JP2000086619A - チオシアナート化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高収率で化合物（I）またはその塩を廃水処理
が容易な方法で製造する方法及び、チオールカーバメイ
ト誘導体の製造過程において排出される廃液をリサイク
ル使用する方法の提供。 【解決手段】一般式 【化１】 ［式中、Ｒ¹およびＲ²は同一または異なる炭化水素基を
示すか、またはＲ¹およびＲ²が合して隣接する窒素原子
と共に５ないし６員の含窒素複素環基を示す。]で表さ
れる化合物またはその塩と青酸またはその塩とを反応さ
せることを特徴とする一般式 【化２】 [式中の記号は前記と同意義を示す] で表される化合物
またはその塩の製造法。殺虫作用に優れるチオールカー
バメイトの製造過程で排出される結晶濾液（廃液）のリ
サイクル利用が可能となるため省資源の観点から有用な
方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は一般式

【化３】 ［式中、Ｒ¹およびＲ²は同一または異なる炭化水素基を
示すか、またはＲ¹およびＲ²が結合し隣接する窒素原子
と共に５ないし６員の含窒素複素環基を示す。]で表さ
れる化合物またはその塩の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般式（I）で表される化合物（以下、
化合物（I）と略称する場合がある。） またはその塩はそれ自体強力な殺虫作用を有することが
特公昭51-42177号公報に述べられている。また同時に、
さらに強力な殺虫作用を有するチオールカーバメイト誘
導体への重要な製造中間体であることが特公昭42-10969
号公報に述べられている。化合物（I）またはその塩の
製造法については、対応するジハライド化合物にチオシ
アン酸塩を反応させる方法が特公昭39-18012号公報に、
また対応するチオ硫酸エステル塩（以下、ブンテ塩と称
する場合がある。）にシアン化物を反応させる方法が特
公昭44-19524号公報に、また対応するジチオール化合物
にシアン化ハロゲン（シアノーゲンハライド）を反応さ
せる方法が特開昭47‐34316号公報に、さらに対応する
ビススルホナート化合物に青酸塩を反応させる方法が特
公昭63‐28905号公報にそれぞれ報告されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
方法では廃水処理方法が難しく、収率が悪いという問題
があった。また、殺虫効果に優れるチオールカーバメイ
ト系誘導体の製造過程において排出される結晶濾液（廃
液）は利用方法が無く、そのまま焼却により処分されて
いた。上記廃液にはチオールカーバメイト系誘導体を含
有しているため、省資源化の観点からも大きな問題とな
っていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、廃水処理
がしやすく、高収率にて、化合物（I）またはその塩を
製造する方法及び、チオールカーバメイト誘導体の製造
過程において排出される廃液のリサイクル使用の方法を
探索開発すべく、鋭意研究を続けてきた結果、一般式

【化４】 [式中の記号は前記と同意義を示す]で表される化合物
（以下、化合物（II）と略称する場合がある。）または
その塩と青酸またはその塩が意外にも反応して化合物
（II）のジチオラン環が開裂するとともに、高収率で化
合物（I）またはその塩を生成することを見出し、これ
らの知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明は（１）一般式

【化５】 ［式中、Ｒ¹およびＲ²は同一または異なる炭化水素基を
示すか、またはＲ¹およびＲ²が結合し隣接する窒素原子
と共に５ないし６員の含窒素複素環基を示す。]で表さ
れる化合物またはその塩と青酸またはその塩とを反応さ
せることを特徴とする一般式

【化６】 [式中の記号は前記と同意義を示す] で表される化合物
またはその塩の製造法、（２）Ｒ¹およびＲ²が同一また
は異なるアルキル基である上記（１）項記載の製造法、
（３）Ｒ¹およびＲ²がともにメチル基である上記（１）
項記載の製造法、および（４）反応をpH５〜９で行うこ
とを特徴とする上記（１）項記載の製造法に関する。

【０００６】Ｒ¹およびＲ²における炭化水素基としては
直鎖，分枝状，環状の二重結合、三重結合を有すること
もできる脂肪族炭化水素基、アリール基またはアラルキ
ル基などが挙げられる。具体的には、アルキル基，アル
ケニル基，アルキニル基，アリール基，アラルキル基な
どが用いられ、なかでもＣ_1-19炭化水素基などが好まし
い。該アルキル基としては、好ましくは炭素数１から６
の直鎖，もしくは分枝状アルキル基もしくは炭素数３か
ら１４の環状のアルキル基が挙げられ、例えばメチル，
エチル，n−プロピル，イソプロピル，n−ブチル，イソ
ブチル，sec−ブチル，tert−ブチル，n−ペンチル，se
c−ペンチル，イソペンチル，ネオペンチル，シクロペ
ンチル，n−ヘキシル，イソヘキシル，シクロヘキシル
等のＣ_1-6アルキル基やＣ_3-14シクロアルキル基等が用
いられる。該アルケニル基としては、好ましくは炭素数
２から６の直鎖もしくは分枝状のアルケニル基もしくは
炭素数３から１４の環状のアルケニル基が挙げられ、例
えばアリル，イソプロペニル，イソブテニル，２−ペン
テニル，２−ヘキセニル，２−シクロヘキセニルなどの
Ｃ_2-6アルケニル基やＣ_3-14アルケニル基等が用いられ
る。該アルキニル基としては、好ましくは炭素数２から
６のアルキニル基が挙げられ、例えばプロパルギル，２
−ブチニル，３−ブチニル，３−ペンチニル，３−ヘキ
シニル等のＣ_2-6アルキニル基等が用いられる。該アリ
ール基としては、好ましくは炭素数６から１４のアリー
ル基が挙げられ、例えばフェニル，ナフチル，アンスリ
ル等が用いられる。該アラルキル基としては、好ましく
は炭素数７から１９のアラルキル基が挙げられ、例えば
ベンジル，フェネチル，フェニルプロピルなどのフェニ
ル−Ｃ_1-4アルキル，ベンズヒドリル，トリチル等が用
いられる。式

【化７】 で表される基において、Ｒ¹およびＲ²が結合し隣接する
窒素原子とともに形成してもよい５ないし６員の含窒素
複素環基としては例えばピロリジノ、ピペリジノ、ピペ
ラジノ、モルホリノ、チオモルホリノ、チアゾリジニル
等が挙げられる。Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ直鎖または分
岐状の炭素数1から4の低級アルキル基が好ましく、なか
でもともにメチル基である場合が好ましい。化合物
（I）の塩としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸等の無
機酸塩、ベンゼンスルホン酸、ｐ‐トルエンスルホン
酸、蓚酸等の有機酸塩が挙げられる。

【０００７】化合物（I）またはその塩は、好ましくは
化合物（II）またはその塩と青酸またはその塩とをpH５
〜９、好ましくは７〜９で反応させることにより製造さ
れる。本発明に用いる青酸またはその塩は通常容易に市
販品として入手し得る固形のシアン化ナトリウム、シア
ン化カリウムなど青酸のアルカリ金属塩もしくは青酸ガ
スでよく、所望によってはアンモニウム塩やアルカリ土
類金属塩（例、カルシウム塩、マグネシウム塩）、重金
属（例、鉄、銅、亜鉛）塩も用いることができる。好ま
しい青酸またはその塩としてはシアン化ナトリウム（青
酸ソーダ）及びシアン化カリウム（青酸カリウム）が用
いられる。化合物（II）の塩としては上記した化合物
（I）の塩と同様のものが挙げられる。本反応は短時間
内に定量的に進行するので、反応に必要な青酸またはそ
の塩の使用量は化学量論的には化合物（II）１モルに対
して２モルで充分であり、所望によっては過量を用いて
もよいが、資源節約の面からも、反応後の廃液処理の観
点からも過度の過量使用は望ましくない。

【０００８】反応に用いる溶媒としては、化合物（II）
またはその塩と青酸またはその塩の一方または両者を溶
解し得る溶媒が好ましいが、ともに溶解し難い溶媒であ
っても充分進行する。ただし、液性が極端に酸性または
アルカリ性に片寄る溶媒は試薬の性質上または化合物
（II）および化合物（I）の性質上好ましくない。した
がって、ほぼ中性の溶媒であれば反応を阻害しない限り
いかなる溶媒でも用い得る。このような溶媒としては、
例えばメタノール、エタノール、イソプロパノールなど
の低級脂肪族アルコール類、例えばアセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンなどの低級脂肪族
ケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサンなどの低級鎖状または環状脂肪族エーテル類、
例えば酢酸エチル、アセトニトリル、ジメチルホルムア
ミドなどの低級脂肪族カルボン酸誘導体、例えば二硫化
炭素、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン
などの低級鎖状または環状脂肪族硫黄化合物などを用い
ることができる。また所望によっては水や例えば塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素などの低級脂肪族ハ
ロゲン化炭化水素類、例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類などを用
いることもできる。これらの溶媒はそれぞれ単独で用い
てもよく、また適当な混合比で2種またはそれ以上（好
ましくは３種以下）の溶媒を混合して用いてもよい。さ
らに、相互に混和し合わない組合せ、例えば水と芳香族
炭化水素や脂肪族ハロゲン化炭化水素を組合わせて用い
る場合には二層系となるが、この様な場合には四級アン
モニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩などの相
間移動触媒を少量添加するのが好ましい。水と水に混和
しない溶媒（例、トルエン、ベンゼン等）の2種混合溶
媒を用いる場合、化合物（I）を単離しやすく好適であ
る。

【０００９】本発明の方法は化合物（II）またはその塩
と青酸またはその塩とを適当な溶媒中で接触させること
により、直ちに反応が開始し、場合によっては発熱的に
反応が進行する。生成物である化合物（I）は遊離塩基
の状態では熱に対しては安定性を欠く性質を有してお
り、反応温度は40℃以下に保つのが望ましく、通常は室
温またはそれ以下に保つのが好ましい。場合によっては
反応容器を外部から冷却してもよい。反応温度として
は、０℃〜２０℃が好ましい。また、本発明の方法にお
ける反応は上記条件下できわめて円滑に進行し、通常１
時間から数時間で完結するが、場合によっては数分から
十数分でも終了する。化合物（I）またはその塩はアル
カリに対して安定性を欠くので、不必要に反応時間を延
長し、過量のシアンイオンと長時間接触させておくこと
は着色や収率低下の原因になるので反応終了後は直ちに
反応系を冷却して可溶溶媒（例、トルエン、ベンゼン
等）へ抽出転溶して反応系から単雛するのが望ましい。

【００１０】本反応の完結は薄層クロマトグラフ（TL
C）や高速液体クロマトグラフ（HPLC）などの機器分析
手段により容易に碓認することができる。本発明の製造
法により製造される化合物（I）またはその塩は、特公
昭４５−１９５２０号記載の方法に従い、より優れた殺
虫作用を有する式

【化８】 [式中の記号は前記と同意義を示す。]で表される化合物
（以下、化合物（III）と略称する場合がある。）また
はその塩に誘導でき、さらに、化合物（III）は溶媒抽
出、液性変換、転溶、濃縮、減圧濃縮、結晶化、再結晶
化等の自体公知の手段により単離精製することができ
る。例えば、反応終了後、反応液が水溶液の場合はその
まま、あるいは反応液が水と混和する有機溶媒を含有し
ている場合は減圧濃縮後、水と混和しがたい塩化メチレ
ン、クロロホルムなどの低級脂肪族ハロゲン化炭化水素
類やベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼンな
どの芳香族炭化水素類を加え、抽出を行う。得られる有
機層を濃縮すると、粗製品の化合物（III）が結晶とし
て得られる。さらに、このように単離された化合物（II
I）に例えば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸等の無
機酸類、やベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、蓚酸等の有機酸のエーテル、トルエン等の溶液を加
えて結晶化し、化合物（III）を塩類の型で単離するこ
ともできる。

【００１１】本発明の方法に用いられる化合物（II）ま
たはその塩は、自体公知の方法、例えばアグリカルチュ
アル・アンド・バイオロジカル・ケミストリー（Agr.Biol.
Chem.）34巻935〜940頁，1974年に記載の方法によって
製造できる。

【００１２】

【発明の実施の形態】次に実施例を挙げて、本発明をさ
らに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
解釈されるべきものではない。

【００１３】

【実施例】実施例１ ２−(ジメチルアミノ)トリメチレン ジ（チオシアナー
ト）

【化９】 の製造 水22．06gにシアン化ナトリウム（青酸ソーダ）2.49g
（純度98.3％、0.05モル）を溶かし、5℃に冷却した。
この中にトルエン25mLを加えた後、４-ジメチルアミノ-
１，２-ジチオラン-１-オキサイド塩酸塩5.04g（0.025
モル）を水20.16gに溶解した液を約1時間で滴下した。
滴下後、同温度で約１時間熟成した後、分液してトルエ
ン層と水層に分離した。このトルエン層を高速液体クロ
マトグラフィ−で測定すると、2.35gの２-(ジメチルア
ミノ)トリメチレン ジ（チオシアナート）（収率：46.
7%）と0.82gの４-ジメチルアミノ-１，２-ジチオラン
（収率：21.9%）が得られた。

【００１４】実施例２ ２−(ジメチルアミノ)トリメチレン ジ（チオシアナー
ト）の製造 水35gに４−ジメチルアミノ-１，２-ジチオラン-１-オ
キサイド塩酸塩5.04g（0.025モル）を加え溶解させた。
これにトルエン25mLを加え、5℃に冷却した後、pHを測
定すると2.6を示した。別にシアン化ナトリウム（青酸
ソーダ）2.49g（純度98.3％、0.05モル）に水6.86gを加
え、溶解した液を約1時間で滴下した。この間、pHが８
となるように5N塩酸を用い、コントロールした。滴下
後、同温度で約１時間熟成した後、4N NaOHを用い、pH
10に調整した後、トルエン層と水層に分離した。このト
ルエン層を高速液体クロマトグラフィ−で測定すると、
4.91gの２-(ジメチルアミノ)トリメチレン ジ（チオシ
アナート）（収率：97.6%）が得られた。

【００１５】実施例３ ２−(ジメチルアミノ)トリメチレン ジ（チオシアナー
ト）の製造 水250mLに１，３−ビス（カルバモイルチオ）−２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロパン塩酸塩13.19g（0.
071モル）を加え溶解させた。この中にトルエン100mLを
加えた後、28％ 苛性ソーダをpH＝９となるまで滴下し
た。この際、発熱するので、４５℃以下となるよう冷却
しながら、苛性ソーダを滴下した。中和終了後、３５％
過酸化水素7.59g（0.078モル）を同温度で１時間かけて
滴下した。この間、28％苛性ソーダを用い、 pHが9とな
るようコントロールした。滴下後、同温度で約１時間熟
成した後、トルエン層と水層に分離した。トルエン層に
水15mLを加え、35％塩酸17.1g（0.1645モル）で中和を
行った後、トルエン層と水層に分離した。水層をHPLCで
分析を行うと、12.5g（0.0675モル）の４−(ジメチルア
ミノ)‐１,２‐ジチオラン塩酸塩が得られた。この水溶
液を液温10℃に保ちながら攪拌下35％過酸化水素水6.56
g（0.0675モル）を約1時間で滴下した。滴下終了後、室
温で約1時間攪拌した。水層をHPLCで分析を行うと、12.
93g（0.0641モル）４−(ジメチルアミノ)‐１,２‐ジチ
オラン‐1‐オキサイド塩酸塩が得られた。これにトル
エン65mLを加え、5℃に冷却した後、 別にシアン化ナト
リウム（青酸ソーダ）6.38g（純度98.3％、0.13モル）
に水17.6gを加え、溶解した液を約1時間で滴下した。こ
の間、pHが7以上とならないように5N塩酸を用い、コン
トロールした。滴下後、同温度で約１時間熟成した後、
4N NaOHを用い、pH 10に調整した後、トルエン層と水層
に分離した。このトルエン層を高速液体クロマトグラフ
ィーで測定すると、12.00gの２-(ジメチルアミノ)トリ
メチレン ジ（チオシアナート）（収率：84.0% 対１，
３−ビス（カルバモイルチオ）−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）プロパン塩酸塩）が得られた。

【００１６】

【発明の効果】本発明の方法により副生するのは水及び
水溶性の無機塩であり、主生成物である脂溶性の化合物
（I）とは反応終了後、容易に分離することができる。
例えば反応溶煤として水及び水と分離する有機溶媒を用
いた場合は、無機塩を含む水層と主生成物を含む有機溶
媒に分離することによって、高純度品としてチオシアナ
ート化合物を定量的に回収することができる。したがっ
て、本発明の方法における廃棄物は処理しやすく、公害
防止対策上からきわめて有利な製造法である。さらに、
本発明の方法により製造される化合物（I）またはその
塩は強力な殺虫作用を有する化合物(III)で示されるチ
オールカーバメイト系誘導体（例、１，３−ビス（カル
バモイルチオ）−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロ
パン）への製造中間体として有用である。また、チオー
ルカーバメイト系誘導体の製造過程で排出される結晶濾
液はアルカリ条件下で、加水分解後、酸化して式

【化１０】 [式中の記号は前記と同意義を示す。]で表される化合物
（IV）またはその塩（塩としては上記した化合物（I）
の塩と同様のものが挙げられる。）とした後、酸性下で
酸化して、化合物（II）またはその塩に誘導することが
できる。次いで、本発明の方法にしたがい、化合物
（I）またはその塩が得られるので、化合物（III）また
はその塩の製造中間体として再度リサイクル使用可能と
なる。従って、結晶濾液（廃液）から回収して、再度農
薬製造中間体へ利用可能のため、省資源の観点からきわ
めて有用な方法であるといえる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 【化１】 ［式中、Ｒ¹およびＲ²は同一または異なる炭化水素基を
   示すか、またはＲ¹およびＲ²が結合し隣接する窒素原子
   と共に５ないし６員の含窒素複素環基を示す。]で表さ
   れる化合物またはその塩と青酸またはその塩とを反応さ
   せることを特徴とする一般式 【化２】 [式中の記号は前記と同意義を示す] で表される化合物
   またはその塩の製造法。
2. 【請求項２】Ｒ¹およびＲ²が同一または異なるアルキル
   基である請求項１記載の製造法。
3. 【請求項３】Ｒ¹およびＲ²がともにメチル基である請求
   項１記載の製造法。
4. 【請求項４】反応をpH５〜９で行うことを特徴とする請
   求項1記載の製造法。