等を向上させることは出来なかった。
【０００３】プラスチック成形体に耐擦傷性、滑り性、
耐汚染性等を発現させる方法として、シリカに代表され
るような無機フィラーまたはポリエチレン粉末やポリカ
ーボネート粉末などの有機フィラーを添加する方法、お
よびシリコーンなどの添加剤を加えることがよく知られ
ている。しかし、無機あるいは有機フィラーを添加する
方法では、得られた塗膜のヘーズ値が上昇したり、ある
いは外観が損なわれるといった欠点がある。また、シリ
コーン等の添加剤を加える方法では、塗膜面の滑り性は
改良されるが、磨耗輪による耐擦傷性は発現しない。さ
らにタッチパネル用途等のハードコートにはアルカリエ
ッチングの後処理工程があり、通常のシリコーン等の添
加剤ではアルカリ加水分解を受けて、塗膜の外観が損な
われたり、プラスチック成形体から塗膜が剥離してしま
う欠点がある。
【０００４】また、高屈折率を有する熱硬化性物品につ
いては、特公平２−１２４８９号公報に、ハロゲン置換
芳香環を有する（メタ）アクリルモノマーと多官能イソ
シアネートとを反応させて得られるウレタン化（メタ）
アクリルモノマーをビニル重合して得られる重合体から
なる高屈折率レンズ用の樹脂が提案されている。この方
法は高い屈折率が得られるものの耐摩耗性が不十分であ
った。
【０００５】一方、光重合性架橋被覆物品については、
例えば、特開昭６２−１６９８３３号公報にジペンタエ
リスリトールのポリアクリレートからなる光硬化単量体
が提案されている。この方法によれば短時間で高硬度の
被覆物が得られるものの、この被覆物の屈折率は１.５
５以下であるために、この被覆物でポリカーボネート、
ポリエステルカーボネート、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリ１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレ
ートなどの屈折率の高い基板を被覆した場合には干渉縞
が生じ、高解像度を要する光学用品には不適当である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、透
明、高屈折率かつ高硬度、耐摩耗性を持つ硬化物を与え
る、特にコーティング材として好適に用いることができ
る液状硬化性樹脂組成物を提供することにある。本発明
の他の目的は、特にプラスチック成形体の表面にハード
コートを形成するに好適な液状硬化性樹脂組成物を提供
することにある。本発明のさらの他の目的および利点は
以下の説明から明らかになろう。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、（Ａ）分子内に（メタ）アク
リロイル基を少なくとも３つ含む多官能性（メタ）
（Ｂ）分子中に重合性不飽和基とアルコキシシリル基と
を有する有機ケイ素化合物と、ジルコニウム、チタニウ
ム、アンチモン、亜鉛、錫、インジウム、セリウムおよ
びアルミニウムよりなる群から選ばれる金属を主成分と
する金属の酸化物の粒子を反応させて得られる反応生成
物並びにアクリル化合物、（Ｃ）放射線重合開始剤を有
することを特徴とする液状硬化性樹脂組成物によって達
成される。
【０００８】本発明で（Ａ）成分として用いられる分子
内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも３つ含む多官
能性（メタ）アクリル化合物は、好ましくは分子内に３
〜１０個の（メタ）アクリロイル基を有する。かかる多
官能性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２ー
ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。
【０００９】分子内に（メタ）アクリロイル基を少なく
とも３つ含む多官能性（メタ）アクリル化合物の市販品
としては、例えばカヤラッド ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２
０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２
０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−
３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３３０
（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−３１
５、Ｍ−３２５（以上、東亞合成（株）製）等が挙げら
れる。
【００１０】本発明の成分（Ａ）である分子内に（メ
タ）アクリロイル基を少なくとも３つ含む多官能性（メ
タ）アクリル化合物の組成物中に占める割合は、好まし
くは１〜９９重量％、より好ましくは１０〜９０重量
％、特に好ましくは３０〜７０重量％である。（メタ）
アクリロイル基の数は、より好ましくは４〜１０、さら
に好ましくは４〜８である。
【００１１】本発明で成分（Ｂ）として用いられる反応
生成物は、分子中に重合性不飽和基とアルコキシシリル
基とを有する有機ケイ素化合物とジルコニウム、チタニ
ウム、アンチモン、亜鉛、錫、インジウム、セリウムお
よびアルミニウムよりなる群から選ばれる金属を主成分
とする金属の金属酸化物粒子とを反応させて得られる。
本発明の成分（Ｂ）である反応生成物の組成物中に占め
る割合は、好ましくは１〜９９重量％、より好ましくは
１０〜９０重量％、特に好ましくは３０〜７０重量％で
ある。反応は水の存在下で行われることが好ましい。
【００１２】本発明で成分（Ｂ）として用いられる反応
生成物は、有機ケイ素化合物と金属酸化物粒子とを少な
くとも混合する操作を含む方法により製造される。金属
酸化物粒子に固定された有機ケイ素化合物残渣の含有量
は、好ましくは０.０１重量％以上であり、より好まし
くは０.１重量％以上、特に好ましくは１重量％以上で
ある。金属酸化物粒子に固定された有機ケイ素化合物残
渣の含有量が０.０１重量％未満の場合、組成物中にお
ける金属酸化物粒子を含む反応生成物の分散性が十分で
なく、得られる組成物の透明性、耐磨耗性は十分でない
場合がある。また成分Ｂ製造時の原料組成物中における
有機ケイ素化合物の割合は好ましくは１０重量％以上で
あり、特に好ましくは３０重量％以上である。有機ケイ
素化合物の割合が１０重量％未満の場合、得られる組成
物の成膜性が悪い場合がある。また、成分（Ｂ）製造の
ための原料組成物中の金属酸化物粒子の割合は好ましく
は５０重量％以下であり、特に好ましくは２０重量％以
下である。成分（Ｂ）製造のための原料組成物中の金属
酸化物粒子の割合が５０重量％以上の場合、得られる組
成物の分散性、透明性、耐磨耗性が十分でない場合があ
る。
【００１３】有機ケイ素化合物は、分子中に重合性不飽
和基とアルコキシシリル基とを有する。重合性不飽和基
としては、例えばアクリル基、ビニル基およびスチリル
基を好ましいものとして挙げることができる。またアル
コキシシリル基としては水もしくは加水分解触媒の存在
下に加水分解しうる基が好ましい。また、かかる有機ケ
イ素化合物は分子中にエステル基、エーテル基、ウレタ
ン基、スルフィド基およびチオウレタン基よりなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の結合基を含有することがで
きる。かかる有機ケイ素化合物としては、好ましくは分
子中に重合性不飽和基、ウレタン結合基およびアルコキ
シシリル基を構成成分として少なくともそれぞれ１個含
有する。アルコキシシリル基は、加水分解および縮合反
応によって、金属酸化物粒子の表面に存在する吸着水と
結合する成分であり、また、重合性不飽和基とは、活性
ラジカル種により付加重合を経て分子間で化学架橋する
成分である。また、ウレタン結合基はこれらアルコキシ
シリル基を有する分子片と重合性不飽和基を有する分子
片とを直接もしくは他の分子片を介して結合する構成単
位であると同時に分子間において水素結合による適度の
凝集力を発生させ、本発明の組成物からの硬化物に優れ
た力学的強度、基材との密着性、耐熱性等の性能を付与
せしめるものと考えられる。
【００１４】好ましい有機ケイ素化合物としては、例え
ば、下記式（１）；
【００１５】
【化１】
【００１６】で示される化合物を挙げることができる。
【００１７】一般式（１）中、Ｒ1は水素原子またはＣ1
からＣ8の１価の有機基であり、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、フェニル、オクチル基等であ
る。Ｒ 2は水素原子またはＣ1からＣ3のアルキル基であ
る。ｍは１,２または３であり、（Ｒ1Ｏ）mＲ2 3-mＳｉ
で示されるアルコキシシリル基としては例えば、トリメ
トキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキ
シシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメト
キシシリル基等をあげることができ、好ましくは、トリ
メトキシシリル基およびトリエトキシシリル基である。
【００１８】また、式中、−［（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ4−
ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｘ−Ｏ］p−として示される構造単
位は前記式（１）に示す構造において分子鎖を延長する
ことを目的として導入される。Ｒ3はＣ1からＣ3の２価
の有機基である。Ｒ4は２価の有機基であり、Ｒ3と同一
でも異なっていてもよく、通常、分子量１４から１万、
好ましくは、分子量７８から１０００の２価の有機基の
中から選ばれる。例えば、メチレン、エチレン、プロピ
レン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレ
ン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン、ノル
ボルニレン等の脂環式または多環式の２価の有機基；ビ
ニレン、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリ
フェニレン等の２価の芳香族基；およびこれらのアルキ
ル基置換体、アリ−ル基置換体を挙げることができる。
さらに、これら２価の有機基は炭素および水素原子以外
の元素を含む原子団を含んでいてもよい。式中、ｐ、ｑ
は０または１である。Ｘは２価の有機基であり、さらに
詳しくは、イソシアネ−ト基と付加反応できる活性水素
原子を分子内に２個以上有する化合物に由来する２価の
有機基である。例えば、ポリアルキレングリコ−ル類、
ポリアルキレンチオグリコ−ル類、ポリエステル類、ポ
リアミド類、ポリカ−ボネ−ト類、ポリアルキレンジア
ミン類、ポリアルキレンジカルボン酸類、ポリアルキレ
ンジオ−ル類、ポリアルキレンジメルカプタン類から活
性水素原子を２個除いた２価の有機基を例示することが
できる。また、Ｒ5は（ｎ＋１）価の有機基である。か
かる有機基は、好ましくは鎖状、分岐状または環状の飽
和炭化水素基、不飽和炭化水素基、脂環式基の中から選
ばれる。前記式中Ｙは活性ラジカル種の存在下、分子間
架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の
有機基を表す。例えば、アクリロキシ基、メタクリロキ
シ基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチ
リル基、エチニイル基、シンナモイル基、マレエ−ト
基、アクリルアミド基等があげられる。これらの中でア
クリロキシ基が好ましい。また、ｎは好ましくは１から
２０の正の整数であり、より好ましくは１から１０であ
り、さらに好ましくは３から５である。
【００１９】本発明で用いられる有機ケイ素化合物の製
造は、例えば、（１）メルカプト基を有するアルコキシ
シラン、すなわちメルカプトアルコキシシラン、ポリイ
ソシアネ−ト化合物およびイソシアネ−ト基と付加反応
を起こし得る活性水素を有する活性水素基含有重合性不
飽和化合物との付加反応により行うことができる。ま
た、（２）分子中にアルコキシシリル基とイソシアネー
ト基を有するイソシアネートと、活性水素含有重合性不
飽和化合物との直接的反応により行うことができる。さ
らに、（３）分子中に重合性不飽和基とイソシアネート
基を有する化合物と、メルカプトアルコキシシランもし
くはアミノシランとの付加反応により直接製造すること
もできる。
【００２０】メルカプトアルコキシシランを原料とする
製造方法としては例えば、 （ａ）法；まずメルカプトアルコキシシランとポリイソ
シアネ−ト化合物とを反応させることで分子中にアルコ
キシシリル基、−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−結合基およびイソ
シアネ−ト基を含む中間体を製造し、次に中間体中に残
存するイソシアネ−トに対して活性水素含有重合性不飽
和化合物を反応させて該不飽和化合物をウレタン基を介
して結合させる方法。 （ｂ）法；まずポリイソシアネ−ト化合物と活性水素含
有重合性不飽和化合物とを反応させることで分子中に重
合性不飽和基、ウレタン結合基、およびイソシアネ−ト
基を含む中間体を形成し、これにメルカプトアルコキシ
シランを反応させて該メルカプトアルコキシシランを−
Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基を介して結合させる方法 等をあげることができる。前記（ａ）または（ｂ）法に
おいて、イソシアネ−トと付加反応を起こす活性水素を
分子内に２個以上有する鎖状、環状または分岐状の化合
物をさらに用いることができる。この化合物はポリイソ
シアネ−ト化合物と反応してウレタン結合を介して得ら
れるアルコキシシラン化合物の鎖を延長する。
【００２１】前記式（１）に示した化合物の製造におい
て、イソシアネ−ト基との反応により−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）Ｎ
Ｈ−結合を形成することができるアルコキシシランの例
としては、アルコキシシリル基とメルカプト基を分子中
にそれぞれ１個以上有する化合物を挙げることができ
る。
【００２２】例えば、メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メル
カプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトプ
ロピルジメトキシメチルシラン、メルカプトプロピルメ
トキシジメチルシラン、メルカプトプロピルトリエトキ
シシラン、メルカプトプロピルトリフェノキシシラン、
メルカプトプロピルトリブトキシシラン等のメルカプト
アルコキシシランをあげることができる。好ましくはメ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロ
ピルトリエトキシシランである。市販されているメルカ
プトアルコキシシランとしては、例えば東レ・ダウ・コ
−ニングシリコーン（株）製ＳＨ６０６２をあげること
ができる。これらメルカプトアルコキシシランは単独ま
たは２種以上を混合して用いてもよい。その他のメルカ
プトアルコキシシランとしては、アミノ置換アルコキシ
シランとエポキシ基置換メルカプタンとの付加生成物、
エポキシシランとα、ω−ジメルカプト化合物との付加
生成物を挙げることができる。
【００２３】有機ケイ素化合物を製造する際に用いられ
るポリイソシアネ−ト化合物としては鎖状飽和炭化水
素、環状飽和炭化水素、芳香族炭化水素で構成されるポ
リイソシアネ−ト化合物の中から選ぶことができる。こ
れらは単独もしくは２種以上混合して用いることができ
る。１分子中のイソシアネ−ト基の個数は、通常１以
上、３０以下であり、好ましくは２以上１０以下であ
る。３０を越えると生成物の粘度が高くなり作業性が低
下する場合がある。
【００２４】このようなポリイソシアネ−ト化合物の例
としては、例えば、３−トリメトキシシリルプロパンイ
ソシアネート、３−トリエトキシシリルプロパンイソシ
アネート、３−メタクリロキシプロピルイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレン
ジイソシアネ−ト、２,２,４−トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネ−ト等の鎖状炭化水素ポリイソシアネ−
ト化合物；イソフォロンジイソシアネ−ト、ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネ−ト、メチレンビス（４−シ
クロヘキシルイソシアネア−ト）、水添ジフェニルメタ
ンジイソシアネ−ト、水添キシレンジイソシアネ−ト、
水添トルエンジイソシアネ−ト、１,３−ビス（イソシ
アナ−トメチル）シクロヘキサン等の環状飽和炭化水素
ポリイソシアネ−ト化合物；２,４−トリレンジイソシ
アネ−ト、２,６−トリレンジイソシアネ−ト、１,３−
キシリレンジイソシアネ−ト、１,４−キシリレンジイ
ソシアネ−ト、パラフェニレンジイソシアネ−ト、３,
３’−ジメチル−４,４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネ−ト、ジフェニルメタン−４,４’−ジイソシアネ
−ト、４,４’−ビフェニレンジイソシアネ−ト、６−
イソプロピル−１,３−フェニルジイソシアネ−ト、４
−ジフェニルプロパンジイソシアネ−ト、リジンジイソ
シアネ−ト、１,５−ナフタレンジイソシアネ−ト、ポ
リジフェニ−ルメタンのポリイソシアネ−ト等の芳香族
炭化水素ポリイソシアネ−ト化合物を挙げることができ
る。
【００２５】これらの中で好ましい例を挙げると、環状
飽和炭化水素ポリイソシアネ−ト化合物および芳香族炭
化水素ポリイソシアネ−ト化合物であり、さらに好まし
くは環状飽和炭化水素のポリイソシアネ−ト化合物であ
る。特に好ましい具体例としては、３−トリメトキシシ
リルプロパンイソシアネート、３−トリエトキシシリル
プロパンイソシアネート、イソフォロンジイソシアネ−
ト、水添キシレンジイソシアネ−ト、水添トルエンジイ
ソシアネ−トである。また市販されているポリイソシア
ネ−ト化合物としては、日本ユニカー(株)製のＡ−１３
１０、Ｙ−５１８７、昭和電工(株)製のカレンズＭＯ
Ｉ、三井日曹ウレタン（株）製のＴＤＩ−８０／２０、
ＴＤＩ−１００、ＭＤＩ−ＣＲ１００、ＭＤＩ−ＣＲ３
００、ＭＤＩ−ＰＨ、ＮＤＩおよび日本ポリウレタン工
業（株）製のコロネ−トＴ、ミリオネ−トＭＴ、ミリオ
ネ−トＭＲ、ＨＤＩ、武田薬品工業（株）製 タケネ−
ト６００をあげることができる。
【００２６】これらポリイソシアネ−ト化合物の使用量
は、前記（ａ）法に示す製造法においては、メルカプト
アルコキシシランのメルカプト基１当量に対してのイソ
シアネ−ト基当量が、好ましくは０.１から１００の範
囲内、より好ましくは０.５から１０の範囲、さらに好
ましくは０.９から１.２の範囲となる割合である。ポリ
イソシアネ−ト化合物基当量が０.１当量未満の場合、
未反応メルカプトシランが０.９当量以上存在すること
になり、塗膜の磨耗性が十分でない傾向がある。また、
１００当量を越えたポリイソシアネ−ト化合物の使用
は、未反応イソシアネ−ト基が過剰に存在することにな
り耐候性が低下する傾向がある。
【００２７】一方前記（ｂ）法に示す製造法において
は、活性水素含有重合性不飽和化合物中の活性水素１当
量に対し、ポリイソシアネート化合物はイソシアネート
基当量として、好ましくは０.１から１００の範囲、よ
り好ましくは０.５から１０当量の範囲、さらに好まし
くは０.９から１.２の範囲で添加される。
【００２８】これら前記（ａ）または（ｂ）法いずれの
方法においても、反応時間の短縮を目的として触媒を添
加することができる。この触媒としては、塩基性触媒お
よび酸性触媒のいずれかが用いられる。塩基性触媒の例
としては、ピリジン、ピロ−ル、トリエチルアミン、ジ
エチルアミン、ジブチルアミン、アンモニアなどのアミ
ン類；トリブチルフォスフィン、トリフェニルフォスフ
ィン等のフォスフィン類を挙げることができる。これら
の中でピリジン、トリエチルアミン等の３級アミンが好
ましい。また酸性触媒としては、ナフテン酸銅、ナフテ
ン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、１,４−ジアザビシク
ロ［２.２.２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、メチルＤＡＢ
ＣＯ、トリブトキシアルミニウム、トリチタニウムテト
ラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド等の金属
アルコキシド類；３フッ化硼素ジエチルエ−テラ−ト、
塩化アルミニウムなどのルイス酸類；２−エチルヘキサ
ン酸錫、オクチル錫トリラウレ−ト、ジブチル錫ジラウ
レ−ト、オクチル錫ジアセテ−ト等の錫化合物をあげ
る。これら触媒の中で好ましいものは酸性触媒であり、
特に好ましくは錫化合物であり、さらに好ましくはオク
チル錫トリラウレ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、オク
チル錫ジアセテ−ト等である。これら触媒の添加量は、
好ましくはポリイソシアネ−ト化合物１００重量部に対
して０.０１から５重量部であり、より好ましくは０.１
から１重量部である。０.０１重量部未満では触媒添加
による反応時間の短縮効果はわずかであり、一方、５重
量部を越えると生成物の保存安定性が低下する場合があ
る。
【００２９】有機ケイ素化合物の製造において、前記ポ
リイソシアネ−ト化合物と付加反応によりウレタン結合
を介し結合できる活性水素含有重合性不飽和化合物の例
としては、分子内にイソシアネ−ト基との付加反応によ
りウレタン結合を形成できる活性水素原子を１個以上有
し且つ重合性不飽和基を１個以上含む化合物を挙げるこ
とができる。これらの化合物は単独でもしくは２種以上
の混合物として用いることができる。
【００３０】そのような化合物としては、カルボン酸基
含有重合性不飽和化合物、水酸基含有重合性不飽和化合
物がある。例えば、カルボン酸基を含有する重合性不飽
和化合物としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、
ケイヒ酸、マレイン酸、フマル酸、２−（メタ）アクリ
ロキシプロピルヘキサヒドロゲンフタレ−ト、２−（メ
タ）アクリロキシエチルヘキサヒドロゲンフタレ−ト等
の不飽和脂肪族カルボン酸類；２−（メタ）アクリロキ
シプロピルフタレ−ト、２−（メタ）アクリロキシプロ
ピルエチルフタレ−ト等の不飽和芳香族カルボン酸類；
をあげることができる。また、水酸基含有重合性不飽和
化合物として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、
２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒド
ロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレ
−ト、１,４−ブタンジオ−ルモノ（メタ）アクリレ−
ト、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォ
スフェ−ト、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）ア
クリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルモノ（メタ）アク
リレ−ト、ポリ（ペンタメチレンオキシカルボキシレ−
ト）エトキシ（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシスチレ
ン、ヒドロキシアルファメチルスチレン、ヒドロキシエ
チルスチレン、ヒドロキシ末端ポリエチレングリコ−ル
スチリルエ−テル、ヒドロキシ末端ポリプロピレングリ
コ−ルスチリルエ−テル、ヒドロキシ末端ポリテトラメ
チレングリコ−ルスチリルエ−テル、末端ヒドロキシポ
リエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、末端ヒド
ロキシポリプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−
ト、末端ヒドロキシポリテトラエチレングリコ−ル（メ
タ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパンジ（メタ）
アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパンモノ（メタ）ア
クリレ−ト、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性トリメチ
ロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、プロピレン
オキサイド（ＰＯ）変性トリメチロ−ルプロパントリ
（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ（メ
タ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルジ（メタ）ア
クリレ−ト、ペンタエリスリト−ルモノ（メタ）アクリ
レ−ト、ジペンタエリスルト−ルペンタ（メタ）アクリ
レ−ト、ジペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリ
レ−ト、ジペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ
−ト、ジペンタエリスリト−ルジ（メタ）アクリレ−
ト、ジペンタエリスリト−ルモノ（メタ）アクリレ−ト
等の水酸基含有アクリレ−ト類、水酸基含有メタクリレ
−ト類、水酸基含有スチレン類をあげることができる。
【００３１】これらの中で好ましいのは、不飽和脂肪族
カルボン酸類、水酸基含有アクリレ−ト化合物であり、
さらに好ましくは、水酸基含有アクリレ−ト化合物であ
る。例えば、２−ヒドロキシルエチルアクリレ−ト、２
−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト、ペンタエリスリト
−ルトリアクリレ−ト、ジペンタエリスルト−ルペンタ
アクリレ−トをあげることができる。
【００３２】これら活性水素含有重合性不飽和化合物の
使用量は、その活性水素の当量として、メルカプトアル
コキシシランとポリイソシアネ−ト化合物との付加反応
により得られる中間体中の残存イソシアネ−ト基１当量
に対し、好ましくは、１当量以上である。１当量未満で
はアルコキシシリル化合物中に活性イソシアネ−ト基が
残存する為、水分との反応による発泡、増粘、着色など
の好ましくない性能が発現する場合がある。
【００３３】有機ケイ素化合物の製造においては、塗膜
の柔軟性や基材に対する密着性向上を目的として、アル
コキシシリル基と重合性不飽和基との間にポリイソシア
ネ−ト化合物との付加反応により２価の有機基を導入し
てもよい。そのような２価の有機基を与える化合物とし
ては、イソシアネ−ト基と付加反応を起こす活性水素を
分子内に２個以上有する鎖状、環状、分岐状の有機化合
物を利用できる。ここで活性水素を有する基の例として
は、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ
基、スルホン酸基、リン酸基、シラノ−ル基等をあげる
ことができる。これらの有機化合物は、分子内に、活性
水素を２個以上、好ましくは２個以上１０個未満、さら
に好ましくは２個有する。そのような活性水素を有する
化合物の分子量は、好ましくは５０から１０万であり、
より好ましくは１００から５万、さらに好ましくは５０
０から１万である。そのような２価の有機化合物として
は、例えば、ポリアルキレングリコ−ル類、ポリアルキ
レンチオグリコ−ル類、ポリエステルジオ−ル類、ポリ
アミド類、ポリカ−ボネ−トジオ−ル類、ポリアルキレ
ンジアミン類、ポリアルキレンジカルボン酸類、ポリア
ルキレンジオ−ル類、ポリアルキレンジメルカプタン類
を挙げることができる。これらの中でポリアルキレング
リコ−ルが好ましい。市販されているポリアルキレング
リコ−ル類としては例えば、ポリエチレングリコ−ル、
ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラエチレングリコ
−ル、ポリヘキサメチレングリコ−ルおよびこれらのポ
リアルキレングリコ−ルの２種以上の共重合体を挙げる
ことができる。市販品としては、日本油脂（株）製のユ
ニセ−フＤＣ１１００、ユニセ−フＤＣ１８００、ユニ
セ−フＤＣＢ１１００、ユニセ−フＤＣＢ１８００、保
土谷化学工業（株）製のＰＰＴＧ４０００,ＰＰＴＧ２
０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ２０００、ＰＴＧ３
０００、ＰＴＧ６５０、ＰＴＧＬ２０００、ＰＴＧＬ１
０００、旭硝子（株）製のＥＸＥＮＯＬ１０２０、第一
工業製薬（株）製のＰＢＧ３０００、ＰＢＧ２０００、
ＰＢＧ１０００、Ｚ３００１等が挙げられる。
【００３４】上記の２価の有機基を構成成分として含む
重合性不飽和基含有アルコキシシランを製造する場合を
ポリアルキレングリコ−ルを例にして製造法（ｃ）法お
よび（ｄ）法として以下に示す。 製造法（ｃ）法：末端に活性イソシアネ−ト基を有する
メルカプトアルコキシシランとポリシソシアネ−ト化合
物との付加体に対し、ポリアルキレングリコ−ルを加
え、片末端ヒドロキシル基のアルコキシシランとしたの
ち、これに対し別途合成した、末端に水酸基を有する重
合性不飽和化合物とポリイソシアネ−ト化合物との付加
体を反応させウレタン結合で両者をつなぐ方法。 製造法（ｄ）法：末端に活性イソシアネ−ト基を有する
メルカプトアルコキシシランとポリイソシアネ−ト化合
物との付加体に対し、別途合成した、末端に活性水酸基
を有するポリアルキレングリコ−ルポリイソシアネ−ト
化合物と水酸基含有重合性不飽和化合物との付加体を反
応させウレタン結合で両者をつなぐ方法を挙げることが
できる。
【００３５】前記（ｃ）法または（ｄ）法におけるウレ
タン結合の形成条件は前記（ａ）または（ｂ）法と同様
であり、結合に関与する、末端に活性イソシアネ−ト基
を有する化合物に対する末端に水酸基を有する化合物の
当量比は、好ましくは１.０から１.２の範囲である。
１.０未満の場合は未反応のイソシアネ−ト基による着
色、増粘が起こりやすい傾向が見られる。
【００３６】また、アルコキシシラン化合物の製造にお
いて重合性不飽和基修飾アルコキシシランの加水分解物
として、他の有機アルコキシシランとの共加水分解生成
物を用いてもよい。例えば、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルト
リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等の
アルキルアルコキシシランの如き他の有機アルコキシシ
ランとの共縮合物を用いてもよい。加水分解生成物を製
造する場合、加水分解に用いる水の量は全アルコキシ基
に対して通常０.５から１.５当量であり、溶剤の存在下
もしくは非存在下で、０℃から成分の沸点以下の温度で
５分から２４時間加熱撹拌することで加水分解、縮重合
物を得ることができる。その際、反応時間の短縮を目的
に酸性触媒もしくは塩基触媒を併用することもできる。
【００３７】成分（Ｂ）の製造に好適に用いられる金属
酸化物粒子は粉体状または溶媒分散ゾルである。金属酸
化物としては、例えば酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化
錫、インジウム錫混合酸化物、酸化セリウム、酸化アル
ミニウム、チタニアおよびジルコニアを挙げることがで
きる。これらは１種以上で用いられる。さらには、Ａ成
分との相溶性、分散性や光開始剤、増感剤などの溶解性
の観点から水ゾルよりもアルコール、ジメチルフォルム
アミド、ジメチルアセトアミド、セロソルブゾルなどの
極性溶媒のゾルを好適に用いることができる。特に好ま
しいゾルとしては、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化セ
リウム、ジルコニアのゾルを挙げることができる。
【００３８】金属酸化物微粒子としては、平均粒子径１
〜２００μｍのものが好適に使用されるが、さらに好ま
しくは５〜１００μｍの粒子径のものが用いられる。平
均粒子径が２００μｍを越えるものは、生成被膜の透明
性を低下させる傾向があり、厚膜化が困難になる傾向が
ある。また、微粒子の分散性を改良するための各種の界
面活性剤やアミンを添加することも好ましい。さらに
は、２種以上の金属酸化物微粒子を一緒に使用すること
もできる。
【００３９】金属酸化物粒子の平均径は、例えば、０.
００１μｍから２μｍである。かかる金属酸化物粒子
は、例えば、日産化学化学工業(株) アルミナゾル−１
００、−２００、−５２０（アルミナの水分散品）、セ
ルナックス（アンチモン酸亜鉛粉末の水分散品）、シー
アイ化成(株) ナノテック（アルミナ、酸化チテン、酸
化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛粉末および溶媒分散
品）、石原産業(株) チタニアゾル、ＳＮ−１００Ｄ
（アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾル）、三菱マテ
リアル(株)製 ＩＴＯ粉末、多木化学(株) ニードラー
ル（酸化セリウム水分散液）等の市販品として入手でき
る。本発明を用いて透明な皮膜を形成することを目的と
する場合、好ましい粒子径は０.００１μｍから２μ
ｍ、さらに好ましくは、０.００１μｍから０.０５μｍ
である。金属酸化物粒子の形状は球状、中空状、多孔質
状、棒状、板状、繊維状、もしくは不定形状であり、好
ましくは球状である。金属酸化物粒子の比表面積は、好
ましくは１０から３０００ｍ2／ｇであり、より好まし
くは２０から１５００ｍ2／ｇである。これら金属酸化
物粒子の使用形態は乾燥状態の粉末、もしくは水もしく
は有機溶剤で分散した状態で用いることができる。例え
ば上記の如く金属酸化物の溶媒分散ゾルとして当業界に
知られている微粒子状の金属酸化物粒子の分散液を直接
用いることができる。特に透明性を追求する目的におい
ては金属酸化物の溶媒分散ゾルの利用が好ましい。金属
酸化物の分散溶媒が有機溶剤の場合、有機溶剤としてメ
タノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、エチレングリコ−
ル、ブタノ−ル、エチレングリコ−ルモノプロピルエ−
テル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド等の溶剤も
しくはこれらと相溶する有機溶剤もしくは水との混合物
として用いても良い。好ましい分散溶剤はメタノ−ル、
イソプロピルアルコ−ル、メチルエチルケトン、キシレ
ン、トルエンである。
【００４０】成分（Ｂ）に固定されたアルコキシシラン
化合物の量は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼さ
せた場合の重量減少％の恒量値として、例えば、空気中
で室温から通常８００℃までの熱重量分析により求める
ことが出来る。
【００４１】成分（Ｂ）の製造においてアルコキシシラ
ン化合物の加水分解で消費される水の量は、１分子中の
ケイ素上のアルコキシ基の少なくとも１個が加水分解さ
れる量あればよい。好ましくは加水分解の際に添加、も
しくは存在する水の量は、ケイ素上の全アルコキシ基の
モル数に対し３分の１以上であり、さらに好ましくは全
アルコキシ基のモル数の２分の１以上３倍未満である。
完全に水分の存在しない条件下で前記式（１）に示すア
ルコキシシラン化合物と金属酸化物粒子とを混合して得
られる生成物は、金属酸化物粒子表面にアルコキシシラ
ン化合物が物理吸着した生成物であり、そのような成分
から構成される組成物においては本発明の組成物の一つ
の目的である耐磨耗性の発現の効果は低い。
【００４２】本発明の成分（Ｂ）の製造においては前記
式（１）で表されるアルコキシシラン化合物を別途加水
分解操作に付した後、これと粉体金属酸化物粒子もしく
は金属酸化物粒子の溶媒分散ゾルを混合し、加熱、撹拌
操作を行う方法；もしくは、前記式（１）で表されるア
ルコキシシラン化合物の加水分解を金属酸化物粒子の存
在下で行う方法；また、他の成分、例えば、多官能性不
飽和有機化合物、単官能性不飽和有機化合物、光重合開
始剤等の存在下、金属酸化物粒子の表面処理を行う方法
等を選ぶことができる。前記式（１）で表されるアルコ
キシシラン化合物の加水分解を金属酸化物粒子の存在下
で行う方法が好ましい。成分（Ｂ）を製造する際、その
製造時の温度は、好ましくは２０℃以上１５０℃以下で
あり、また処理時間は５分から２４時間の範囲である。
【００４３】金属酸化物粒子は、通常の保管状態として
粒子表面に吸着水として水分を含むことが知られてい
る。したがって、成分（Ｂ）の製造においては、アルコ
キシシラン化合物と金属酸化物粒子とを混合し、加熱、
撹拌処理することにより原料中に含まれる水分を利用し
て製造することも可能である。
【００４４】本発明の成分Ｂの製造において、粉体状の
金属酸化物粉体を用いる場合、アルコキシシラン化合物
との反応を円滑に且つ均一に行わせることを目的とし
て、水と相溶する有機溶媒を添加してもよい。そのよう
な有機溶媒の好ましい種類は、アルコ−ル類、ケトン
類、エ−テル類、アミド類である。アルコ−ル類として
は、例えばメタノ−ル、エタノ−ル、イソプロピルアル
コ−ル、ブタノ−ル、エチレングリコ−ルモノメチルエ
−テル、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テル等、ケ
トン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アミド類としては、例え
ばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、ガンマブチロラクトン等をあげるこ
とができる。これらの溶剤の添加量は反応を円滑、均一
に行わせる目的に合う限り特に制限はない。
【００４５】また、成分（Ｂ）の製造において、反応を
促進するため、触媒として酸もしくは塩基を添加しても
よい。酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等
の無機酸；メタンスルフォン酸、トルエンスルフォン
酸、フタル酸、マロン酸、蟻酸、酢酸、蓚酸等の有機
酸；メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸等の不飽和
有機酸；およびテトラメチルアンモニウム塩酸塩、テト
ラブチルアンモニウム塩酸塩等のアンモニウム塩をあげ
ることがでる。また、塩基としては、例えばアンモニア
水、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジブチルアミ
ン、シクロヘキシルアミン等の１級、２級または３級脂
肪族アミン、ピリジン等の芳香族アミン、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の
４級アンモニウムヒドロキシド類を挙げることができ
る。これらの中で好ましい例は、酸としては、有機酸、
不飽和有機酸、塩基としては３級アミンもしくは４級ア
ンモニウムヒドロキシドである。これらの酸もしくは塩
基の添加量は、アルコキシシラン化合物１００重量部に
対して、好ましくは０.００１重量部から１.０重量部、
より好ましくは０.０１重量部から０.１重量部である。
【００４６】本発明で成分（Ｃ）として用いられる放射
線重合開始剤としては、放射線照射により分解してラジ
カルを発生して重合を開始せしめるものであればよく、
必要に応じてさらに光増感剤を用いることもできる。こ
のような放射線重合開始剤としては、放射線照射により
分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるもので
あればいずれでもよい。なお、本発明で「放射線」とい
う語は、赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、
電子線、α線、β線、γ線等をいう。
【００４７】上記放射線重合開始剤の具体例としては、
例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタ
ール、アントラキノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルア
セトフェノン、キサントン系化合物、トリフェニルアミ
ン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−ク
ロロベンゾフェノン、４,４’−ジメトキシベンゾフェ
ノン、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、
１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−
２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサン
トン、１,１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３,３’
−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサン
トン系化合物、ジエチルチオキサントン、２−イソプロ
ピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−
（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチ
ルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１
−オン、トリフェニルアミン、２,４,６−トリメチルベ
ンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２,
６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペ
ンチルフォスフィンオキシド、ビスアシルフォスフィン
オキシド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノ
ン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチル
エーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノ
ン、ミヒラーケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミ
ノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−
オン、３−メチルアセトフェノン、３,３’,４,４’−
テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェ
ノン（ＢＴＴＢ）等が挙げられる。さらにＢＴＴＢと色
素増感剤、例えばキサンテン、チオキサンテン、クマリ
ン、ケトクマリン等との組み合わせ等も開始剤の具体例
として挙げられる。
【００４８】これらのうち、特にベンジルジメチルケタ
ール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィン
オキシド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−
２,４,４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフ
ォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が好ましい。
【００４９】放射線重合開始剤の市販品としては、例え
ばイルガキュア１８４、６５１、５００、９０７、３６
９、７８４、２９５９、ダロキュア１１１６、１１７３
（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ル
シリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、ユベクリルＰ３６（Ｕ
ＣＢ社製）、エスカキュアＫＩＰ１５０、ＫＩＰ１００
Ｆ（以上、ランベルティ社製）等を挙げることができ
る。
【００５０】また、増感剤としては、例えばトリエチル
アミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、
４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミ
ノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソア
ミル等がある。市販品としてはユベクリルＰ１０２、１
０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げら
れる。
【００５１】本発明の成分Ｃである前記放射線重合開始
剤の組成物中に占める割合は、好ましくは０.０１〜１
０重量％、より好ましくは０.５〜７重量％、特に好ま
しくは１〜５重量％である。１０重量％を超えると、組
成物の保存安定性や硬化物の物性等に悪影響を及ぼすこ
とがあり、０.０１重量部未満では、硬化速度が低下す
ることがある。
【００５２】本発明では任意成分として上記成分（Ａ）
以外のビニル基または（メタ）アクリロイル基を含有す
る重合性モノマーを使用することができ、これらは単官
能性であっても多官能性であってもよい。
【００５３】上記単官能性モノマーとしては、例えばＮ
−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−
ビニルカルバゾール、ビニルピリジン等のビニル基含有
モノマー；アクリルアミド、アクリロイルモルフォリ
ン、７−アミノ−３,７−ジメチルオクチル（メタ）ア
クリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、
イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール
（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリル
アミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレ
ート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、
ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジ
メチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル
（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエ
チル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル
（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）
アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル
（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）ア
クリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メ
タ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエ
チレンジグリコール（メタ）アクリレートを挙げること
ができる。
【００５４】これらのうち、Ｎ−ビニルカプロラクタ
ム、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリ
ン、Ｎ−ビニルカルバゾール、イソボルニル（メタ）ア
クリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等
が好ましく、特にＮ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニ
ルピロリドンおよびアクリロイルモルフォリンが好まし
く用いられる。この中でもさらに好ましくは、アクリロ
イルモルフォリンである。
【００５５】これら単官能性モノマーの市販品として
は、例えばアロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−
１１７（以上、東亞合成（株）製）、カヤラッド ＴＣ
１１０Ｓ、Ｒ−６２９、Ｒ−６４４（以上、日本化薬
（株）製）、ビスコート３７００（大阪有機化学工業
（株）製）などを使用することができる。
【００５６】また、多官能性モノマーとしては、例えば
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロ
ペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチ
レンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレンジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡの両末端
（メタ）アクリル酸エステル、プロピレンオキシド付加
ビスフェノールＡの両末端（メタ）アクリル酸エステ
ル、エチレンオキシド付加テトラブロムビスフェノール
Ａの両末端（メタ）アクリル酸エステル、プロピレンオ
キシド付加テトラブロムビスフェノールＡの両末端（メ
タ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、テトラ
ブロムビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端
（メタ）アクリル酸付加物、１,４−ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、リエステルジ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
等の（メタ）アクリロイル基含有モノマーを挙げること
ができる。
【００５７】これらのうち、エチレンオキシド付加ビス
フェノールＡの両末端（メタ）アクリル酸エステル、プ
ロピレンオキシド付加ビスフェノールＡの両末端（メ
タ）アクリル酸エステル、トリシクロデカンジイルジメ
チレンジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレートが好ましい。
【００５８】多官能性モノマーの市販品としては、例え
ばユピマーＵＶ、ＳＡ１００２（以上、三菱化学（株）
製）、ビスコート７００（大阪有機化学工業（株）
製）、カヤラッドＲ−６０４、（以上、日本化薬（株）
製）、アロニックスＭ−２１０（東亞合成（株）製）な
どを使用することができる。
【００５９】本発明には、また必要に応じて各種添加剤
を添加することができるが、これらの添加剤としては、
例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカ
ップリング剤、老化防止剤、熱重合禁止剤、着色剤、レ
ベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、
溶媒、無機系充填材、有機系充填材、フィラー、濡れ性
改良剤、塗面改良剤等がある。
【００６０】酸化防止剤の市販品としては、イルガノッ
クス１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げら
れ、紫外線吸収剤としては、チヌビン Ｐ、２３４、３
２０、３２６、３２７、３２８、２１３、４００（以
上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、スミソ
ーブ１１０、１３０、１４０、２２０、２５０、３０
０、３２０、３４０、３５０、４００（以上、住友化学
工業（株）製）等があげられ、光安定剤の市販品として
は、チヌビン２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバ
・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、サノールＬＳ−
７７０、７６５、２９２、２６２６、１１１４、７４４
（以上、三共化成工業（株）製）等が挙げられ、シラン
カップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、市販品としては ＳＨ６０６２、ＳＺ６０３０（以
上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＫＢＥ
９０３、ＫＢＭ８０３（以上、信越シリコーン（株）
製）等が挙げられ、老化防止剤の市販品としては、アン
ティジェン Ｗ、Ｓ、Ｐ、３Ｃ、６Ｃ、ＲＤ−Ｇ、Ｆ
Ｒ、ＡＷ（以上、住友化学工業（株）製）等が挙げられ
る。
【００６１】また本発明の組成物には、その他の添加剤
としてエポキシ樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート、
ビニルエーテル、プロペニルエーテル、マレイン酸誘導
体等の重合性化合物、ポリアミド、ポリイミド、ポリア
ミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、クロロプ
レン、ポリエーテル、ポリエステル、ペンタジエン誘導
体、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合
体、スチレン／エチレン／ブテン／スチレンブロック共
重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重
合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、フッ素系
オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド
系オリゴマー等のポリマーまたはオリゴマーも配合でき
る。
【００６２】本発明の放射線硬化性樹脂組成物は高屈折
率、かつ耐摩耗性、透明性、耐薬品性などに優れた硬化
物を与える特徴を有しており、特にプラスチック光学部
品、反射防止膜、タッチパネル、フィルム型液晶素子、
プラスチック成型体等のハードコート材、または建築内
装材としての床材、壁材等の汚染防止もしくは傷つき防
止コーティング材として用いることができるハードコー
ト用被覆材組成物に好適である。さらには、屈折率が高
く、屈折率が同程度の基板に塗布した場合、反射干渉縞
が生じず、光学用途に好適に用いられる。
【００６３】本発明の放射線硬化性樹脂組成物を硬化さ
せると、その硬化物の２３℃での鉛筆硬度がＨ〜９Ｈの
硬化物が得られる。また硬化にともなう硬化収縮率は、
通常１０％以下、好ましくは６％以下である。さらに得
られた硬化物は上記の如く高屈折率、かつ耐摩耗性、透
明性、耐薬品性などに優れている。上記硬化物は、好ま
しくは屈折率１.５５以上、光透過率９８％以上であ
る。したがって、透明性を要求されるプラスチックシー
ト、プラスチックフィルムなどとして好適に用いられ、
特に、光学材料として利用することができる。さらに
は、陰極線管、フラットディスプレイ（レーザーディス
プレイ、フォトクロミックディスプレイ、エレクトロク
ロミックディスプレイ、液晶ディスプレイ、プラズマデ
ィスプレイ、発光ダイオードディスプレイ、エレクトロ
ルミネセントバネルなどの各種ディスプレイの前面板あ
るいはこれらの入力用装置部品としても利用される。そ
の他、カバーケースなどの前面カバー、光学用レンズ、
眼鏡用レンズ、ウインドウシールトリ、ライトカバー、
ヘルメットシールドなどに広く利用される。また、高屈
折率の被覆物品は光学材料として利用する場合、反射防
止の点から表層に、低屈折率の被覆硬化物を設けること
も好ましい。
【００６４】
【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。以下において、部、％は特にことわらない限り、そ
れぞれ重量部、重量％を表す。
【００６５】アルコキシシラン化合物の製造 参考例１ 乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン
７.８部、ジブチル錫ジラウレート０.２部からなる溶液
に対し、イソフォロンジイソシアネート２０.６部を撹
拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で３時
間撹拌した。これにペンタエリスリトールトリアクリレ
ート７１.４部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃
で３時間加熱撹拌することで重合性不飽和基とアルコキ
シシラン基とを１分子中に有する化合物を得た。これを
シラン化合物Ｘという。生成物中の残存イソシアネート
量を分析したところ０.１％以下であり、反応がほぼ定
量的に終了したことを示した。
【００６６】成分（Ｂ）の製造 参考例２ 参考例−１で製造したシラン化合物Ｘ８.１部、メチル
エチルケトン溶媒ジルコニアゾル（平均粒径０.０１〜
０.０５μｍ）、ジルコニア濃度３０％）９０.５部、イ
オン交換水０.１部の混合液を、６０℃、３時間撹拌
後、オルト蟻酸メチルエステル１.３部とメチルエチル
ケトン４１.２部を添加し、さらに１時間同一温度で加
熱撹拌することで重合性不飽和基とアルコキシシラン基
とを１分子中に有する化合物と、ジルコニウムの粒子を
反応させて得られる反応生成物の分散液を得た。これを
分散液ｂ１という。
【００６７】参考例３ 参考例１で製造したシラン化合物Ｘ８.１部、メチルエ
チルケトン溶媒酸化アンチモンゾル（平均粒径０.０１
〜０.０５μｍ、五酸化アンチモンの濃度３０％）９０.
５部、イオン交換水０.１部の混合液を、６０℃、３時
間撹拌後、オルト蟻酸メチルエステル１.３部とメチル
エチルケトン４１.２部を添加し、さらに１時間同一温
度で加熱撹拌することで重合性不飽和基とアルコキシシ
ラン基とを１分子中に有する化合物と、五酸化アンチモ
ンの粒子を反応させて得られる反応生成物の分散液を得
た。これを分散液ｂ２という。この分散液の固形分
（％）を参考例２と同様に求めたところ２５％であっ
た。
【００６８】参考例４ 参考例１で作成したシラン化合物Ｘ８.１部、メタノー
ル分散アルミナゾル（平均粒子径０.００１５μｍ〜０.
００３μｍ、固形分３０％、水分５.６％）１００部、
ｐ−メトキシフェノール０.０１部、の混合液を６０℃
で３時間撹拌後、オルト蟻酸メチルエステル１.３部と
メタノール４１.２部を添加し、さらに１時間同温度で
加熱撹拌することで重合性不飽和基とアルコキシシラン
基とを１分子中に有する化合物と、アルミナの粒子を反
応させて得られる反応生成物の分散液を得た。これを分
散液ｂ３という。この分散液の固形分（％）を参考例と
同様に求めたところ２５％であった。
【００６９】組成物の配合実施例 以下、本発明に用いる組成物の調製法について説明す
る。各成分の配合重量比を表１に示す。
【００７０】実施例１ 紫外線を遮蔽した容器中において、参考例２で調製した
（Ｂ）成分の分散液ｂ１ ８０部、（Ａ）成分のジペン
タエリスリトールヘキサアクリレート２０部、（Ｃ）成
分の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１.
２部と２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン０.８部を
室温下、３０分撹拌することで均一溶液として表１に示
す組成物を得た。同様の操作法により表１に示す実施例
２〜５に示す組成物を得た。実施例１、３はそれぞれ比
較例２、３に対応している。また実施例２、４及び比較
例１は屈折率をより高くするため成分（Ｂ）を多く含有
している。
【００７１】試験例 上記実施例で得られた樹脂組成物を用いて下記の手法で
試験片を作成し、下記の如く鉛筆硬度、耐擦傷性、耐磨
耗性、基板密着性、透過率及び硬化膜の屈折率を評価し
た。結果を表２に示す。
【００７２】試験片の作成：ワイヤーバーコーター（Ｎ
ｏ.１０）を用いて市販ＰＥＴフィルム上（膜厚１８８
μｍ）に実施例および比較例で得られた樹脂組成物を約
５μｍの厚みに塗布し、４０℃の赤外線乾燥炉中で一分
間放置後、空気雰囲気下で０.３Ｊ／ｃｍ2の紫外線を照
射し硬化膜を得た。次いで、２３℃、相対湿度５０％の
状態で２４時間保持し、これを試験片とした。
【００７３】外観：目視により判定した。
【００７４】光透過率：分光光度計を用い、波長５００
ｎｍでの透過率を、反射率及び基材の透過率を補正後求
めた。
【００７５】屈折率：アッベの屈折計により測定した。
【００７６】鉛筆硬度測定：ＪＩＳ Ｋ５４００に従
い、鉛筆引っかき試験機を用いて、上記試験片の鉛筆硬
度を測定した。
【００７７】耐磨耗性試験：ＪＩＳ Ｒ３２２１に従
い、テーバー磨耗試験器を用いて、上記試験片のテーバ
ー試験（磨耗輪ＣＳ−１０Ｆ,荷重５００ｇ、１００回
転）後のΔＨ（ヘーズ）値を測定した。
【００７８】基板密着性：ＪＩＳ Ｋ５４００に従っ
た。硬化試験片の表面に１ｍｍ間隔で縦、横１１本ずつ
の切れ目を入れて１００個の碁盤目をつくり、市販のセ
ロファンテープをその表面に密着させた後、急激に剥が
した時に、剥離せずに残存したマス目の数（Ｘ）をＸ／
１００で表示する。
【００７９】
【表１】
【００８０】
【表２】
【００８１】
【発明の効果】本発明の放射線硬化性樹脂組成物は高屈
折率、かつ耐摩耗性、透明性、耐薬品性などに優れた硬
化物を与える特徴を有しており、特にプラスチック光学
部品、反射防止膜、タッチパネル、フィルム型液晶素
子、プラスチック成型体等のハードコート材、または建
築内装材としての床材、壁材等の汚染防止もしくは傷つ
き防止コーティング材として用いることができるハード
コート用被覆材組成物に好適である。さらには、屈折率
が高く、屈折率が同程度の基板に塗布した場合、反射干
渉縞が生じず、光学用途に好適に用いられる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 9/06 Ｃ０８Ｋ 9/06 Ｃ０９Ｄ 4/02 Ｃ０９Ｄ 4/02 5/00 5/00 Ｃ Ｇ０２Ｂ 1/11 Ｇ０２Ｂ 1/10 Ａ (72)発明者 江利山 祐一 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 西脇 功 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 宇加地 孝志 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 2K009 AA02 AA15 CC03 CC24 DD02 DD05 EE00 4J002 BG041 BG051 BG071 DE096 DE106 DE126 DE136 DE146 FB106 FB146 FB156 FB266 FD016 GH00 GL00 GP00 GP01 GQ00 4J011 QA04 QA07 QA08 QA22 QA23 QA24 QA33 QA34 QA38 QA39 QA43 QB24 SA02 SA03 SA04 SA05 SA12 SA14 SA15 SA16 SA22 SA24 SA25 SA26 SA27 SA28 SA29 SA34 SA52 SA54 SA61 SA62 SA63 SA64 SA78 SA82 TA06 TA08 TA09 TA10 UA01 UA03 UA04 UA06 WA02 4J038 DG002 FA011 GA01 GA15 HA216 KA04 NA19 PA17 4J100 AB07Q AJ03Q AJ10Q AK51P AL08Q AL63P AL66Q AL67P AL67Q BA02Q BA03P BA03Q BA05Q BA06P BA06Q BA08Q BA42P BA42Q BA67Q BA77Q BC04Q CA04 FA03 JA32 JA67

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）分子内に（メタ）アクリロイル基を
    少なくとも３つ含む多官能性（メタ）アクリル化合物、
    （Ｂ）分子中に重合性不飽和基とアルコキシシリル基と
    を有する有機ケイ素化合物と、ジルコニウム、チタニウ
    ム、アンチモン、亜鉛、錫、インジウム、セリウムおよ
    びアルミニウムよりなる群から選ばれる金属を主成分と
    する金属の酸化物の粒子を反応させて得られる反応生成
    物並びに（Ｃ）放射線重合開始剤を含有することを特徴
    とする液状硬化性樹脂組成物。
  2. 【請求項２】 反応生成物（Ｂ）における上記有機ケイ
    素化合物が分子内にチオウレタン結合およびウレタン結
    合よりなる群から選ばれる少なくとも１つの結合を有す
    る請求項１の液状硬化性樹脂組成物。
  3. 【請求項３】 請求項１記載の組成物を硬化してなる屈
    折率１.５５以上および光透過率９５％以上の硬化物。
  4. 【請求項４】 請求項３記載の硬化物の層を有する反射
    防止膜。
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