JP2000104097A

JP2000104097A - 光漂白剤組成物

Info

Publication number: JP2000104097A
Application number: JP10279176A
Authority: JP
Inventors: Fumitomo Noritake; 史智乗竹; Hiroyuki Oshita; 博幸尾下; Hisahiro Sugafuji; 寿裕菅藤
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1998-09-30
Filing date: 1998-09-30
Publication date: 2000-04-11

Abstract

(57)【要約】【課題】広範囲の波長の光に対して効率的に漂白が進
行する光漂白剤を提供する。【解決手段】光集積機能基を有する光増感剤を含有す
ることを特徴とする光漂白組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光漂白組成物に関
する。詳しくは、特に繊維及び住居用の漂白剤ないしは
しみぬき剤、微生物の防除、殺菌剤あるいは持続的に効
果を発現する防汚、防かび剤として有用な光増感剤を有
効成分として含有してなる光漂白組成物に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】水溶性のフタロシアニン化合物あるいは
ポルフィリン化合物を光増感剤として用いることによ
り、繊維の光漂白あるいは洗浄を有効に実施し得ること
が知られている（特開昭４８−９１００、特開昭５３−
１１９３８１、特開昭５４−１３５８０６）。この場合
の光漂白機構としては、主に以下の２つの機構が提唱さ
れている。ｉ）光増感剤が光によって励起し、そのエネルギーを大
気中の酸素分子に与え、励起一重項状態の酸素を発生さ
せる機構（特開昭４８−９１００）。 ii）犠牲ドナーの存在下、電荷分離により還元反応が進
行する機構（特開昭５８−１９５０００）。

【０００３】一方、光漂白剤に従来用いられてきた光増
感剤の課題としては以下の点が挙げられる。ｉ）２量化による活性低下。 ii）励起のライフタイムが短い。 iii)どれも紫外光及び紫外光に近い波長の可視光を必要
とするため、例えば、晴天の日に屋外で洗濯物を干した
場合にしか効果を発しない。

【０００４】前記した如き従来の光増感剤の性能向上を
目的とした技術としては以下のようなものが有る。ｉ）バルクな置換基を導入したり、ポリマー内に固定す
ることによる２量化の防止（Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ
Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｍ．Ｃｈａｎｏｎｅ
ｄ．，Ｗｉｌｅｙ，１９９８，ｐａｇｅ２２１−２６
２．）。 ii）両親媒性ミセル中での光増感剤励起三重項状態のラ
イフタイムの向上（Ｙ．ＭｏｒｉｓｈｉｍａらＪ．Ｐｈ
ｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９９５，９９，４５５２．）。 iii)置換基（スルホン酸基、４級カチオン基、エチレン
オキサイド鎖）導入による水溶性の向上及び繊維に対す
る吸着性の向上。 iｖ）ジエチレントリアミンペンタアセテート等のキレ
ート剤を添加することによる光漂白能の向上（特表平１
０−５０５１１４）。ｖ）酸素分子坦体を添加することによる大気中の酸素分
子の溶解性向上（特開昭５７−９２０９５）。ｖi）置換基導入により、より長波長の光で励起できる
ようにする。

【０００５】一方、ポルフィリンにある種の樹状高分子
（デンドリマー）をつけると、光エネルギーの集積が起
こり、赤外光という非常に微弱のエネルギーの光でも、
ポルフィリン核で触媒反応（オレフィン、アミン、スル
フィドの酸化）が起きることが見出されている。ただ
し、光漂白剤としての応用は示されていない（相田ら、
Ｎａｔｕｒｅ１９９７，３８８，４５４．日本化学会
第７４春季年会講演予稿集１Ｇ−４３，４４，４５，
４６）。

【０００６】また、持統的に効果を発現する防汚、防か
び剤として、酸化チタン光触媒を応用したものが実用化
されているが、このものも紫外線でしか励起せず、しか
も、粉体であったり、特別な処理や施工を必要とするた
め、一般消費者が手軽に使用できる組成物には利用困難
であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、より広範囲
の波長の光に対して効率的に漂白が進行する光漂白剤を
提供することをその課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究の結果、本発明を完成するに至っ
た。即ち、本発明によれば、光集積機能基を有する光増
感剤を含有することを特徴とする光漂白組成物が提供さ
れる。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明で用いる光増感剤は、光集
積機能と光増感機能を有するものである。本明細書にお
いて光集積機能とは、反応に必要なエネルギーをそのエ
ネルギー以下の光エネルギーを捕捉して集め、反応中心
に効率的、持続的に移動することのできる機能をいう。
また、光増感機能とは、光によって励起された分子や原
子が、それが含まれる系中の反応を促進させるある種の
反応中心になる機能をさす。通常、光漂白反応は、光増
感剤が紫外から可視領域の比較的高いエネルギーの光を
吸収し、励起することにより進行する。この光増感剤に
光集積機能を付与することにより、従来の光増感剤が機
能する紫外から可視領域ばかりでなく、赤外光といった
比較的エネルギーの低い光で、しかも持続的に光漂白反
応を引き起こすことができるので、あらゆる光の存在す
る環境での光漂白の応用が可能となる。

【００１０】本発明で用いる光増感機能と光集積機能と
を有する光増感剤は、光増感剤に光集積機能基を結合さ
せることにより得ることができる。前記光集積機能基と
しては、従来公知の各種のもの、特に、下記一般式
（１）で表されるポリフェニルエーテル骨格を持つ樹状
ポリマー鎖（Ｇn）挙げることができる。

【化２】なお、前記樹状ポリマーのうち、ａ₂〜ａnの値が全て等
しいものはデンドリマーと呼ばれている。前記したｎが
２である場合のＧn_-1（＝Ｇ₁）を示す下記式（２）

【化３】において、そのＲは水素又は置換基を示す。ａ₁が２〜
５の整数を示し、ベンゼン環に複数のＲが結合している
ときには、それらの複数のＲの全ては同一である必要は
なく、それらのＲの一部又は全部が相互に異なったもの
であることができる。前記Ｒが置換基を示す場合、その
置換基の種類は特に制約されず、ベンゼン核に結合し得
る各置換基であればよい。このような置換基としては、
アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシ
カルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボ
ニルオキシ基、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸
基、硫酸基、リン酸エステル基、４級アンモニウム基、
４級ピリジニウム基、ポリオキシエチレン基等を好まし
いものとして例示することができる。

【００１１】前記アルキル基において、炭素数は１〜１
８、好ましくは１〜６である。アルケニル基において、
その炭素数は２〜１８、好ましくは２〜６である。前記
アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基において、そ
のアルキル基の炭素数は１〜１８、好ましくは１〜６で
ある。前記アルキルカルボニル基及びアルキルカルボニ
ルオキシ基において、そのアルキル基の炭素数は１〜１
８、好ましくは１〜６である。前記アミド基は−ＣＯＮ
Ｒ₂(Ｒは水素又は炭素数１〜６の低級アルキル基を示
す）で表される置換基であり、カルボキシル基はＣＯＯ
Ｈで表される置換基であり、スルホン酸基はＳＯ₃Ｈで
表される置換基であり、硫酸基は−ＯＳＯ₃Ｈで表され
る置換基であり、リン酸エステル基は−ＯＰＯ(ＯＲ)₂
（Ｒは水素又は炭素数１〜６の低級アルキル基を示す）
で表される置換基であり、４級アンモニウム基はＲ₄Ｎ⁺
（Ｒは水素又はアルキル基、好ましくは炭素数１〜６の
低級アルキル基を示す）で表される置換基であり、４級
ピリジニウム基はピリジニウム基の窒素原子に水素原子
又はアルキル基、好ましくは炭素数１〜６の低級アルキ
ル基を結合させたものであり、ポリオキシエチレン基は
（ＯＣＨ₂ＣＨ₂)nＯＨ（ｎは好ましくは１〜２０の数を
示す）で表される置換基である。

【００１２】一方、光集積機能基を結合させる基材とな
る光増感剤としては、特に制約されず、従来公知の各種
のものを用いることができる。このような光増感剤とし
ては、エオシン、ローズベンガル、フルオレセイン、ク
ロロフィル、メチレンブルー、ポルフィリン誘導体、金
属ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、金属フ
タロシアニン誘導体等を挙げることができる。

【００１３】光集積機能基を結合させた光増感剤におい
て、その光集積機能基の数は２個以上、好ましくは３個
以上にするのが好ましい。その光集積機能基の結合数の
上限値は特に制約されないが、通常、４個程度である。
また、その光増感剤に結合する複数個の光集積機能基
は、同一構造のものにする必要はなく、その一部又は全
部が相互に異なった構造のものであることができる。ま
た、光集積機能基Ｇnにおけるｎは２以上、好ましくは
３以上であり、その上限値は、特に制約されないが、通
常５程度である。

【００１４】本発明で用いる好ましい光増感剤は、前記
光集積機能基Ｇnを少なくとも３個含有するポルフィリ
ン誘導体、金属ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘
導体又は金属フタロシアニン誘導体である。これらの誘
導体において、光集積機能基Ｇnは、そのポルフィリン
骨格やフタロシアニン骨格に直接又は連結基を解して結
合することができる。光集積機能基を有するポルフィリ
ン誘導体又は金属ポルフィリン誘導体としては、下記一
般式（３）で表されるものを示すことができる。

【化４】

【００１５】光集積機能基を有するフタロシアニン誘導
体又は金属フタロシアニン誘導体としては、下記一般式
（４）で表されるものを示すことができる。

【化５】

【００１６】前記一般式（３）において、Ｍは２Ｈ又は
金属を示す。金属としては、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｄ、
Ｍｇ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ等が挙げられる。
Ｍが２Ｈの場合には、前記一般式（３）の化合物は、金
属を含まないポルフィリン誘導体を示し、Ｍが金属の場
合には金属ポルフィリン誘導体（ポルフィリン金属錯
体）を示す。Ｘ¹〜Ｘ⁴は連結基を示し、ｍ、ｐ、ｑ及び
ｓは０又は１を示す。ｍ、ｐ、ｑ又はｓが０の場合に
は、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³又はＹ⁴は直接ポルフィリン骨格（ピ
ロール環）に結合していることを示す。Ｙ¹〜Ｙ⁴は水素
又は置換基を示すが、それらのうちの少なくとも３個は
光集積機能基Ｇnを示す。

【００１７】前記一般式（４）において、Ｍは２Ｈ又は
金属を示す。金属としては、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｄ、
Ｍｇ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ等が挙げられる。
Ｍが２Ｈの場合には、前記一般式（４）の化合物は、金
属を含まないフタロシアニン誘導体を示し、Ｍが金属の
場合には金属フタロシアニン誘導体（フタロシアニン金
属錯体）を示す。Ｘ¹〜Ｘ⁴は連結基を示し、ｍ、ｐ、ｑ
及びｓは０又は１を示す。ｍ、ｐ、ｑ又はｓが０の場合
には、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³又はＹ⁴は直接フタロシアニン骨格
（ベンゼン環）に結合していることを示す。Ｙ¹〜Ｙ⁴は
水素又は置換基を示すが、それらのうちの少なくとも３
個は光集積機能基Ｇnを示す。

【００１８】前記一般式（３）及び（４）におけるＹ¹
〜Ｙ⁴は、前記のように、その少なくとも３個、好まし
くは４個がＧnを示すが、この場合、ＹのＧnとしては、
下記一般式（５）又は下記一般式（６）で表されるもの
が好ましい。

【化６】

【化７】

【００１９】前記一般式（５）で表されるＧnにおい
て、そのａnは２である。一方、前記一般式（６）で表
されるＧnにおいて、そのａnは３である。またＧnにお
けるｎは２〜４であり、好ましくは３〜４である。これ
らＧnはいずれも同一分岐の繰り返しによって形成され
るデンドリマー鎖となっている。

【００２０】前記一般式（３）及び（４）における連結
基Ｘ¹〜Ｘ⁴は、２価の基を示す。このようなものとして
は、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ
−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、アミド結合（−Ｎ
ＨＣＯ−）等が挙げられる。

【００２１】前記一般式（５）及び（６）におけるＲ
は、水素又は置換基であるが、光漂白剤組成物を水溶液
中で用いる場合には、水溶性基であることが好ましい。
水溶性基は、アニオン性基、ノニオン性基又はカチオン
性基であることができる。各Ｒの全てが同一である必要
はなく、それらのＲの一部又は全てが異なったものであ
ることができる。好ましいアニオン性水溶性基は、カル
ボキシレートＣＯＯ^-、サルフェートＯＳＯ₃ ^-、スルホ
ネートＳＯ₃ ^-、及びホスフェートＯＰ(ＯＨ)(−Ｏ)Ｏ^-
である。他の特に好ましいアニオン性水溶性基は、前述
したもののエトキシル化誘導体、特にｎが１〜約２０の
整数であるポリエトキシサルフェート基（ＣＨ₂ＣＨ
₂Ｏ)nＳＯ₃ ^-及びポリエトキシカルボキシレート基（Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂Ｏ)nＣＯＯ^-である。アニオン性水溶性基の場
合、その対イオンは、ポルフィリン分子やフタロシアニ
ン分子に水溶性を与える任意のカチオンである。一価の
カチオン、特にアンモニウム、エタノールアンモニウム
又はアルカリ金属カチオンが好ましい。ナトリウム又は
カリウムカチオンが最も好ましい。好ましいノニオン性
水溶性基はポリエトキシレート（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)nＨ
（ｎ：１〜２０）である。好ましいカチオン性水溶性基
は四級アンモニウム塩又は四級ピリジニウム塩である。
カチオン性水溶性基の場合、その対イオンはポルフィリ
ン分子やフタロシアニン分子に水溶性を与える任意のア
ニオンである。一価アニオン、特にイオダイド、ブロマ
イド、クロライド又はトルエンスルホネートが好まし
い。水溶性基は、種類に応じて、ポルフィリン又はフタ
ロシアニンにＧnを結合する前に導入しても、その結合
後に導入しても良い。

【００２２】次に、Ｇnを与えるポリフェニルエーテル
骨格を持つ樹状ポリマー鎖の合成法を示すと、下記反応
式（Ａ）及び（Ｂ）の通りである。この場合の反応は、
アルカリ（Ｋ₂ＣＯ₃)の存在下及び１８−ｃｒｏｗｎ−
６の存在下で実施される。

【００２３】

【化８】

【化９】

【００２４】ポリフェニルエーテル骨格を持つデンドリ
マーについては、文献に記載の方法で合成することがで
きる（Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅｃｈｅｔら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．１９９０，１１２，７６３８，Ｖ．Ｐｅ
ｒｃｅｃら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９７，
１１９，１５３９)。即ち、フェノールとベンジルアル
コールの反応性の違いを利用することにより、以下に示
すように、選択的にエーテル化を進行させることができ
る。（ａ）３，５−位からの規則的な分岐を持つデンドリマ
ーについては、次式に従い合成できる。ｉ）ベンジルアルコールの臭素化反応

【化１０】 ii）３，５−ジヒドロキシベンジルアルコールとのカッ
プリング反応

【化１１】以下、前記ｉ）、ii）の各反応繰り返しで、より大きな
デンドリマーを合成できる。（ｂ）３，４，５−位からの規則的な分岐を持つデンド
リマーについては次式に従い合成できる。ｉ）エステル基の還元

【化１２】 ii）没食子酸メチルとのカップリング反応

【化１３】以下、ii）、ｉ）の各反応の繰り返しで、より大きなデ
ンドリマーを合成できる。

【００２５】光集積機能を有するデンドリマー鎖（Ｇ
n）を含有するポルフィリン誘導体及びフタロシアニン
誘導体等の合成法としては、大別して以下に示す２つの
方法がある。ｉ）ポルフィリン、フタロシアニン核を合
成後にデンドリマー鎖をつける（相田ら、Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９３．１２
６０及び高分子論文集１９９７，５４，６７４）。

【００２６】

【化１４】 ii）デンドリマー鎖を持つユニットを結合させる(Ｎ．
Ｂ．ＭｃＫｅｏｗｎらＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９
８，９６９）。

【化１５】

【００２７】本発明の光漂白組成物において、光増感剤
の添加量は、水性液体中、０．００２５〜５重量％、好
ましくは０．０１〜１．０重量％の割合である。本発明
の組成物は、過ホウ酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、
過炭酸カリウムのようなペルオキシ酸素漂白剤を随意に
添加することができる。また、アニオン性、カチオン
性、ノニオン性、両性といった各種界面活性剤や、ある
いは各種ビルダー等の添加物も任意に配合することがで
きる。その際に、光集積機能を有する光増感剤の割合
は、全組成物の０．００２５〜５重量％、好ましくは
０．０１〜１．０重量％である。

【００２８】

【実施例】以下、実施例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。

【００２９】（合成例１．１）３，５−ジメトキシベン
ジルブロミド［(ＭｅＯ)₂Ｇ₁−ＣＨ₂Ｂｒ］の合成２００ｍＬの４つ口フラスコに、３，５−ジメトキシベ
ンジルアルコール［（ＭｅＯ)₂Ｇ₁−ＣＨ₂ＯＨ］２４．
２ｇと四臭化炭素５５．８ｇを加え、少量のテトラヒド
ロフラン３５ｍＬに溶解させた。氷冷した後、窒素下に
て撹拌しながら、トリフェニルフォスフィン４４．１ｇ
を少しずつ加えた。溶液が自濁してからさらに、３０分
間反応させた。水／クロロホルム（３×１５０ｍＬ）で
洗浄、抽出した後、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾
燥させた。濃縮後、粗生成物をシリカゲルクロマトグラ
フィー（ヘキサン／クロロホルム：１／４）で精製し
た。溶媒を濃縮した後、ヘキサン／クロロホルムで再結
晶し、目的物を白色針状結晶として得た。収率８１％。

【００３０】（合成例１．２）３，５−ビス（３，５−
ジメトキシベンジロキシ）ベンジルアルコール［（Ｍｅ
Ｏ)₄Ｇ₂−ＣＨ₂ＯＨ］の合成炭酸カリウム３８．３ｇと１８−クラウン−６：３．９
ｇの存在下、ｌリットル容の４つ口フラスコ中に、３，
５−ジメトキシベンジルブロミド３３．７ｇと３，５−
ジヒドロキシベンジルアルコール１０．２ｇを加えた。
蒸留したアセトン７００ｍＬを加え、窒素下にて加熱還
流した。１２時間反応後、反応溶液を濃縮乾固した。水
／クロロホルムで洗浄、抽出した後、有機相を無水硫酸
ナトリウムで乾燥させた。濃縮後、粗生成物をシリカゲ
ルクロマトグラフイー（クロロホルム）で精製した。溶
媒を濃縮した後、ヘキサン／クロロホルムで再結晶し、
目的物を白色結晶として得た。収率８６％。

【００３１】（合成例１．３）３，５−ビス（３，５−
ジメトキシベンジロキシ）ベンジルブロマイド［（Ｍｅ
Ｏ)₄Ｇ₂−ＣＨ₂Ｂｒ］の合成合成例１．１と同様の反応条件下で、（ＭｅＯ)₄Ｇ₂−
ＣＨ₂ＯＨを四臭化炭素／トリフェニルホスフィンで臭
素化し、（ＭｅＯ）₄Ｇ₂−ＣＨ₂Ｂｒを合成した。収率
８１％。

【００３２】（合成例１．４）３，５−［３，５−
｛３，５−（ＭｅＯ)₂Ｃ₆Ｈ₃ＣＨ₂Ｏ｝₂Ｃ ₆Ｈ₃ＣＨ
₂Ｏ］₂Ｃ₆Ｈ₃ＣＨ₂ＯＨ［（ＭｅＯ)₈Ｇ₃−ＣＨ₂ＯＨ］
の合成合成例１．１と同様の反応条件下で、２倍モルの（Ｍｅ
Ｏ）₄Ｇ₂−ＣＨ₂Ｂｒを３，５−ジヒドロキシベンジル
アルコールと縮合し、（ＭｅＯ)₈Ｇ₃−ＣＨ₂ＯＨを合成
した。収率７９％。

【００３３】（合成例１．５）３，５−［３，５｛３，
５−（ＭｅＯ)₂Ｃ₆Ｈ₃ＣＨ₂Ｏ}₂Ｃ₆Ｈ ₃ＣＨ₂Ｏ］₂Ｃ₆Ｈ
₃ＣＨ₂Ｂｒ［（ＭｅＯ）₈Ｇ₃−ＣＨ₂Ｂｒ］の合成合成例１．１と同様の反応条件下で、（ＭｅＯ)₈Ｇ₃−
ＣＨ₂ＯＨを四臭化炭素／トリフェニルホスフィンで臭
素化し、（ＭｅＯ)₈Ｇ₃−ＣＨ₂Ｂｒを合成した。収率７
４％。

【００３４】（合成例１．６）ｐ−ブロモメチル安息香
酸メチル［（ＭｅＯＣＯ)Ｇ₁−ＣＨ₂Ｂｒ］の合成合成例１．１と同様の反応条件下で、（ＭｅＯＣＯ)Ｇ₁
−ＣＨ₂ＯＨを四臭化炭素／トリフェニルフォスフィン
で臭素化し、（ＭｅＯＣＯ)Ｇ₁−ＣＨ₂Ｂｒを合成し
た。収率８７％。

【００３５】（合成例１．７）３，５−（ｐ−ＭｅＯＣ
ＯＣ₆Ｈ₄ＣＨ₂Ｏ)₂Ｃ₆Ｈ₃ＣＨ₂ＯＨ［（ＭｅＯＣＯ)₂Ｇ
₂−ＣＨ₂ＯＨ］の合成合成例１．２と同様の反応条件下で、２倍モルの（Ｍｅ
ＯＣＯ）Ｇ₁−ＣＨ₂Ｂｒを３，５−ジヒドロキシベンジ
ルアルコールと縮合し、（ＭｅＯＣＯ)₂Ｇ₂−ＣＨ₂ＯＨ
を合成した。収率８５％。

【００３６】（合成例１．８）３，５−（ｐ−ＭｅＯＣ
ＯＣ₆Ｈ₄ＣＨ₂Ｏ）₂Ｃ₆Ｈ₃ＣＨ₂Ｂｒ［（ＭｅＯＣＯ)₂
Ｇ₂−ＣＨ₂Ｂｒ］の合成合成例１．１と同様の反応条件下で、（ＭｅＯＣＯ)₂Ｇ
₂ＣＨ₂ＯＨを四臭化炭素／トリフェニルフォスフィンで
臭素化し、（ＭｅＯＣＯ)₂Ｇ₂−ＣＨ₂Ｂｒを合成した。
収率８４％。

【００３７】（合成例１．９）３，５−｛３，５−（ｐ
−ＭｅＯＣＯＣ₆Ｈ₄ＣＨ₂Ｏ)₂Ｃ₆Ｈ₃ＣＨ₂Ｏ｝₂Ｃ₆Ｈ₃
ＣＨ₂Ｂｒ［（ＭｅＯＣＯ)₄Ｇ₃−ＣＨ₂Ｂｒ］の合成合成例１，２と同様の反応条件下で、２倍モルの（Ｍｅ
ＯＣＯ)₂Ｇ₂−ＣＨ₂Ｂｒを３，５−ジヒドロキシベンジ
ルアルコールと縮合し、（ＭｅＯＣＯ)₄Ｇ₃−ＣＨ₂ＯＨ
を合成した。収率９０％。

【００３８】（合成例１．１０）３，５−｛３，５−
（ｐ−ＭｅＯＣＯＣ₆Ｈ₄ＣＨ₂Ｏ)₂Ｃ₆Ｈ ₃ＣＨ₂Ｏ｝₂Ｃ₆
Ｈ₃ＣＨ₂Ｂｒ［（ＭｅＯＣＯ)₄Ｇ₃−ＣＨ₂Ｂｒ］の合成合成例１．１と同様の反応条件下で、（ＭｅＯＣＯ)₄Ｇ
₃−ＣＨ₂ＯＨを四臭化炭素／トリフェニルフォスフィン
で臭素化し、（ＭｅＯＣＯ)₄Ｇ₃−ＣＨ₂Ｂｒを合成し
た。収率８６％。

【００３９】（合成例１．１１）３，５−［３，５−
｛３，５−（ｐ−ＭｅＯＣＯＣ₆Ｈ₄ＣＨ ₂Ｏ)₂Ｃ₆Ｈ₃Ｃ
Ｈ₂Ｏ｝₂Ｃ₆Ｈ₃ＣＨ₂Ｏ］₂Ｃ₆Ｈ₃ＣＨ₂ＯＨ）［（Ｍｅ
ＯＣＯ)₈Ｇ ₄−ＣＨ₂ＯＨ］の合成合成例１．２と同様の反応条件下で、２倍モルの（Ｍｅ
ＯＣＯ)₄Ｇ₃−ＣＨ₂Ｂｒを３，５−ジヒドロキシベンジ
ルアルコールと縮合し、（ＭｅＯＣＯ)₈Ｇ₄−ＣＨ₂ＯＨ
を合成した。収率７５％。

【００４０】（合成例２．１）テトラキス−（３，５−
ジメトキシフェニル）ポルフィリン［｛（ＭｅＯ)
₂Ｇ₁｝₄−Ｐｏｒ］の合成窒素置換した２Ｌフラスコに、使用直前に蒸留したピロ
ール１２５２μＬ，３，５−ジメトキシベンズアルデヒ
ド３．０ｇ、脱水したクロロホルム２Ｌ、トリフルオロ
ボロンジエチルエーテルコンブレックス７２８μＬを加
え、遮光下で１００分間撹拌した。２，３−ジクロロ−
５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン３．０ｇを加
え、さらに９０分間撹拌した。トリエチルアミン０．８
３ｍＬを加えて中和した後に低沸点物を減圧除去した。
得られた褐色の固体をシリカゲルカラム（ヘキサン／ク
ロロホルム）により精製し、赤紫色微結晶として目的物
を得た。収量１．９ｇ。

【００４１】（合成例２．２）テトラキス−（３，５−
ヒドロキシフェニル）ポルフィリン（［｛（ＨＯ)
₂Ｇ₁｝₄−Ｐｏｒ］の合成窒素置換した１００ｍＬフラスコ内で、テトラキス−
（３，５−ジメトキシフェニル）ポルフィリン１．４８
ｇを脱水したジクロロメタン４０ｍＬに溶解した。氷浴
下で１．０ｍｏｌ／Ｌのトリブロモホウ素、ジクロロメ
タン溶液１４．５ｍＬをゆっくりと滴下した。一晩室温
で撹拌した後に、得られた濃緑色のサスペンジョンにメ
タノール１２．５ｍＬ、水６０ｍＬを加え、３時間撹拌
した。低沸点物を減圧後、濾別した。濃緑色の濾過残に
飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えると、紫色になっ
た。エーテルより抽出後、水で２回洗浄した。エーテル
層に無水硫酸ナトリウムを加え乾燥し、エーテルを減圧
除去し、目的物を青色微結晶として得た。収量９６０ｍ
ｇ。

【００４２】（合成例２．３）｛（ＭｅＯ)₁₆Ｇ₄｝₄−
Ｐｏｒの合成テトラキス（３，５−ジヒドロキシ）フェニルポルフィ
リン３５．２ｍｇ、（ＭｅＯ)₈Ｇ₃−ＣＨ₂Ｂｒ５６０．
０ｍｇ、１８−ｃｒｏｗｎ−６：１３．１ｍｇ、炭酸カ
リウム２７９．４ｍｇ、アセトン１５ｍＬを窒素ガス雰
囲気下、遮光下で９日間、加熱還流した。反応後、低沸
点物を減圧留去した。反応混合物をクロロホルムに再溶
解し、シリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム／
ヘキサン＝８／２）で精製した。収量１７０ｍｇ。（合成例２．４）｛（ＭｅＯＣＯ)₈Ｇ₄｝₄−Ｐｏｒの合
成同様にして、テトラキス（３，５−ジヒドロキシ）フェ
ニルポルフィリン３５．２ｍｇ、（ＭｅＯＣＯ)₄Ｇ₃−
ＣＨ₂Ｂｒ６１１．９ｍｇ、１８−ｃｒｏｗｎ−６：１
３．２ｍｇ、炭酸カリウム２７９．３ｍｇをアセトン１
５ｍＬを窒素ガス雰囲気下、遮光下で１５日間、加熱還
流した。反応混合物を水洗し、クロロホルムで抽出し
た。有機相をシリカゲルカラム（エーテル／ジクロロメ
タン＝１／９）にかけ、粗生成物をジクロロメタン／ヘ
キサンより再沈殿した。収量１１０ｍｇ。

【００４３】（合成例２．５）｛（ＭｅＯＣＯ）₈Ｇ₄｝
₄−Ｐｏｒ亜鉛錯体の合成｛（ＭｅＯＣＯ）₈Ｇ₄｝₄−Ｐｏｒのジクロロメタン溶
液に酢酸亜鉛のメタノール溶液を加え、過熱還流した。
水で洗い、ジクロロメタンで抽出後、シリカゲルカラム
クロマトグラフィーより精製した。収率９３％。

【００４４】（合成例２．６）スルホン化｛（ＭｅＯ)
₁₆Ｇ₄｝₄−Ｐｏｒの合成｛（ＭｅＯ)₁₆Ｇ₄｝₄−Ｐｏｒ８５ｍｇをジオキサン５
ｍＬに加え、溶液を１０度に冷やし、三酸化イオウ１３
ｍＬ（ポルフィリンの３２倍モルに相当）をゆっくりと
加えた。６時間加熱還流後、溶媒を減圧留去し、氷浴下
で水酸化ナトリウム水溶液を加え、中和した。透析で、
無機塩を除去し、真空乾燥し目的物を得た。なお、生成
物の元素分析の結果より、スルホン酸基がポルフィリン
１モルあたり約３０個ついていることが判った。

【００４５】（合成例２．７）スルホン化｛（ＭｅＯ)
₁₆Ｇ₄｝₄−Ｐｏｒ亜鉛錯体の合成合成例２．６で合成したスルホン化｛（ＭｅＯ)₁₆Ｇ₄｝
₄−Ｐｏｒのメタノール溶液に酢酸亜鉛のメタノール溶
液を加え、過熱還流した。透析で、無機塩を除去し、真
空乾燥した。収率９２％。

【００４６】（合成例２．８）｛（ＨＯＣＯ)₈Ｇ₄｝₄−
Ｐｏｒ亜鉛錯体の合成｛（ＭｅＯＣＯ）₈Ｇ₄｝₄−Ｐｏｒ亜鉛錯体をテトラハ
イドロフランに溶解し、水酸化カリウムを加え、８０度
で６時間撹拌した。反応混合物に希塩酸を加え、｛（Ｈ
ＯＣＯ)₈Ｇ₄｝₄−Ｐｏｒ亜鉛錯体を沈澱として単離し
た。収率７２％。

【００４７】（合成例２．９）｛（ＮａＯＣＯ）₈Ｇ₄｝
₄−Ｐｏｒ亜鉛錯体の合成｛（ＨＯＣＯ)₄Ｇ₄｝₄−Ｐｏｒ亜鉛錯体に水酸化ナトリ
ウム水溶液を加え、中和した。透析で過剰量の水酸化ナ
トリウムを除去し、精製を行い目的物を得た。収率９７
％。

【００４８】（合成例２．ｌ０）４−｛（ＭｅＯＣＯ)₈Ｇ₄−ＣＨ₂Ｏ｝₄−Ｃ₆Ｈ₃(ＣＮ)₂
の合成４−ニトロフタロニトリル１７３ｍｇ、（ＭｅＯＣＯ)₈
Ｇ₄−ＣＨ₂ＯＨ１．２１ｇ、無水炭酸カリウム１５２ｍ
ｇ、ジメチルホルムアミド１０ｍＬを５０度で２４時間
撹拌した。反応後、反応混合物を水で洗い、クロロホル
ムで抽出後、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し
た。収率７７％。

【００４９】（合成例２．１１）｛（ＭｅＯＣＯ)₈Ｇ₄
−ＣＨ₂Ｏ｝₄−フタロシアニン亜鉛錯体の合成４−｛（ＭｅＯＣＯ)₈Ｇ₄−ＣＨ₂Ｏ｝₄Ｃ₆Ｈ₃(ＣＮ)₂６
６６ｍｇ、無水塩化亜鉛３４ｍｇ、ＤＢＵ：０．４ｍ
Ｌ、ｎ−ペンタノール１０ｍＬを窒素下で５日間加熱還
流した。反応混合物を水で洗い、クロロホルムで抽出
後、シリカゲルクロマトグラフイーで精製し、目的物を
得た。収率１５％。

【００５０】（合成例２．１２）｛（ＮａＯＣＯ)₈Ｇ₄
−ＣＨ₂Ｏ｝₄−フタロシアニン亜鉛錯体の合成｛（ＭｅＯＣＯ）₈Ｇ₄−ＣＨ₂Ｏ｝₄−フタロシアニン亜
鉛錯体をメタノールに溶解し、水酸化ナトリウム水溶液
を加え、６時間還流した。透析により反応混合物から無
機塩を除去し、目的物を得た。収率９８％。

【００５１】（実施例１〜３及び比較例１〜９）光漂白
剤２０ｍｇを水２００ｍＬに溶解し、あらかじめ紅茶に
て汚染した木綿布（１０ｃｍ×１０ｃｍ）３枚を３０分
（２０度）浸漬し、各種光源下で１時間暴露後に軽くす
すいで風乾し、下記に述べた方法で漂白効率を算出し
た。

【００５２】（漂白効率の算出方法）漂白効率は光電式
反射度光度計ＥＬＲＥＰＨＯ（ＣａｒｌＺｅｉｓｓ社）
にて測定（λ：４５７ｎｍ、８番フィルター）し、下記
の算出方法にて求めた。漂白効率（％）＝（漂白処理後の反射率（％）一漂白処
理前の反射率（％））／（紅茶汚染前の木綿布反射率
（％）一漂白処理前の反射率（％））×１００前記で得た漂白効率を表１に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】表１に示した結果から、本発明の光増感剤
は、従来の光増感剤に比べ、非常に広範囲の波長に対し
て漂白能を発揮することができる。

【００５５】

【発明の効果】本発明に含まれる光集積機能を有する光
増感剤は、紫外線が実質的に存在しない環境においても
有効に機能し、また、簡便に使用できるので、特に繊維
及び住居用の漂白剤ないしはしみぬき剤、微生物の防
除、殺菌剤あるいは持続的に効果を発現する防汚、防か
び剤として価値の高いものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ１１Ｄ 7:38） (72)発明者菅藤寿裕東京都墨田区本所一丁目３番７号ライオン株式会社内Ｆターム(参考） 4H003 DA01 DA03 DA05 EE04 EE05 EE10 FA34 FA43

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】光集積機能基を有する光増感剤を含有す
ることを特徴とする光漂白組成物。
【請求項２】該光集積機能基が、下記一般式（１）で
表されるポリフェニルエーテル骨格を持つ樹状ポリマー
鎖Ｇnからなる請求項１の光漂白組成物。【化１】
【請求項３】該光増感剤が、光集積機能基Ｇnを少な
くとも３個含有するポルフィリン誘導体又は金属ポルフ
ィリン誘導体からなる請求項２の光漂白組成物。
【請求項４】該光増感剤が、光集積機能機Ｇnを少な
くとも３個含有するフタロシアニン誘導体又は金属フタ
ロシアニン誘導体からなる請求項２の光漂白組成物。
【請求項５】過酸化水素又は過酸化水素発生剤を含有
する請求項１〜４のいずれかの光漂白組成物。