JP2000080123A

JP2000080123A - シアノアクリレート用硬化促進剤

Info

Publication number: JP2000080123A
Application number: JP10263895A
Authority: JP
Inventors: Yoshiharu Ohashi; 吉春大橋; Mitsuyoshi Sato; 三善佐藤
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1998-09-03
Filing date: 1998-09-03
Publication date: 2000-03-21
Also published as: US6251818B1

Abstract

(57)【要約】【課題】不快な臭気が殆どなく、かつ前処理および後
処理の両方の硬化促進性能が高い、シアノアクリレート
用硬化促進剤を提供すること。【解決手段】芳香族アミンをゲスト物質とする包接化
合物からなるシアノアクリレート用硬化促進剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シアノアクリレー
トの重合硬化のために用いられる硬化促進剤に関するも
ので、特に、現在各種産業分野で幅広く利用されている
シアノアクリレート系接着剤用の硬化促進剤として有用
なものである。即ち、本発明の硬化促進剤はシアノアク
リレート系接着剤を用いて各種被着材を接着する場合の
前処理剤としてまたは充填接着や盛り上げ接着の場合の
後処理剤として好ましく利用されるものである。

【０００２】

【従来の技術】シアノアクリレート系接着剤は一液常温
硬化型の接着剤で、多くの被着材を接着することができ
るため広く利用されているものであるが、その反面、隙
間充填性に欠ける点、木材などの多孔質材料の接着が困
難である点、盛り上げ接着が不可能である点、さらに被
着材からはみ出したシアノアクリレートによって接着部
周辺に白化を生じる点などの問題点を有している。

【０００３】このような問題点を解決するためには、シ
アノアクリレートの硬化速度を向上させることが有効で
あり、各種硬化促進剤の提案がされている。例えば、特
公昭４７−８７１８号公報はジメチルアニリンまたは／
およびトリス［１−（２−メチル）アジリデイニール］
フォスフィンオキサイドを含む液で被着材表面を処理す
る方法を、特公昭４９−１２０９４号公報は特定のアミ
ン、アミドまたはイミドを含む液で被着材表面を処理す
る方法を、特公昭５１−２５４４１号公報はビニルエー
テル類またはビニルチオエーテル類で処理する方法を、
特公昭５４−１９４１６号公報はＮ，Ｎ−ジメチル−ｍ
−トルイジンで処理する方法を、特公昭６２−１２２７
９号公報は特定の界面活性剤の使用を、並びに特公昭６
０−２４８２６号公報は部分的にアルコキシ化されても
よいメチロール尿素、メラミンまたはそれらの誘導体を
それぞれ開示している。

【０００４】これらの硬化促進剤の中で、アミン類は特
に有効であるが、その臭気が新たな問題点となるため、
アミン臭の発生を抑制したり、マスキングする方法が提
案されている。例えば、特公昭６２−２９４７１号公報
はＮ，Ｎ−ジ低級アルキルトルイジン、サッカリン並び
にアスコルビン酸またはイソアスコルビン酸からなる組
成物を開示しており、特開昭５９−６６４７１号公報は
アミン化合物、脱臭剤および溶剤の混合物を開示してい
る。また、高沸点のアミン類を有効成分として用いるこ
とにより、臭気の問題を解決する方法も提案されてい
る。例えば、特開平６−５７２１８号公報はＲ₃Ｎで表
されＲのうち少なくとも１個の炭化水素基が炭素数８〜
２４の長鎖炭化水素基であるアミンを開示し、特開平５
−２４７４１２号公報ではジメチルアミノエチルオキシ
カルボニル基を有する含窒素化合物かまたは特定の第３
級アミンを開示している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の従来技術は硬化促進性能とアミン臭の抑制が両立して
いなかった。即ち、硬化促進性能が十分な組成物はアミ
ン臭の抑制が不十分で作業環境が悪く、またアミン臭が
抑制されているものは硬化促進性能、特に充填接着や盛
り上げ接着の場合に要求される後処理硬化性能が不十分
で生産性が悪かった。

【０００６】本発明の目的は、以上のような従来技術の
問題点を改善し、不快な臭気が殆どなく、かつ前処理お
よび後処理の両方の硬化促進性能が高い、シアノアクリ
レート用硬化促進剤を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、芳香族アミンをホス
ト化合物に包接させることによって臭気が低減し、かつ
得られた包接化合物は前処理および後処理の両方の硬化
促進性能が高いことを見出して本発明を完成した。

【０００８】即ち、本発明は芳香族アミンをゲスト物質
とする包接化合物からなるシアノアクリレート用硬化促
進剤である。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に、本発明のシアノアクリレ
ート用硬化促進剤について詳細に説明する。本発明に用
いられる芳香族アミンとしては、下記一般式（１）で表
される化合物が硬化促進能が良く好ましい。

【００１０】

【化１】

【００１１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は水素または炭素数１
〜３のアルキル基であり、同じでも異なっていてもよ
い。Ｒ₃、Ｒ₄は水素、メチル基またはヒドロキシル基
であり、同じでも異なっていてもよい。）

【００１２】その具体例としては、アニリン、ｏ−トル
イジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、Ｎ−メチル
アニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ｎ−プロピルアニ
リン、Ｎ−イソプロピルアニリン、Ｎ−メチル−ｏ−ト
ルイジン、Ｎ−メチル−ｍ−トルイジン、Ｎ−メチル−
ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｏ−トルイジン、Ｎ−エ
チル−ｍ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｐ−トルイジン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジイ
ソプロピルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリ
ン、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ
−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルイジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジンおよびＮ，Ｎ−
ジメチル−３−アミノフェノールなどが挙げられる。

【００１３】これらの中では第３級アミンがより好まし
く、さらに臭気や硬化促進性の両面から特に好ましい芳
香族アミンとしてＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−ｐ−トルイジンおよびＮ，Ｎ−ジメチル−３
−アミノフェノールが挙げられる。

【００１４】本発明の包接化合物を構成するホスト化合
物としては、ジャーナルオブアメリカンケミカル
ソサイエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１
１６巻１１１頁（１９９４年）に記載のＨｅｍｉｃａｒ
ｃｅｒａｎｄなどの種々の化合物が使用できるが、芳香
族アミンとの包接化合物を容易に形成できるという点で
シクロデキストリンおよびその誘導体が好ましい。シク
ロデキストリンは環状のオリゴ糖であり、構成単位のＤ
−グルコピラノースが６、７、８個からなるものをそれ
ぞれα−、β−、γ−シクロデキストリンと通称されて
いる。シクロデキストリンの空洞内部はＣＨ結合やエー
テル結合からなり、疎水的な環境にあるため、疎水性の
芳香族アミンをこの空洞に包接し得る化合物である。シ
クロデキストリンおよびその誘導体の構造式を示すと下
記一般式（２）で表される。

【００１５】

【化２】

【００１６】（式中、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇は水素、ア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルキル
アリール基、アシル基、トリアルキルシリル基、ウレタ
ン基またはモノクロロトリアジニル基などであり、それ
らは互いに同じでも異なっていてもよい。また、これら
の基は他の置換基、例えばヒドロキシル基またはアルコ
キシル基、ハロゲン原子を有していてもよく、エーテル
結合、エステル結合などを有していてもよい。ｎは通常
６、７または８である。）

【００１７】本発明で用いられるシクロデキストリンお
よびその誘導体の具体例としては、α−シクロデキスト
リン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリ
ン、メチル−α−シクロデキストリン、メチル−β−シ
クロデキストリン、メチル−γ−シクロデキストリン、
ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、２，６
−ジ−ｎ−ブチル−β−シクロデキストリン、２，６−
ジ−ｎ−ブチル，３−アセチル−β−シクロデキストリ
ン、トリアセチル−β−シクロデキストリン、トリメチ
ルシリル−β−シクロデキストリンおよびモノクロロト
リアジニル−β−シクロデキストリン等が挙げられる。

【００１８】これらの中では、水や有機溶剤に対する溶
解性が高い点から、シクロデキストリンのヒドロキシル
基が完全にまたは部分的に置換された誘導体が好まし
く、特に好ましい誘導体としてはメチル−β−シクロデ
キストリン、ヒドロキシプロピル−β−シクロデキスト
リンおよびトリアセチル−β−シクロデキストリンが挙
げられる。

【００１９】芳香族アミンとホスト化合物との包接化合
物を調製する際の両者の使用割合は、包接化合物が容易
に得られるとの理由から１：０．５〜２が好ましく、約
１：１がさらに好ましい。本発明で用いる芳香族アミン
の包接化合物は、一般的な方法である混錬法、飽和溶液
法または粉体混合法によって容易に製造することがで
き、具体例な包接方法は実施例で詳細に説明する。

【００２０】本発明で用いる芳香族アミンの包接化合物
は通常固体であり、そのままでもシアノアクリレート用
硬化促進剤として十分に使用できるが、各種の溶剤に溶
解して使用した方が基材に均一に塗工できる点から好ま
しい。使用される溶剤は当該包接化合物と相溶性のある
溶剤が好ましく、包接化合物の溶解性が高いとの理由か
ら、水、低級アルコール、低級エーテル、低級ケトンま
たは低級エステル等の比較的極性の高いものが好まし
い。具体的にはメタノール、エタノール、イソプロピル
アルコール、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジエチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソプロピルお
よび酢酸ブチルなどが挙げられる。特に好ましい溶剤
は、メタノール、エタノールおよびアセトンである。

【００２１】本発明で用いる芳香族アミンの包接化合物
を溶液状として使用する場合の、該化合物の溶剤に対す
る配合量は特に制限されないが、０．１〜５０重量％が
好ましく、より好ましくは１〜３０重量％である。０．
１重量％未満ではシアノアクリレートを硬化させるのに
十分な促進性が発現し難く、また５０重量％を超えると
アミン臭が強くなり易くいずれも好ましくない。

【００２２】本発明のシアノアクリレート用硬化促進剤
が、溶液状とした場合には、必要に応じて香料、脱臭
剤、染料または蛍光顔料などを配合することができる。

【００２３】本発明の硬化促進剤を適用させるシアノア
クリレートとしては、下記一般式（３）で表される２−
シアノアクリレートが挙げられる。

【００２４】

【化３】

【００２５】（式中、Ｒ₈はアルキル基、アルケニル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、ハロゲン化アルキ
ル基、アルコキシアルキル基またはテトラヒドロフルフ
リル基などを示す。）

【００２６】その具体例としては、メチル−２−シアノ
アクリレート、エチル−２−シアノアクリレート、プロ
ピル−２−シアノアクリレート、イソプロピル−２−シ
アノアクリレート、ブチル−２−シアノアクリレート、
イソブチル−２−シアノアクリレート、アミル−２−シ
アノアクリレート、ヘキシル−２−シアノアクリレー
ト、シクロヘキシル−２−シアノアクリレート、オクチ
ル−２−シアノアクリレート、２−エチルヘキシル−２
−シアノアクリレート、アリル−２−シアノアクリレー
ト、ベンジル−２−シアノアクリレート、メトキシエチ
ル−２−シアノアクリレート、エトキシエチル−２−シ
アノアクリレート、メトキシプロピル−２−シアノアク
リレートおよびテトラヒドロフルフリル−２−シアノア
クリレートなどが挙げられ、これらの２−シアノアクリ
レートは１種類にとどまらず２種以上を混合使用するこ
ともできる。

【００２７】これらのシアノアクリレートには、必要に
応じてアニオン重合防止剤、ラジカル重合防止剤、増粘
剤、硬化促進剤、着色剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、香
料または溶剤などを添加することもできる。

【００２８】本発明の硬化促進剤の使用方法としては、
例えば溶液の場合は、基材に硬化促進剤を塗付またはス
プレーした後にシアノアクリレートを塗付して硬化させ
る前処理方法や、逆にシアノアクリレートを基材に塗付
した後に硬化促進剤を塗付またはスプレーして硬化させ
る後処理方法があり、いずれの方法でも良い。また、基
材の種類は特に限定されない。硬化促進剤が固体状の場
合は、テープなどに保持させて使用したり、充填接着の
場合に充填材を兼ねた硬化促進剤として使用する方法な
どが挙げられる。

【００２９】

【作用】本発明によれば、アミン臭が強い芳香族アミン
を、ホスト化合物に包接することにより不快臭を抑える
と共に、シアノアクリレートを硬化させる際においてゲ
スト化合物である芳香族アミンが包接化合物から引出さ
れ硬化促進性が発現させるという作用が奏される。

【００３０】

【実施例】以下、実施例および比較例によりさらに詳し
く本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００３１】（包接化合物の調製例１）純水１００ｇお
よびメチル−β−シクロデキストリン（置換度＝１．
８）２８．８ｇ（０．０２２モル）を還流冷却管と温度
計を装着した四つ口フラスコに仕込み５０℃で攪拌し
た。溶液が均一になったことを確認し、ここにＮ，Ｎ−
ジメチル−ｐ−トルイジン２．７ｇ（０．０２モル）を
ゆっくりと滴下し、５０℃で３０分間攪拌した。その
後、この溶液を攪拌しながら２時間放冷したところ、均
一な水溶液が得られた。この水溶液を凍結乾燥し、白色
粉末の包接化合物約２９ｇを得た。なお、ここで「置換
度」とはシクロデキストリンの構成単位であるＤ−グル
コピラノースの３個の水酸基の置換割合を指すものであ
る。

【００３２】（包接化合物の調製例２）アセトン５０ｇ
およびトリアセチル−β−シクロデキストリン２０．２
ｇ（０．０１モル）を還流冷却管を装着した四つ口フラ
スコに仕込み室温で攪拌した。溶液が均一になったこと
を確認し、ここにＮ，Ｎ−ジメチルアニリン１．２１ｇ
（０．０１モル）をゆっくりと滴下し、室温下で２時間
攪拌した。その後、この溶液を５０℃で真空乾燥し、淡
黄色粉末の包接化合物約２１ｇを得た。

【００３３】実施例１は包接化合物の調製例１によって
得られた化合物を使用し、実施例２は包接化合物の調製
例１において芳香族アミンをＮ，Ｎ−ジメチル−３−ア
ミノフェノールに変えて得られた包接化合物を用いた。
実施例３は包接化合物の調製例２によって得られた化合
物を使用し、実施例４は包接化合物の調製例２において
芳香族アミンをＮ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジンに変
えて得られた包接化合物を用いた。実施例５は包接化合
物の調製例１においてシクロデキストリンをヒドロキシ
プロピル−β−シクロデキストリンに変えて得られた包
接化合物を用いた。

【００３４】これら包接化合物を用いて表１記載の溶剤
に溶かして硬化促進剤を製造し、下記の評価方法に従い
性能を評価した。結果を表１に示した。（評価方法）臭気硬化促進剤の有効成分の臭気を直接嗅いで、定性的に評
価した。芳香族アミン自身の臭気を基準（×）として、
アミン臭が殆どないものを（○）とし、中間を（△）と
した。前処理効果ポリエチレン製試験片（縦２５mm×横５０mm×厚さ３m
m）を用い、第一の試験片の面上に硬化促進剤を塗付し
風乾させ、第二の試験片に東亞合成（株）製瞬間接着剤
「アロンアルフア＃２０１」１滴を滴下して第一の試験
片を張合わせる。手で試験片を引き剥がし、接着剤が完
全に固まるまでに要する時間を計測した。後処理効果ポリエチレン製試験片の面上に東亞合成（株）製瞬間接
着剤「アロンアルフアＧＥＬ−１０」を１滴塗付し、こ
の上から硬化促進剤を滴下した、その後、接着剤の表面
を針で刺して固まるまでに要する時間を計測した。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【発明の効果】本発明のシアノアクリレート用硬化促進
剤は、シアノアクリレート系接着剤を使用して各種被着
材を接着する場合の前処理剤として、また充填接着や盛
り上げ接着の場合の後処理剤として有効であり、さらに
不快な臭気がほとんどしないために作業環境を著しく改
善するものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族アミンをゲスト物質とする包接化
合物からなるシアノアクリレート用硬化促進剤。
【請求項２】包接化合物を構成するホスト化合物が、
シクロデキストリンまたはその誘導体である請求項１記
載のシアノアクリレート用硬化促進剤。