JP2000143830A

JP2000143830A - 熱可塑性樹脂シートの製造方法

Info

Publication number: JP2000143830A
Application number: JP10326416A
Authority: JP
Inventors: Kenji Tsunashima; 研二綱島; Jun Sakamoto; 純坂本; Katsutoshi Miyagawa; 克俊宮川
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1998-11-17
Filing date: 1998-11-17
Publication date: 2000-05-26

Abstract

(57)【要約】【課題】二軸延伸熱可塑性樹脂シートの製膜速度は、高
々１５０〜２５０ｍ／分以下しかできていず、生産性に
劣ったものであるので、３００ｍ／分以上の高速で製膜
する方法を提供すること。【解決手段】熱可塑性樹脂シートの溶融押出シートを、
液滴または液膜を有した冷却ドラムに密着冷却させた
後、該溶融熱可塑性樹脂シートが結晶化するまでに、さ
らに静電印加などの付加的な密着力を作用させることを
特徴とする熱可塑性樹脂シートの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、生産性の優れた、
さらに詳しくは高速で押出キャストしうる熱可塑性樹脂
シートの製造方法、特に、ポリエステル樹脂シートやポ
リアミド樹脂シートの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】溶融した熱可塑性樹脂シートを冷却ドラ
ムに密着させて急冷（以下、「密着急冷」という）し
て、表面の平滑な結晶性の低いキャストシートを作成
し、必要によっては、さらに一軸または二軸方向に延伸
する方法が取られていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな方法では、一般に、次のような欠点が存在した。

【０００４】（１）溶融した熱可塑性樹脂シートを冷却
ドラムに密着急冷して、空気などの随伴気流のかみ込み
のない、表面の平滑なシートを得る最高速度は、静電印
加法、真空吸引法、プレス法などの高速キャストに有効
な、従来知られているあらゆる手段を用いてもポリエス
テル樹脂シートの場合で６０ｍ／分、ポリアミド樹脂シ
ートの場合で３５ｍ／分程度より速くすることができな
い。

【０００５】（２）溶融ポリマーと冷却ドラムとの間に
液体のメニスカスを介在させる方法では、確かに非晶性
のポリエステル樹脂などでは１００ｍ／分程度の高速キ
ャストでも随伴気流の侵入阻止は可能ではあるが、残念
ながら、剪断力が弱いためか重力に負けて該樹脂が垂れ
下がり、その結果、シート表面に擦り傷の発生や、厚み
むらの悪化が起こり、表面形態の厳しい用途等には使用
できない。

【０００６】特に、ポリアミド樹脂のような結晶性ポリ
マーの場合には、同じく剪断力の不足のために結晶化に
よる冷却ドラムからの浮き上がりによる結晶化で透明
性、延伸性、平面性などが悪化するために使用できな
い。

【０００７】（３）また、低速度のキャストであって
も、キャストドラムに経時とともに樹脂のオリゴマー・
モノマー（以下、「ＭＯ」と略記する）等が付着し、得
られるシート表面が粗面化するのみならず、結晶化度も
高くなり、延伸性の劣ったものとなる。

【０００８】本発明は、以上の（１）〜（３）のような
欠点のない熱可塑性樹脂の製造方法を提供することにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上述した目的
は、溶融熱可塑性樹脂シートを液滴または液膜を有した
冷却ドラムに密着させた後、該溶融熱可塑性樹脂シート
の温度が該樹脂の溶融結晶化開始温度Ｔｍｃ近傍まで冷
却された時に、該冷却ドラムの法線方向に該シート・ド
ラム間の密着力を付加する作用を与えることを特徴とす
る熱可塑性樹脂シートの製造方法とすることによって達
成される。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、さらに詳しく本発明の熱可
塑性樹脂シートの製造方法について説明する。

【００１１】本発明でいう熱可塑性樹脂とは、加熱によ
って流動性を示す樹脂である。該樹脂には、例えば、ポ
リエステル、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、
ポリオレフィン、ビニルポリマー、およびそれらの混合
体、変性体から選ばれた樹脂などが代表的なものとして
あるが、本発明の場合、特にポリエステル樹脂およびポ
リアミド樹脂の場合が好ましい。

【００１２】ポリエステルとは、分子主鎖中にエステル
結合を有する高分子化合物であり、通常、ジオールとジ
カルボン酸とからの重縮合反応により合成されることが
多いが、ヒドロキシ安息香酸で代表されるようなヒドロ
キシカルボン酸のように自己縮合するような化合物を利
用してもよい。ジオール化合物の代表的なものとして
は、ＨＯ（ＣＨ₂）ｎＯＨで表されるエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキ
セングリコール、さらにジエチレンギリコール、ポリエ
チレングリコール、エチレンオキサイド付加物、プロピ
レンオキサイド付加物等で代表されるエーテル含有ジオ
ールなどであり、それらの単独または混合体などであ
る。ジカルボン酸化合物の代表的なものとしては、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバチン酸、ダイマー酸、マレイン
酸、フマル酸、及びそれらの混合体などである。

【００１３】本発明の場合、特にポリエチレンテレフタ
レート（ＰＥＴ）およびその共重合体、ポリブチレンナ
フタレート（ＰＢＮ）およびその共重合体、ポリブチレ
ンテレフタレート（ＰＢＴ）およびその共重合体、ポリ
エチレンナフタレート（ＰＥＮ）およびその共重合体な
どが好ましい。これらの高分子化合物の繰替えし単位は
１００以上、好ましくは１５０以上あるのがよい。固有
粘度としては、オルトクロルフェノール（ＯＣＰ）中で
の測定値として０．５（ｄｌ／ｇ）以上、好ましくは
０．６（ｄｌ／ｇ）以上であるのがよい。

【００１４】また、ポリアミドとは、分子主鎖にアミド
結合（ＣＯＮＨ）を有する高分子化合物の総称であり、
もちろん、ホモポリマーでもコポリマー（ブロック、ラ
ンダム）でもよい。代表的なポリアミドとしては、ナイ
ロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン１１、
ナイロン７７、ナイロン６・６６・６１０共重合体など
で代表される脂肪族ポリアミド、ポリヘキサメチレンテ
レフタラミド／イソフタラミド共重合体、ポリメタ／パ
ラキシリレンアジパミド共重合体などで代表される半芳
香族ポリアミド、およびそれらの共重合体などがある。
本発明の場合、特にナイロン６およびその共重合体、ナ
イロン６６およびその共重合体が好ましいポリアミドで
ある。さらに、これらのポリアミドに柔軟ナイロンや、
結晶化し難いナイロン化合物を添加しておくと、キャス
トでの結晶化防止や、得られた品質の低温柔軟性などを
付与出来る点で好ましい。また、キャストドラムに対す
る密着性を向上させるためには、Ｔｇが４５℃未満、好
ましくは４５℃未満のポリアミドを上記ポリアミド層に
積層してもよく、例えば、Ｔｇ４５℃未満のポリアミド
としては、ナイロン１２、ナイロン１１、ナイロン１
０、ナイロン６・６６・６１０共重合体、メチル基・エ
チル基などのアルキル側鎖を有するナイロン、Ｎ位にア
ルキル基のあるナイロン、エーテル基を有するナイロン
などがある。また、ポリアミドとして、末端ＮＨ₂、末
端ＣＯＯＨ濃度を低下させた、いわゆる特開昭６１−１
６３９３５号公報、特開昭６２−１０１３６号公報、特
開昭６３−２７５６３０号公報等で開示されている末端
封鎖ナイロンが溶融押出の安定性、湿度膨張係数の低
下、オリゴマーのブリードアウト防止などの点で好まし
い。末端ＮＨ₂基濃度としては、特開昭６２−１０６９
４４号公報、特開昭６２−２２８４０号公報などで開示
されているように３０ｍｅｑ／ｋｇ（またはｅｇ／ト
ン）未満、好ましくは１０ｍｅｑ／ｋｇ未満のものが好
ましい。ポリアミド原料の相対粘度ηｒは、２．５〜
５．５、好ましくは３．０〜４．３の範囲のものが高速
キャスト性、延伸性、フィルム特性の点でよい。

【００１５】ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）は、
架橋構造を実質的に有さない直鎖状のものが好ましい。

【００１６】ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、メチルペンテンポリマー、エチレンビニルア
ルコール、酢酸ビニルポリマー、およびそれらの共重合
体などである。

【００１７】もちろん、これらの上述した高分子化合物
に各種の添加剤、例えば、すべり材、安定剤、酸化防止
剤、粘度調整剤、帯電防止剤、着色剤、顔料などを併用
することができる。

【００１８】次に、熱可塑性樹脂シートの代表例とし
て、ポリアミド樹脂シートを製造する場合を例にとり、
本発明の製法について説明をする。

【００１９】溶融押出に使用するポリアミド原料として
は、単一のポリアミド原料、他の化合物の添加ブレンド
した原料、例えば、液晶ポリマーや他のポリアミド樹
脂、さらにはポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂な
どの高分子化合物、また酸化珪素、酸化マグネシウム、
炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、架橋
ポリエステル、架橋ポリスチレン、マイカ、タルク、カ
オリンなどの無機化合物、エチレンビスステアリルアミ
ド等の有機化合物等を添加した原料、いったん溶融させ
た原料、さらには、本発明により得られたフィルムの回
収原料などを混合した原料などを、相対粘度ηｒを低下
させないように窒素気流下、あるいは真空下で従来から
行われている方法、例えば、一軸押出機、二軸押出機、
タンデム押出機などにより溶融押出する。もちろん、溶
融温度は該ポリアミド樹脂の融点以上であるのが普通で
あるが、いったん、該ポリアミド樹脂の融点以上に溶融
させた後に融点以下、結晶化温度以上に冷却する、いわ
ゆる過冷却押出の方が、高速キャスト性や透明性などに
優れることが多いために該過冷却押出を行ってもよい。

【００２０】このように過冷却押出することにより、該
樹脂の熱分解・ゲル化を減少させる効果もあるばかり
か、ＭＯの生成も少なくなり、また溶融比抵抗が高くな
り静電印加もしやすくなり、キャスト速度が向上し、ド
ラム汚れも少なくなりキャストしやすくなるという効果
もある。なお、このとき、異物を除去するために各種の
フィルター、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サ
ンド、金網などを用いることが好ましい。これらのポリ
アミド樹脂溶融体を、単独であるいは同種のポリアミド
樹脂、あるいはポリエステルなどの異種のポリマーと２
層以上の積層フィルムにして口金から押出成型する。冷
却ドラム上に存在する液膜または液滴と接する表面に
は、ポリエステルやポリオレフィンのように吸水性が少
なく、しかも結晶化し難いポリマーにすることにより、
より高速キャストがやりやすくなることもあり好まし
い。積層比は任意の値をとることができるが、薄膜積層
する１層は、０．０１〜２μｍと薄く、積層比率は大き
い方が好ましい。口金から押出す時のドラフト比（＝口
金リップ間隔／押出されたフィルム厚み）は、１以上、
より好ましくは、２〜３０程度とすることにより、厚み
むらの小さい、透明性の良いフィルムが得られやすい。

【００２１】次に、かくして押出された溶融体を、液滴
または液膜を有した冷却ドラムに密着させた後、該溶融
ポリアミドシートの温度が溶融結晶化開始温度Ｔｍｃ近
傍まで冷却された時に、該冷却ドラムの法線方向に更な
る密着力を作用させる手段を付加してポリアミドキャス
トシートを製造するのである。通常の溶融ポリアミドシ
ートの場合、具体的には、該溶融ポリアミドシートが１
８０〜１２０℃程度まで冷却されたときである。

【００２２】本発明の方法においては、このように冷却
ドラム上に液滴または液膜を存在させることにより、溶
融シートがドラムに接する点で、シートとドラムとの間
にできる扇状の液の溜まり（メニスカスと言う）の作用
により、ドラムから来る随伴気流が溶融シートとドラム
間に噛み込むことを防止するのであり、高速化には非常
に重要なことである。

【００２３】なお、液滴または液膜を有した冷却ドラム
にするには、湿気を含んだ空気を露点以下に保たれた冷
却ドラムに吹き付けて結露させる方法（結露法）や、静
電荷を帯びた水蒸気を噴霧する方法や、塗布ローラーで
転写塗布あるいは浸みだしローラーで塗布する方法、刷
毛で塗布する方法などがあるが、安定した薄膜塗布の観
点からは、結露法が最も好ましい。結露法での水滴の高
さは１μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、さらに好
ましくは０．１μｍ程度と薄い方が、また液滴の個数は
１００個／０．１ｍｍ²以上、好ましくは１０００個／
０．１ｍｍ²以上と多い方が、均一な塗布ができ、安定
したメニスカスの形成が可能になり、高速キャストには
好ましい。

【００２４】また、該液滴または液膜により冷却ドラム
と溶融シートとの間に幅方向に均一にメニスカスが形成
されることが大切であり、このメニスカスが形成されな
いとか、幅方向に部分的なメニスカスしか形成されない
場合は、高速キャストができないのである。すなわち、
メニスカスは幅方向に均一に形成されること、しかもそ
のメニスカスの高さｈは、冷却ドラム上の液滴の平均径
ｄａ、あるいは平均液膜厚さｄｂよりも大きいことが必
要である。

【００２５】このメニスカスの高さｈは種々の要因で変
わり、溶融シートと冷却ドラムとの接地角度や、液滴も
個数密度や、ドラムの表面粗さ、液の表面張力などで変
わる。なお、シートが冷却ドラムから剥離された後のド
ラム表面には液が残存していると均一に塗布できないの
で高圧空気の吹き付けや吸引ロールなどにより、完全に
残存液膜や液滴を除去することが重要である。

【００２６】このようにメニスカスさえ存在すれば、溶
融樹脂シートは高速にキャストできるわけではない。確
かに溶融シートの接地点での空気の巻き込みや噛み込み
はないが、ナイロンシート等の溶融シートは結晶化速度
が速いために、冷却ドラム上で該樹脂の溶融結晶化温度
Ｔｍｃ近傍まで冷却されると結晶化が進行し、その結
果、該溶融樹脂シートが冷却ドラムから剥離し、シート
が浮き上がり、平面性不良の、結晶化して透明性の悪い
シートしか得られないのである。この溶融結晶化は水が
存在していると、ますます速くなるために、通常の液膜
を有さないキャストの場合よりもより速やかに結晶化す
るようになるのである。

【００２７】そこで、該溶融シートの温度が溶融結晶化
開始温度Ｔｍｃ近傍まで冷却された時に、さらに詳しく
は溶融シートの温度が該樹脂の結晶融点Ｔｍ以下であ
り、かつ該樹脂の溶融結晶化開始温度Ｔｍｃ以上にある
間にこの結晶化を防止するために、冷却ドラムの法線方
向にさらなる密着力を付加する作用を与えなければ、高
速キャストは達成できないのである。もちろん、口金か
ら押出されるときの溶融シートの温度が、上記Ｔｍ以
下、Ｔｍｃ以上という過冷却状態にあるときには、この
付加的な密着力を与える場所は、溶融シートの冷却ドラ
ムに接する直後からＴｍｃに冷却されるまでの任意の点
でよいが、好ましくは、静電印加のかかりやすい、溶融
比抵抗が大きくなるＴｍｃ近傍付近で与えるのがよい。

【００２８】付加される密着力の方向は、むろん、法線
方向にのみ作用するものでなくてもよく、該法線方向の
成分を少なくとも含んでいればよいものであり、要は、
ドラムとシート間の密着力を向上させ得る作用を与え得
るものであればよい。

【００２９】また、付加的な密着手段としては、静電印
加法、エアーナイフ法、エアーチャンバー法、プレスロ
ール法から選ばれたいずれか一つあるいは２つ以上併用
した密着手段などで代表される任意の手段を用いること
ができるが、密着力の強さ、外乱の大きさ、冷却ドラム
の汚れなどの観点から静電印加法が最も好ましい。この
ときの電極形状は、直径０．１ｍｍ程度の極細のワイヤ
ー電極でも、テープ状電極でもロール状電極でもよい
が、密着力の大きさからは接触タイプのロール電極が好
ましいが、取り扱い性等からはテープあるいはワイヤー
電極が好ましい。

【００３０】なお、冷却ドラムの表面温度は１０〜９５
℃に保たれていることが肝要であり、より好ましくは２
０〜８０℃に保たれていることが肝要である。この温度
が９５℃を越えると、液滴や液膜の汎用構成成分である
水が沸騰して溶融シート表面に沸騰マーク、すなわち、
クレーターが発生するようになるばかりか、得られたシ
ートの特性、例えば、耐寒性、耐ピンホール性、耐油性
などの特性や、例えばポリアミドシートであれば、その
特徴であるしなやかさ等の特性が低下するのである。逆
に、ドラム表面温度が１０℃未満の場合、静電印加法や
エアーナイフ法のような他の密着向上手段を併用しても
溶融した樹脂シートを５０ｍ／分以上の高速で回転する
冷却ドラムに十分な密着力が得られず、空気などの随伴
気流のかみ込み、表面の平滑なシートが得られない。さ
らに、一般にキャストドラムが、経時とともにオリゴマ
ー・モノマーの付着により、均一冷却ができなくなるば
かりか、得られるフィルム表面も粗面化したり、フィル
ムの結晶化度も高くなり、その後の延伸性の劣ったもの
となるためである。

【００３１】本発明の冷却ドラム表面材質は、クロムメ
ッキであることが耐久性、表面平滑性等の点で好まし
い。特に該クロムメッキは、良く知られた結晶クロムメ
ッキではなく、クラックレス、高硬度、超平滑等の点で
アモルファスクロムメッキである方が、本発明の方法に
は特に好ましい。アモルファスクロムメッキは、特開平
３−１１５５９６号公報、「金属」４月号、Ｐ７５（１
９８９）などに記載された方法である。

【００３２】なお、該冷却ドラムの表面最大粗さＲｔ
は、２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好まし
くは０．５μｍ以下、もっと好ましくは０．２μｍ以下
であることがよく、これはキャスト時のＭＯが付着しに
くいこと、高速キャストしても表面にクレーターなどの
表面欠点ができにくいこと、得られたフィルム表面が平
滑になり、さらに後の延伸性が向上するためなどであ
る。かくして得られたシートの厚みには、特に限定はさ
れないが、５μｍ〜１ｍｍの範囲で適用できる。

【００３３】該キャストシートを延伸するが、縦一軸延
伸、横一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸など各種
の延伸方法に従って延伸を行う。特に、本発明の場合、
縦一軸延伸法、同時二軸延伸法が好ましい。特に、同時
二軸延伸の場合、クリップ駆動方式はパンタグラフ式、
スクリュウ式、リニアモーターによるクリップ個別駆動
方式などがあるが、本発明の場合、特にリニアーモータ
ークリップ個別駆動方式が、倍率変更の容易さや高速走
行性に優れている点等から、本発明の熱可塑性樹脂シー
トの製造方法にとって好ましい。

【００３４】延伸温度は、特に限定はされないが、例え
ば５０〜２１０℃程度と、必要に応じて任意に選択する
ことができるが、キャスト温度以上の温度が好ましい。
一方向の延伸倍率は、１．１〜７倍、好ましくは１．８
〜５．５倍程度がよい。延伸後、必要に応じて適宜の熱
固定をしてもよい。もちろん、必要なコロナ放電処理や
プラズマ処理、火炎処理、コーティング処理など任意の
表面処理をしてもよい。

【００３５】本発明の方法に用いられる熱可塑性樹脂シ
ートは、単膜のものでもよいが、他のポリマー層、例え
ば、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリ
塩化ビニリデン、アクリル系ポリマー、変性ポリビニル
アルコールなどを直接あるいは接着剤などの層を介して
積層してもよく、ポリアミド樹脂シートの場合、特に液
膜や液滴と接する表面には吸水率の小さなナイロン１２
やナイロン１１のような長鎖メチレンポリアミドや、ポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のようなポリエス
テル層を直接積層しておくと、安定した高速化が可能に
なるばかりか得られた特性も優れたものになる。なお、
熱可塑性樹脂シートのみからなる３層以上の積層フィル
ムの場合、中央層に回収原料などを混合させておくこと
により、生産性、品質等の向上を図ることもできる。

【００３６】本発明の方法により得られる熱可塑性樹脂
シートは、同じ熱可塑性樹脂シート、あるいは類似した
熱可塑性樹脂シート同志を２〜３枚以上の複数枚重ね合
せて延伸し、必要に応じて熱固定した後に、それぞれの
シート層に分離する高能率な多重製膜法も本発明の製膜
方法で採用することもできる。本発明の方法を採用しな
い場合には、一般に、熱可塑性樹脂シート層間に他の離
型性に富んだポリマー層を介在させる必要があり、生産
性が大幅に劣るのみならず、シートの表裏で異なった特
性になってしまうという欠点を有する。

【００３７】本発明により得られる熱可塑性樹脂シート
は、磁気記録用途、光学用途、グラッフィク用途、包装
用途、電気絶縁用途、カード・転写リボン、受容紙など
の一般工業用途などに広く用いられる。シート厚さは、
特別限定されないが、例えば、０．１μｍ〜１ｍｍの任
意の範囲に利用できる。

【００３８】〈物性値の測定法〉（１）ポリアミド樹脂の相対粘度ηｒ：１ｇの原料を、
９６．３％濃硫酸１００ｍｌに溶解し、２０℃の恒温槽
中でオストワルド粘度計を用いて落下時間ｔを、その溶
媒の落下時間ｔ₀で割ったｔ／ｔ₀値。

【００３９】（２）表面粗さＲｔ：ＪＩＳＢ０６０１
−１９７６に従い、カットオフ０．２５ｍｍで室温にて
測定した。

【００４０】（３）熱収縮率：ＡＳＴＭＤ１２０４に
従い、１５０℃、３０分処理前後での寸法変化率を％で
表したもの。

【００４１】（４）メッキ表面状態：表面を微分干渉顕
微鏡で観察する。観察倍率としては、１００〜５００倍
程度、必要に応じてアルミ蒸着する方が見やすいことも
ある。クラックなどの表面欠点が一目瞭然にわかる。

【００４２】（５）ポリアミド樹脂のオリゴマー・モノ
マーＭＯ量：原料を粉砕し、０．３〜１．０ｍｍの粒径
にした粉末５ｇをソックスレー抽出器のガラスフィルタ
ーに精秤し、１５０ｍｌのメタノールをフラスコ部に入
れ９５℃の熱煎中に浸漬し、２４時間抽出を行った後、
フィルター残留粉末をデシケーター中で２時間減圧乾燥
し、次いで１０５℃の減圧乾燥器中で１５時間乾燥した
後、デシケーター中で放冷し、抽出前後の重量より次式
で求めた。

【００４３】（６）ヘイズ：ＪＩＳＫ６７１４に従って２３℃で測
定する。

【００４４】（７）酸素ガス透過率：ＪＩＳＫ７１２
６に従って、２３℃で０％ＲＨで測定する。

【００４５】（８）液滴の高さｄａ、液膜の厚みｄｂ：
冷却ドラムの真横から拡大観察して、実際の液膜や液滴
の高さｄを求めてもよいが、比較的見難いことが多いた
めに赤外線水分計により求めてもよい。このとき、いっ
たん液滴や液膜を吸い取り紙に吸収させ、この重量変化
から求めた液膜、液滴の高さと、赤外線水分計の目盛り
との更正表を作成しておくと、操作性、精度がよくな
る。

【００４６】（９）メニスカスの高さｈ：溶融フィルム
と冷却ドラムとの間にできる扇状の偽三角形のものをメ
ニスカスと言うが、このフィルム辺、ドラム辺、空気辺
で囲まれた偽三角形のドラム辺と空気辺の接点Ａと、ド
ラムの中心点Ｏとを結んだ直線ＯＡの延長線が、該偽三
角形の溶融フィルム辺の延長線との交点をＢとすると、
この直線ＡＢの長さをメニスカスの高さｈとする。もち
ろん、これらは写真撮影後測定してもよい。

【００４７】（１０）キャスト性溶融樹脂シートが冷却ドラム上で随伴気流を排除して、
しかもドラムから部分的に剥離等のない状態で、平面性
の良好な状態で冷却ドラムから剥離される状態を観察し
て、次のように分類した。

【００４８】

【表１】（１１）平面性：フィルムを長手方向および幅方向に広
げ、フィルムにタルミのない場合を○、タルミのある場
合を×とした。

【００４９】（１２）同時二軸延伸性：

【表２】以下に、実施例と比較例を示す。

【００５０】実施例１相対粘度ηｒが３．２、ＭＯ含有量０．８重量％のナイ
ロン６（ポリカプラミド）原料（融点Ｔｍ２１０℃、溶
融結晶化温度Ｔｍｃ１７５℃、添加剤としてエチレンビ
スステアリルアミドを０．１重量％、平均粒径０．５μ
ｍのコロイダルシリカを０．３重量％添加）１２０℃で
熱風乾燥により脱水し、２５０ｍｍ押出機に供給し、２
８５℃で溶融し押出した。該溶融体を焼結金属製フィル
ターにて異物を除去した後、２０００ｍｍ幅のＴダイ口
金から押出成形した。２５℃に保たれた冷却ドラム上に
沸騰した飽和水蒸気を吹き付けドラム上に水滴を結露さ
せた。このときの水滴の平均高さｄａは０．５μｍ、水
滴の個数は８００個／０．１ｍｍ²であった。かくして
水滴を有した、１１０ｍ／分で高速回転する冷却ドラム
（アモルファスクロムメッキをした表面最大粗さＲｔ
０．１５μｍのもの）上に溶融体を密着冷却固化させ
た。この溶融シートの冷却過程で、その温度が２００℃
近傍に達する点で０．１５ｍｍのワイヤ電極による静電
印加（電圧８ＫＶ）により追加密着させた。

【００５１】このようにすることにより、ナイロン６の
結晶化が急冷により抑制されるために冷却ドラムから剥
離することなく完全密着しているので結晶性の低い、平
面性、平滑性、透明性に優れたキャストシートを得るこ
とができる。すなわち、非常に優れたキャスト性であっ
た。

【００５２】該フィルムを６５℃に加熱された高速走行
型同時二軸テンター延伸機に供給して３倍ずつ延伸し、
２００℃で幅方向に２％、長手方向に２．５％リッラク
ス熱固定して、厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミドフィ
ルムを３２０ｍ／分の高速で破れもなく製膜可能であっ
た。

【００５３】かくして得られた二軸配向ポリアミドシー
トの特性を表３に一覧したが、表面の平滑な、クレータ
ーなどのない、諸特性に優れたシートであった。

【００５４】

【表３】このように、高速で得られた二軸延伸ポリアミドシート
は、従来の１００ｍ／分程度の低速製膜フィルムに比べ
て、機械的・熱的に優れたフィルムになっている。

【００５５】比較例１実施例１で、付加的に用いた静電印加法をやめ、液滴に
よるメニスカスの形成のみでキャストを行った以外は実
施例１と全く同様にして厚さ１５μｍの二軸配向ポリア
ミドシートを製膜したところ、付加的な静電印加法がな
いために、冷却ドラム上での結晶化が進行し、キャスト
ドラム上でナイロンシートが部分的に剥離して平面性、
透明性の悪いキャストシートしか得られなかった。

【００５６】これを同時二軸延伸に使用しても延伸中に
破れたり、クリップはずれを起こしたりして均一で安定
な延伸が不可能であった。

【００５７】比較例２〜４実施例１で使用した冷却ドラム上の付加的な静電印加を
与える位置を変更して実施例１と同様にして厚さ１５μ
ｍの二軸配向ポリアミドシートを製膜した。

【００５８】製膜状況などを、表４に一覧して示した。

【００５９】

【表４】このように付加的な密着力を与える位置によって製膜性
が大きく変化することがわかる。実施例２相対粘度ηｒが３．２、ＭＯ含有量０．８重量％のナイ
ロン６原料（添加剤としてエチレンビスステアリルアミ
ドを０．１重量％）、およびポリエチレンテレフタレー
トに２モル％５ソジウムスルホイソフタル酸を共重合し
た共重合ポリエステル（平均粒径１μｍの湿式シリカを
０．３重量％添加）をそれぞれ１２０℃および１５０℃
で熱風乾燥により脱水し、２５０ｍｍ押出機と、４０ｍ
ｍ押出機にそれぞれ供給し、それぞれ２８５℃で溶融し
通常条件で押出した。該溶融体をそれぞれ金属焼結製フ
ィルターにて異物を除去した後、Ｔダイ口金から２層に
積層して押出成形し、共重合ポリエステル面を５０℃に
保たれたドラム面にし、しかも、そのドラム上には沸騰
した飽和水蒸気を吹き付け、ドラム上に水滴を結露させ
た。このときの水滴の平均高さｄａは０．３μｍ、水滴
の個数は１２００個／０．１ｍｍ²であった。さらに、
ナイロンシート結晶化を防止するために付加的な密着手
段としてナイロンシート温度が１９０℃になった地点に
０．１５ｍｍのワイヤー静電印加電極にて印加電圧１０
Ｋｖで印加してナイロンシートの結晶化を防止するとと
もに、ドラムに付着する低分子量モノマーＭＯの付着を
も防止した。

【００６０】なお、高速回転する２ｍの大径冷却ドラム
表面は、アモルファスクロムメッキを５μｍした表面最
大粗さＲｔ０．１０μｍの平滑な冷却ドラムを用いた。

【００６１】かくして得られたキャストフィルムは、表
面に空気などの噛み込みはなく、平滑なものであった。
該フィルムを７５℃に加熱されたリニアモーター駆動式
個別駆動クリップを有する同時二軸テンター延伸機に供
給して３倍ずつ延伸し、２００℃で幅方向に２％、長手
方向に２．５％リラックス熱固定して、厚さ１５μｍの
二軸延伸ポリアミドフィルムを４３９ｍ／分の高速で破
れもなく、平面性の良い安定した製膜が可能であった。

【００６２】かくして得られた二軸配向ポリアミドシー
トの特性を表５に一覧した。

【００６３】

【表５】実施例３熱可塑性樹脂として、ポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）（固有粘度[η]＝０．６５、ガラス転移温度７０
℃、溶融結晶化温度Ｔｍｃ２２５℃、添加剤として平均
粒径０．２μｍの球形シリカを０．１ｗｔ含有）を用
い、常法に従い、原料を乾燥後２５０ｍｍのタンデム型
溶融押出機に供給して溶融後、５μｍ以下の異物を除去
するフィルターを通過させた後、２２００ｍｍ幅のＴダ
イ口金からＬＤ間として２０ｍｍ下にある２５℃に保た
れた冷却キャストドラム上でシート状に成形した。

【００６４】このときの冷却ドラム上には、沸騰した飽
和水蒸気を吹き付け、ドラム上に水滴を結露させた。こ
のときの水滴の平均高さｄａは０．２μｍ、水滴の個数
は１２００個／０．１ｍｍ²であった。かくして水滴を
有した、１５０ｍ／分で高速回転する冷却ドラム（アモ
ルファスクロムメッキをした表面最大粗さＲｔ０．１５
μｍ）上に溶融体を密着冷却固化させた。この溶融シー
トの冷却過程で、そのシート温度が２４０℃近傍に達す
る点で４０μｍ厚さの薄膜テープ電極による静電印加
（電圧２０ＫＶ）により追加密着させた。

【００６５】このようにすることにより、ＰＥＴシート
の結晶化が抑制されるために冷却ドラムから剥離・移動
することなく、完全密着しているので、結晶性の低い、
表面欠点のない、平面性、平滑性、透明性に優れたキャ
ストシートを得ることができ、非常に優れたキャスト性
であった。

【００６６】続いて、該キャストフィルムをロール式長
手方向多段延伸機で延伸温度１０５℃で５倍多段階延伸
し、いったんＴｇ以下に冷却し、続いて該長手方向延伸
フィルムの両端をクリップで把持しながらテンタに導
き、延伸温度１００℃に加熱された熱風雰囲気中で幅方
向に４．１倍延伸後、２２０℃で定長熱固定、および１
５０℃で幅方向に３％のリラックス熱固定し、エッジ端
部をカットして、厚さ１２μｍの二軸配向積層ポリエス
テルフィルムを、破れることなく安定な状態で約５００
ｍ／分という超高速で巻取り、およびエッジ処理して製
膜した。

【００６７】かくして得られたフィルムの厚みむらは、
長手方向で２％、幅方向で３％という厚み均質性に優れ
たフィルムであり、しかも表面欠点がない平面性の優れ
たフィルムであった。

【００６８】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂シートの製造方法
は、溶融シートの密着性を向上させるために、溶融熱可
塑性樹脂シートを液滴または液膜を有した冷却ドラムに
密着させた後、該溶融熱可塑性樹脂シートの温度が溶融
結晶化開始温度Ｔｍｃ近傍まで冷却されたときに、該冷
却ドラムの法線方向に密着力を作用させる手段を付加す
ることを特徴とする熱可塑性樹脂シートの製造方法とし
たので、次のような優れた生産性、特性を有する。

【００６９】（１）１００ｍ／分以上の高速キャストが
可能になり、したがって３００ｍ／分以上の高速製膜が
可能になり、大幅な製造コストの低減につながる。

【００７０】（２）かくして得られたキャストシート
は、逐次二軸延伸も容易にできるのみならず、ヤング率
の高い、腰の強い、熱寸法安定性に優れた、表面欠点の
ないなどの諸特性に優れたシートが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｆターム(参考） 4F071 AA43 AA54 AA83 BA02 BB03 BB04 BC02 4F207 AA24 AA29 AG01 AG03 KA01 KK64 KK81 KW26 4F210 AA24 AA29 AG01 AG03 QA02 QC01 QC06 QD15 QG15

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】溶融熱可塑性樹脂シートを液滴または液膜
を有した冷却ドラムに密着させた後、該溶融熱可塑性樹
脂シートの温度が該樹脂の溶融結晶化開始温度Ｔｍｃ近
傍まで冷却された時に、該冷却ドラムの法線方向に該シ
ート・ドラム間の密着力を付加する作用を与えることを
特徴とする熱可塑性樹脂シートの製造方法。
【請求項２】該溶融熱可塑性樹脂シートの温度が、該樹
脂の結晶融点Ｔｍ以下であり、かつ該樹脂の溶融結晶化
開始温度Ｔｍｃ以上にある間に、冷却ドラムの法線方向
に該シート・ドラム間の密着力を付加する作用を与える
ことを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂シートの
製造方法。
【請求項３】前記冷却ドラムの法線方向にシート・ドラ
ム間の密着力を付加する作用を与える手段が、静電印加
法、エアーナイフ法、エアーチャンバー法、プレスロー
ル法から選ばれたいずれか一つあるいは２つ以上併用し
た密着力付加手段であることを特徴とする請求項１また
は２に記載の熱可塑性樹脂シートの製造方法。
【請求項４】冷却ドラムの有する液滴または液膜が、湿
り空気をその露点以下に冷却された該冷却ドラムに吹き
付けて結露させる結露法により形成されたものであるこ
とを特徴とする請求項１、２または３に記載の熱可塑性
樹脂シートの製造方法。
【請求項５】液滴の高さまたは液膜の厚さが、１μｍ未
満であることを特徴とする請求項１、２、３または４に
記載の熱可塑性樹脂シートの製造方法。
【請求項６】該液滴または液膜により冷却ドラムと溶融
シートとの間に形成されるメニスカスの高さｈが、該液
滴の平均径ｄａ、あるいは平均液膜厚さｄｂよりも大き
いことを特徴とする請求項１、２、３、４または５に記
載の熱可塑性樹脂シートの製造方法。
【請求項７】請求項１、２、３、４、５または６に記載
の熱可塑性樹脂シートの製造方法により得られた熱可塑
性樹脂シートを、さらに延伸および／または熱処理に供
することを特徴とする熱可塑性樹脂シート製造方法。
【請求項８】該延伸が、逐次二軸延伸であることを特徴
とする請求項７に記載の熱可塑性樹脂シートの製造方
法。
【請求項９】該延伸が、同時二軸延伸であることを特徴
とする請求項７に記載の熱可塑性樹脂シートの製造方
法。
【請求項１０】前記延伸を２枚以上の該フィルムを重ね
合わせて延伸することを特徴とする請求項１、２、３、
４、５、６、７、８または９に記載の熱可塑性樹脂シー
トの製造方法。