JP2000067859A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＬｉαＭβＮ（Ｍ：遷移元素、０≦α≦３．
０、０．１≦β≦０．８）で表されるリチウム含有複合
窒化物を電極活物質とするリチウム二次電池の高温環境
下（４５℃〜８５℃）での充放電効率を向上することを
目的とする。 【解決手段】 リチウム含有複合窒化物、電子伝導性金
属、および結着剤を主要構成要素として含む電極合剤
と、集電体とから構成した電極を用いる。
０、０．１≦β≦０．８）で表されるリチウム含有複合
窒化物を電極活物質とするリチウム二次電池の高温環境
下（４５℃〜８５℃）での充放電効率を向上することを
目的とする。 【解決手段】 リチウム含有複合窒化物、電子伝導性金
属、および結着剤を主要構成要素として含む電極合剤
と、集電体とから構成した電極を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電
池、特にリチウム含有複合窒化物を電極に用いたリチウ
ム二次電池に関する。
池、特にリチウム含有複合窒化物を電極に用いたリチウ
ム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】パーソナルコンピュータ、携帯電話等の
ポータブル機器の開発にともない、その電源として電池
の需要は非常に大きくなっている。リチウム二次電池
は、高エネルギー密度を得ることができ、特に正極にコ
バルト酸リチウム、負極に炭素材料を用いた、いわゆる
リチウムイオン電池が、現在ではポータブル機器の電源
として広範囲に用いられるに至っている。ポータブル機
器の小型軽量化が進むにつれて、電池の高エネルギー密
度化に対する要望も益々高まってきており、さらに高い
エネルギー密度を有する新規電極材料の出現が望まれて
いる。
ポータブル機器の開発にともない、その電源として電池
の需要は非常に大きくなっている。リチウム二次電池
は、高エネルギー密度を得ることができ、特に正極にコ
バルト酸リチウム、負極に炭素材料を用いた、いわゆる
リチウムイオン電池が、現在ではポータブル機器の電源
として広範囲に用いられるに至っている。ポータブル機
器の小型軽量化が進むにつれて、電池の高エネルギー密
度化に対する要望も益々高まってきており、さらに高い
エネルギー密度を有する新規電極材料の出現が望まれて
いる。
【０００３】近年、リチウムを含む窒素化合物、すなわ
ちリチウム含有複合窒化物もリチウム二次電池用の負極
材料として研究されはじめた。従来、リチウムの窒化物
Ｌｉ3Ｎは、固体電解質としてよく研究されてきた。こ
の材料は、イオン導電性はあるが、電子伝導性がない。
ところが、最近、Ｌｉ3ＮのＬｉの一部を他の金属成分
で置換することにより、電子伝導性を付与することがで
き、これによりこの種のリチウム含有複合窒化物も電極
活物質として働くことがわかってきた。Ｌｉ3ＮのＬｉ
の一部を他の金属成分で置換するリチウム含有複合窒化
物と呼ばれるこの種の材料に関しては、古くはV.W.Sach
sze,etc.,Angew.Chem.(1949)やT.Asai,etc.,Mat.Res.Bu
ll.vol.16(1984)で報告されている。しかし、電池用活
物質材料としての検討は始まったばかりで、最近になっ
て、Ｌｉ3ＮのＬｉの一部をＦｅで置換したＬｉ3ＦｅＮ
2(M.Nishijima,etc.,J.Solid State Chem.vol.113,(199
4))、Ｌｉ3ＮのＬｉの一部をＭｎで置換したＬｉ7Ｍｎ
Ｎ4(M.Nishijima,etc.,J.Electrochem.Soc.Vol.141(199
4))、Ｌｉ3ＮのＬｉの一部をＣｏ置換したＬｉ3-xＣｏx
Ｎ(M.Nishijima,etc.,Solid State Ionics vol.83(199
6))などが報告されている。
ちリチウム含有複合窒化物もリチウム二次電池用の負極
材料として研究されはじめた。従来、リチウムの窒化物
Ｌｉ3Ｎは、固体電解質としてよく研究されてきた。こ
の材料は、イオン導電性はあるが、電子伝導性がない。
ところが、最近、Ｌｉ3ＮのＬｉの一部を他の金属成分
で置換することにより、電子伝導性を付与することがで
き、これによりこの種のリチウム含有複合窒化物も電極
活物質として働くことがわかってきた。Ｌｉ3ＮのＬｉ
の一部を他の金属成分で置換するリチウム含有複合窒化
物と呼ばれるこの種の材料に関しては、古くはV.W.Sach
sze,etc.,Angew.Chem.(1949)やT.Asai,etc.,Mat.Res.Bu
ll.vol.16(1984)で報告されている。しかし、電池用活
物質材料としての検討は始まったばかりで、最近になっ
て、Ｌｉ3ＮのＬｉの一部をＦｅで置換したＬｉ3ＦｅＮ
2(M.Nishijima,etc.,J.Solid State Chem.vol.113,(199
4))、Ｌｉ3ＮのＬｉの一部をＭｎで置換したＬｉ7Ｍｎ
Ｎ4(M.Nishijima,etc.,J.Electrochem.Soc.Vol.141(199
4))、Ｌｉ3ＮのＬｉの一部をＣｏ置換したＬｉ3-xＣｏx
Ｎ(M.Nishijima,etc.,Solid State Ionics vol.83(199
6))などが報告されている。
【０００４】前記報告例にもあるように、この種のリチ
ウム含有複合窒化物の電池材料としてのプロファイルは
以下の通りである。この種の化合物は、正極にも負極に
も用いることができる。その開路電位は、Ｌｉ基準で０
〜２Ｖ辺りにあるため、負極活物質として用いる方が適
している。例えば、負極活物質として用いると、この材
料の開路電位は、相対的にリチウムイオン電池に用いら
れている炭素材料負極より貴にあるため、電池電圧は低
くなる。ところが、電気化学的に吸蔵・放出しうるリチ
ウム量であるところの容量は、炭素材料より大きくな
る。すなわち、電池電圧は低くなるが、高容量が期待で
きるリチウム二次電池用負極材料となる。これまで、Ｌ
ｉ3ＮのＬｉの一部を他の金属成分で置換したリチウム
含有複合窒化物をいくつか合成し、その電極活物質とし
ての評価試験を行った。その結果、電子伝導性が付与さ
れてはいるが十分ではなく、電極材料として使用する場
合は、導電剤を加えて極板に加工する必要があった。従
って、従来の報告では、電子伝導性を向上させる導電剤
としてアセチレンブラック等の炭素材料を用いて作製し
た電極で充放電試験が行われていた。
ウム含有複合窒化物の電池材料としてのプロファイルは
以下の通りである。この種の化合物は、正極にも負極に
も用いることができる。その開路電位は、Ｌｉ基準で０
〜２Ｖ辺りにあるため、負極活物質として用いる方が適
している。例えば、負極活物質として用いると、この材
料の開路電位は、相対的にリチウムイオン電池に用いら
れている炭素材料負極より貴にあるため、電池電圧は低
くなる。ところが、電気化学的に吸蔵・放出しうるリチ
ウム量であるところの容量は、炭素材料より大きくな
る。すなわち、電池電圧は低くなるが、高容量が期待で
きるリチウム二次電池用負極材料となる。これまで、Ｌ
ｉ3ＮのＬｉの一部を他の金属成分で置換したリチウム
含有複合窒化物をいくつか合成し、その電極活物質とし
ての評価試験を行った。その結果、電子伝導性が付与さ
れてはいるが十分ではなく、電極材料として使用する場
合は、導電剤を加えて極板に加工する必要があった。従
って、従来の報告では、電子伝導性を向上させる導電剤
としてアセチレンブラック等の炭素材料を用いて作製し
た電極で充放電試験が行われていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、前記従
来の構成では、次のような問題を有していることを見い
出した。即ち、コイン形セルを作製し、高温環境下で充
放電を行った場合、充放電サイクルが進むにつれて電池
が膨らみ、電池の容量も著しく低下し、例えば通常の使
用温度域である６０℃の環境下では、その充放電効率
（この場合はＬｉ吸蔵の電気量を充電電気量、Ｌｉ放出
の電気量を放電電気量と設定した）は平均して９５％程
度で、各サイクルの充放電で５％分の電気量が充放電反
応以外の反応に使われ、電池内部でガス発生が生じてい
た。このガス発生反応は、電極を構成するために使われ
る導電剤である炭素材料の表面における、電解液の分解
反応であることがわかった。また、その他のリチウム含
有複合窒化物、例えばＬｉαＭβＮ（Ｍは遷移元素）の
組成式でＭがＣｏ以外の遷移元素の場合や、またその添
加量（βに相当）を変えた材料についても、同様の劣化
現象が認められた。
来の構成では、次のような問題を有していることを見い
出した。即ち、コイン形セルを作製し、高温環境下で充
放電を行った場合、充放電サイクルが進むにつれて電池
が膨らみ、電池の容量も著しく低下し、例えば通常の使
用温度域である６０℃の環境下では、その充放電効率
（この場合はＬｉ吸蔵の電気量を充電電気量、Ｌｉ放出
の電気量を放電電気量と設定した）は平均して９５％程
度で、各サイクルの充放電で５％分の電気量が充放電反
応以外の反応に使われ、電池内部でガス発生が生じてい
た。このガス発生反応は、電極を構成するために使われ
る導電剤である炭素材料の表面における、電解液の分解
反応であることがわかった。また、その他のリチウム含
有複合窒化物、例えばＬｉαＭβＮ（Ｍは遷移元素）の
組成式でＭがＣｏ以外の遷移元素の場合や、またその添
加量（βに相当）を変えた材料についても、同様の劣化
現象が認められた。
【０００６】本発明は、このような従来の問題を解決
し、高温環境下（４５℃〜８５℃）でも充放電サイクル
の進行にともなう容量の劣化が少なく、信頼性の高いリ
チウム二次電池を提供することを目的とする。
し、高温環境下（４５℃〜８５℃）でも充放電サイクル
の進行にともなう容量の劣化が少なく、信頼性の高いリ
チウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式Ｌｉα
ＭβＮ（Ｍは遷移元素を表し、０≦α≦３．０、０．１
≦β≦０．８）で表されるリチウム含有複合窒化物を少
なくとも一方の電極活物質として用いるリチウム二次電
池において、その電極を前記リチウム含有複合窒化物、
電子伝導性金属、および結着剤を主要構成要素として含
む電極合剤と、集電体とから構成することを特徴とす
る。本発明によるリチウム二次電池では、電極合剤中の
導電剤として電子伝導性金属が使用されているため、ア
セチレンブラックなどの炭素材料と異なり表面に活性な
官能基を有せず、充放電サイクルにおいて導電剤表面で
電解液の分解が起こりにくく、高温環境下でのサイクル
寿命を向上させることができる。
ＭβＮ（Ｍは遷移元素を表し、０≦α≦３．０、０．１
≦β≦０．８）で表されるリチウム含有複合窒化物を少
なくとも一方の電極活物質として用いるリチウム二次電
池において、その電極を前記リチウム含有複合窒化物、
電子伝導性金属、および結着剤を主要構成要素として含
む電極合剤と、集電体とから構成することを特徴とす
る。本発明によるリチウム二次電池では、電極合剤中の
導電剤として電子伝導性金属が使用されているため、ア
セチレンブラックなどの炭素材料と異なり表面に活性な
官能基を有せず、充放電サイクルにおいて導電剤表面で
電解液の分解が起こりにくく、高温環境下でのサイクル
寿命を向上させることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】リチウム含有複合窒化物を表す一
般式ＬｉαＭβＮの置換遷移元素Ｍは、元素番号が２１
のＳｃから元素番号３０のＺｎと、元素番号３９のＹか
ら元素番号４８のＣｄと、元素番号５７のＬａから元素
番号８０のＨｇまでを含む。導電剤としては、従来例の
ようにアセチレンブラック等の炭素材料がその導電性と
集電能力の高さから広く用いられてきた。しかし、この
リチウム含有複合窒化物電極の作動電位（０〜２Ｖｖ
ｓ．Ｌｉ）では、特に高温においてこれら炭素材料表面
の官能基の活性が電解液を分解させてガスを発生させ、
容量劣化を引き起こしていた。一方、電子伝導性金属に
は、炭素材料のように活性点となる官能基はなく、金属
粉末を導電材として用いると、高温でもこのリチウム含
有複合窒化物の作動電位（０〜２Ｖｖｓ．Ｌｉ）で安定
に働く。従って、導電剤として金属粉末を用いることに
より、電解液の分解反応を回避するとともに、金属粉末
を用いた場合、アセチレンブラックに比べて嵩が低いた
め充填性が向上し、高い容量密度が得られる。
般式ＬｉαＭβＮの置換遷移元素Ｍは、元素番号が２１
のＳｃから元素番号３０のＺｎと、元素番号３９のＹか
ら元素番号４８のＣｄと、元素番号５７のＬａから元素
番号８０のＨｇまでを含む。導電剤としては、従来例の
ようにアセチレンブラック等の炭素材料がその導電性と
集電能力の高さから広く用いられてきた。しかし、この
リチウム含有複合窒化物電極の作動電位（０〜２Ｖｖ
ｓ．Ｌｉ）では、特に高温においてこれら炭素材料表面
の官能基の活性が電解液を分解させてガスを発生させ、
容量劣化を引き起こしていた。一方、電子伝導性金属に
は、炭素材料のように活性点となる官能基はなく、金属
粉末を導電材として用いると、高温でもこのリチウム含
有複合窒化物の作動電位（０〜２Ｖｖｓ．Ｌｉ）で安定
に働く。従って、導電剤として金属粉末を用いることに
より、電解液の分解反応を回避するとともに、金属粉末
を用いた場合、アセチレンブラックに比べて嵩が低いた
め充填性が向上し、高い容量密度が得られる。
【０００９】元来ＬｉαＭβＮで表されるリチウム含有
複合窒化物は、その合成時においてＬｉ3ＮのＬｉの一
部を他の金属元素Ｍで置換した形となっている。従っ
て、式中のαとβは、合成時には基本的にα＋β＝３の
関係となる。元のＬｉ3Ｎは、固体電解質ではあるが、
電子伝導性はなく活物質とは成り得なかったが、遷移元
素を添加することによって電子伝導性が付加された混合
導電体となり、活物質として働く。βが増加すると活物
質の電子伝導性が向上する。活物質としての機能を発揮
する電子伝導性を得るためには、βは少なくとも０．１
以上は必要であることが分かった。さらに、βが増加す
るにつれて電子伝導性は向上するが、βが０．８を超え
ると急激に容量が低下する。この活物質中の遷移元素Ｍ
は、充放電の際の移動種であるＬｉのサイトに置換する
もので、過剰の置換はＬｉの移動障害を招き、活物質と
しての機能を失わせる。すなわち、β＝０．８がＬｉの
移動障害を起こす臨界点であると考えられる。従って、
ＬｉαＭβＮのβ値が０．１≦β≦０．８の範囲にある
活物質が有効である。
複合窒化物は、その合成時においてＬｉ3ＮのＬｉの一
部を他の金属元素Ｍで置換した形となっている。従っ
て、式中のαとβは、合成時には基本的にα＋β＝３の
関係となる。元のＬｉ3Ｎは、固体電解質ではあるが、
電子伝導性はなく活物質とは成り得なかったが、遷移元
素を添加することによって電子伝導性が付加された混合
導電体となり、活物質として働く。βが増加すると活物
質の電子伝導性が向上する。活物質としての機能を発揮
する電子伝導性を得るためには、βは少なくとも０．１
以上は必要であることが分かった。さらに、βが増加す
るにつれて電子伝導性は向上するが、βが０．８を超え
ると急激に容量が低下する。この活物質中の遷移元素Ｍ
は、充放電の際の移動種であるＬｉのサイトに置換する
もので、過剰の置換はＬｉの移動障害を招き、活物質と
しての機能を失わせる。すなわち、β＝０．８がＬｉの
移動障害を起こす臨界点であると考えられる。従って、
ＬｉαＭβＮのβ値が０．１≦β≦０．８の範囲にある
活物質が有効である。
【００１０】ＬｉαＭβＮのＭとしては、遷移元素に限
らず多くの元素が置換しうるが、基本的に電極活物質と
してはＬｉの吸蔵・放出による電荷移動のために活物質
中の元素の価数変化を伴う。よりスムーズに充放電反応
を進行させるためには、スムーズな価数変化が好まし
い。要するに、遷移元素のように容易に価数変化するも
のが好ましく、特に価数の変化幅の大きな元素を含むこ
とがなお好ましい。このような点でコバルト、鉄、マン
ガン、ニッケルは最適といえる。本発明に用いる電子伝
導性金属は、電子伝導性が良く、リチウム含有複合窒化
物の作動電位（０〜２Ｖｖｓ．Ｌｉ）で安定に働くもの
が好ましい。各種遷移金属をはじめ、アルミニウム、マ
グネシウム、スズ、ステンレス鋼等について検討の結
果、銅、鉄、ニッケル、チタン、ステンレス鋼の少なく
とも一つを用いることで優れた導電剤となることが分か
った。
らず多くの元素が置換しうるが、基本的に電極活物質と
してはＬｉの吸蔵・放出による電荷移動のために活物質
中の元素の価数変化を伴う。よりスムーズに充放電反応
を進行させるためには、スムーズな価数変化が好まし
い。要するに、遷移元素のように容易に価数変化するも
のが好ましく、特に価数の変化幅の大きな元素を含むこ
とがなお好ましい。このような点でコバルト、鉄、マン
ガン、ニッケルは最適といえる。本発明に用いる電子伝
導性金属は、電子伝導性が良く、リチウム含有複合窒化
物の作動電位（０〜２Ｖｖｓ．Ｌｉ）で安定に働くもの
が好ましい。各種遷移金属をはじめ、アルミニウム、マ
グネシウム、スズ、ステンレス鋼等について検討の結
果、銅、鉄、ニッケル、チタン、ステンレス鋼の少なく
とも一つを用いることで優れた導電剤となることが分か
った。
【００１１】電極活物質であるＬｉαＭβＮ、導電剤と
しての電子伝導性金属、および結着剤を主要構成要素と
する電極合剤は、電子伝導性金属を０．５〜６０重量％
含有することが好ましい。電極合剤中の導電剤の含有率
が６０重量％を超えると、電極活物質の量が少なくな
り、容量密度が低下する。また、電極合剤中の導電剤の
含有率が０．５重量％よりも少なくなると、電極の導電
性が悪くなり、電池としての容量が小さくなる。電子伝
導性金属は、金属粉末あるいは繊維状金属であるものが
好ましい。特に金属粉末では、その平均粒径が０．３〜
５０μｍの粉末であることが好ましい。平均粒径がこの
範囲を外れた金属粉末を用いると、電池の容量が小さく
なり、実用性がなくなる。以上のように、ＬｉαＭβＮ
で表されるリチウム含有複合窒化物を電極に用いたリチ
ウム二次電池では、前記条件を加味した前記化合物と金
属粉末と結着剤とをその主要構成要素として含むことに
より、リチウム含有複合窒化物の作動電位において電極
の機能を最大限に発揮させることができる。
しての電子伝導性金属、および結着剤を主要構成要素と
する電極合剤は、電子伝導性金属を０．５〜６０重量％
含有することが好ましい。電極合剤中の導電剤の含有率
が６０重量％を超えると、電極活物質の量が少なくな
り、容量密度が低下する。また、電極合剤中の導電剤の
含有率が０．５重量％よりも少なくなると、電極の導電
性が悪くなり、電池としての容量が小さくなる。電子伝
導性金属は、金属粉末あるいは繊維状金属であるものが
好ましい。特に金属粉末では、その平均粒径が０．３〜
５０μｍの粉末であることが好ましい。平均粒径がこの
範囲を外れた金属粉末を用いると、電池の容量が小さく
なり、実用性がなくなる。以上のように、ＬｉαＭβＮ
で表されるリチウム含有複合窒化物を電極に用いたリチ
ウム二次電池では、前記条件を加味した前記化合物と金
属粉末と結着剤とをその主要構成要素として含むことに
より、リチウム含有複合窒化物の作動電位において電極
の機能を最大限に発揮させることができる。
【００１２】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。本発明のリチウム含有複合窒化物は、基本的
に、出発物質として窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）の粉末
と、置換種である遷移金属の粉末とを所定量混合し、高
純度の窒素雰囲気中で焼成することにより得られる。こ
こで、詳しい合成法の具体例として、ＬｉαＭβＮにお
けるＭにＣｏを使用し、β＝０．４の場合について述べ
る。この活物質は、基本的にはＬｉ3Ｎをベースととし
てＬｉの一部をＣｏで置換することにより、Ｌｉ3-βＭ
βＮという化学組成で表される。すなわち、β＝０．４
の場合、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎとなる。まず、ＬｉとＣｏの
原子比が２．６：０．４となるようにＬｉ3Ｎ粉末にＣ
ｏ粉末を加え、十分に混合した後、これを坩堝に入れ、
高純度（９９．９％以上）の窒素雰囲気中において７０
０℃で８時間焼成した。なお、Ｌｉ3ＮとＣｏ粉末は、
市販の試薬を用いたが、特にＣｏ粉末は粒径の細かいも
のほど混合状態が均一となり、合成後の品質もよかっ
た。ここでは、平均粒径５μｍのものを用いた。焼成
後、窒素雰囲気中で焼結して塊となった材料を、乳鉢を
用いて十分に粉砕して活物質粉末とした。
明する。本発明のリチウム含有複合窒化物は、基本的
に、出発物質として窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）の粉末
と、置換種である遷移金属の粉末とを所定量混合し、高
純度の窒素雰囲気中で焼成することにより得られる。こ
こで、詳しい合成法の具体例として、ＬｉαＭβＮにお
けるＭにＣｏを使用し、β＝０．４の場合について述べ
る。この活物質は、基本的にはＬｉ3Ｎをベースととし
てＬｉの一部をＣｏで置換することにより、Ｌｉ3-βＭ
βＮという化学組成で表される。すなわち、β＝０．４
の場合、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎとなる。まず、ＬｉとＣｏの
原子比が２．６：０．４となるようにＬｉ3Ｎ粉末にＣ
ｏ粉末を加え、十分に混合した後、これを坩堝に入れ、
高純度（９９．９％以上）の窒素雰囲気中において７０
０℃で８時間焼成した。なお、Ｌｉ3ＮとＣｏ粉末は、
市販の試薬を用いたが、特にＣｏ粉末は粒径の細かいも
のほど混合状態が均一となり、合成後の品質もよかっ
た。ここでは、平均粒径５μｍのものを用いた。焼成
後、窒素雰囲気中で焼結して塊となった材料を、乳鉢を
用いて十分に粉砕して活物質粉末とした。
【００１３】ここでは典型的な例を示したが、Ｍとして
他の遷移元素種を用いた場合も同様の方法で合成が可能
である。また、焼成から粉砕に至る工程は、この活物質
が水との反応性が高く、かつ酸化されやすい性質を有す
るために、できる限り十分に乾燥した窒素雰囲気などの
不活性雰囲気中で実施されることが望ましい。
他の遷移元素種を用いた場合も同様の方法で合成が可能
である。また、焼成から粉砕に至る工程は、この活物質
が水との反応性が高く、かつ酸化されやすい性質を有す
るために、できる限り十分に乾燥した窒素雰囲気などの
不活性雰囲気中で実施されることが望ましい。
【００１４】《実施例１》上述の方法で作製した活物質
粉末Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎと、導電剤としての金属粉末（平
均粒径１０μｍの銅（Ｃｕ）粉末）と、結着剤としての
テフロン樹脂粉末とを重量比で７７：１９：４の割合と
なるように混合し、十分に混練した後、ローラーで圧延
してフィルム状に加工した。このフィルム状の合剤を定
形（直径１５ｍｍ、厚さ１２０ｍｍ）に裁断するか、ま
たは打ち抜いて試験電極とした。試験電極の評価には、
直径２０ｍｍ、厚み１．６ｍｍのコイン形の電池を用い
た。
粉末Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎと、導電剤としての金属粉末（平
均粒径１０μｍの銅（Ｃｕ）粉末）と、結着剤としての
テフロン樹脂粉末とを重量比で７７：１９：４の割合と
なるように混合し、十分に混練した後、ローラーで圧延
してフィルム状に加工した。このフィルム状の合剤を定
形（直径１５ｍｍ、厚さ１２０ｍｍ）に裁断するか、ま
たは打ち抜いて試験電極とした。試験電極の評価には、
直径２０ｍｍ、厚み１．６ｍｍのコイン形の電池を用い
た。
【００１５】図１に性能評価に用いたコイン形電池の縦
断面図を示した。ケース１の内面に溶接したステンレス
鋼のメッシュ２上に、直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜い
た試験電極３を圧着し、電解液を注入した後に、ポリプ
ロピレン製のセパレータ４とともに、内面に対極となる
円盤状の金属リチウム極５を圧着した封口板６をガスケ
ット７を介して被せ、ケース端をかしめて封口し、電極
評価用電池Ａ１とした。電解液には、炭酸エチレンと炭
酸ジエチルの混合溶媒に、電解質として六フッ化リン酸
リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル／リットル溶解したも
のを用いた。上述のコイン形電池について、上限カット
電圧を１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）、下限カット電圧を０．
１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に設定し、１ｍＡの定電流で充放電
サイクル試験を行った。この電池は、予想される試験電
極の容量に対して対極の金属リチウムを過剰に充填した
設計（容量は１５倍）にしてあり、基本的に充放電特性
は試験電極に依存する。
断面図を示した。ケース１の内面に溶接したステンレス
鋼のメッシュ２上に、直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜い
た試験電極３を圧着し、電解液を注入した後に、ポリプ
ロピレン製のセパレータ４とともに、内面に対極となる
円盤状の金属リチウム極５を圧着した封口板６をガスケ
ット７を介して被せ、ケース端をかしめて封口し、電極
評価用電池Ａ１とした。電解液には、炭酸エチレンと炭
酸ジエチルの混合溶媒に、電解質として六フッ化リン酸
リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル／リットル溶解したも
のを用いた。上述のコイン形電池について、上限カット
電圧を１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）、下限カット電圧を０．
１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に設定し、１ｍＡの定電流で充放電
サイクル試験を行った。この電池は、予想される試験電
極の容量に対して対極の金属リチウムを過剰に充填した
設計（容量は１５倍）にしてあり、基本的に充放電特性
は試験電極に依存する。
【００１６】図２に、本実施例の電池Ａ１の２０℃のも
とでの充放電における電圧変化を示す。充電容量および
放電容量は、ほぼ８３０ｍＡｈ／ｇを示し、充放電効率
（放電容量／充電容量×１００％）はほぼ１００％であ
った。図３に、各環境温度における電池Ａ１の充放電サ
イクルに伴う放電容量の変化を示した。試験は、２０
℃、４５℃、６０℃、および８５℃の環境温度でそれぞ
れ行った。８５℃では、わずかに容量が劣化する傾向が
みられるものの、その他の環境温度では、ほとんど容量
劣化がなく充放電サイクルが進行した。充放電効率に関
しては、１〜５０サイクルまでの平均値を算出した。８
５℃で試験した場合に９９．４７％を示した以外は、９
９．９５％以上の好結果を示した。
とでの充放電における電圧変化を示す。充電容量および
放電容量は、ほぼ８３０ｍＡｈ／ｇを示し、充放電効率
（放電容量／充電容量×１００％）はほぼ１００％であ
った。図３に、各環境温度における電池Ａ１の充放電サ
イクルに伴う放電容量の変化を示した。試験は、２０
℃、４５℃、６０℃、および８５℃の環境温度でそれぞ
れ行った。８５℃では、わずかに容量が劣化する傾向が
みられるものの、その他の環境温度では、ほとんど容量
劣化がなく充放電サイクルが進行した。充放電効率に関
しては、１〜５０サイクルまでの平均値を算出した。８
５℃で試験した場合に９９．４７％を示した以外は、９
９．９５％以上の好結果を示した。
【００１７】《比較例１》本発明の効果を調べるため
に、以下の比較実験を行った。実施例１の試験電極に用
いた導電剤の金属粉末をアセチレンブラック（ＡＢ）に
代えた以外は、実施例１と同様の試験電極を用いて、電
池Ｂ１を作製した。図４は、各環境温度における電池Ｂ
１の充放電サイクルに伴う放電容量の変化を示したもの
である。試験は、実施例１と同様に２０℃、４５℃、６
０℃、および８５℃の環境温度でそれぞれ行った。２０
℃では、実施例１の場合と同様に、ほとんど容量の劣化
なく充放電サイクルが進行した。ところが、４５℃以上
の環境温度では、著しい容量の劣化がみられた。比較の
ため、表１にＣｕ粉末を導電剤として用いた実施例１の
電池Ａ１の結果も含めて充放電効率の結果を示す。
に、以下の比較実験を行った。実施例１の試験電極に用
いた導電剤の金属粉末をアセチレンブラック（ＡＢ）に
代えた以外は、実施例１と同様の試験電極を用いて、電
池Ｂ１を作製した。図４は、各環境温度における電池Ｂ
１の充放電サイクルに伴う放電容量の変化を示したもの
である。試験は、実施例１と同様に２０℃、４５℃、６
０℃、および８５℃の環境温度でそれぞれ行った。２０
℃では、実施例１の場合と同様に、ほとんど容量の劣化
なく充放電サイクルが進行した。ところが、４５℃以上
の環境温度では、著しい容量の劣化がみられた。比較の
ため、表１にＣｕ粉末を導電剤として用いた実施例１の
電池Ａ１の結果も含めて充放電効率の結果を示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】ＡＢを用いた場合、明らかに充放電効率が
著しく低下することがわかる。これに対して実施例１の
電池Ａ１は、全ての試験温度で良好な充放電効率を示し
ている。試験終了後、電池を分解したところ、ＡＢを用
いた電池Ｂ１では、全数でガス発生が見られ、Ｃｕ粉末
を用いた電池Ａ１では、このような現象は見られなかっ
た。この結果、比較例の充放電効率の低下は、試験電極
の導電剤（ＡＢ）による電解液の分解反応によるものと
考えられる。
著しく低下することがわかる。これに対して実施例１の
電池Ａ１は、全ての試験温度で良好な充放電効率を示し
ている。試験終了後、電池を分解したところ、ＡＢを用
いた電池Ｂ１では、全数でガス発生が見られ、Ｃｕ粉末
を用いた電池Ａ１では、このような現象は見られなかっ
た。この結果、比較例の充放電効率の低下は、試験電極
の導電剤（ＡＢ）による電解液の分解反応によるものと
考えられる。
【００２０】《実施例２》実施例１および比較例１と同
様の方法で、導電剤にＣｕ粉末およびＡＢをそれぞれ用
いた電池Ａ１およびＢ１を５個作製し、各々について、
６０℃で５０サイクル充放電させた前後の電池総高およ
び内部抵抗をそれぞれ測定した。それらの測定値の平均
値を表２に示す。
様の方法で、導電剤にＣｕ粉末およびＡＢをそれぞれ用
いた電池Ａ１およびＢ１を５個作製し、各々について、
６０℃で５０サイクル充放電させた前後の電池総高およ
び内部抵抗をそれぞれ測定した。それらの測定値の平均
値を表２に示す。
【００２１】
【表２】
【００２２】表２から明らかなように、導電剤としてＣ
ｕ粉末を用いた電池Ａ１は、比較例の導電剤としてＡＢ
を用いた電池Ｂ１に比べて、充放電後の膨れが小さく、
内部抵抗の変化もほとんどみられない。従って、表１、
表２、図３、および図４から、導電剤として金属粉末の
使用は、充放電時の電解液の分解反応による電池の膨れ
および内部抵抗の上昇を低減させ、サイクル寿命を格段
に向上できることがわかった。
ｕ粉末を用いた電池Ａ１は、比較例の導電剤としてＡＢ
を用いた電池Ｂ１に比べて、充放電後の膨れが小さく、
内部抵抗の変化もほとんどみられない。従って、表１、
表２、図３、および図４から、導電剤として金属粉末の
使用は、充放電時の電解液の分解反応による電池の膨れ
および内部抵抗の上昇を低減させ、サイクル寿命を格段
に向上できることがわかった。
【００２３】《実施例３》試験電極用合剤として活物質
（Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ）と平均粒径１０μｍの銅粉末から
なる導電剤と結着剤のテフロン樹脂粉末とを重量比で９
５．８：０．２：４、９５．５：０．５：４、９０：
６：４、５６：４０：４、３６：６０：４、または２
６：７０：４の割合で混合し電極を作製したこと以外は
実施例１と同様にして電池Ａ２〜Ａ７を作製した。電池
Ａ２〜Ａ７について、実施例１と同じ条件で２０℃で充
放電試験を行い、各電池の放電容量を求めた。表３には
電池Ａ１〜Ａ７に使用した銅粉末の合剤中の含有率（重
量％）と放電容量を示した。
（Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ）と平均粒径１０μｍの銅粉末から
なる導電剤と結着剤のテフロン樹脂粉末とを重量比で９
５．８：０．２：４、９５．５：０．５：４、９０：
６：４、５６：４０：４、３６：６０：４、または２
６：７０：４の割合で混合し電極を作製したこと以外は
実施例１と同様にして電池Ａ２〜Ａ７を作製した。電池
Ａ２〜Ａ７について、実施例１と同じ条件で２０℃で充
放電試験を行い、各電池の放電容量を求めた。表３には
電池Ａ１〜Ａ７に使用した銅粉末の合剤中の含有率（重
量％）と放電容量を示した。
【００２４】
【表３】
【００２５】図５は、電極合剤中の導電剤の含有率と放
電容量との関係を示す。電池Ａ１とＡ３〜Ａ６は、放電
容量が１７ｍＡｈ以上と大きいのに対して、電池Ａ２と
Ａ７は、放電容量が１０ｍＡｈ以下と小さい。この結
果、放電容量を大きくするためには、電極合剤中の導電
剤の含有量を０．５〜６０重量％にすることが好まし
い。
電容量との関係を示す。電池Ａ１とＡ３〜Ａ６は、放電
容量が１７ｍＡｈ以上と大きいのに対して、電池Ａ２と
Ａ７は、放電容量が１０ｍＡｈ以下と小さい。この結
果、放電容量を大きくするためには、電極合剤中の導電
剤の含有量を０．５〜６０重量％にすることが好まし
い。
【００２６】《実施例４》電極合剤中の導電剤としての
銅粉末の平均粒径を０．１μｍ、０．３μｍ、２μｍ、
３５μｍ、５０μｍ、６０μｍと変えた以外は、実施例
１と同様にして、それぞれ電池Ａ８〜Ａ１３を作製し
た。電池Ａ８〜Ａ１３について、実施例１と同じ条件で
２０℃で充放電試験を行い、各電池の放電容量を求め
た。表４に電池Ａ８〜Ａ１３に使用した導電剤としての
銅粉末の平均粒径と放電容量を示した。合剤中の導電剤
の含有率は、いずれも１９．０重量％である。
銅粉末の平均粒径を０．１μｍ、０．３μｍ、２μｍ、
３５μｍ、５０μｍ、６０μｍと変えた以外は、実施例
１と同様にして、それぞれ電池Ａ８〜Ａ１３を作製し
た。電池Ａ８〜Ａ１３について、実施例１と同じ条件で
２０℃で充放電試験を行い、各電池の放電容量を求め
た。表４に電池Ａ８〜Ａ１３に使用した導電剤としての
銅粉末の平均粒径と放電容量を示した。合剤中の導電剤
の含有率は、いずれも１９．０重量％である。
【００２７】
【表４】
【００２８】図６は、導電剤の平均粒径と放電容量との
関係を示す。電池Ａ１およびＡ９Ａ〜１２は、放電容量
が１７ｍＡｈ以上と大きいのに対して、電池Ａ８とＡ１
３の放電容量は１５ｍＡｈ以下と小さい。この結果、放
電容量を大きくするには、平均粒径０．３μｍ〜５０μ
ｍの導電剤を使用することが必要であることがわかる。
関係を示す。電池Ａ１およびＡ９Ａ〜１２は、放電容量
が１７ｍＡｈ以上と大きいのに対して、電池Ａ８とＡ１
３の放電容量は１５ｍＡｈ以下と小さい。この結果、放
電容量を大きくするには、平均粒径０．３μｍ〜５０μ
ｍの導電剤を使用することが必要であることがわかる。
【００２９】《実施例５》上記の実施例では、金属粉末
として銅粉末を用いたが、他の金属粉末、例えば各種遷
移金属をはじめ、アルミニウム、マグネシウム、スズ等
についても検討した。その結果、特に、銅、鉄、ニッケ
ル、チタン、ステンレス鋼およびこれらの混合物を用い
た場合について実施例１〜４の銅粉末を用いた場合とほ
ぼ同様の効果が得られた。代表的な結果を表５および表
６に示す。
として銅粉末を用いたが、他の金属粉末、例えば各種遷
移金属をはじめ、アルミニウム、マグネシウム、スズ等
についても検討した。その結果、特に、銅、鉄、ニッケ
ル、チタン、ステンレス鋼およびこれらの混合物を用い
た場合について実施例１〜４の銅粉末を用いた場合とほ
ぼ同様の効果が得られた。代表的な結果を表５および表
６に示す。
【００３０】
【表５】
【００３１】
【表６】
【００３２】《実施例６》実施例１〜５では、リチウム
含有複合窒化物としてＬｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎを用いたが、本
実施例では、ＬｉαＭβＮにおけるＭにＦｅ、Ｍｎ、Ｃ
ｕ、またはＮｉを用いた活物質について、実施例１〜５
と同様にして電池を作製し、その充放電試験を行った。
また、その添加量のβ値が０．１≦β≦０．８の範囲に
ある種々の組成のリチウム含有複合窒化物についても、
前記実施例と同様の検討を加えた。その結果、実施例１
〜５とほぼ同様の結果が得られた。
含有複合窒化物としてＬｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎを用いたが、本
実施例では、ＬｉαＭβＮにおけるＭにＦｅ、Ｍｎ、Ｃ
ｕ、またはＮｉを用いた活物質について、実施例１〜５
と同様にして電池を作製し、その充放電試験を行った。
また、その添加量のβ値が０．１≦β≦０．８の範囲に
ある種々の組成のリチウム含有複合窒化物についても、
前記実施例と同様の検討を加えた。その結果、実施例１
〜５とほぼ同様の結果が得られた。
【００３３】以上の実施例では、電解液として炭酸エチ
レンと炭酸ジエチルの混合溶媒に、電解質として六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル／リットル溶
解したものを用いたが、電解質に過塩素酸リチウム（Ｌ
ｉＣｌＯ4）、硼フッ化リチウム（ＬｉBＦ4）など他の
塩を用いた場合、および電解液の溶媒として、炭酸エチ
レン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等
の炭酸エステルあるいはこれらを各種組み合わせた混合
溶媒や、これにさらに酢酸メチル、プロピオン酸メチル
等の鎖状エステルを混合したものを用いた場合にも同様
に本発明を適用できることは云うまでもない。
レンと炭酸ジエチルの混合溶媒に、電解質として六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル／リットル溶
解したものを用いたが、電解質に過塩素酸リチウム（Ｌ
ｉＣｌＯ4）、硼フッ化リチウム（ＬｉBＦ4）など他の
塩を用いた場合、および電解液の溶媒として、炭酸エチ
レン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等
の炭酸エステルあるいはこれらを各種組み合わせた混合
溶媒や、これにさらに酢酸メチル、プロピオン酸メチル
等の鎖状エステルを混合したものを用いた場合にも同様
に本発明を適用できることは云うまでもない。
【００３４】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、リチウム
含有複合窒化物を特に負極用の活物質として用いる場合
に、幅広い環境温度で高い信頼性を有するリチウム二次
電池を提供することができる。
含有複合窒化物を特に負極用の活物質として用いる場合
に、幅広い環境温度で高い信頼性を有するリチウム二次
電池を提供することができる。
【図１】本発明の実施例に用いた試験電池の縦断面図で
ある。
ある。
【図２】本発明の実施例の電池の充放電挙動を示す図で
ある。
ある。
【図３】同電池の充放電サイクルに伴う放電容量の変化
を示す図である。
を示す図である。
【図４】比較例の電池の充放電サイクルに伴う放電容量
の変化を示す図である。
の変化を示す図である。
【図５】実施例の電池の放電容量と電極合剤の導電剤含
有率との関係を示す図である。
有率との関係を示す図である。
【図６】実施例の電池の放電容量と電極合剤中の導電剤
の平均粒径との関係を示す図である。
の平均粒径との関係を示す図である。
１ ケース ２ 集電体 ３ 試験電極 ４ セパレータ ５ 金属リチウム ６ 封口板 ７ ガスケット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山浦 純一 大阪府守口市松下町１番１号 松下電池工 業株式会社内 (72)発明者 長谷川 正樹 大阪府守口市松下町１番１号 松下電池工 業株式会社内 (72)発明者 藤野 信 大阪府守口市松下町１番１号 松下電池工 業株式会社内 (72)発明者 近藤 繁雄 大阪府守口市松下町１番１号 松下電池工 業株式会社内 (72)発明者 正代 尊久 東京都新宿区西新宿三丁目19番２号 日本 電信電話株式会社内 (72)発明者 櫻井 庸司 東京都新宿区西新宿三丁目19番２号 日本 電信電話株式会社内 Ｆターム(参考） 5H003 AA00 AA02 AA04 BB02 BB04 BB11 BB14 BC01 BC02 BD02 BD03 BD04 5H014 AA02 AA04 EE01 EE05 EE10 HH01 5H029 AJ01 AJ03 AJ05 AK03 AL03 AL12 AM02 AM07 BJ03 HJ01 HJ02 HJ05
Claims (6)
- 【請求項１】 少なくとも一方の電極が、一般式Ｌｉα
ＭβＮ（Ｍは遷移元素を表し、０≦α≦３．０、０．１
≦β≦０．８）で表されるリチウム含有複合窒化物、電
子伝導性金属、および結着剤を主要構成要素として含む
電極合剤と、集電体とからなることを特徴とするリチウ
ム二次電池。 - 【請求項２】 前記遷移元素が、コバルト、鉄、マンガ
ン、銅、およびニッケルからなる群より選ばれる少なく
とも一種である請求項１記載のリチウム二次電池。 - 【請求項３】 電子伝導性金属が、銅、鉄、ニッケル、
チタンおよびステンレス鋼からなる群より選ばれる少な
くとも一種である請求項１記載のリチウム二次電池。 - 【請求項４】 電極合剤中の電子伝導性金属の含有割合
が０．５〜６０重量％である請求項１記載のリチウム二
次電池。 - 【請求項５】 電子伝導性金属が、金属粉末および繊維
状金属からなる群より選ばれる請求項１記載のリチウム
二次電池。 - 【請求項６】 金属粉末は、平均粒径が０．３〜５０μ
ｍの粉末である請求項５記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10232103A JP2000067859A (ja) | 1998-08-18 | 1998-08-18 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10232103A JP2000067859A (ja) | 1998-08-18 | 1998-08-18 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000067859A true JP2000067859A (ja) | 2000-03-03 |
Family
ID=16934062
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10232103A Pending JP2000067859A (ja) | 1998-08-18 | 1998-08-18 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000067859A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001266893A (ja) * | 2000-03-23 | 2001-09-28 | Matsushita Battery Industrial Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2002100408A (ja) * | 2000-09-21 | 2002-04-05 | Toshiba Battery Co Ltd | 扁平形非水電解質二次電池 |
| JP2007258127A (ja) * | 2006-03-27 | 2007-10-04 | Sony Corp | 負極および電池 |
| JP2014067722A (ja) * | 2008-06-05 | 2014-04-17 | Sony Corp | 電気化学デバイス |
-
1998
- 1998-08-18 JP JP10232103A patent/JP2000067859A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001266893A (ja) * | 2000-03-23 | 2001-09-28 | Matsushita Battery Industrial Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2002100408A (ja) * | 2000-09-21 | 2002-04-05 | Toshiba Battery Co Ltd | 扁平形非水電解質二次電池 |
| JP2007258127A (ja) * | 2006-03-27 | 2007-10-04 | Sony Corp | 負極および電池 |
| JP2014067722A (ja) * | 2008-06-05 | 2014-04-17 | Sony Corp | 電気化学デバイス |
| US9793545B2 (en) | 2008-06-05 | 2017-10-17 | Sony Corporation | Magnesium battery comprising positive-electrode mixture with graphite fluoride and copper |
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